DE2255169B2

DE2255169B2 - HEAT-CURABLE FLUOROPOLYMERIZED COMPOUNDS AND METHOD FOR MANUFACTURING SHAPED BODIES

Info

Publication number: DE2255169B2
Application number: DE19722255169
Authority: DE
Inventors: Yutaka; Koizumi Shun; Toyonaka Osaka; Suzuki Takeshi Kyoto; Furukawa Yasuyoshi Neyagawa; Tomoda Masayasu Takatsuki; Kondo Kiyoichi Settsu; Osaka; Kometani (Japan)
Original assignee: Daikin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1971-11-11
Filing date: 1972-11-10
Publication date: 1976-11-11
Also published as: DE2255169A1; US3864298A; GB1411451A

Description

2X2X

(2)(2)

atomen, eine carbocyclische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, Ri ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine carbocyclische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Benzyloxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonyigruppe, eine Ac>!gruppe, eine Benzoylgruppe oder eine Cyclohexylcarbonylgruppe, R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, R₄ und R₅ Wasserstoffatome oder niedere Alkylgruppen. A eine Alkylengruppe oder eine Phenylgruppe, B eine Aikylengruppe und X^e ein Anion bedeutet, enthält.atoms, a carbocyclic group, a heterocyclic group or an aralkyl group with 7 to 20 carbon atoms, Ri is a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 12 carbon atoms, a carbocyclic group, a heterocyclic group, a phenyl group, a substituted phenyl group, an aralkyl group with 7 to 12 carbon atoms, an alkoxy group with 1 to 12 carbon atoms, a benzyloxy group, a hydroxyl group, a carboxy group, an alkoxycarbony group, an Ac group, a benzoyl group or a cyclohexylcarbonyl group, R3 an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms or an aralkyl group with 7 to 20 Carbon atoms, R ₄ and R ₅ hydrogen atoms or lower alkyl groups. A is an alkylene group or a phenyl group, B is an alkylene group and X ^{e is} an anion.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,1 bis 10 Gewichtsieilc Wasser, bezogen auf 100 Gewichtsteile A. oder 0,5 bis 30 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile A, eines durch Umsetzung mit Fluorwasserstoff Wasser bildenden Metallsalzes enthält.2. Composition according to claim 1, characterized in that it additionally contains 0.1 to 10 weights Water, based on 100 parts by weight of A. or 0.5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight A, a metal salt which forms water by reaction with hydrogen fluoride.

3. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus den Massen gemäß Patentanspruch 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß man diese Masse mahlt, in eine Form bringt, bei einer Temperatur von !00 bis 200⁰C unter einem Druck von 20 bis 100 kg/cm² über einen Zeitraum von 10 bis 180 Minuten härtet, aus der Form herausnimmt und bei einer Temperatur von 150 bis 300⁰C in einer Zeit von bis zu 30 Stunden in einem Ofen aushärtet.3. Process for the production of molded bodies from the masses according to patent claims 1 and 2. characterized in that this mass is ground and brought into a mold at a temperature of from ^{100 to 200 °} C. under a pressure of 20 to 100 kg / cm ² cures over a period of 10 to 180 minutes, takes it out of the mold and cures at a temperature of 150 to 300 ⁰ C in a time of up to 30 hours in an oven.

R₅ R₅ R ₅ R ₅

RfNRfN

N — Β— ΝN - Β— Ν

R₅ R ₅

N R₃ NR ₃

R₂ R ₂

R₁N N-R₃ R ₁ N NR ₃

R₂ R ₂

(4)(4)

R₅ R ₅

-N
R.-N
R.

R₃ R ₃

N'¹-N ' ¹ -

N-R₁ NR ₁

NR₃ NR ₃

worin Ri eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlensloff-wherein Ri is an alkyl group with 1 to 20 carbon

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wärmehärtbare Fluorpolymerisatmasse sowie ein Verfahren zur 2X (3) Herstellung von Formkörpern aus dieser Masse. DieseThe present invention relates to a thermosetting fluoropolymer composition and a method for 2X (3) Production of moldings from this mass. These

Formkörper zeichnen sich durch eine geringe bleibende Druckverformung und ausgezeichnete elastische Eigenschaften aus.Moldings are characterized by a low permanent compression set and excellent elastic properties the end.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck »Fluorelastomeres« ist ein hochfluoriertes, elastisches Mischpolymerisat zu verstehen, während unter dem hier verwendeten Ausdruck »Fluorkautschuk« das beim Aushärten des Fluorelastomeren erhaltene gehärtete Mischpolymerisat zu verstehen ist.The term "fluoroelastomer" used here is a highly fluorinated, elastic copolymer to understand, while the term "fluororubber" used here means the Curing of the cured copolymer obtained from the fluoroelastomer is to be understood.

Ein Fluorkautschuk weist eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen tiefe Temperaturen und Chemikalien auf und eignet sich zur Herstellung von Dichtungen, Abdichtungsmitteln, Diaphragmen, Rohrleitungen u. dgl.A fluororubber is excellent in heat resistance, excellent in durability against low temperatures and chemicals and is suitable for the production of seals, sealants, Diaphragms, pipelines, etc.

Es ist bekannt, daß ein Fluorkautschuk durchIt is known that a fluororubber by

2X (5) 55 Aushärten eines Fluorelastomeren in Gegenwart eines2X (5) 55 curing a fluoroelastomer in the presence of a

Härtungsmittels (Vernetzungsmittels) hergestellt werden kann. Der Fluorkautschuk soll bei seiner praktischen Verwendung sowohl ausgezeichnete elastische Eigenschaften als auch eine geringe bleibende Druck-(10 verformung aufweisen. Im allgemeinen verschlechtert sich jedoch bei einem durch Aushärten einer üblichen Zubereitung hergestellten Fluorkautschuk die bleibende ->X (6> Druckverformung, wenn die elastischen EigenschaftenHardening agent (crosslinking agent) can be produced. The fluororubber is said to be practical at its Use both excellent elastic properties and low permanent pressure (10 show deformation. In general, however, a conventional one deteriorates by curing Preparation produced fluororubber the permanent -> X (6> Compression deformation when the elastic properties

gewährleistet sind, und andererseits verschlechtern sich f>5 seine elastischen Eigenschaften, wenn die bleibende Druckverformung unterdrückt wird. Deshalb ist man bestrebt, eine Fluorelastomer-Zubereitung zu finden, die einen Fluorkautschuk liefert, der ausgezeichneteare guaranteed, and on the other hand, f> 5 its elastic properties deteriorate if the permanent Compression deformation is suppressed. Therefore one strives to find a fluoroelastomer preparation, which provides a fluororubber, the excellent

elastische Eigenschaften bei gleichzeitig geringer bleibender Druckverformung aufweist.has elastic properties with at the same time low permanent compression deformation.

Kürzlich sind verschiedene Fluortiastomer-Zubereitungen vorgeschlagen worden, aus denen Fluorkautschuke mit einer geringen bleibenden Druckverformung hergestellt werden können. Diese Fluorelastomer-Zubereitungen sind zwar teilweise witksam zur Verminderung der bleibenden Druckverformung, haben jedoch idilechte elastische Eigenschaften.Recently, there have been proposed various fluorotiastomer preparations from which fluororubbers are made can be produced with a low permanent compression set. These fluoroelastomer preparations are partially effective to reduce the permanent compression set however, it has real elastic properties.

Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgaben- ι ο stellung zugrunde, eine neue Fluorelastomer-Zubereitung anzugeben, die zur Herstellung eines Fluorkautschuks mit einer niedrigen bleibenden Druckverformung und ausgezeichneten elastischen Eigenschaften verwendet werden kann. Der Erfindung liegt insbesondere die Aufgabenstellung zugrunde, eine Fluorelastomer-Zubereitung anzugeben, die inne 'halb einer kurzen Zeit mit Sicherheit ausgehärtet werden kann und im nichtgehärteten Zustand eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit aufweist.The present invention is based on the task of specifying a new fluoroelastomer preparation which can be used for the production of a fluororubber with a low permanent compression set and excellent elastic properties. The invention is based, in particular, on the object of specifying a fluoroelastomer preparation which can be cured with certainty within a short time and which in the uncured state has an excellent shelf life.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß eine wärmehärtbare Fluorpolymerisatmasse, bestehend aus:The invention accordingly provides a thermosetting fluoropolymer composition, consisting of:

A. einem Mischpolymerisat des Vinyüdenfluorids mit mindestens einem Fluorolefin und ggf. geringen Mengen mischpolymerisierbarer Monomerer,A. a copolymer of Vinyüdenfluorids with at least one fluoroolefin and possibly small amounts of copolymerizable monomers,

B. Oxyden oder Hydroxyden zweiwertiger Metalle oder Gemischen dieser Metalloxyde und/oder Metallhydroxyde mit Metallsalzen zweiwertiger Metalle schwacher Säuren,B. oxides or hydroxides of divalent metals or mixtures of these metal oxides and / or Metal hydroxides with metal salts of divalent metals of weak acids,

C. einer aromatischen Polyhydroxyverbindung,C. an aromatic polyhydroxy compound,

D. ggf. üblichen Füllstoffen,D. customary fillers, if applicable,

die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Massen als Härtungsbeschleuniger 0,2 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile A. einer quaternären Ammoniumverbindung der folgenden allgemeinen Formel which is characterized in that the compositions, as curing accelerators, are based on 0.2 to 10 parts by weight to 100 parts by weight of A. of a quaternary ammonium compound of the following general formula

