DE2140389B2

DE2140389B2 - Copolymere eines Perfluorbinyläthers

Info

Publication number: DE2140389B2
Application number: DE19712140389
Authority: DE
Inventors: Donald Francis Brandywood Brizzolara; Richard Wingfield Chalfonte Quarles Jun.
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1970-03-18
Filing date: 1971-03-16
Publication date: 1981-02-26
Also published as: DE2140389A1; DE2140389C3

Description

Fluorhaltige Polymere vom Bereich der niedermolekularen öle bis zu den hochmolekularen Kunststoffen sind wegen ihrer außergewöhnlich guten thermischen und chemischen Stabilität von hervorragender technischer Bedeutung. Mit dem Beginn der Raumtechnologie ergab sich ein zwingendes Bedürfnis nach Materialien, die hohen Temperaturen in oxydierenden Atmosphären widerstehen können. Man stellte fest, daß die bekannten fluorhaltigen Polymeren diese Anforderungen nicht wirklich zufriedenstellend erfüllen, und man benötigte ein fluorhaltiges Polymer, das bei hohen Temperaturen eine verbesserte Beständigkeit gegen Oxydation aufweist. Verschiedene fluorierte Monomere wurden entwickelt, um damit Copolymere herzustellen, die gegenüber Umwelteinflüssen die gewünschte Widerstandsfähigkeit zeigen. Aber die bekannten fluorierten Monomeren erwiesen sich als nicht ganz zufriedenstellend. So erwiesen sich Versuche, Copolymere des monomeren Octafluorvinylphenyläthers der US 31 92 190 mit anderen fluorhaltigen Monomeren zu bilden, als erfolglos, und es erwies sich als schwierig, vollkommen fluorierte Copolymeren, die mit Perfluoralkylperfluorvinyläthern nach der US 41 32 123 hergestellt worden waren, nach herkömmlichen Verfahren zu härten. Es besteht daher ein Bedarf an perfluorierten Monomeren, die mit anderen fluorhaltigen Monomeren ohne weiteres zu Polymeren (»polymerisierbar sind, die eine verbesserte Stabilität gegen Oxydation aufweisen.

Die Erfindung betrifft Copolymere mit verbesserter Stabilität gegen Oxydation bei erhöhten Temperaturen, die aus Copolymeren des Perfluor(3-phenoxypropy!vinyläthers) mit mindestens einem fluorhaltigen, äthylenisch ungesättigten Comonomeren gemäß Anspruch bestehen und dabei etwa 0,2 bis 3,0 Mol-% Perfluor(3-phenoxypropylvinyläther)-Einheiten enthalten.

Oy>—OCF₂CF₂CF₂—0-CF=CF₂ F F

hat, ist Gegenstand des deutschen Patents 2112 470.

DasPerfluor{3-phenoxypropylvinyläther)-\'onomere kann mit den im Anspruch genannten äthylenisch ungesättigten Comonomeren copolymerisiert werden, π Man verwendet fluorhaltige Monomere, um chemisch inerte Fluorkohlenstoff-Kunststoffe und -Elastomere herzustellen, die anschließend vernetzt werden könnea Die Vulkanisierung kann nach herkömmlichen Verfahren erfolgen, z. B. durch Vulkanisation auf Amin-Basis. Als Comonomere werden Vinylidenfluorid, Trifluorethylen, Chlortrifluoräthylen, Tetrafluoräthylen,

1,1 A33-pentafluor-l -propen, 1 A3A3-Pentafluor-1 -propen, Hexafluorpropen und Perfluoralkyl-perfluorvinyläther, die 3 bis 10 C-Atome enthalten, eingesetzt jo Die Copolymeren der Erfindung enthalten vorzugsweise 03 bis 3,0 Mol-% Perfluor(3-phenoxypropylvinyläther)-Einheiten.

