DE2529732A1

DE2529732A1 - Plastisole

Info

Publication number: DE2529732A1
Application number: DE19752529732
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dipl Chem Koester
Original assignee: Henkel Teroson GmbH
Current assignee: Henkel Teroson GmbH
Priority date: 1975-07-03
Filing date: 1975-07-03
Publication date: 1977-01-13
Also published as: DE2529732B2; DE2529732C3

Description

Plastisole (Zusatz zu Patent .... ...
(Patentanmeldung P 24 54 235.6-43)) Das Ilauptpatent . ... ... (Patentanmeldung P 24 54 235.6-43) betrifft neuartige Plastisole auf Basis von organischen Polymeren und organischen Weichmachern, welche 100 Gewichtsteile eines Methylmethacrylathomopolymeren und/oder -copolymeren mit Methacrylsäureestern von aliphatischen C2- bis C10-Alkoholen, Acrylsäureestern mity aliphatischen C1- bis C10-Alkoholen, Styrol und/oder α-Methylstyrol, wobei das Polymer und/oder Copolymer eine durchschnittliche Korngröße von 0,1 bis 500µm, eine Glastemperatur von T oberhalb 350C und einen durchschnitt-J lichen Polymerisationsgrad von mehr als 400 aufweist, sowie 30 bis 1000 Gewichtsteile eines mit dem Homo- und/oder Copolymercen verträglichen oganischen Weichmacher enthalten, der dem Plastisol einen Viskositätsindex V8/o von weniger als 3,0 verleiht. Vorzugsweise ist dabei die durchschnittliche Korngröße des Polymeren um so größer je niedriger dessen Glastemperatur Tg liegt.
Es wurde nunmehr gefunden, daß neben den Homopolymeren und Copolymeren des Methylmethacrylats auch Homo- und Copolymere anderer Acrylester verwendet werden können, vorausgesetzt, daß sie den vorstehend angegebenen Bedingungen entsprechen. Demgemäß sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung Plastisole gemäß Hauptpatent, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie anstelle der Methylmethacrylath6mo- und/oder -copolymeren Homo- und/oder Copolymere von t-Butylacrylat oder Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, sec-Butyl-, t-Butyl- oder Cyclohexylmethacrylat enthalten.
Ebenso wie die Plastisole gemäß Hauptpatent können auch die erfindungsgemäßen zusätzlich bis zu 700 Gewichtsteile inerter Füllstoffe enthalten.
Es ist besonders wichtig, die Haftung der Plastisol auf den jeweils zu behandelnden Substraten wie Stahlblech (gefettet, entfettet, phosphatiert oder grundiert), Aluminium, Textilien oder anderen sicherzustellen. Dazu können einmal geeignete Haftvermittler in Mengen von 0,1 bis 50 Gew.% zugesetzt werden, zum anderen ist es jedoch auch möglich, in das Acryl- bzw.
Methacrylpolymer eine untergeordnete Menge eines Comonomeren einzupolymerisieren, welches die Haftung verbessert. Gemäß Hauptpatent sind zu diesem Zweck Acrylat- und/oder Methacrylatmonomere mit Epoxy--, Amino- oder freien Carboxylgruppen geeignet, beispielsweise freie Acrylsäure oder Methacrylsäure sowie deren Ester mit niedrigen alipiiatischen IIydroxy-, Epoxy-oder Aminoalkoholen.
Es wurde gefunden, daß besonders gute Hafteigenschaften erzielt werden, wenn man in die Plastisole gemäß Hauptpatent oder der vorliegenden Erfindung geringe Mengen bestimmter heterocyclischer Verbindungen einpolymerisiert. Demgemäß sind Gegenstand der Erfindung weiterhin Plastisole gemäß Hauptpatent oder der vorliegenden Erfindung, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß in das Polymer und/oder Copolymer eine (bezogen auf das Polymer und/oder Copolymer) untergeordnete Menge eines oder mehrerer copolymerisierbarer Monomerer einpolymerisiert ist, welche eine heterocyclische Gruppe mit mindestens einem N-Atom im Ring enthalten. Vorzugsweise wird als Comonomer eine heterocyclische Vinylverbindung der allgemeinen Formel einpolymerisiert, in der n = 0 oder 1 ist und R1 ein Wasserstoffatom, einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenylrest bedeutet, während R2 eine Gruppe der Formeln 'CHOR3 oder -R3 darstellt, wobei R3 eine einen oder mehrere Ringe enthaltende heterocyclische Gruppe mit mindestens einem Stickstoffatom im Ring ist.
Vorzugsweise liegt die Menge an einpolymerisierter heterocyclischer Verbindung bei etwa 0,1 bis 3 Gew.% (bezogen auf das Polymer und/oder Copolymer), da mit diesen Mengen bereits hervorragende Ergebnisse erzielt werden. Gewünschtenfalls kann die Menge jedoch auch noch höher liegen und beispielsweise bis zu 5 und in speziellen Fällen sogar bis zu 10 Gew.% betragen.
