DE1570612B2

DE1570612B2 - Verfahren zur herstellung von copolymerisaten

Info

Publication number: DE1570612B2
Application number: DE19651570612
Authority: DE
Inventors: Wulf von Dr 5090 Lever kusen Bartl Herbert Dr 5074 Oden thai Bonin
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-04-14
Filing date: 1965-10-12
Publication date: 1973-06-20
Also published as: NL6605019A; DE1570612A1; DE1570612C3; DE1570560B2; DE1570560A1; BE679490A; SE317502B; FR1482183A; GB1107079A

Description

von η = 0,49. Aus dem Material wird ein Streifen geschnitten und bei 70° C bis zur Streckgrenze gereckt. Ein derartiger vorbehandelter Polymerisatstreifen hat im Zugversuch bei Raumtemperatur eine Reißfestigkeit von 180 kg/qcm.

Beispiel3

Ein 5-1-Autoklav wird mit 2500 g Butanol beschickt, auf 80°C geheizt und mit Äthylen gefüllt bis ein Innendruck von 300 at (etwa 850 g C₂H₄ entsprechend etwa 30 Mol) herrscht. In diesen Autoklav wird nun mit der in der Tabelle angegebenen Dosierungsgeschwindigkeit von χ Gewichtsteilen per Stunde die

Lösung der Monomeren und Aktivatoren in tert-Butanol eindosiert. Gleichzeitig wird durch ein zweites Pumpaggregat bzw. einen Kompressor die jeweils angegebene Gewichtsmenge Äthylen in den Autoklaven eindosiert. Durch eine Ablaßvorrichtung wird der Druck durch Austragen von Reaktionsprodukt konstant gehalten. Dieser Versuch wird kontinuierlich über mehrere Tage gefahren. Nachdem sich die Gleichgewichtsbedingungen im Reaktionsraum richtig eingestellt haben, wird laufend die Lösung von Polymerisat in tertButanol abgezogen und das Polymerisat durch Abtreiben des Lösungsmittels isoliert. Die Einzelheiten der Versuche sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Bei spiel Nr.	Acryl säure	Meth acryl säure	Methyl- meth- acrylat	Äthyl- acrylat	Butyl- acrylat	2-Oxy- propyl- meth- acrylat	Methyl- acrylat	2-Äthyl- hexyl- acrylat	Reak- tions- tempe- ratur	Azodiiso- butyro- nitril	Diiso- propyl- peroxydi- carbonat
	(Mol)	(Mol)	(Mol)	(Mol)	(Mol)	(Mol)	(Mol)	(Mol)	CQ	(g)	(g)
3 A	0,14		0,9						75	8
B	1,25				0,07				80	10
C	2,5				0,14				80	12
D	0,04					0,67			83	8
E	0,35	0,29		0,5					70
F	0,28			0,4	0,28				68
G		0,12		0,4		0,37			60		11
H		0,23					0,93		70	10
J		0,81						0,17	80	11
K		0,09				0,64			80	10

Bei spiel Nr.	Lauroyl- peroxyd	tert- Butanol	Mol C₂HJh	Mono- meren- lösung/h	Rest- monomere¹) (Gewichts	Red. Visko sität	C₂H₁- Gehalt³) (Gewichts	Festig keit	Preßplatte aus Produkt ist
	(g)	(g)		(g)	prozent)	(η)²)	prozent)	(kg/cm²)
3 A		2400	10,7	400	0,1	0,68	77	145	zäh, flexibel, opak
B		2400	10,7	400	0,15	0,46	76	190	zäh, flexibel, klar
C		2300	10,7	400	0,18	0,44	68	205	zäh, flexibel, klar
D		2000	12,5	600	0,1	0,45	66	111	hart, zäh, opak
E	14	2400	10,7	400	0,11	0,39	81	140	weich, zäh, klar
F	10	2050	12,5	500	0,12	0,71	71	131	weich, zäh, opak
G		1800	10,7	600	0,18	0,34	51	185	weich, zäh, opak
H		1000	10,7	300	0,21	0,38	46	228	hart, zäh, klar
J		2400	10,7	410	0,1	0,42	72	178	zäh, flexibel, opak
K		1400	10,7	400	0,22	0,45	43	216	hart, opak,

^x) Gaschromatographisch bestimmt und auf im Reaktionsprodukt vorhandenes tert.-Butanol bezogen.

