DE2140389C3

DE2140389C3 - Copolymere eines Perfluorbinyläthers

Info

Publication number: DE2140389C3
Application number: DE19712140389
Authority: DE
Inventors: Richard Wingfield Chalfonte Wilmington Del. Quarles jun.
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1970-03-18
Filing date: 1971-03-16
Publication date: 1982-03-25
Also published as: DE2140389B2; DE2140389A1

Description

Fluorhaltige Polymere vom Bereich der niedermolekularen Öle bis zu den hochmolekularen Kunststoffen sind wegen ihrer außergewöhnlich guten thermischen und chemischen Stabilität von hervorragender technischer Bedeutung. Mit dem Beginn der Raumtechnologie ergab sich ein zwingendes Bedürfnis nach Materialien, die hohen Temperaturen in oxydierenden Atmosphären widerstehen können. Man stellte fest, daß die bekannten fluorhaltigen Polymeren diese Anforderungen nicht wirklich zufriedenstellend erfüllen, und man benötigte ein fluorhaltiges Polymer, das bei hohen Temperaturen eine verbesserte Beständigkeit gegen Oxydation aufweist. Verschiedene fluorierte Monomere wurden entwickelt, um damit Copolymere herzustellen, die gegenüber Umwelteinflüssen die gewünschte Widerstandsfähigkeit zeigen. Aber die bekannten fluorierten Monomeren erwiesen sich als nicht ganz zufriedenstellend. So erwiesen sich Versuche, Copolymere des monomeren Octafluorvinylphenyläthers der US 31 92 190 mit anderen fluorhaltigen Monomeren zu bilden, als erfolglos, und es erwies sich als schwierig, vollkommen fluorierte Copolymeren, die mit Perfluoralkylperfluorvinyläthern nach der US 41 32 123 hergestellt worden waren, nach herkömmlichen Verfahren zu härten. Es besteht daher ein Bedarf an perfluorierten Monomeren, die mit anderen fluorhaltigen Monomeren ohne weiteres zu Polymeren copolymerisierbar sind, die eine verbesserte Stabilität gegen Oxydation aufweisen.

Die Erfindung betrifft Copolymere mit verbesserter Stabilität gegen Oxydation bei erhöhten Temperaturen, die aus Copolymeren des Perfluor(3-phenoxypropylvinyläthers) mit mindestens einem fluorhaltigen, äthylenisch ungesättigten Comonomeren gemäß Anspruch bestehen und dabei etwa 0,2 bis 3,0 Mol-% Perfluor(3-phenoxypropylvinyläther)-Einheiten enthalten.

Das Perfluor(3-phenoxypropylviny!äther)-Monomere, das die folgende Formel

OCF₂CF₃CF₂—O — CF=CF₂

hat, ist Gegenstand des deutschen Patents 21 12 470.

Das Perfluorp-phenoxypropylvinylätherJ-Monomere kann mit den im Anspruch genannten äthylenisch ungesättigten Comonomeren copolymerisiert werden. Man verwendet fluorhaltige Monomere, um chemisch inerte Fluorkohlenstoff-Kunststoffe und -Elastomere herzustellen, die anschließend vernetzt werden können. Die Vulkanisierung kann nach herkömmlichen Verfahren erfolgen, z. B. durch Vulkanisation auf Amin-Basis.
Als Comonomere werden

Vinylidenfluorid,

Trifluoräthylen,

Chlortrifluoräthylen,

Tetrafluoräthylen,

1,1,3,3,3-pentaf luor-1 -propen,

1,2,3,3,3-Pentaf luor-1 -propen,

Hexafluorpropen und

Perfluoralkyl-perfluorvinyläther,
die 3 bis 10 C-Atome enthalten, eingesetzt.

Die Copolymeren der Erfindung enthalten vorzugsweise 0,5 bis 3,0 Mol-% Perfluor(3-phenoxypropylvinyläther)-Einheiten.

Zu den bevorzugten fluorhaltigen Comonomeren gehören vollfluorierte Monomere wie Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropen und Perfluoralkyl-perfluorvinyläther, welche vorzugsweise etwa 3 bis 8 C-Atome enthalten, wie sie in der US 31 80 895 beschrieben sind. Bevorzugte Copolymere sind Terpolymere von Perfluor(3-phenoxypropylvinyläther/Perfluormethyl-perflu- orvinyläther/Tetrafluoräthylen, wobei vorzugsweise der Mol-Prozentsatz der entsprechenden Monomereinheiten im Terpolymeren 0,2 bis 3,0/30 bis 40/70 bis 60 beträgt.