R₁N N R₃ R ₁ NNR ₃

(D(D

4040

4545

R₅ R ₅

R³ R₃ R ³ R ₃

R₁
R₅ R₅ R ₁
R ₅ R ₅

2X2X

(2)(2)

R,· N N — B — N N R₁ R, · NN - B - NNR ₁

' χ/ ν ■'χ / ν ■

R₂ R ₂

2X2X

(3)(3)

(4)(4) R₄ R₃ R ₄ R ₃

-^S-N- ^S -N

R₃ R₄ R ₃ R ₄

-N
R₅ R₁ -N
R ₅ R ₁

N—
R₁ R₅ N—
R ₁ R ₅

2X^Ö 2X ^Ö

R₅ R ₅

R₄ R ₄

R₃N Ν —Β—Ν N⁴R₃ R ₃ N Ν —Β — Ν N ⁴ R ₃

X/ VX / V

R₂ R₂ R ₂ R ₂

2X2X

worin Ri eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine carbocyclische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen. R₂ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine carbocyclische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Phenylgruppe. eine substituierte Phenylgruppe, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Benzyloxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Benzoylgruppe oder eine Cyclohexylcarbonylgruppe, R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffstomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, R₄ und R5 Wasserstoffatome oder niedere Alkylgruppen, A eine Alkylengruppe oder eine Phenylgruppe, B eine Alkylengruppe und X" ein Anion bedeutet, enthält.wherein Ri is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a carbocyclic group, a heterocyclic group or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. R _{2 represents} a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a carbocyclic group, a heterocyclic group, a phenyl group. a substituted phenyl group, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a benzyloxy group, a hydroxy group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a benzoyl group or a cyclohexylcarbonyl group, R3 an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, R ₄ and R 5 are hydrogen atoms or lower alkyl groups, A is an alkylene group or a phenyl group, B is an alkylene group and X "is an anion.

Beispiele für das Anion X^r sind ein Halogenid-, Hydroxylat-, Alkoxylat, Phenolat, Carboxylat, Sulfonat-, Sulfat-, Sulfit- und Carbonation.Examples of the anion X ^r are a halide, hydroxylate, alkoxylate, phenolate, carboxylate, sulfonate, sulfate, sulfite and carbonate ion.

Durch Zugabe von Wasser oder eines Metallsalzes, das bei der Umsetzung mit Fluorwasserstoff leicht Wasser bildet, kann die Aushärtungsgeschwindigkeit der Zubereitung beschleunigt werden, ohne daß sich dabei die elastischen Eigenschaften verschlechtern. Bevorzugt ist die Masse gemäß der Erfindung also dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,1 bis 10 Gewichtsteile Wasser, bezogen auf 100 Gewichtsteile A, oder 0,5 bis 30 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile A, eines durch Umsetzung mit Fluorwasserstoff 0,1 bis 10 Gewichtsteile bezogen auf 100 Cewichtsteile A Wasser bildendes Metallsalz enthält.By adding water or a metal salt, which reacts easily with hydrogen fluoride Forms water, the hardening speed of the preparation can be accelerated without it thereby worsen the elastic properties. The mass according to the invention is therefore preferred characterized in that they additionally contain 0.1 to 10 parts by weight of water, based on 100 parts by weight of A, or 0.5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of A, of one by reaction with hydrogen fluoride 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of A water-forming metal salt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus den oben definierten Massen, das durch gekennzeichnet ist, daß man diese Massen mahlt, in eine Form bringt, bei einer Temperatur von 100 bis 200°C unter einem Druck von 20 bis 100 kg/cm² über einen Zeitraum von 10 bis 180 Minuten härtet, aus der Form herausnimmt und bei einer Temperatur von 150 bis 300°C in einer Zeit von bis zu 30 Stunden in einem Ofen aushärtet.The present invention furthermore relates to a process for the production of shaped bodies from the above-defined compositions, which is characterized in that these compositions are ground and brought into a mold at a temperature of 100 to 200.degree. C. under a pressure of 20 to 100 kg / cm ² cures over a period of 10 to 180 minutes, takes it out of the mold and cures at a temperature of 150 to 300 ° C for a time of up to 30 hours in an oven.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Formkörper besitzen ausgezeichnete elastische Eigenschaften, beispielsweise einen ausgezeichneten Modul bei einer Dehnung von 100%, eine ausgezeichnete Zugfestigkeit, Dehnung und Härte und eine geringe bleibende Druckverformung bei Raumtemperatur oder bei höherer Temperatur. Wenn beispielsweise der erfindungsgemäße Fluorkautschuk in Öldruckmaschinen unter strengen Bedingungen als Dichtungsmaterial verwendet wird, so muß dieses aufgrund der ausgezeichnetenThe moldings produced according to the invention have excellent elastic properties, for example excellent modulus at 100% elongation, excellent tensile strength, Elongation and hardness and a low permanent compression set at room temperature or higher Temperature. If, for example, the fluororubber according to the invention is used in oil printing machines strict conditions is used as a sealing material, so this must be because of the excellent

Eigenschaften des erfindungsgemäßen Fluorkautschuks, insbesondere seiner geringen bleibenden Druckverformung und seiner ausgezeichneten elastischen Eigenschaften, nicht wiederholt abgedichtet werden, um ein Austreten von öl oder Gas zu verhindern, wie das bei einem üblichen Fluorkautschuk der Fall ist. Außerdem kann die erfindungsgemäße Fluorelastomer-Zubereitung sicher gehandhabt und verarbeitet werden. Beispielsweise tritt bei der Handhabung vor der Aushärtung kaum ein Scorch auf. Aufgrund der vorteilhaften Fließeigenschaften bei der Aushärtung unter Druck lassen sich daraus komplizierte Formkörper leicht herstellen, ohne daß sich irgendein hinterer Rand oder irgendein anderer Nachteil zeigt. Schließlich kann die erfindungsgemäße Zubereitung auch mit einer guten Härtungsgeschwindigkeit ausgehärtet werden. Außerdem hat die erfindungsgemäße Zubereitung den Vorteil, daß sie im Vergleich zu üblichen Fluorelastomer-Zubereitungen eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit aufweist.Properties of the fluororubber according to the invention, in particular its low permanent compression set and its excellent elastic properties, does not need to be repeatedly sealed to a To prevent leakage of oil or gas, as is the case with a common fluororubber. aside from that the fluoroelastomer preparation according to the invention can be safely handled and processed. For example, scorch hardly occurs in handling prior to curing. Due to the Advantageous flow properties during curing under pressure can be used to create complex moldings easily manufactured without showing any trailing edge or any other disadvantage. In the end the preparation according to the invention can also be cured with a good curing rate. In addition, the preparation according to the invention has the advantage that it is compared with conventional fluoroelastomer preparations has an excellent shelf life.

Für die vorliegende Erfindung ist es wichtig, daß der obige Bestandteil (D) eine quaternäre Ammoniumverbindung von Imidazo! oder Imidazolin ist. Wenn Imidazo! oder Imidazolin selbst oder ihre Salze von Mineralsäuren oder organischen Säuren verwendet werden, können diese ausgezeichneten Effekte bei der Handhabung oder Verarbeitung, wie sie erfindungsgemäß erzielt werden, nicht erhalten werden.It is important for the present invention that the above component (D) is a quaternary ammonium compound by Imidazo! or imidazoline. When Imidazo! or imidazoline itself or its salts of Mineral acids or organic acids are used, these can have excellent effects in the Handling or processing as achieved according to the invention cannot be obtained.

Bei dem Fluorelastomeren, das den Bestandteil (A) in der erfindungsgemäßen Zubereitung bildet und ein hochfluoriertes elastisches Mischpolymerisat darstellt, kann es sich beispielsweise handeln um ein Mischpolymerisat von Vinylidenfluorid und mindestens einem Fluorolefin, wie z. B.In the case of the fluoroelastomer which forms component (A) in the preparation according to the invention and a represents highly fluorinated elastic copolymer, it can be, for example, a copolymer of vinylidene fluoride and at least one fluoroolefin, such as. B.