Zu den bevorzugten fluorhaltigen Comonomeren gehören vollfluorierte Monomere wie Tetrafluoräthyj-, len, Hexafluorpropen und Perfluoralkyl-perfluorvinyläther, weiche vorzugsweise etwa 3 bis 8 C-Atome enthalten, wie sie in der US 31 80 895 beschrieben sind. Bevorzugte Copolymere sind Terpolymere von Perfiuor(3-phenoxypropylvinyläther/Perfluormethyl-perfluorvinyläther/Tetrafluoräthylen, wobei vorzugsweise der Mol-Prozentsatz der entsprechenden Monomereinheiten im Terpolymeren 0,2 bis 3,0/30 bis 40/70 bis 60 beträgt.

Zur Herstellung der Copolymeren der Erfindung wird 4^r> etwa 1 Mol Perfluor(3-phenoxypropylvinyläther) mit etwa 30 bis 500 Mol des, bzw. der fluorhaltigen äthylenischen Comonomeren zusammengebracht. Man kann zahlreiche herkömmliche Copolymerisationsverfahren einsetzen, um die erfindungsgemäßen Copolyme-■)() ren herzustellen. Bei einem bevorzugten Verfahren zur Copolymerisation verwendet man ein wäßriges Medium und einen freie Radikale bildenden Initiator wie SjO₈-, bei leicht erhöhten Temperaturen, z. B. 40 bis 100⁰C und Drücken von ca. 14 bis 42 kg/cm². Reduktionsaktivitato-)) ren wie Bisulfit-lonen können in Verbindung mit dem Bildner freier Radikale günstig verwendet werden. Auch ist es zweckmäßig oberflächenaktive Perfluorkohlenstoffverbindungen wie Ammoniumperfluoroctanat einzusetzen. Kontinuierlich oder absatzweise arbeitende bc Polymerisationsverfahren können Verwendung linden. Die Vulkanisation der Copolymeren der Erfindung wird auf herkömmliche Weise, z. B. auf Aminbasis, durchgeführt.

Diese Vulkanisation auf Aminbasis von fluorierten

b5 Polymeren ist in der Fachwelt bekannt. Häufig werden dabei organische aliphatische Diamine verwendet, z. B.

Äthylendiamin oder Hexamethylendiamin oder deren Carbamate. Wenn man auch von einer Vulkanisation auf

Amiribssis spricht, so können die Amine doch als Carbamate, Hydrochloride, Oxalate oder als Reaktionsprodukte mit Hydrochinon Verwendung finden. Viele Systeme auf Aminbasis sind entwickelt worden, um besondere Wirkungen unter Verwendung primärer, sekundärer und tertiärer Amine, die aliphatisch oder aromatisch sein können und allein oder in Verbindung mit anderen Aminen eingesetzt werden, zu erzielen. In solchem System sind auch Hydrazin und dessen Derivate verwendet worden.

Vulkanisationsverfahren auf Aminbasis sind Gegenstand vieler Patente, z.B. US 27 93 200, 29 33 481, 29 79 490,30 08 619,30 41 316 und 40 71 565.

Die Vulkanisation der erfindungsgemäßen Copolymeren kann auch durch polynucleophile Stoffe in einem basischen System erzielt werden, das in Verbindung mit einem Vulkanisationsbeschleuniger verwendet wird, welcher ein cyclischer Polyether ist, der aus ca. 4 bis 10 _O—X-EJnheiten und —O—Y-Einheiten besteht, wobei X und Y divalente Radikale sind, die unabhängig voneinander aus folgenden Gruppen gewählt werden:

worin R Wasserstoff oder Methyl und worin mindestens eines von X oder Y die Bedeutung von a) hat.

Repräsentative poly(nucleophi!e) Stoffe sind Bis-(nucleophile) wie

2,2-Bis(4-phenylol)propan_!

2,2-Bis(4-phenylol)perfluorpropan,

Resorcin,

1,7-Dihydroxynaphthalin,

4.4'-Dihydroxydiphenyl,

4,4'-Dihydroxystilben.