Zur Herstellung der Copolymeren der Erfindung wird etwa 1 Mol Perfluor(3-phenoxypropylvinyläther) mit etwa 30 bis 500 Mol des, bzw. der fluorhaltigen äthylenischen Comonomeren zusammengebracht. Man kann zahlreiche herkömmliche Copolymerisationsverfahren einsetzen, um die erfindungsgemäßen Copolymeren herzustellen. Bei einem bevorzugten Verfahren zur Copolymerisation verwendet man ein wäßriges Medium und einen freie Radikale bildenden Initiator wie S2O8=, bei leicht erhöhten Temperaturen, z. B. 40 bis 100° C und Drücken von ca. 14 bis 42 kg/crn². Reduktionsaktivitatoren wie Bisulfit-Ionen können in Verbindung mit dem Bildner freier Radikale günstig verwendet werden. Auch ist es zweckmäßig oberflächenaktive Perfluorkohlenstoffverbindungen wie Ammoniumperfluoroctanat einzusetzen. Kontinuierlich oder absatzweise arbeitende Polymerisationsverfahren können Verwendung finden. Die Vulkanisation der Copolymeren der Erfindung wird auf herkömmliche Weise, z. B. auf Aminbasis, durchgeführt.

Diese Vulkanisation auf Aminbasis von fluorierten Polymeren ist in der Fachwelt bekannt. Häufig werden dabei organische aliphatische Diamine verwendet, z. B. Äthylendiamin oder Hexamethylendiamin oder deren Carbamate. Wenn man auch von einer Vulkanisation auf

Aminbasis spricht, so können die Amine doch als Carbamate, Hydrochloride, Oxalate oder als Reaktionsprodukte mit Hydrochinon Verwendung finden. Viele Systeme auf Aminbasis sind entwickelt worden, um besondere Wirkungen unter Verwendung primärer, sekundärer und tertiärer Amine, die aliphatisch oder aromatisch sein können und allein oder in Verbindung mit anderen Aminen eingesetzt werden, zu erzielen. In solchem System sind auch Hydrazin und dessen Derivate verwendet worden.

Vulkanisationsverfahren auf Aminbasis sind Gegenstand vieler Patente, z.B. US 27 93 200, 29 33 481, 29 79 490,30 08 619,30 41 316 und 40 71 565.

Die Vulkanisation der erfindungsgemäßen Copolymeren kann auch durch polynucleophile Stoffe in einem basischen System erzielt werden, das in Verbindung mit einem Vulkanisationsbeschleuniger verwendet wird, welcher ein cyclischer Polyäther ist, der aus ca. 4 bis 10 —O—X-Einheiten und — O—Y-Einheiten besteht, wobei X und Y divalente Radikale sind, die unabhängig voneinander aus folgenden Gruppen gewählt werden:

R
(a) -CH₇-CH-

(b)

(c)

worin R Wasserstoff oder Methyl und worin mindestens eines von X oder Y die Bedeutung von a) hat.

Repräsentative poly(nucleophile) Stoffe sind Bis-(nucleophile) wie

2,2-Bis(4-phenylol)propan,

2,2-Bis(4-phenylol)perfIuorpropan,

Resorcin,

1,7-Dihydroxynaphthalin,

4,4'-Dihydroxydiphenyl,

4,4'-Dihydroxystilben.

2,6- Dihydroxyanthracen,

Hydrochinon

oder deren Alkali- oder Erdalkali-Metallsalze; niedere aliphatische Diole, z.B. 1,3-Propandiol und 1,6-Hexandiol; Dithiole wie p-Xylyldithiol; verschiedene schwach basische aromatische Diamine wie Methylendianilin, o-, m- und p-Phenylendiamin und Bis-hydraziniumoxalat. Weiterhin gehören zu den polynucleophilen Stoffen Pentaerythrit, Diphenylsilandiol, 1,3,5-TrihydroxybenzoI und Aminophenole Die verschiedenen nucleophilen Gruppen brauchen nicht dieselben zu sein. Eine ausführlichere Beschreibung der Vulkanisation mit poly(nucleophilen) Verbindungen findet sich in FR 15 77 005.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert. Alle Teile, Prozentsäure und Mengenangaben beziehen sich, falls keine andere Angabe gemacht wird, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Polymerisationen wurden in einem 3,85-1-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl durchgeführt, der mit einem Thermoelement, einer Kühlschlange (oder Heizschlan

ge), einem mechanisch angetriebenen dreiflügeligen und einem mit einer Sicherheitszerreißscheibe versehenen Austritt versehen war. In den Autoklaven wurden 1900 ml einer Puffer- und Dispergiermittellösung der folgenden Zusammensetzung gegeben:

15 g Ammoniumperfluoroctanoat,

13,6 g Na₂HPO₄ · 7 H₂O,

0,75 g NaH₂PO₄ - H₂O und

1900 ml destilliertes Wasser.