Hexafluorpropen, Pentafluorpropen,Hexafluoropropene, pentafluoropropene,

Trifluoräthylen.Trifluorchloräthylen,Trifluoroethylene, trifluorochloroethylene,

Tetrafluoräthylen, Vinylfluorid,Tetrafluoroethylene, vinyl fluoride,

Perfluor(methylvinyläther),Perfluoro (methyl vinyl ether),

Perfluor(propylvinyläther) oder dgl.
Ein Vinylidenfluorid/Hexafluorpropen-Mischpolymerisat und ein Vinylidenfluorid/Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropen-Terpolymerisat werden bevorzugt verwendet Insbesondere ist es von Vorteil, ein Mischpolymerisat, in dem das Molverhältnis von Vinylidenfluorid zu Hexafluorpropen 92 :8 bis 66 :34 beträgt, oder ein Terpolymerisat zu verwenden, dessen Zusammensetzung innerhalb des rechteckigen Bereiches liegt, der durch die vier Molverhältnisse von Vinylidenfluorid zu Tetrafluoräthylen zu Hexafluorpropen von 85,7 :5 :93. 59,7 :5 :353, 28 :30 :42 und 54 :30 :16 gebildet wird, das durch Polymerisation in Suspension bei niedriger Temperatur erhalten wird Es können außerdem mit Vorteil solche Polymerisate verwendet werden, die durch Mischpolymerisation einer geringen Menge eines Monomeren, wie z. B. einer Vinylverbindung, eines Olefins, eines Diens oder einer ocJJ-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure neben den obenerwähnten Monomeren erhalten werden.Perfluoro (propyl vinyl ether) or the like.
A vinylidene fluoride / hexafluoropropene copolymer and a vinylidene fluoride / tetrafluoroethylene / hexafluoropropene terpolymer are preferably used. In particular, it is advantageous to use a copolymer in which the molar ratio of vinylidene fluoride to hexafluoropropene is 92: 8 to 66:34, or a terpolymer. the composition of which is within the rectangular range defined by the four molar ratios of vinylidene fluoride to tetrafluoroethylene to hexafluoropropene of 85.7: 5: 93. 59.7: 5: 353, 28: 30: 42 and 54: 30: 16 is formed, which is obtained by polymerization in suspension at low temperature. It is also possible to use those polymers which are obtained by interpolymerization of a small amount of a monomer such as B. a vinyl compound, an olefin, a diene or an ocJJ-ethylenically unsaturated carboxylic acid can be obtained in addition to the above-mentioned monomers.

Die Erfindung wird durch die folgende Beschreibung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Darin bedeutet die Figur eine graphische Darstellung, welche die Aushärtungskurven einer erfindungsgemäßen Fluorelastomer-Zubereitung bzw. diejenigen von Vergleichs-Fluorelastomer-Zubereitungen zeigtThe invention is explained in more detail by the following description with reference to the drawing. Therein, the figure means a graphic representation which shows the curing curves of an inventive Fluoroelastomer preparation or those of comparative fluoroelastomer preparations shows

Geeignete Beispiele für den Bestandteil (B) der erfindungsgemäßen Zubereitung sind bivalente Metalloxyde, z. B. MgO, CaO, PbO oder ZnO, Metallhydroxyde, z. B. Mg(OH)₂. Ca(OH)₂, Pb(OH)₂ oder Zn(OH)₂ und Gemische der obengenannten Metalloxyde und/oder Metallhydroxyde mit Metallsalzen, die aus Metallen, wie z. B. Ba, Na, K., Pb und Ca, und schwachen Säuren, wie z. B.Stearinsäure, Benzoesäure,Kohlensäure,Oxalsäure und Phosphorige Säure, gebildet werden.Suitable examples of component (B) of the preparation according to the invention are divalent metal oxides, e.g. B. MgO, CaO, PbO or ZnO, metal hydroxides, e.g. B. Mg (OH) ₂ . Ca (OH) ₂ , Pb (OH) ₂ or Zn (OH) ₂ and mixtures of the above-mentioned metal oxides and / or metal hydroxides with metal salts consisting of metals, such as. B. Ba, Na, K., Pb and Ca, and weak acids such as. B. stearic acid, benzoic acid, carbonic acid, oxalic acid and phosphorous acid.

Beispiele für den Bestandteil (C) der erfindungsgemäßen Zubereitung, bei dem es sich um eine aromatische Polyhydroxyverbindung handelt, sind folgende:Examples of constituent (C) of the preparation according to the invention, which is an aromatic one Polyhydroxy compounds are the following:

ίο 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propanίο 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane

(Bispheno¹ A),(Bispheno ¹ A),

2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)perfluorpropan2,2-bis (4-hydroxyphenyl) perfluoropropane

(Bisphenol AF),(Bisphenol AF),

Resorcin, 1,3,5-Trihydroxybenzol,
1,7-Dihydroxynaphthalin,Resorcinol, 1,3,5-trihydroxybenzene,
1,7-dihydroxynaphthalene,

2,7-Dihydroxynaphthalin,2,7-dihydroxynaphthalene,

1,6-Dihydroxynaphthalin,1,6-dihydroxynaphthalene,

4,4'-Dihydroxydiphenyl,4,4'-dihydroxydiphenyl,

4,4'-Dih /droxystilben,
2,6-Dih/droxyanthracen,4,4'-Dih / droxystilbene,
2,6-dih / droxyanthracene,

Hydrochinon, Brenzkatechin,Hydroquinone, catechol,

2,2,-Bis-(4-hydroxyphenyl)butan2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane

(Bisphenol B),(Bisphenol B),

4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)pentansäure,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)tetrafluor-4,4-bis (4-hydroxyphenyl) pentanoic acid,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) tetrafluoro-

dichlorpropan,dichloropropane,

4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon,4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone,

4,4'-Dihydroxydiphenylketon,4,4'-dihydroxydiphenyl ketone,

Tri-(4-hydroxyphenyl)methan,
3,3',5,5'-Tetrachlorbisphenol A,Tri- (4-hydroxyphenyl) methane,
3,3 ', 5,5'-tetrachlorobisphenol A,

3,3',5,5'-Tetrabrom-bisphenol A und dgl.3,3 ', 5,5'-tetrabromo-bisphenol A and the like.

Besonders bevorzugt sind Hydrochinon, Bisphenol A, Bisphenol B und Bisphenol AF, es können aber auch die Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsalze der obenerwähnten aromatischen Polyhydroxyverbindungen verwendet werden.Hydroquinone, bisphenol A, bisphenol B and bisphenol AF are particularly preferred, but they can also be Alkali metal salts or alkaline earth metal salts of the above-mentioned aromatic polyhydroxy compounds are used will.

Beispiele für den Bestandteil (D) der erfindungsgemäßen Zubereitung, bei dem es sich um eine quaternäre Ammoniumverbindung handelt, sind folgende:Examples of component (D) of the invention Preparation that is a quaternary ammonium compound are the following:

1,3- Dimethyl-2-heptylimidazoIiumjodid,
l,3-Dimethyl-2-nonylimid-azoliumjodid,
1.3-Dimethyl-2-undecylimidazoliumjodid,1,3-dimethyl-2-heptylimidazole iodide,
l, 3-dimethyl-2-nonylimide-azolium iodide,
1,3-dimethyl-2-undecylimidazolium iodide,

l,3-Dimethyl-2-heptadecylimidazoliumchlorid,
1.3-Diäthyl-2-heptadecylimidazoliumchlorid.
l,3-Dipropyl-2-heptadecylimidazoliumchlorid,
l-Dodecyl-3-propylimidazoliumjodid,
l-Dodecyl-2,3-dimethy1imidazolium-p-toluol·l, 3-dimethyl-2-heptadecylimidazolium chloride,
1.3-Diethyl-2-heptadecylimidazolium chloride.
1,3-Dipropyl-2-heptadecylimidazolium chloride,
l-dodecyl-3-propylimidazolium iodide,
l-dodecyl-2,3-dimethy1imidazolium-p-toluene

sulfonatsulfonate

!,S-Didodecyl^-methylimidazoliumchlorid,
l-Decyl^-dimethylimidazoliumjodid,
l-Decyl-W-dimethylirnidazoliumbromid,
l-Tetradecyl^-dimethylimidazoliumjodid,!, S-didodecyl ^ -methylimidazolium chloride,
l-decyl ^ -dimethylimidazolium iodide,
l-decyl-W-dimethylimidazolium bromide,
l-tetradecyl ^ -dimethylimidazolium iodide,

1 -Tetradecyl-W-dimethylimidazoliumhydroxyd,
l-Dodecyl-2-undecyl-3-methylimidazoliumsulfat
I _r3-Dihexadecyl-2-heptadecy1imidazoliumchlorid, 1 -Tetradecyl-W-dimethylimidazolium hydroxide,
l-dodecyl-2-undecyl-3-methylimidazolium sulfate
I _r 3-dihexadecyl-2-heptadecylimidazolium chloride,

l-Hydroxyäthyl-2-methyl-3-dodecyl-imidazoliump-toluolsulfonat 1-Hydroxyethyl-2-methyl-3-dodecyl-imidazolium p-toluenesulfonate

13-Didodecyl-2-phenylimidazoliumchlorid,13-didodecyl-2-phenylimidazolium chloride,

l-Dodecyl-2,4-dimethyl-3-benzylimidazolium-l-dodecyl-2,4-dimethyl-3-benzylimidazolium

chlorid,chloride,

l,3-Dihexadecyl-2-phenyl-4-methylimidazoliumchlorid. 1,3-Dihexadecyl-2-phenyl-4-methylimidazolium chloride.

l-Vinyl^-methyl-S-dodecylimidazoliurnchlorid,l-vinyl ^ -methyl-S-dodecylimidazolium chloride,

l-Vinyl^-methyl-S-hexadecylimidazolium-l-vinyl ^ -methyl-S-hexadecylimidazolium-

chlorid.chloride.

i-Allyl^-methyl-iSdodecylimidazoliumchlorid.i-Allyl ^ -methyl-iSdodecylimidazolium chloride.

1-(y-Aminopropyl)-2-methyl-3-dodecylimidazoliumchlorid, 1- (γ-aminopropyl) -2-methyl-3-dodecylimidazolium chloride,

i-Undecenyl^-octyl-S-äthylimidazoliumbromid.i-Undecenyl ^ -octyl-S-ethylimidazolium bromide.

l-Eicosyl^-eicosenylO-decylimidazoliumbromid, l-eicosyl ^ -eicosenylO-decylimidazolium bromide,

i-Dodecyl^-meihylO-benzylimidazoliumchlorid.i-Dodecyl ^ -meihylO-benzylimidazolium chloride.