2,6-Dihydroxyanthracen,

Hydrochinon

oder deren Alkali- oder Erdalkali-Metallsalze; niedere aliphatische Diole, z.B. 1,3-Propandiol und 1,6-Hexandiol; Dithiole wie p-Xylyldithiol; verschiedene schwach basische aromatische Diamine wie Methylendianilin, o-, m- und p-Phenylendiamin und Bis-hydraziniumoxalat. Weiterhin gehören zu den polynucleophilen Stoffen Pentaerythrit, Diphenylsilandiol, 1,3,5-Trihydroxybenzol und Aminophenol. Die verschiedenen nucleophilen Gruppen brauchen nicht dieselben zu sein. Eine ausführlichere Beschreibung der Vulkanisation mit poly(nucleophilen) Verbindungen findet sich in FR 15 77 005.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert. Alle Teile, Prozentsäure und Mengenangaben beziehen sich, falls keine andere Angabe gemacht wird, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Polymerisationen wurden in einem 2,85-l-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl durchgeführt, der mit einem Thermoelement, einer Kühlschlange (oder Heizschlan-

ge), einem mechanisch angetriebenen dreiflügeligen und einem mit einer Siche-heitszerreißscheibe versehenen Austritt versehen war. In den Autoklaven wurden 1900 ml einer Puffer- und Dispergiermittellösung der folgenden Zusammensetzung gegeben:

15 g Ammoniumperfluoroctanoat,

13,6 g Na₂HPO₄ · 7 H₂O,

0,75 g NaH₂PO₄ - H₂O und

1 SfOO ml destilliertes Wasser.

Die folgenden Katalysatorlösungen wurden hergestellt:

Katalysator A: 20 g (NH₄J₂S₂O₈ in 1000 ml destilliertem

Wasser;

Katalysator B: 9 g Na₂SO₃,180 ml 0,04%iges wäßriges CuSO₄ · 5 H₂O, gelöst in 720 ml destilliertem Wasser.

Der monomere Perfluor(3-phenoxypropylvinyläther) wurde in CCl₂FCF₂Cl in einer solchen Konzentration gelöst, daß die Lösung 20 Vol.-% des Monomeren enthielt.

Nach der Beschickung des Autoklaven in der oben beschriebenen Weise wurden 2 g Ammoniumpersulfat

2^r> (NH₄J₂S₂Og zugesetzt, worauf der Autoklav verschlossen wurde. Die Temperatur wurde auf 40° C gebracht, während die Luft durch das zugeführte Monomere verdrängt wurde. Tetrafluoräthylen, nachstehend als TFE bezeichnet, wurde kontinuierlich in einer Menge

in von 122 g/Stunde und Perfluormethylperfluorvinyläther, nachstehend als PrMVE bezeichnet, in einer Menge von 332 g/Stunde eingeführt. Fünf Minuten nach Beginn der Einführung von TFE und PfMVE wurden 30 ml des Katalysators B zugesetzt, worauf mit der

r> Zuführung der Lösung des Perfluor(3-phenoxypropylvinyläthers) in einer Menge von 20 ml/Stunde begonnen wurde. Alle 15 Minuten danach wurden 5 ml des Katalysators B zugesetzt. Nachdem 90 ml des Katalysators B zugesetzt worden waren, wurden bei jedem

4i) Zusatz des Katalysators B 5 m' des Katalysators A zugesetzt.

Nachdem 2000 bis 2200 g Monomere eingeführt waren, wurde die Zufuhr unterbrochen, der Reaktor auf Raumtemperatur gekühlt, abgeblasen und entleert. Der

■r> erhaltene Latex wurde durch Koagulierung mit 3 Gew.-% MgCl₂ in destilliertem Wasser isoliert. Das Polymere wurde viermal mit einem Gemisch von je 50 Vol.-% Äthanol und Wasser gewaschen, an der Luft getrocknet und abschließend auf einem Kautschukwal-

><> ze.imischer bei 70° C getrocknet.