Die folgenden Katalysatorlösungen wurden hergestellt:

Katalysator A: 20 g (NH₄J₂S₂O₈ in 1000 ml destilliertem

Wasser;

¹^ Katalysator B: 9 g Na₂SO₃,180 ml 0,04%iges wäßriges CuSO₄ · 5 H₂O, gelöst in 720 ml destilliertem Wasser.

Der monomere Perfluor(3-phenoxypropylvinyläther)

χ wurde in CCl₂FCF₂C] in einer solchen Konzentration gelöst, daß die Lösung 20 VoL-⁰Zo des Monomeren enthielt.

Nach der Beschickung des Autoklaven in der oben beschriebenen Weise wurden 2 g Ammoniumpersulfat (NH₄J₂S₂Os zugesetzt, worauf der Autoklav verschlossen wurde. Die Temperatur wurde auf 4O⁰C gebracht, während die Luft durch das zugeführte Monomere verdrängt wurde. Tetrafluoräthylen, nachstehend als TFE bezeichnet, wurde kontinuierlich in einer Menge

jo von 122 g/Stunde und Perfluormethylperfluorvinyläther, nachstehend als PfMVE bezeichnet, in einer Menge von 332 g/Stunde eingeführt. Fünf Minuten nach Beginn der Einführung von TFE und PfMVE wurden 30 ml des Katalysators B zugesetzt, worauf mit der Zuführung der Lösung des Perfluor(3-phenoxypropylvinyläthers) in einer Menge von 20 ml/Stunde begonnen wurde. Alle !5 Minuten danach wurden 5 ml des Katalysators B zugesetzt. Nachdem 90 ml des Katalysators B zugesetzt worden waren, wurden bei jedem Zusatz de:; Katalysators B 5 ml des Katalysators A zugesetzt.

Nachdem 2000 bis 2200 g Monomere eingeführt waren, wurde die Zufuhr unterbrochen, der Reaktor auf Raumtemperatur gekühlt, abgeblasen und entleert. Der erhaltene Latex wurde durch Koagulierung mit 3 Gew.-% MgCI₂ in destilliertem Wasser isoliert. Das Polymere wurde viermal mit einem Gemisch von je 50 Vol.-% Äthanol und Wasser gewaschen, an der Luft getrocknet und abschließend auf einem Kautschukwalzenmischer bei 70⁰C getrocknet.

Das auf diese Weise isolierte Polymere hatte eine Grenzviskosität (Inherent Viscosity) von 0,82 dl/g, gemessen als 0,2%ige Lösung in Dichloroctafluorbutan, das 1 Gew.-% Diäthylenglykoldimethyläther enthielt.

Die Infrarotanalyse ergab eine Zusammensetzung von 33,8 Mol-% PfMVE-Einheiten und 1,0 Mol-% C₆F₅OCF₂CF₂OCF = CF₂- Einheiten.

Beispiel 2

bo Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Polymere und eine Probe eines unter den gleichen Bedingungen, jedoch mit Perfluor(2-phenoxypropylvinyläther) als das die Vulkanisationsstellen liefernde Monomere hergestellten Polymeren (33 Mol-% PfMVE-Einheiten, 0,5 Mol-% Perfluor(2-phenoxypropylvinyläther)-Einheiten) wurden zu Mischungen der nachstehend genannten Zusammensetzung verarbeitet, die unter den nachstehend genannten Bedingungen vulkanisiert wurden:

B*)

TFE/PrMVE/PerfluorP-piienoxypropylvinylätherJ-Copolymeres TFE/P|MVE/Pernuor(2-phenoxypropylvinyläther)-Copolymeres MT-Ruß (Medium-Thermal) Magnesiumoxyd

Dicyclohexyl-ie-Krone-o

-C(CF₃)₂-

-OK

300

-	300
30	30
12	12
12	12

*) Das Polymere B liegt außerhalb des Rahmens der Erfindung und ist nur zum Vergleich
einbezogen.