²) Gemessen bei 100⁰C in Cyclohexanon.

³) Aus der Sauerstoffanalyse der Produkte bestimmt.

Claims

1 2 Unter Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureestern wer- Patentansprüche: den in dieser Anmeldung Ester mit 1 bis 8 C-Atomen im Esteralkyl, die gegebenenfalls durch Hydroxyl-

1. Verfahren zur Herstellung von Copqlymeri- gruppen substituiert sein können, verstanden.

säten aus Methacryl- oder Acrylsäure und Äthylen 5 Vorzugsweise werden Acryl- bzw. Methacrylsäure-

im molaren Einsatzverhältnis zwischen 1:8 bis ester mit 1 bis 4 C-Atomen im Esteralkyl eingesetzt.

1:10000 in Gegenwart von tert.Butanol, Äthylen- Ein besonderes Interesse besitzen die 2-Hydroxyäthyl-

drucken von 20 bis 450 at und bei einer Temperatur bzw. 2-Hydroxypropylester der Acryl- bzw. Meth-

unter 100° C, bei welcher der Radikalbildner eine acrylsäure, insbesondere die 2-Hydroxypropylester

Halbwertszeit unter 5 Stunden besitzt und wobei io der genannten Säuren.

Methacryl- oder Acrylsäure und der Radikalbildner Als copolymerisierbare Acryl(methacryl)säureester

oder deren Lösungen.in tert.Butanol laufend und seien beispielhaft genannt: (Meth)acrylsäuremethyl-

gleichzeitig zu einem mindestens 8fachen molaren ester, (Meth)acrylsäureäthylester, (Meth)acrylsäure-

Äthylenüberschuß züdosiert und polymerisiert propylester, (Meth)acrylsäureisopropylester, (Meth)-

werden, gemäß Patent 1507 560 dadurch 15 acrylsäurebutylester, (Meth)acrylsäureisobutylester,

gekennzeichnet, daß an Stelle von Meth- (Meth)acrylsäure-2-äthylhexylester, (Meth)acrylsäure-

acryl- und/oder Acrylsäure ein Gemisch aus Acryl- octylester, (Meth)acrylsäure-2-oxyäthylester, (Meth)-

säure und/oder Methacrylsäure und Acrylsäure- acrylsäure-2-oxypropylester oder deren Mischungen, ester und/oder Methacrylsäureester eingesetzt wird. Die Copolymerisation erfolgt gemäß den Bedingun-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 20 gen der Hauptanmeldung.

zeichnet, daß ein Gemisch aus 1 bis 99 Gewichts- Die erfindungsgemäß erhaltenen Copolymerisate

prozent Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und sind glasklare bis transparente Massen und dienen

99 bis 1 Gewichtsprozent Acrylsäure- und/oder zur Herstellung von Formkörpern, Beschichtungen,

Methacrylsäureestern mit 1 bis 8 C-Atomen im Folien, Klebstoffen, Fasern und Dichtungsmaterialien. Esteralkylrest verwendet werden. 25 Die im folgenden angegebenen Teile sind Gewichts-

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- teile, sofern nicht anders vermerkt,
zeichnet, daß ein Gemisch aus 1 bis 99 Gewichts- . .
prozent Acrylsäure und/oder Methacrylsäure 99 bis ■ ■ B e 1 s ρ 1 e 1 1

1 Gewichtsprozent Acrylsäure und/oder Methacryl- In einen mit Heißwasserheizung und Ankerrührer

säure-2-oxypropylester, gegebenenfalls im Gemisch 30 versehenen 5-1-Autoklav werden 1500 g tert.Butanol mit anderen (Meth)-acrylestern verwendet werden. gefüllt. Man spült mit Äthylen luftfrei und heizt auf