Geeignete Monomere sind beispielsweise N- oder C-Vinyl- oder N- oder C-Allylverbindungen des Imidazols, Imidazolins, Imidazolidins, Benzimidazols, Triazols, Pyrrols, Pyrazols, Oxazols, Pyridins, Chinolins, Diazins sowie anderer Heterocyclen mit mindestens einem Stickstoffatom im Ringsystem.
Besonders bevorzugt ist N-Vinylimidazol. Geeignet sind ferner Vinyl- und Allyläther und Acryl- oder Methacrylsäureester der Heterocyclen.
Die Haftung der Plastisole kann noch dadurch weiterverbessert werden, daß man mit der heterocyclischen Gruppe des einpolymerisierten Comonomeren reagierende zusätzliche Vernetzer zufügt. Als geeignet haben sich einmal Epoxidharze erwiesen, wobei neben den handelsüblichen Epoxidharzen auch ein Polymer Verwendung finden kann, in welches erfindungsgemäß eine untergeordnete Menge an Acrylat- und/oder Methacrylatmonomerem mit Epoxygruppen einpolymerisiert ist. Ferner haben sich mehrbasische Carbonsäuren, zum Beispiel Benzoltricarbonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure und Itaconsäure, als geeignete Vernetzer erwiesen, welche eine weitere Verbesserung der hafteigenschaften bewirken.
Bei der herstellung der erfindungsgemäßen Plastisole kann man auch so vorgehen, daß man zwei oder mehrere Acrylat- oder Methacrylatpolymere, welche den Bedingungen der Erfindung entsprechen, miteinander verschneidet. Beispielsweise kann ein Methylmethacrylathomopolymer mit einem Methylmethacrylatcopolymer oder einem Copolymer, welches zusätzlich durch Einpolymerisieren ciner heterocyclischen Verbindung modifiziert ist, zusammengegeben werden. Auf diese Weise können besonders günstige rheologische Eigenschaften erzielt werden. Ferner ist es möglich, Copolymere miteinander zu vermischen, welche Gruppen aufweisen, die miteinander reagieren können. Ein Beispiel hierfür ist die oben bereits erwthnte Kombination von Copolymeren mit Epoxygruppen und Copolymeren mit heterocyclischen Rcsten.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die nachfolgenden Beispiele diene.
Beispiel 1 a) Es wurde ein Plastisol aus 50 Gewichtsteilen Copolymer aus Methylmethacrylat und n-Butylmethacrylat (MMA/BMA 85:15; Korngröße etwa 2/um) und 50 Teilen Dibenzyltoluol hergestellt.
Dieses Plastisol wurde als Metallkleber geprüft, indem es 2 zwischen zwei entfettete Bleche (bei 5 cm Flächenverklebung und bei 0,3 mm Schichtdicke) aufgetragen und 30 Minuten lang bei 1800C geliert wurde. Der anschließend durchgeführte Reißversuch (Reißgeschwindigkeit 100 mm/min) ergab keinen Zugfestigkeitswert.
b) Der Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch 50 Gewichtsteile eines Terpolymeren Verwendung fanden, in das 1 Gewichtsteil N-Vinylimidazol einpolymerisiert worden war (MMA/BMA/Vinylimidazol 84:15:1). Unter sonst gleichen Versuchsbedingungen ergab sich jetzt ein Zugfestigkeits-2 wert von 13 kg/cm Bei Verwendung des vorstehenden erfindungsgemäßen Plastisols mit Gehalt an N-Vinylimidazol zum Kleben von Testblechen, welche mit einem elektrophoretisch aufgetragenen Tauchlack (ELT) beschichtet waren, wie er in der Automobilindustrie üblich ist, ergab sich ein 2 Zugfestigkeitswert von 28 kg/cm Beispiel 2 Es wurde ein weiteres Plastisol aus 20 Gewichtsteilen Copolymer (MMA/BMA/N-Vinylimidazol 84:15:1), 35 Gewichtsteilen Kreide und 45 Gewichtsteilen Dibenzyltoluol hergestellt. Nach 30 Minuten Gelieren bei 1800C auf einem elektrophoretisch grundierten Blech wurde ein Zugfestigkeitswert von 11 kg/cm2 gefunden.
Dasselbe Plastisol ergab bei entfetteten bzw. leicht geölten 2 Blechen überraschend Zugfestigkeitswerte von 14 bzw. 12 kg/cm Wenn man zum Vergleich ein MMA-Homopolymer oder ein YiMA/BMA-Copolymer ohne den einpolymerisierten Haftvermittler verwendet, wird kein Zugfestigkeitswert erhalten.
Beispiel 3 Es wurde ein Plastisol aus 50 Gewichtsteilen Copolymer ((mm/ N-Vinylimidazol 99:1), 30 Gewichtsteilen Kreide und 45 Gewichtsteilen Butylbenzylphthalat hergestellt. Nach 30 Minuten Gelieren bei 90 0C ließ sich eine durch Aufbringen des Plastisols auf ein grundiertes Blech erhaltene Beschichtung nicht mehr abziehen.
Fehlt in dem Polymeren dagegen die Imidazolgruppe, so ist keine Haftung zu erzielen.
Beispiel 4 Es wurde das Beispiel 1 b) wiederholt, wobei dem Plastisol jedoch zusätzlich 1 Gew.% der nachstehend aufgeführten mehrbasischen Carbonsäuren zugesetzt wurde. Die Ergebnisse zeigen, daß eine weitere erhebliche Verbesserung der Haftung erreicht wurde.
Tabelle 1 Zugfestigkeit in kg/cm² nach 30 Min.
Säure Gelieren bei 120°C 160°C keine 11,5 20,0 Benzoltricarbonsäure 20,2 28,0 Adipinsäure 22,3 19,6 Maleinsäure 34,2 30,7 Itakonsäure 27,8 25,3