Vulkanisation in der Presse: Stunden bei 204⁰C, 6 Stunden bei 300⁰C und 24

30 Minuten bei 177° C. Stunden bei 300° C.

Nachvulkanisation: DicvcIohexyl-ie-Krone-e ist eine Verbindung der

Unter N2-Atmosphäre: 4 Stunden bis 149°C, 24 20 folgenden Strukturformel:

Stunden bei 149°C, 24 Stunden bei 177°C, 24

Ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung auf ihre mechanischen Eigenschaften geprüft. Der

wird in JACS 89, 7017 (1967) beschrieben. Modul bei 100% Dehnung, die Zugfestigkeit beim Bruch

Polymerproben wurden zu kleinen Prüfstäben in und die Bruchdehnung wurden nach der ASTM-Stan-

Form von Hanteln geschnitten und nach Wärmealte- dardmethode D 412-68 ermittelt. Die Ergebnisse sind in

rung während der genannten Zeit in einem Ofen mit i^r> der folgenden Tabelle genannt.
Luftzirkulation bei 260°C mit einer Zugprüfmaschine

Durchschnittswerte von 2 Prüfungen

Λ Β*)

Nach der Nachvulkanisulion Modul bei 100% Dehnung, kg/cm' Zugfestigkeit beim ttruch, kg/cm'' Bruchdehnung, '/.
Zugvcrlormungsresl, %

Nach Alterung lür 6 Ί age Modul bei 100'¹A Dehnung, kg/crir' Zugfestigkeit beim l'rudi, kg/cm'' Hrudnlehnung, '/,
Zugverlormungsrest, '/,

N;ich Alterung fur 14 lage Modul bei IfJf)'/, Deliming, kg/em' Zuglestmkeit beim |{nn.h, kg/απ ' liruchdchnung, '/,
Zugverl'irmungsrest, %

Nach Alterung lür 21 lage Modul Γιοι 100% Dehnung, kg/cm' Zugfestigkeit, kg/cm' liruehdehnung, %
/ugverlormungsresl, %

102
263
170
16,5

1X7

249

120

12

ISO
271
IU)
15,5

117

17

190

272

125

10

156

253

140

95 290 170

85 241 180

7
Fortsclzune

B*)

127	96
293	286
150	180
19	23
142	113
340	279
170	180
20	20
71	60
279	253
213	270
30	35,5
45	24
167	65
300	470
54	108

Nach Alterung für 28 Tage Mociul bei 100% Dehnung, kg/cm² Zugfestigkeit beim Bruch, kg/cm² Bruchdehnung, %
Zugverformungsrest, %

Nach Alterung für 42 Tage Modul bei 100% Dehnung, kg/cnr Zugfestigkeit, kg/cm^?

Ul uiiiucniiuiig, /o

Zugverformungsrest, %

Nach Alterung für 63 Tage Modul bei 100% Dehnung, kg/cm² Zugfestigkeit beim Bruch, kg/cm² Bruchdehnung, %
Zugverformungsrest, %

Nach Alterung für 105 Tage Modul bei 100% Dehnung, kg/cm² Zugfestigkeit beim Bruch, kg/cm² Bruchdehnung, %
Zugverformungsrest, %

*) Das Polymere B fallt nicht in den Rahmen der Erfindung und ist lediglich zum Vergleich einbezogen.

Beispiel

Das gemäß Beispie! 1 hergestellte Polymere und ein hergestellt worden war (die Produkte der Versuche

Polymeres, das in mehreren Versuchen genau auf die in wurden miteinander gemischt) wurden zu Mischungen

Beispiel 1 beschriebene Weise mit Perfluor(2-phenoxy- w der nachstehend genannten Zusammensetzung verar-

propylvinyläther) (36 Mol-% PrMVE-Einheiten, 0.89 beitet und in der nachstehend genannten Weise

Mol-% Perfluor(2-phenoxypropylvinyläther)-Einheiten) vulkanisiert:

A B*)

TFE/PiMVE/PerfluorO-phenoxypropylvinylätherl-Copolymeres 200 -

TFE/P,M\T/Perfluor(2-phenoxypropylvinyläther)-Copolymeres MT-Ruß (Medium-Thermall 30

Magnesiumoxyd 4 Dicyclohexyl-18-Krone-6 6

*) Das Polymere B fällt nicht in den Rahmen der Erfindung und ist lediglich zum Vergleich einbezogen.

Vulkanisation in der Presse: Luftzirkulation während der genannten Zeit bei 550⁰C

Minuten bei 180° C 65 gealtert worauf die Festigkeitseigenschaften mit der

Nachvulkanisation: Zugprüfmaschine ermittelt wurden. Die Ergebnisse sind

wie in Beispiel Z nachstehend genannt

Die Platten wurden in einem Wärmeschrank mit

B*)

Nach der Nachvulkanisation Modul bei 100% Dehnung, kg/cm² Zugfestigkeit beim Bruch, kg/cm² Bruchdehnung, %
Zugverformungsrest, %

Nach Alterung für 4 Tage Modul bei 100% Dehnung, kg/cm² Zugfestigkeit beim Bruch, kg/cm² Bruchdehnung, %
Zugverformungsrest, %