■ — 75⁰C. Sodann wird ein Äthylendruck von 100 at

(etwa 1000 g C₂H₄ entsprechend etwa 36 Mol) einge-

_^___ · stellt. Mit einer Dosiergeschwindigkeit von 20 g per

35 Stunde wird nunmehr eine Lösung von 2,5 g Az;odiisobutyronitril, 30 g (0,21 Mol) Butylmethacrylat, 65 g

Gegenstand des Hauptpatents 1 570 560 ist ein Ver- (0,76 Mol) Methacrylsäure in 900 g tertButanol eingefahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus pumpt. Nachdem alles eingepumpt ist, läßt man noch Methacryl- oder Acrylsäure und Äthylen im molaren 3 Stunden nachrühren und läßt dann den Autoklaven-Einsatzverhältnis zwischen 1:8 bis 1:10000 in Gegen- 40 inhalt ab. Das Polymerisat wird duich Abziehen des wart von tert.Butanol und einem Radikalbildner bei Lösungsmittels in reiner Form gewonnen. Man erhält Polymerisationstemperaturen unter 100⁰C, welches 320 g eines zähen, flexiblen Materials, das, bezogen dadurch gekennzeichnet ist, daß bei Äthylendrucken auf Sauerstoffgehalt, 26 Gewichtsprozent eingebaute von 20 bis 450 at und bei einer Temperatur unter Methacrylsäure und Methacrylsäureester enthält und 100°C, bei welcher der Radikalbildner eine Halbwerts- 45 einen reduzierten Viskositätswert η = 0,38, gemessen zeit unter 5 Stunden besitzt, Methacryl- oder Acryl- in Cyclohexanon, bei 100⁰C hat. Das Material läßt säure und der Radikalbildner oder deren Lösungen sich zu zähen Folien und Formkörpern verarbeiten, in tert.Butanol laufend und gleichzeitig zu einem . .

mindestens 8f achen molaren Äthylenüberschuß zu- B e 1 s ρ 1 e 1 2

dosiert und polymerisiert werden. ' '" . ' .50 In einem 5-1-Autoklav befinden sich bei 75° C

In Fortführung der Arbeiten des Hauptpatents 1500 g tert.Butanol. Dann wird der Autoklav mit wurde nun gefunden, daß das gleiche Polymerisations- Äthylen beschickt, bis sich ein Äthylendruck von

-·· verfahren-auch -für ·die-Gopolymerisation- einer-Mi 300 at~(etwa-1280 g C₂H₄ entsprechend etwa 46 Mol)

schung aus Methacryl- oder Acrylsäure^ Methacryl- eingestellt hat. Nunmehr wird mit einer Dosierungsoder Acrylsäureester oder deren Mischungen und 55 geschwindigkeit von 30 g per Stunde eine Lösung von Äthylen ausgezeichnet geeignet ist. 230 g (3,2 Mol) Acrylsäure, 100 g (1 Mol) Äthyl-

Ein Gewichtsteil der Mischung aus (Meth)-acryl- acrylat und 2,8 g Azodiisobutyronitril in 800 g tert.-säure und (Meth)acrylsäureestern, setzt such aus Butanol eingepumpt. Ein dabei auftretender geringer

11 bis 99 Gewichtsprozent Acryl(methacryl)säure Druckanstieg wird durch ein Überdruckventil laufend und 60 entspannt, so daß ein Druck von 300 at erhalten

99 bis 1 Gewichtsprozent Acryl(methacryl)- bleibt. Nachdem 850 g der Lösung eingepumpt sind,

säureestern, wird das Einpumpen unterbrochen, man rührt noch

vorzugsweise aus 2 Stunden nach und läßt den Autoklaveninhalt ab.

20 bis 80 Gewichtsprozent Acryl(methacryl)säure Das durch Abtreiben des Lösungsmittels erhaltene

und 65 Polymerisat ist ein zähes Material mit erheblicher

80 bis 20 Gewichtsprozent Acryl(methacryl)- Steifigkeit. Es hat einen Gehalt von eingebautem

säureestern Äthylen von 61 Gewichtsprozent und eine in Cyclo-

zusammen. hexanon bei 100⁰C gemessene reduzierte Viskosität