Das auf diese Weise isolierte Polymere hatte eine Grenzviskosität (Inherent Viscosity) von 0,82 dl/g, gemessen als 0,2%ige Lösung in Dichloroctafluorbutan, das 1 Gew.-% Diäthylenglykoldimethyläther enthielt.

~>ί Die Infrarotanalyse ergab eine Zusammensetzung von 33,8 Mol-% PfMVE-Einheiten und 1,0 Mol-% 0,F₅OCF₂CF₂OCF = CF₂-Einheiten.

Beispiel 2

ω) Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Polymere und eine Probe eines unter den gleichen Bedingungen, jedoch mit Perfluor(2-phenoxypropylvinyläther) als das die Vulkanisationsstellen liefernde Monomere hergestellten Polymeren (33 Mol-% PfMVE-Einheiten, 0,5 Mol-% Perfluor(2-phenoxypropylvinyläther)-Einheiten) wurden zu Mischungen der nachstehend genannten Zusammensetzung verarbeitet, die unter den nachstehendgenannten Bedingungen vulkanisiert wurden:

I 21 40	389	6	Λ	30	-	Zugfestigkeit beim Bruch	*H 1**
i 5	I TFE/PrMVE/PerfluorO-phenoxypropylvinyläthert-Copolymeres 300	12	300	und die Bruchdehnung wurden nach der ASTM Stan
	TFE/P\|MVE/Perfluor(2-phenoxypropylvinyläther)-Copolymeres -	12	30	dardmethode D 412-68 ermittelt. Die Ergebnisse sind in	190
MT-Ruß (Medium-Thermal)	9	12	der folgenden Tabelle genannt	272
• Magnesiumoxyd	I *) Das Polymere B liegt außerhalb des Rahmens der Erfindung und ist nur μ	12		125
/■; Dicyclohexyl-lS-Krone-o	■', jinbezogen.	9		10
} KO--/o\— C(CFj)₂-/oVoK	S Vulkanisation in der Presse:	jin Vergleich	Λ
f 30 Minuten bei 177° C.			156
Nachvulkanisation:	Stunden bei 204° C. 6 Stunden bei 300° C und 24	102	253
• Unter NrAtmosphäre: 4 Stunden bis 149° C. 24 20	Stunden bei 300° C	263	140
'"' Stunden bei 149°C, 24 Stunden bei 177°C. 24		170	12
O θ' (Ύ	Dicvclohexyl-ie-Krone-ö ist eine Verbindung der	16,5
KA O O	folgenden Strukturformel:		95
Ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung		187	290
wird in JACS 89,7017 (1967) beschrieben.	O	249	170
Polymerproben wurden zu kleinen Prüfstäben in	O	120	15
Form von Hanteln geschnitten und nach Wärmealte		12
rung während der genannten Zeit in einem Ofen mit π			85
Luftzirkulation bei 260° C mit einer Zugprüfmaschine		150	241
Durchschnittswerte von 2 Prüfungen		271	180
	auf ihre mechanischen Eigenschaften geprüft. Der	130	16
Nach der Nachvulkanisation	Modul bei 100% Dehnung, die	15.5
Modul bei 100% Dehnung, kg/cnr
Zugfestigkeit beim Bruch, kg/cnr	117
Bruchdehnung, %	268
Zugverformungsrest, %	165
Nach Alterung für 6 Tag;	17
Modul bei 100% Dehnung, kg/cm²
Zugfestigkeit beim Bruch, kg/cnr
Bruchdehnung, %
Zugverformungsrest, %
Nach Alterung für 14 Tage
Modul bei 100% Dehnung, kg/cm²
Zugfestigkeit beim Bruch, kg/cm²
Bruchdehnung, %
Zugverformungsrest, %
Nach Alterung für 21 Tage
Modul bei 100% Dehnung, kg/cnr
Zugfestigkeit, kg/cm²
Bruchdehnung, %
Zugverformungsrest, %