^-Dibenzyl^-methylimidazoliumchlorid.^ -Dibenzyl ^ -methylimidazolium chloride.

!,S-Dibenzyi^-niethylimidazoliumhydroxyd.!, S-Dibenzyi ^ -niethylimidazolium hydroxide.

l-Benzyl^-methyl-S-dodecylimidazoliumchlorid. 1-Benzyl ^ -methyl-S-dodecylimidazolium chloride.

1-Dodecyl-2-met:hyl-3-benzylimidazoliumchlorid. 1-dodecyl-2-met: hyl-3-benzylimidazolium chloride.

1 -Butyl -2-heptyl -3-benzylimidazoliumchlorid, l-Tetradecyl^-methyl-S-benzylimidazoliumbromid. 1-butyl -2-heptyl -3-benzylimidazolium chloride, 1-tetradecyl ^ -methyl-S-benzylimidazolium bromide.

i-Dodecyl^-phenyl-S-benzyl-imidazoliumbromid. i-Dodecyl ^ -phenyl-S-benzyl-imidazolium bromide.

i-Benzyl^-undecyl-S-methylimidazoliummethylsulfat, i-Benzyl ^ -undecyl-S-methylimidazolium methyl sulfate,

i-Amyl^-undecyl-S-benzyl-imid-azoliumbromid.i-Amyl ^ -undecyl-S-benzyl-imide-azolium bromide.

l-Dodecyl^.S-diimethyl-B-benzylimidazoliumchlorid, l-dodecyl ^ .S-diimethyl-B-benzylimidazolium chloride,

l-Dodecyl^-phenyl-S-benzyl^-methylimidazoliumbromid, l-dodecyl ^ -phenyl-S-benzyl ^ -methylimidazolium bromide,

l-(2'-Pyrimidyl)-2,3-dimethylimidazoliumchlorid, l- (2'-pyrimidyl) -2,3-dimethylimidazolium chloride,

1,4-Buty!en-bis-[l '-äthyW-dodecylimidazolium-(2')i]-dichlorid, 1,4-Phenylen-b i!i-[l '-dodecyl-S'-benzyl-4'-methylimidazolium-(2')]dichlorid, 1,4-Phenylen-bis-[r-dodecyl-3'-dibenzyi-4'-methylimidaH:olium-(2')]dibromid, l,4-Butylen-bii.-{2'-äthyl-3'-dodeeyl-4'-methylimidazolium-(r)]dichlorid. 1,4-Buty! En-bis- [l '-äthyW-dodecylimidazolium- (2') i] dichloride, 1,4-phenylene-b i! I- [l'-dodecyl-S'-benzyl-4'-methylimidazolium- (2 ')] dichloride, 1,4-phenylene-bis- [r-dodecyl-3'-dibenzyi-4'-methylimidaH: olium- (2 ')] dibromide, 1,4-Butylenebi .- {2'-ethyl-3'-dodecyl-4'-methylimidazolium- (r)] dichloride.

l,4-Butylen-bi:5-[2'-methyl-3'-hydroxyäthylimidazolium-(I')]dichlorid, 1,4-butylene-bi: 5- [2'-methyl-3'-hydroxyethylimidazolium- (I ')] dichloride,

1.2-Äthy!en-bis-[2',3'-dimethylimidazolium-( I ')]dichlorid; l,3-Dimethyl-:!-heptylimidazoliniumjodid.1,2-Ethylene-bis- [2 ', 3'-dimethylimidazolium- ( I ')] dichloride; 1,3-dimethyl -:! - heptylimidazolinium iodide.

1.3-DimethyI-^-nonylimidazoliniumjodid.1.3-DimethyI - ^ - nonylimidazolinium iodide.

l,3-Dimethyl-:!-undecylimidazoriniumjodid.1,3-dimethyl -:! - undecylimidazorinium iodide.

l^-Dimethyl-J-heptadecylimidazoliniumchlorid. l ^ -Dimethyl-J-heptadecylimidazolinium chloride.

1,3-Diäthyl-2- leptadecylimidazoliniumchiorid. 1,3-diethyl-2-leptadecylimidazolinium chloride.

!.S-Dipropyl-Ü-heptadecylimidazoliniumchlond. ! .S-Dipropyl-Ü-heptadecylimidazoliniumchlond.

l-DcdecylO-propylimidazoliniuinjodid.l-DcdecylO-propylimidazoline uin iodide.

1-Dodecyl - 2J-dimethylimidazoliniump-toluolsulfor at1-dodecyl - 2J-dimethylimidazolinium p-toluenesulfor at

U-Didodecy-^-methylimidaZoiiniumchlorid, 1 -Decyl-23-d tnethyl-imidazoliniumjodid, 1 -Decyl-23-d nmethyliitiidazoliniumbromid.U-Didodecy - ^ - methylimidaZoiiniumchlorid, 1-decyl-23-d methyl-imidazolinium iodide, 1-decyl-23-d nmethyliitiidazolinium bromide.

l-Tetradecyl-2,3-dimethyliinidazoliniumjodid.l-tetradecyl-2,3-dimethyliinidazolinium iodide.

l-Tetradecyl-23-dimethylimidazoliniumhydroxyd, l-tetradecyl-23-dimethylimidazolinium hydroxide,

i-Dodecyl^-undecyi^-methyiimidazoliniummethylsulfat. i-Dodecyl ^ -undecyi ^ -methyiimidazolinium methyl sulfate.

13-Dihexadecy!-2-heptadecylimrdazo'.iniumchlorid. 13-Dihexadecy! -2-heptadecylimrdazo'.inium chloride.

l-Hydroxyäthyl^-methyl-l-dodecylimidazoliniunt-p-toluolsulfonat, l-hydroxyethyl ^ -methyl-l-dodecylimidazoliniunt-p-toluenesulfonate,

l^-Didodeoi^-phenylimidazormiumchlorid, 1-Dodecyl-2.4-ditnethyl-3-benzylimidazoiiniumchlorid. l ^ -Didodeoi ^ -phenylimidazormiumchlorid, 1-dodecyl-2,4-diethyl-3-benzylimidazoline chloride.

yp
imida/oiiniunichlorid.yp
imida / oiiniunichlorid.

l-Vinyl^-methyl-J-dodecylimidazoliniumchlorid. 1-vinyl ^ -methyl-J-dodecylimidazolinium chloride.

l-Vinyl-2-methyl-3-hexadecylimidazolinium-l-vinyl-2-methyl-3-hexadecylimidazolinium

chlorid.
> 1 - Allyl^-methyl-S-dodecylimidazoliniumchlorid. chloride.
> 1 - Allyl ^ -methyl-S-dodecylimidazolinium chloride.

l-{y-Aminopropyl)-2-methyl-3-dodeeylimidazoliniumchlorid, l- {y-aminopropyl) -2-methyl-3-dodeeylimidazolinium chloride,

l-Undecenyl-Z-octyl^-äthyUmidazoliniumbromid. l-Undecenyl-Z-octyl ^ -äthyUmidazoliniumbromid.

t-Eicosyl^-eicosenyl^-decylimidazoliniumbromid. t-Eicosyl ^ -eicosenyl ^ -decylimidazolinium bromide.

i-Dodeeyl^-methyl-S-benzylimidazoliniumchlorid,
l.S-Dibenzyl^-methylimidazoliniumchlorid, U-Dibenzyl^-methylimidazoliniumhydroxyd.i-Dodeeyl ^ -methyl-S-benzylimidazolinium chloride,
IS-dibenzyl ^ -methylimidazolinium chloride, U-dibenzyl ^ -methylimidazolinium hydroxide.

l-Benzyl^-methyl-S-dodecylimidazoliniumchlorid. 1-Benzyl ^ -methyl-S-dodecylimidazolinium chloride.

t-Dodecyl-2-rnethyl-3-benzylimida2olinium- :o chlorid.t-dodecyl-2-methyl-3-benzylimida2olinium- : o chloride.

l-Butyl^-heptyl-S-benzyl-imidazoliniumchlorid 1-butyl ^ -heptyl-S-benzyl-imidazolinium chloride

l-Tetradecyl^-methyl-S-benzylimidazolinium-l-tetradecyl ^ -methyl-S-benzylimidazolinium-

bromid.
;> 1 -Dodeeyl^-phenyl-S-benzylimidazoliniumbromid. bromide.
;> 1 -dodeeyl ^ -phenyl-S-benzylimidazolinium bromide.

t-Benzyl^-undecyl-S-methylimidazoliniummethylsulfat. t-Benzyl ^ -undecyl-S-methylimidazolinium methyl sulfate.

i-Amyl^-undecyl-S-benzylimidazoliniumbromid, .ic l-Dodecyl-2^-dimethyl-3-benzylimidazoliniumchlorid, i-Amyl ^ -undecyl-S-benzylimidazolinium bromide, .ic l-dodecyl-2 ^ -dimethyl-3-benzylimidazolinium chloride,

i-Dodecyl^-phenyl-S-benzyM-methylimidazoliniumbromid. i-Dodecyl ^ -phenyl-S-benzyM-methylimidazolinium bromide.

l-(2'-Pyrimidyl)-2.3-dimethylimidazoliniumchlorid. 1- (2'-pyrimidyl) -2.3-dimethylimidazolinium chloride.

l.4-Butylen-bis-[l'-äthyl-3'-dodecylimidazolinium-(2')dichlorid. 1.4-butylene-bis- [l'-ethyl-3'-dodecylimidazolinium (2 ') dichloride.