Nach Alterung für 7 Tage Modul bei 100% Dehnung, kg/cm² Zugfestigkeit beim Bruch, kg/cm² Bruchdehnung, %
Zugverformungsrest, %

Nach Alterung für 10 Tage Modul bei 100% Dehnung, kg/cm² Zugfestigkeit beim Bruch, kg/cm² Bruchdehnung, %
Zugverformungsrest, %

Nach Alterung für 14 Tage Modul bei 100% Dehnung, kg/cm² Zugfestigkeit beim Bruch, kg/cm² Bruchdehnung, %
Zugverformungsrest, %

Nach Alterung für 18 Tage Modul bei 100% Dehnung, kg/cm² Zugfestigkeit beim Bruch, kg/cm² Bruchdehnung, %
Zugverformungsrest, %

Nach Alterung Tür 21 Tage Modul bei 100% Dehnung, kg/cm² Zugfestigkeit beim Bruch, kg/cm² Bruchdehnung, %
Zugverformungsrest, %

für 28 Tage

Nach Aliening

Modul bei 100% Dehnung, kg/cm²

Zugfestigkeit beim Bruch, kg/cm²

Bruchdehnung, %

Zugverformungsrest, %
*) Das Polymere B fallt nicht in den Rahmen der Erfindung und ist lediglich zum Vergleich ernbezogen.

210	123
80	80
10	5
193	70
207	109
100	160
11	10
158	60
236	105
135	190
11	130
158	53
203	67
140	200
14	21
98	28
193	25
200	220
36	380
102	abgebrochen
187	abgebrochen
220	abgebrochen
38	abgebrochen
81	abgebrochen
152	abgebrochen
260	abgebrochen
60	abgebrochen
53	abgebrochen
74	abgebrochen
355	abgebrochen
87	abgebrochen

Die Beispiele veranschaulichen deutlich die Überlegenheit der mit Perfluor(3-phenoxypropylvinyläther) hergestellten Copolymeren über die mit Perfluor(2-phenoxypropylvinyläther) hergestellten Copolymeren. Die Überlegenheit liegt im Bereich der Oxydationsbeständigkeit der Vulkanisate unter Wärmeeinwirkung. Vulkanisate von Copolymeren, die mit Perfluor(3-phenoxypropylvmyläther) hergestellt werden, behalten gute Festigkeitseigenschaften bei einer bestimmten Kombination von Bedingungen langer als Vulkanisate von Copolymeren, die mit Perfluor(2-phenoxypropylvinyläther) hergestellt ^verden. Das Beispiel 2 veranschaulicht eindeutig die Überlegenheit der Copolymeren gemäß der Erfindung: Das Vulkanisat des

11 12

Polymeren A hat eine Zugfestigkeit von 167 kg/cm² gemäß der Erfindung dadurch, daß das Polymere B nach

nach einer Wärmealterung für 105 Tage, während das einer Wärmealterung von 18 Tagen sich bis zur

Polymere B unter diesen Bedingungen eine Zugfestig- Unbrauchbarkeit nachteilig verändert hat, während das

keit von nur 65 kg/cm² hat. Beispiel 3 veranschaulicht Polymere A nach einer Wärmealterung von 28 Tagen

sehr drastisch die Überlegenheit der Copolymeren > noch eine Zugfestigkeit von 70 kg/cm² hat.

Claims

Patentansprüche:

1. Copolymere eines Perfluorvinyläthers mit wenigstens einem fluorhaltigen äthylenisch ungesättigten Comonomeren, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere etwa 0,2 bis 3,0 Mol-% Perfluor(3-phenoxypropylvinyläther)- Einheiten und als Comonomeres Vinylidenfluorid, Trifluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, Tetrafluoräthylen, 1,1,3,3,3-Pentafluor-l-propen, 1,2,3,3,3- Pentafluor-1-propen, Hexafluorpropen und/oder Perfluoralkyl-perfluorvinyläther, die 3 bis IOC-Atome enthalten, enthält

2. Copolymere nach Anspruch 1, enthaltend 0,5 bis 3,0 Mol-% Perfluor(3-phenoxypropylvinyläther)-Einheiten.

3. Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Terpolymeres aus Perfluor(3-phenoxypropylvinyläther)/PerfIuormethylperfluor-

vinyläther/Tetrafluoräthylen ist, in dem das Molverhältnis der Monomereinheiten 0,2 bis 3,0/30 bis 40/70 bis 60 beträgt.

4. Copolymere nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Herstellung gehärteter bzw. vulkanisierter Produkte verwendet wird.