7 8

Fortsetzung

A B*)

Nach Alterung für 28 Tage |

Modul bei 100% Dehnung, kg/cm² Zugfestigkeit beim Bruch, kg/cm³ Bruchdehnung. %
Zugverformungsrest, %

Nach Alterung für 42 Tage Modul bei 100% Dehnung, kg/cm² Zugfestigkeit, kg/cnr Bruchdehnung. %
Zugverformungsrest, %

Nach Alterung für 63 Tage Modul bei 100% Dehnung, kg/cm² Zugfestigkeit beim Bruch, kg/cm² Bruchdehnung, %
Zugverformungsrest, %

Nach Alterung für 105 Tage Modul bei 100% Dehnung, kg/cnv Zugfestigkeit beim Bruch, kg/crrr Bruchdehnung, %
Zugverlbrmungsrest, %

*) Das Polymere B fallt nicht in den Rahmen der Erfindung und ist lediglich zum Vergleich einbezogen.

Beispiel 3

Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Polymere und ein hergestellt worden war (die Produkte der Versuche

Polymeres, das in mehreren Versuchen genau auf die in wurden miteinander gemischt) wurden zu Mischungen

Beispiel 1 beschriebene Weise mit Perfluor(2-phenoxy- 4» der nachstehend genannten Zusammensetzung verar-

propylvinyläther) (36 Mol-% PfMVE-Einheiten, 0,89 beitet und in der nachstehend genannten Weise

Mol-% Perfluor(2-phenoxypropy|vinyläther)-Einheiten) vulkanisiert:

A B*)

TFE/P, MVE/Perfluor(3-phenoxypropylvinyläther)-Copolymeres 200

TFE/P,MVE/Perfluor(2-phenoxypropylvinyläther)-Copolymeres - 200

MT-Ruß (Medium-Thermal) 30 30

Magnesiumoxyd 4 4

Dicvclohexyl-ie-Krone-o 6 6

127	96
293	286
150	180
19	23.
142	IB
340	279
170	18»
20	20
7!	60
279	253
213	270
30	35,5
45	24
167	65
300	470
54	108

C(CF₃)
*) Das Polymere B fällt nicht in den Rahmen der Erfindung und ist lediglich zum Vergleich einbezogen.

Vulkanisation in der Presse: Luftzirkulation während der genannten Zeit bei 550⁰C

Minuten bei 180"C 65 gealtert, worauf die Festigkeitseigenschaften mit der

Nachvulkanisation: Zugprüfmaschine ermittelt wurden. Die Ergebnisse sind

wie in Beispiel 2. ' nachstehend genannt.

Die Platten wurden in einem Wärmeschrank mit

B*)

Nach der Nachvulkanisation Modul bei 100% Dehnung, kg/cm² Zugfestigkeit beim Bruch, kg/cm² Bruchdehnung, %
Zngverformungsrest, %

Nach Alterung für 4 Tage Modul bei 100% Dehnung, kg/cm² Zugfestigkeit beim Bruch, kg/cm² Bruchdehnung, %
Zugverformungsrest, %

Nach Alterung für 7 Tage Modul bei 100% Dehnung, kg/cm² Zugfestigkeit beim Bruch, kg/cm² Bruchdehnung, %
Zugverformungsrest, %

Nach Alterung für 10 Tage Modul bei 100% Dehnung, kg/cm² Zugfestigkeit beim Bruch, kg/cm² Bruchdehnung, %
Zugverformungsrest, %

Nach Alterung für 14 Tage Modul bei 100% Dehnung, kg/cm² Zugfestigkeit beim Bruch, kg/cm² Bruchdehnung, %
Zugverformungsrest, %

Nach Alterung für 18 Tage Modul bei 100% Dehnung, kg/cm² Zugfestigkeit beim Bruch, kg/cm² Bruchdehnung, %
Zugverformungsrest, %

Nach Alterung für 21 Tage Modul bei 100% Dehnung, kg/cm² Zugfestigkeit beim Bruch, kg/cm² Bruchdehnung, %
Zugverformungsrest, %

Nach Alterung für 28 Tage

Modul bei 100% Dehnung, kg/cm²

Zugfestigkeit beim Bruch, kg/cm²

Bruchdehnung, %

Zugverformungsrest, %
*) Das Polymere B fällt nicht in den Rahmen der Erfindung und ist lediglich zum Vergleich einbezogen.