1.4-Phenylen-bis-[l'-dodecyl-3'-benzyl-4'-methylimidazolinium-{2')]-dichlorid. 1.4-Phenylenbis-[l '-dodecyl-S'-dibenzyl-4'-methylimidazolinium-{2')]dibromid. 1,4-phenylene-bis- [1'-dodecyl-3'-benzyl-4'-methylimidazolinium- {2 ')] dichloride. 1,4-phenylenebis [l'-dodecyl-S'-dibenzyl-4'-methylimidazolinium- {2 ')] dibromide.

l,4-Butylen-bis-[2'-äthyl-3'-dodecyl-4'-methylimidazolinium-(r)]dichlorid. 1,4-Butylene-bis- [2'-ethyl-3'-dodecyl-4'-methylimidazolinium- (r)] dichloride.

l,4-Butylen.bis-[2'-methyl-3'-hydroxyäthylimidazolinium(l ')]dichlorid und 1.2-Äthylen-bis-[2'.3'-dimethylimidazolinium-( 1 ')]dichlorid.1,4-Butylenebis- [2'-methyl-3'-hydroxyethylimidazolinium (l ')] dichloride and 1,2-ethylene-bis- [2'.3'-dimethylimidazolinium- (1')] dichloride.

Das Wasser, das gegebenenfalls in der Masse vorliegtThe water that may be present in the mass

kann direkt oder in Form von Metallsalzhydraten dei Fluorelastomer-Zubereitung zugegen sein, wobei die Metallsalzhydrate das Wasser in einer beim Aushärter unschädlicher Form enthalten, wie z. B.can be present directly or in the form of metal salt hydrates of the fluoroelastomer preparation, the Metal salt hydrates contain the water in a form that is harmless during the hardening process, such as. B.

MgSO₄ · 7 H₂O, CuSO₄ ■ 5 H₂O und FeSO₄ 7 H₂O.MgSO ₄ · 7 H ₂ O, CuSO ₄ ■ 5 H ₂ O and FeSO ₄ 7 H ₂ O.

Als Metallsalz, das durch Umsetzung mit Fluorwas serstoff leicht Wasser bildet können Metallhydroxyde wie z. B. Mg(OH)₂. Pb(OH)₂ und Ca(OH)₂, verwende werden. Im Falle der Verwendung dieser Meiallhydro xyde kann die Zugabe des Bestandteils (B) weggelasse werden.As a metal salt that easily forms water by reaction with Fluorwas hydrogen, metal hydroxides such. B. Mg (OH) ₂ . Pb (OH) ₂ and Ca (OH) ₂ , can be used. In the case of using these metal hydroxides, the addition of the component (B) can be omitted.

Was die verwendete Menge der obigen Bestandteil der erfindungsgemäßen Zubereitung, bezogen auf 10 Gewichtsteile des Fluorelastomeren anbetrifft s betragen sie zweckmäßig 2 bis 30, vorzugsweise 5 bis 2 Gewichtsteile für den Bestandteil (B), 0,5 bis : vorzugsweise 1 bis 2 Gewichtsteile für den BestandteAs for the amount used of the above constituents of the preparation according to the invention, based on 10 As far as parts by weight of the fluoroelastomer are concerned, they are expediently 2 to 30, preferably 5 to 2 Parts by weight for the component (B), 0.5 to: preferably 1 to 2 parts by weight for the component

ίοίο

(C) bzw. 0,2 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsteile für den Bestandteil (D). Für den Fall, daß die Menge des Bestandteils (D) geringer ist als in dem obigen Bereich angegeben, so verläuft die Aushärtung der Fluorelastomer-Zubereitung nicht zufriedenstellend. Andererseits können die elastischen Eigenschaften des dabei erhaltenen Fluorkautschuks beeinträchtigt werden, wenn der Bestandteil (D) in einer Menge vorliegt, die oberhalb des oben angegebenen Bereiches liegt. Die Menge des zugesetzten Wassers, beträgt 0,1 bis 10. vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Fluorelastomeren. Die Menge des Metallsalzes variiert mit der Art desselben und liegt zwischen 0,5 bis 30, vorzugsweise 2 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Fluorelastomeren. (C) or 0.2 to 10, preferably 0.5 to 3 parts by weight for component (D). In the case that the amount of the component (D) is less than the above range stated, the curing of the fluoroelastomer preparation does not proceed satisfactorily. on the other hand the elastic properties of the resulting fluororubber can be impaired, when the component (D) is present in an amount which is above the range given above. the The amount of water added is 0.1 to 10, preferably 0.5 to 5 parts by weight based on 100 Parts by weight of the fluoroelastomer. The amount of the metal salt varies with the kind thereof and lies between 0.5 to 30, preferably 2 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the fluoroelastomer.

Der erfindungsgemäßen Masse können außerdem, je nach Bedarf, Füllstoffe, wie Ruß, Siliciumdioxyd, Ton, Diatomenerde oder Talk, zugesetzt werden. Erforderlichenfalls können der Masse auch in oder mehrere übliche Härtungsmittel (Vernetzungsmittel) zugesetzt werden, wenn dies für die vorliegende Erfindung förderlich ist. Außerdem können Weichmacher und Färbemittel zugegeben werden.The composition according to the invention can also, as required, fillers such as carbon black, silicon dioxide, clay, Diatomaceous earth or talc can be added. If necessary, the mass can also be in or several Usual hardening agents (crosslinking agents) can be added if this is necessary for the present invention is conducive. In addition, plasticizers and colorants can be added.

Die auf diese Weise erhaltene Fluorelastomer-Masse kann nach dem folgenden Verfahren gehärtet (vernetzt) werden. Dabei wird die Zubereitung beispielsweise mittels Mischerwalzen gemahlen und die dabei erhaltene Masse wird in eine Form gegeben und unter Druck ausgehärtet und dann wird der gebildete Formkörper aus der Form herausgenommen und anschließend in einem Ofen gehärtet Im allgemeinen wird das Härten unter Druck bei einer Temperatur von 100 bis 200⁰C unter einem Druck von 20 bis 100 kg/cm² über einen Zeitraum von 10 bis 130 Minuten durchgeführt und das Härten im Ofen wird bei einer Temperatur von 150 bis 300° C über einen Zeitraum von 0 bis 30 Stunden durchgeführt. Es können auch andere Härtungsverfahren angewendet werden, z. B. ein Verfahren, bei dem die Härtung nach der Vorformung, beispielsweise durch Spritzverformung oder Extrusionsverformung, durchgeführt wird, oder ein Verfahren, bei dem durch Auflösen oder Dispergieren der Fluorelasiomer-Zubereitung in einem Lösungsmittel, wie z. B. einem Keton, beispielsweise Methylethylketon, Aceton und Cyclohexanon, einem Äther, beispielsweise Methyläther, Diäthyläther, Dioxan und Tetrahydrofuran, oder einer Mischung davon, eine Beschichtungsmasse hergestellt und auf die Oberfläche eines Papiers, einer Faser, eines Films, einer Folie, eines Brettes, eines Rohres, einer Rohrleitung, eines Behälters, eines großen Kessels oder eines anderen Formkörpers (hergestellt aus Cellulosederivaten, Kunstharz, Metall oder einem anderen Material) aufgebracht und dann gehärtet wird.The fluoroelastomer composition thus obtained can be cured (crosslinked) by the following method. The preparation is ground, for example, by means of mixer rollers and the resulting mass is placed in a mold and cured under pressure and then the formed body is removed from the mold and then cured in an oven performed over a period from 10 to 130 minutes to 200 ⁰ C under a pressure of 20 to 100 kg / cm ^2, and curing in an oven is performed at a temperature of 150 to 300 ° C over a period of 0 to 30 hours. Other curing methods can also be used, e.g. B. a method in which the curing is carried out after the preforming, for example by injection molding or extrusion molding, or a method in which by dissolving or dispersing the fluoroelasiomer preparation in a solvent, such as. B. a ketone, for example methyl ethyl ketone, acetone and cyclohexanone, an ether, for example methyl ether, diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran, or a mixture thereof, a coating composition and prepared on the surface of a paper, a fiber, a film, a foil, a board , a pipe, a pipeline, a container, a large boiler or another shaped body (made of cellulose derivatives, synthetic resin, metal or another material) and then cured.