Claims

Patentansprüche 1. Plastisole auf Basis von organischen Polymeren und organischen Weichmachern, welche 100 Gewichtsteile eines Methylmethacrylathomopolymeren und/oder -copolymeren mit Methacrylsäureestern von aliphatischen C2 bis C1o-Alkoholen, Acrylsäureestern von aliphatischen C1 bis C10 Alkoholen, Styrol und/oder oC-Methylstyrol, wobei das Polymer und/oder Copolymer eine durchschnittliche Korngröße von 0,1 bis 500 µm, eine Glastemperatur Tg oberhalb 35 0C und einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von mehr als 400 aufweist, sowie 30 bis 1000 Gewichtsteile eines mit dem Homo- und/oder Copolymeren verträglichen organischen Weichmachers enthalten, der dem Plastisol einen Viskositätsindex V8/0 von weniger als 3,0 verleiht, nach Patent . ... ... (Patentanmeldung P 24 54 235.6-43), dadurch gekennzeichnet, daß sie anstelle der Nethylmethacrylathomo- und/oder -copolymeren IIomo-und/oder Copolymere von t-Butylacrylat oder Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, sec-Butyl-, t-Butyl-oder Cyclohexylmethacrylat enthalten.
2. Plastisol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Korngröße des Polymeren um so größer ist, je niedriger dessen Glastemperatur Tg liegt.
3. Plastisol nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich bis zu 700 Gewichtsteile inerte Füllstoffe enthält.
4. Plastisol nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 0,1 bis 50 Gewichtsteile Haftvermittler enthält.
5. Plastisol nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in das Polymer eine untergeordnete Menge an Acrylat-und/oder Methacrylatmonomeren mit Hydroxyl-, Epoxy-, Amino- oder freien Carboxylgruppen einpolymerisiert ist.
6. Plastisole nach Patent . ... ... (Patentanmeldung P 24 54 235.6-43) und den Anspruchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in das Polymer und/oder Copolymer eine (bezogen auf das Polymer ur,d/oder Copolymer) untergeordnete Menge eines oder mehrerer copolyme-risierbarer Monomerer einpolymerisiert ist, welche eine heterocyclische Gruppe mit mindestens einem N-Atom im Ring enthalten.
7. Plastisol nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in das Polymer und/oder Copolymer eine heterocyclische Vinylverbindung der allgemeinen Formel einpolymerisiert ist, in der n = 0 oder 1 ist und R1 ein Wasserstoffatom, einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenylrest bedeutet, während R2 eine Gruppe der Formeln -COR3 oder -R3 darstellt, wobei R3 eine einen oder mehrere Ringe enthaltende heterocyclische Gruppe mit mindestens einem Stickstoffatom im Ring ist.
8. Plastisol nach den Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 0,1 bis 10, vorzugsweise etwa 0,2 bis 3,0 Gew.% (bezogen auf das Polymer und/oder Copolymer) der heterocyclischen Verbindung einpolymerisiert sind.
9. Plastisol nach den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es mit der heterocyclischen Gruppe des einpolymerisierten Comonomeren reagierende zusätzliche Vernetzer in Mengen von 0,1 bis 3,0 Gew.% enthält.
10. Plastisol nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein Epoxidharz und/oder eine mehrbasische Carbonsäure enthält.