210	123
80	80
10	5
193	70
207	109
100	160
11	10
158	60
236	105
135	190
M	130
158	53
203	67
140	200
14	21
98	28
193	25
200	220
36	380
102	abgebrochen
187	abgebrochen
220	abgebrochen
38	abgebrochen
81	abgebrochen
152	abgebrochen
260	abgebrochen
60	abgebrochen
53	abgebrochen
74	abgebrochen
355	abgebrochen
87	abgebrochen

Die Beispiele veranschaulichen deutlich die Überlegenheit der mit Perfluor(3-phenoxypropylvinyläther) hergestellten Copolymeren über die mit (Perfluor(2-phenoxypropylvinyläther) hergestellten Copolymeren. Die Überlegenheit liegt im Bereich der Oxidationsbeständigkeit der Vuikanisate unter Wärmeeinwirkung. Vulkanisate von Copolymeren, die mit Perfluor(3-phenoxypropylvinyläther) hergestellt werden, behalten gute Festigkeitseigenschaften bei einer bestimmten Kombination von Bedingungen länger als Vulkanisate von Copolymeren, die mit Perfluor(2-phenoxypropylvinyläther) hergestellt werden. Das Beispiel 2 veranschaulicht eindeutig die Überlegenheit der Copolymeren gemäß der Erfindung: Das Vulkanisat des

11 12

Polymeren A hat eine Zugfestigkeit von 167 kg/cm² gemäß der Erfindung dadurch, daß das Polymere B nach

nach einer Wärmealterung für 105 Tage, während das einer Wärmealterung von 18 Tagen sich bis zur

Polymere B unter diesen Bedingungen eine Zugfestig- Unbrauchbarkeit nachteilig verändert hat, während das

keil von nur 65 kg/cm² hat. Beispiel 3 veranschaulicht Polymere A nach einer Wärmealterung von 28 Tagen

sehr drastisch die Überlegenheit der Copolymeren '■ noch eine Zugfestigkeit von 70 kg/cm² hat.

Claims

Patentansprüche:

1. Copolymere eines Perfiuorvinyläthers mit wenigstens einem ftaorhalngen äthytenisch ungesättigten Coffionomeren. dadurch gekennzeichnet, daS das Copolymere etwa 0,2 bis 3,0 Mdl-% Perfluoi<3-pheroxypropylräyiäÄer)-Snheiten und als Cmnonomeres Vinylidenfluorid. Trifluorethylen, Chlortrifluoräthykn, Tetrafhioräthylcn, MAW-Pentafluor-l-propen, 1,2A33-PentaBnor-l-propec, Hexaflaorpropen und/oder PerfluoralkyJ-perfkKKvinyläther, die 3 bis IOC-Atome enthalten, eothält

2. Copolymere nach Ansprach 1, enthaltend OJS bis 3,0 Mol-% Perfluorß-phenoxypropylvinylätner)-Einheiten.

3. Copolymere nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Terpolymeres aus Perfluor(3- phenoxypropyfvinylätheryPerHuorniethyiperfluorvinyläther/Tetrafluoräthylen ist, in dem das Molverhältnis der Monomereinheiten 0,2 bis 3,0/30 bis 40/70 bis 60 betragt

4. Copolymere nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Herstellung gehärteter bzw. vulkanisierter Produkte verwendet wird.

Das Perfluor(3-phenoxypropylvinyläther)-Monomere, das die folgende Formel