Der aus der erfmdungsgemäßen Fluorelastomer-Zubereitung hergestellte Fluorkautschuk weist vorteilhafte Eigenschaften auf, z. B. eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen niedrige Temperaturen und Chemikalien, wie der aus einer üblichen Fluorelastomer-Zubereitung hergestellte Fluorkautschuk, und darüber hinaus weist er die oben erwähnten ausgezeichneten Eigenschaften auf, die mit einer üblichen Fluorelastomer-Zubereitung nicht erzielt werden können.The one from the fluoroelastomer preparation according to the invention produced fluororubber has advantageous properties, e.g. B. excellent heat resistance excellent resistance to low temperatures and chemicals, such as the one from fluororubber made of a common fluoroelastomer formulation, and furthermore it has the above mentioned excellent properties that cannot be achieved with a conventional fluoroelastomer formulation can be.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich. wenn nicht anderes angegeben ist auf das Gewicht Bezugsbeispiel 1The invention is further illustrated by the following examples. The following examples indicated parts and percentages relate to. unless otherwise stated, based on weight Reference example 1

Ein 3-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 1000 Teilen entsalztem und sauerstoffreiem Wasser bc· schickt. Die Luft innerhalb des Autoklavs wurde durch reines Stickstoffgas und dann durch Tetrafluoräthylen ersetzt. Der Autoklav wurde mit 96 Teilen einer Monomermischung, vestehend zu 27,1% aus Vinylidenfluorid, μ 63,5% aus Hexafluorpropen und zu 9,4% ausA 3 liter stainless steel autoclave was sent with 1000 parts of deionized and oxygen-free water. The air inside the autoclave was replaced with pure nitrogen gas and then with tetrafluoroethylene. The autoclave was charged with 96 parts of a monomer mixture veste starting to 27.1% of vinylidene fluoride, μ 63.5% of hexafluoropropene and about 9.4% from

ίο Tetrafluoräthylen, beschickt. Die Temperatur wurde unter Rühren auf 100^cC erhöht und durch Zugabe von 10 Teilen einer 6%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat wurde die Polymerisation unter einem Druck von 12 kg/cm² eingeleitet.ίο Tetrafluoroethylene, charged. The temperature was raised with stirring to 100 ^c C and by adding 10 parts of a 6% aqueous solution of ammonium persulfate, the polymerization was initiated under a pressure of 12 kg / cm ^2.

Das Polymerisat wurde in Form einer Emulsion erhalten. In den Autoklav wurde eine 10%ige Magnesiumchloridlösung gegeben, um das Polymerisat zu koagulieren. Das Polymerisat wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet und man erhielt 423 Teile des farblosen elastischen Terpolymerisat.The polymer was obtained in the form of an emulsion. In the autoclave was a 10% Magnesium chloride solution added to coagulate the polymer. The polymer was washed with water washed and dried, and 423 parts of the colorless, elastic terpolymer were obtained.

Bezugsbeispiel 2Reference example 2

Ein 3-l-Auioklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Magnetrührer versehen war, wurde mit 1 1 sauerstofffreiem Wasser beschickt und es wurden 0,3 g Methylcellulose (50 cPs) zugegeben. Nachdem die Luft innerhalb des Autoklavs durch reines Stickstoffgas ersetzt und dann evakuiert worden war, wurde der Autoklav mit 300 ecm l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan, dann mit 300 g einer Monomermischung, bestehend aus Hexafluorpropen, Vinylidenfluorid und Tetrafluoräthylen in einem Molverhältnis von 50,6 :44.9 :4,5, beschickt und unter Rühren bei 40⁰C gehalten.A 3-liter stainless steel autoclave equipped with a magnetic stirrer was charged with 1 liter of oxygen-free water and 0.3 g of methyl cellulose (50 cPs) was added. After the air inside the autoclave had been replaced by pure nitrogen gas and then evacuated, the autoclave was filled with 300 ecm l, l, 2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane, then with 300 g of a monomer mixture consisting of hexafluoropropene, vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene in a molar ratio of 50.6: 44.9: 4.5, charged and kept ^{at 40 0 C with stirring.}

Ein durch Trockeneis gekühlter 125-ccm-Behälter wurde mit 50 ecm einer l,97%igen Lösung vonA 125cc container cooled by dry ice was with 50 ecm of a 1.97% solution of

Di-(3,5,6-trichlor-2,2,3,4,4A6,6-octafluorhexanoyl)peroxyd in l.U-Trichlor-U^-trifluoräthan beschickt und die Lösung wurde unter einem Stickstoffdruck in den Autoklav eingeführt, um die Polymerisation einzuleiten.Di- (3,5,6-trichloro-2,2,3,4,4A6,6-octafluorohexanoyl) peroxide charged in l.U-trichloro-U ^ -trifluoroethane and the solution was introduced into the autoclave under nitrogen pressure to initiate polymerization.

Ein anderer 20-1-Autoklav wurde mit einer Monomermisrhung für die kontinuierliche Beschickung, bestehend aus Hexafluorpropen, Vinylidenfluorid und Tetrafluoräthylen in einem Molverhähnis von 20 :68 : 12, beschickt und mit dem ersten Autoklav verbunden. Die Monomermischung wurde in der Weise in den Autoklav eingeführt, daß ein konstanter Druck zwischen 9 und 10 kg/cm² (G) aufrechterhalten wurde. Außerdem wurden 50 ecm der Polymerisationsinitiatorlösung zugegeben und nach etwa 5stündiger Polymerisation erhielt man etwa 300 g eines Fluorelastomeren in Form kleinei weißer Körnchen.Another 20-1 autoclave was charged with a continuous charge monomer mixture consisting of hexafluoropropene, vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene in a molar ratio of 20:68:12 and connected to the first autoclave. The monomer mixture was introduced into the autoclave in such a way that a constant pressure between 9 and 10 kg / cm ² (G) was maintained. In addition, 50 cc of the polymerization initiator solution was added, and after about 5 hours of polymerization, about 300 g of a fluoroelastomer in the form of small white granules was obtained.

Bezugsbeispiel 3Reference example 3

Ein mit einem Magnetrührer versehener 3-l-Autokla\ aus rostfreiem Stahl wurde mit 1 1 sauerstofffreierr Wasser und 0,3 g Methylcellulose (50 cps) beschickt Nachdem die Luft innerhalb des Autoklavs durch reine: Stickstoffgas ersetzt und dann evakuiert worden war wurde der Autoklav mit 300 ecm 1,l,2-Trichlor-l,2,2-tri fluoräthan und anschließend mit 300 g einer Monomer mischung, bestehend aus Hexafluorpropen und Vinyli denfluorid in einem Molverhältnis von 58 :42, beschickt Diese Mischung wurde unter Rühren bei 30° C gehalten. Ein durch Trockeneis gekühlter 125-ccm-Behäliei wurde mit 50 ecm einer 1.97%igen Lösung voi Di-(3.5.6-trichlor-2,23,4,4,5,6,6-octafluorhexanoyl)peroxyd in l.U-Trichlor-l^-trifluoräthan beschickt um die Lösung wurde unter einem Stickstoffdruck in deiA 3-liter autoclave made of stainless steel equipped with a magnetic stirrer was filled with 1 liter of oxygen-free Water and 0.3 g methyl cellulose (50 cps) are charged. Nitrogen gas was replaced and then evacuated, the autoclave with 300 ecm 1, 1, 2-trichloro-1,2,2-tri fluoroethane and then with 300 g of a monomer mixture consisting of hexafluoropropene and vinyli denfluoride in a molar ratio of 58:42 This mixture was kept at 30 ° C. with stirring. A 125 cc container egg cooled by dry ice was with 50 ecm of a 1.97% solution of di- (3.5.6-trichloro-2,23,4,4,5,6,6-octafluorohexanoyl) peroxide charged in l.U-trichloro-l ^ -trifluoroethane the solution was in the dei under nitrogen pressure

Autoklav eingeführt, um die Polymerisation einzuleiten. Ein anderer 20-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit einer Monomermischung für die kontinuierliche Beschickung, bestehend aus Hexafluorpropen und Vinylidenfluorid in einem Molverhältnis von 25 :75, beschickt und mit dem ersten Autoklav verbunden. Die Monomermischung wurde in der Weise in den Autoklav eingeführt, daß der Polymerisaiionsdruck zwischen 8 und 9 kg/cm² (G) gehalten wurde. Die Polymerisation wurde etwa 5 Stunden lang durchgeführt. Dann wurden die restlichen Monomeren abgezogen und man erhielt etwa 140 g eines Fluorelastomeren, das aus kleinen Körnchen bestand.Autoclave introduced to initiate polymerization. Another 20-1 stainless steel autoclave was charged with a continuous feed monomer mixture consisting of hexafluoropropene and vinylidene fluoride in a molar ratio of 25:75 and connected to the first autoclave. The monomer mixture was introduced into the autoclave in such a way that the polymerisation pressure was maintained between 8 and 9 kg / cm ² (G). The polymerization was carried out for about 5 hours. The remaining monomers were then withdrawn to give about 140 g of a fluoroelastomer composed of small granules.

B e i s ρ i e 1 e 1 bis 3B e i s ρ i e 1 e 1 to 3

Zu dem in dem Bezugsbeispiel 1 durch Mischpolymerisation von Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen und Tetrafluoräthylen in einem Molverhältnis von 66,5 :16,0 :17,5 hergestellten Vinylidenfluorid/HexaOuorpropen/Tetrafluoräthylen-Terpolymerisat wurden Ruß mittlerer Teilchengröße von etwa 450 ιτιμ, Magnesiumoxyd, Calciumhydroxyd, Hydrochinon und l,3-Dibenzyl-2-methylimidazoliumchlorid in dieser Reihenfolge in den in der folgenden Tabelle ! angegebenen Mengen zugegeben. Die Zubereitung wurde mittels einer Mischwalze bei Raumtemperatur gemischt (gemahlen) und die dabei erhaltenen Massen wurden über Nacht stehen gelassen. Nach erneutem Mischen wurde die Zubereitung in eine Form eingefüllt und bei einer Temperatur von 170⁰C unter einem Druck von 55 kg/cm² (G) 30 Minuten lang gehärtet unter Bildung einer Folie bzw. eines Blockes. Der dabei erhaltene Formkörper wurde aus der Form herausgenommen und bei einer Temperatur von 230⁰C 24 Stunden lang gehärtet (Beispiel 1).In reference example 1, by copolymerizing vinylidene fluoride, hexafluoropropene and tetrafluoroethylene in a molar ratio of 66.5: 16.0: 17.5 prepared vinylidene fluoride / hexafluoropropene / tetrafluoroethylene terpolymer were carbon black with an average particle size of about 450 ιτιμ, magnesium oxide, calcium hydroxide Hydroquinone and 1,3-dibenzyl-2-methylimidazolium chloride in this order in the following table! specified amounts added. The preparation was mixed (ground) by means of a mixing roller at room temperature and the resulting masses were left to stand overnight. After mixing again, the preparation was poured into a mold and ^{cured at a temperature of 170 °} C. under a pressure of 55 kg / cm ² (G) for 30 minutes to form a film or a block. The molded body obtained in this way was removed from the mold and ^{cured at a temperature of 230 °} C. for 24 hours (example 1).

Dann wurden der Modul bei einer Dehnung von 100%, die Zugfestigkeit, die Dehnung und die Härte derThen the module at an elongation of 100%, the tensile strength, the elongation and the hardness of the

ίο dabei erhaltenen Fluorkautschukfolie und die bleibende Druckverformung des erhaltenen Fluorkautschukblokkes gemessen. Es wurde ein weiterer Aushärtungsversuch mit der Zubereitung durchgeführt und unter Verwendung eines Curelas 'ometers wurden nachίο the resulting fluororubber sheet and the permanent one Compression deformation of the fluororubber block obtained was measured. Another curing attempt was made carried out with the preparation and using a Curelas' ometer after

is Ablauf einer bestimmten Zeit die Spannungen (Beanspruchungen) gemessen.is the tensions (stresses) expired after a certain time measured.

Außerdem wurde das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt, wobei diesmal anstelle von l,3-Dibenzyl-2-methylimidazoliumchlorid 1 ,Dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazoliur ichlorid verwendet wurde (Beispiel 2) und wobei noch Wasser zugegeben wurde (Beispiel 3) wobei keine quaternäre Ammoniumverbindung verwendet wurde (Vergleichsbeispiel 1) und anstelle vor l,3-Dibenzyl-2-methyliniidazoliumchlorid und Hydrochinon N.N'-Di-cinnamyliden-l.ö-hexandiamin als übliches Härtungcmiitel verwendet wurde (Vergleichsbei spie! 2). Die dabei angewendeten Mengen und di< erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.In addition, the procedure of Example 1 was repeated, this time instead of 1,3-dibenzyl-2-methylimidazolium chloride 1, Dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazoliur ichlorid was used (Example 2) and with water also being added (Example 3) with no quaternary ammonium compound being used was (Comparative Example 1) and instead of 1,3-dibenzyl-2-methyliniidazolium chloride and hydroquinone N.N'-Di-cinnamylidene-l.ö-hexanediamine as usual Hardening agent was used (comparative in spat! 2). The amounts used and the results obtained are shown in the table below compiled.

TabelleTabel II. BestandteileComponents Magne- MediumMagne medium ThermalThermal (Fortsetzung)(Continuation) 44th 55 1,801.80 1010 Calci-Calci- Hydro- I.J-Dibcnzyl-Hydro- I.J-Dibcnzyl- azolium-azolium l-Dodecyl-l-dodecyl 180180 N.N'-Di-N.N'-Di- Wasserwater HärtungstestEndurance test :-24h:-24 hours 200°C-24h200 ° C-24h Fluorfluorine sium-sium- CarbonCarbon HärtungstestEndurance test min.min. min.min. min.min. umhy-umhy- chinon 2-methylimid-quinone 2-methylimide chloridchloride 2-methyl-2-methyl- 160160 I min 2 minI min 2 min (%)(%) elastoelasto oxydoxide 33 droxyddroxyd 11 3-benzylimid-3-benzylimide 170170 2020th meresmeres 2020th min.min. (kg)(kg) (kg)(kg) (kg)(kg) —- azoliumchloridazolium chloride 2121 1010 2020th 1,751.75 3,353.35 3,653.65 22 11 0.80.8 cinnamyliden-cinnamylid Ikg) (kg)Ikg) (kg) 2525th 100100 1010 2020th (kg)(kg) 1,601.60 2,502.50 3,303.30 33 11 1,51.5 1,6-hexan-1,6-hexane —- 0.45 0.600.45 0.60 Beispielexample 11 100100 1010 2020th 0,800.80 2,252.25 2,552.55 3,503.50 11 —- 290290 diamindiamine 1,51.5 0,60 0.650.60 0.65 Beispielexample 22 100100 1010 0,750.75 gehärtethardened 22 11 —- 0.70 1.400.70 1.40 Beispielexample 33 100100 1,901.90 .__.__ nichtnot 3535 VerVer 2020th nichtnot gehärtethardened gleichs-equal 1515th 1,401.40 2,702.70 —- —- —- beispielexample 11 100100 0.50 0,700.50 0.70 VerVer 1.101.10 Eigenschaftenproperties gleichs-equal 33 beispielexample 11 TabelleTabel II. 1515th 2020th Modul bei Zugfestig- DehnungModulus for tensile strength-elongation min.min. min.min. 100% keil100% wedge Bleibende DruckverformungPermanent compression set Dehnungstrain (kg)(kg) (kg)(kg) Härtehardness 3O⁰C3O ⁰ C 3,703.70 3,703.70 (%)(%) 3,403.40 3,403.40 (kgcm²) (kg/cm²) (%)(kgcm ² ) (kg / cm ² ) (%) 1010 Beispielexample 11 —- 4.004.00 68 15568 155 1515th Beispielexample 22 88 15088 150 7878 1212th Beispielexample 33 8? 1598th? 159 8282 VerVer 8282 gleichs-equal 3,053.05 3,103.10 beispielexample 11 3333 VerVer 50 18050 180 gleichs-equal 7676 beispielexample 22

(1) Der Modul bei einer Dehnung von 100%, die Zugfestigkeit und die Dehnung wurden mit Dumbbell-Teststükken (Nr, 3), die aus gehärteten Foiienproben hergestellt worden waren, gemessen unter Verwendung einer universellen Zugfestigkeitstesteinrichtung (Typ UTM-III) der Firma Toyo Sokki kabushiki Kaisha entsprechend der Vorschrift JIS K 6301.(1) The modulus at an elongation of 100%, the tensile strength and the elongation were determined with dumbbell test pieces (No. 3) made from hardened film samples were measured using a universal tensile strength tester (Type UTM-III) from Toyo Sokki kabushiki Kaisha in accordance with JIS K 6301.

(2) Die Härte wurde unter Verwendung einer Härtetesteinrichtung (Typ Asker J) der Firma Kobunshi Keiki Kabushiki Kaisha gemessen.(2) The hardness was measured using a hardness tester (Asker J type) manufactured by Kobunshi Keiki Kabushiki Kaisha measured.

(3) Die bleibende Druckverformung wurde mit scheibenförmigen Testproben, die aus den gehärteten Blockproben hergestellt worden waren, entsprechend der Vorschrift JIS K 6301 wie folgt gemessen:(3) Compression set was measured with disk-shaped test specimens obtained from the cured block specimens were manufactured in accordance with JIS K 6301 measured as follows:

Die Testproben wurden 24 Stunden lang unter einer Kompression von 25% bei 30"C und 200⁰C gehalten und dann bei Raumtemperatur 30 Minuten lang stehen gelassen und für die Durchführung der Messung mit einer Dickenmeßeinrichtung für Kautschuk vom Peacock-Typ der Firma Kabushiki Kaisha Ozaki Seisakusho. Die bleibende Druckverformung wurde aus der Dicke der Proben nach der folgenden Gleichung errechnet:The test samples were kept under a compression of 25% at 30 ° C. and 200 ^° C. for 24 hours and then left to stand at room temperature for 30 minutes and for carrying out the measurement with a thickness measuring device for rubber of the Peacock type from Kabushiki Kaisha Ozaki Seisakusho. The permanent compression set was calculated from the thickness of the specimens according to the following equation:

angegebenen Zubereitung wiederholt und der Aushärtungstest wurde durchgeführt, wobei die in der folgenden Tabelle II angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Die F i g. 1 der beiliegenden Zeichnungen zeigt > die mitteäs des Curelastorneters aufgezeichneten Aushärtungskurven des Beispiels 4 und der Vergleichsbeispiele 4 und 5.indicated preparation repeated and the curing test was carried out, the in the Results given in Table II below were obtained. The F i g. 1 of the accompanying drawings shows > the curing curves recorded in the middle of the Curelastorneters of Example 4 and Comparative Examples 4 and 5.

Wie aus der Tabelle II der Fig. 1 hervorgeht, weist die 1 -Dodecyl^-methyl-S-benzylimidazoliumchloridAs can be seen from Table II of Fig. 1, the 1 -dodecyl ^ -methyl-S-benzylimidazolium chloride

ίο enthaltende erfindungsgemäße Zubereitung eine befriedigende Induktionsperiode und eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit auf und kann im Vergleich zu den Imidazol selbst oder sein Hydrochlorid enthaltenden Zubereitungen (Vergleichsbeispiele) mit einer guten Härtungsgeschwindigkeit ausgehärtet werden.ίο containing preparation according to the invention a satisfactory Induction period and excellent workability and can be compared to the Imidazole itself or preparations containing its hydrochloride (comparative examples) with a good Curing speed to be cured.

bleibende Druckverformung (%) =permanent compression set (%) =

Ό-ΊΌ-Ί

100.100.

worin to die Dicke (mm) vor der Kompression, t\ die Dicke (mm) nach der Kompression und ß (mm) die Dicke des Abstandhalters bedeuten.where to is the thickness (mm) before compression, t \ is the thickness (mm) after compression and ß (mm) is the thickness of the spacer.

(4) Der Härtungstest wurde mit einer 34 mm χ 7 mm χ 2 mm großen Probe durchgeführt unter Verwendung eines Cur;!astometers (JSR-Curelastometer Typ Nr. II). Die Testprobe wurde in eine Formkammer gebracht und bei einer Temperatur von 180⁰C, einer Frequenz von 6 Cyclen pro Minute und einer Amplitude von 3° getestet und dann wurde nach dem Ablauf einer bestimmten Zeit die Spannung (Beanspruchung) gemessen.(4) The hardening test was carried out on a sample 34 mm by 7 mm by 2 mm by using a Cur;! Astometer (JSR Curelastometer Type No. II). The test sample was placed in a mold chamber and tested at a temperature of 180 ⁰ C, a frequency of 6 cycles per minute and an amplitude of 3 ° and then a given time was the tension (stress) measured by the flow.

Example 4

Das Aushärtungsverfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung der in der folgenden Tabelle II Beispiele5 bis 9The curing procedure of Example 1 was carried out using the methods shown in Table II below Examples 5 to 9

Das Härtungs' erfahren des Beispiels 1 wurde mit derThe hardening experience of Example 1 was with the

in der folgenden Tabelle III angegebenen Zubereitung wiederholt und die Eigenschaften wurden bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 111 angegeben.in the following Table III repeated preparation and the properties were determined. the Results obtained are in Table III below specified.

Beispiele 10 bis 12Examples 10 to 12

Unter Verwendung der in dem Bezugsbeispiel 1 für das Beispiel 10, in dem Bezugsbeispiel 2 für das Beispiel 11 und in dem Bezugsbeispiel 3 für das Beispiel 12 erhaltenen Fluorelastomeren wurde das Aushärtungsverfahren des Beispiels 1 mit der in der folgenden Tabelle IV angegebenen Zubereitung wiederholt und die Eigenschaften des dabei erhaltenen Kautschuks wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.Using those in Reference Example 1 for Example 10, in Reference Example 2 for Example 11 and fluoroelastomers obtained in Reference Example 3 for Example 12 were subjected to the curing process of Example 1 with the preparation given in Table IV below and repeated the properties of the rubber obtained thereby were determined. The results are in the following Table IV given.

Tabelle IITable II BestandteileComponents Magne-Magnetic 2 min2 min Mediummedium 3 min3 min Calcium- Hydro-Calcium hydro 2-Methyl-2-methyl I-Dodecyl-I-dodecyl 10 min10 min 1 -Dodccyl-1 -dodccyl- 1-Dodecvl-1-dodecvl- Fluor-Fluorine- siumoxydsium oxide (kg)(kg) ThermalThermal (kg)(kg) cium- chinoncium-quinone imidazolimidazole 2-methylimid-2-methylimide (kg)(kg) 2-methylimid-2-methylimide 2-meth\f-2-meth \ f- elasto-elasto- 0,500.50 CarbonCarbon 0,700.70 hydroxydhydroxide azolazole 3,103.10 azol-hydrochloridazole hydrochloride 3-benzylimid
'i ~7f\ 1 1 I 1 ΓΪ13-benzylimide
'i ~ 7f \ 1 1 I 1 ΓΪ1 meresmeres nicht gehärtetnot hardened il_U 11U Nl ■
«.hloridil_U 11U Nl ■
«.Hlorid 1010 2020th 3 13 1 __________ 11 100100 1010 2020th 2 12 1 11 —- —- —- Beispiel 4Example 4 100100 VergleichsComparison 1010 2020th 2 12 1 —- 11 —- beispiel 3example 3 100100 VergleichsComparison 1010 2020th 2 12 1 —- —- 1,21.2 beispiel 4example 4 100100 VergleichsComparison (Fortsetzung)(Continuation) beispiel 5example 5 HärtungstestEndurance test Tabelle IITable II 1 min1 min 4 min4 min 5 min5 min 20 min20 min !W min! W min (kg)(kg) (kg)(kg) (kg)(kg) (kg)(kg) Ikg)Ikg) 0,450.45 0,850.85 1,751.75 3,203.20 Beispiel 4Example 4 Vergleichs-Comparative

Fortsetzungcontinuation

HärtungstestEndurance test BestandteileComponents 3 min3 min 4 min4 min 5 min5 min Härtehardness 10 min10 min 20 min20 min 30 min30 min Wasserwater 3-benzylimid-3-benzylimide bleibende Druckverformungpermanent compression set 1010 CarbonCarbon II. 22 Härtehardness •24h•24 hours 200 C- 24h200 C- 24h ■ 24h■ 24h 200 C 24h200 C 24h 609 546/477609 546/477 I min 2 minI min 2 min (kg)(kg) (kg)(kg) (kg)(kg) (kg|(kg | (kg)(kg) (kgl(kgl azolium-chloridazolium chloride —- 30 C30 C 1010 22 (%l(% l (%l(% l (kg) (kg)(kg) (kg) 0,600.60 0,650.65 0,700.70 1,051.05 2,902.90 3,003.00 11 (%)(%) 1010 2020th 22 2020th 2121 VergleichsComparison 0,50 0,550.50 0.55 8282 11 22 1212th 2020th 2121 2323 beispiel 4example 4 0,700.70 0,750.75 0,770.77 8080 1,001.00 2,252.25 2,7?2.7? —- —- 1313th 2020th 7777 1919th 2222nd VergleichsComparison 0,50 0,600.50 0.60 7878 11 1212th ι Zugfestigkeitι tensile strength 7777 2222nd beispiel 5example 5 7777 —- 1414th 8787 2323 Tabelle IIITable III 8181 1414th Dehnungstrain BestandteileComponents Medium Calcium-Medium calcium Bisphenol ABisphenol A. KaliumsalzPotassium salt I,3-Dibenzyl-1,3-dibenzyl- l-Dodecyl-l-dodecyl (kg/cm²)(kg / cm ² ) Fluor- Magne-Fluorine magnet Therma! hydroxydTherma! hydroxide von Bis from to 2-raethy)imid-2-raethy) imid- 2-methyl-2-methyl- 161161 HydrochinonHydroquinone I,3-Dibenzyl-1,3-dibenzyl- elasto- siumoxyd elastosium oxide CarbonCarbon phenol Aphenol A azolium-chloridazolium chloride Fluorelastomeres Magnesiumoxyd Medium Thermal CalciumhydroxydFluoroelastomeric Magnesium Oxide Medium Thermal Calcium Hydroxide 158158 <%)<%) 2-methylimid-2-methylimide meresmeres 163163 170170 azoliumchloridazolium chloride 20 220 2 22 11 180180 11 0,80.8 Beispiel 5Example 5 100 10100 10 20 320 3 22 —- —- 100100 160160 11 11 Beispiel 6Example 6 100 10100 10 20 —20 - 22 —- 11 100100 11 11 Beispiel 7Example 7 100 10100 10 20 —20 - 22 —- —- 100100 Beispiel 8Example 8 100 10100 10 20 —20 - —- 33 11 (Fortsetzung)(Continuation) Beispiel 9Example 9 100 10100 10 Eigenschaftenproperties Bleibende DruckverformungPermanent compression set Tabelle IIITable III (Fortsetzung)(Continuation) Modul bei 100°/cModule at 100 ° / c Eigenschaftenproperties ι Zugfestigkeilι tensile wedge Dehnungstrain Dehnungstrain 30 C30 C Modul bei 100%Module at 100% 1%)1%) (kg/cm²)(kg / cm ² ) (%)(%) (kg/cm²)(kg / cm ² ) 1111th (kg/cm²)(kg / cm ² ) 158158 170170 9090 1212th Beispiel 5Example 5 7575 151151 170170 8585 1111th Beispiel 6Example 6 7272 155155 180180 9898 Beispiel 7Example 7 6262 152152 170170 Beispiel 8Example 8 6161 155155 180180 Beispiel 9Example 9 8080 Tabelle IVTable IV Beispiel 10Example 10 Beispiel 11Example 11 Beispiel 12Example 12 Tabelle IVTable IV Beispiel 10Example 10 Beispiel 11Example 11 Beispiel 12Example 12

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Wärmehärtbare Fluorpolymerisatmasse bestehend aus1. Thermosetting fluoropolymer composition consisting of

A. einem Mischpolymerisat des Vinylidenfluorids mit mindestens einem Fluorolefin und ggf. geringe Mengen mischpolymerisierbarer Monomerer,A. a copolymer of vinylidene fluoride with at least one fluoroolefin and possibly small amounts of copolymerizable monomers,

C. einer aromatischen Polyhydroxyverbmdung,C. an aromatic polyhydroxy compound,

D. ggf. üblichen Füllstoffen,D. customary fillers, if applicable,

characterized in that the composition, as a hardening accelerator, is 0.2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of A, of a quaternary ammonium compound of the following general formula