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Beschreibung "Thermoplastische Massen zur Herstellung von Formkdrpern,
insbesondere Folien und Platten mit besonders glatter bzw. glänzender Oberfläche"
Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische, nach dem an sich bekannten Verfahren
der Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid erhältliche Massen zur Herstellung
von Formkörpern, vor allem Folien und Platten, mit besonders glatter und glänzender
Oberfläche.
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Formkdrper aus Vinylchlorid-Polymerisaten und Mischpolymerisaten,
z. B. Folien und Platten mit besonders glatter und stark glänzender Oberfläche,
sind für viele Anwendungsbereiche sehr erwünscht, beispielsweise für Verpackungen,
doch kbnnen glänzende Oberflächen nach tblichen Folien-und Plattenherstellungsverfahren,
beispielsweise Kalandrieren oder Extrudieren, aus Emulsionspolymerisaten nur durch
einen besonderen technischen Aufwand mit zusätzlichen apparativen Einrichtungen
erhalten werden, oder dadurch, daß die Kalander mit geringeuaiDurchsätzen gefahren
werden, d. h., daß mit verminderter Produktion gearbeitet werden mu#. ts ist bereits
gelungen, Folien vom Dickenbereich 0, 5 - 0,8 mm mit glatter und glinzender OberflEche
aus an sich bekannten
Emulsionspolymerisaten herzustellen, wenn
man dem Polyvinylchlorid bis zu 20 % Weichmacher zusetzt. Die so erhaltenen Folien
haben aber eine um 10-20° niedrigere Wärmestandfestigkeit und eine relativ hohe
Sprödigkeit, wodurch ihre Verwendbarkeit, vor allem als Verpackungmaterial, stark
eingeschränkt wird.
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Es ist auch schon vorgeschlagen worden, aus Suspensionspolyvinylchlorid
und/oder Masse-Polyvinylchlorid Folien mit glänzender OberflAche herzustellen, doch
haben so erhaltene Folien gegenUber solchen aus Emulsionspolyvinylchlorid den Nachteil,
daB sie in gleicher, Qualität die Verwendung kostspieliger Stabilisatoren und Hilfsstoffe,
welche die Schlagzkhigkeit dieser Folientypen verbessern, erfordern.
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Es wurde nun gefunden, daB man fUr die Herstellung von Formkörpern,
insbesondere von Folien und Platten mit besonders glatter bzw. glänzender Oberfläche,
vorteilhaft geeignete thermoplastische Massen nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren
erhalten kann, wenn man die Komponenten a) 60-98, vorzugsweise 80-95 Gewichts% eines
Vinylchlorid-Homopolymerisats oder Mischpolymerisats mit maximal 10 Gewichta%, bezogen
auf das Gesamtpolymerisat, einer weiteren Ethylenisch ungesättigten Verbindung und
b) 2-40, vorsugsweise 5-20 Gew. % eines Plastomeren aus 25 - 75 Gewichts% Vinylchlorid
und 25-75 Gewichts% eines Monomeren der allgemeinen. Formel CH2=CR-Z, in welcher
R, H oder CH3 und Z die Gruppen -COOR' bzw.
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-OR"bedeuten, wobei R'bzw. R"ein lineares oder verzweigtkettigea
Alkylradikal mit 1-20 Kohlenstoffatomen bedeuten, in Form ihrer Polymerisat-Latices
mischt oder pfropfpolymerisiert und anschlie#end nach fUr das Emulsionspolyvinylchlorid
üblichen Verfahren trocknet.
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Das Plastomere wird erhalten aus Acrylsäureester bzw.
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Vinyläther in Mengen von 5-75, vorzugsweise 25-75 Gewichts%. Typische
Alkylacrylate sind Methylacrylat, Athylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat,
Dodecylacrylat, Oktadecylacrylat und Methylmethacrylat. Als Vinyläthei werden beispielsweise
IsobuMavinyläther, Cetylvinyläther, Oktadecylvinyläther eingesetzt.
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Das Molekulargewicht der Plastomeren kann stark variieren, vorzugsweise
werden jedoch Polymerisate verwendet, die ein Molekulargewicht besitzen, das einem
K-Wert (nach Fikentschere von 40 bis 80 entspricht. Die Einfriertemperatur, bestimmt
aus dem Torsionsschwingungs-Diagramm nach DIN 53445, soll nicht über + 20°C liegen,
vorzugsweise zwischen-30° und +10°C.
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Die Herstellung der Plastomeren erfolgt in bekannter Weise durch Polymerisation
der Monomerengemische in wäßriger Emulsion, wobei die üblichen Aktivatoren und Emulgatoren
verwendet werden. Der K-Wert wird durch die Wahl der Polymerisationstemperatur und
durch Zusatz eines Reglers eingestellt. Geeignete Regler sind beispielsweise schwefelhaltige
Substanzen, wie Ester von Thiosäuren, Xanthogendisulfide, Mercaptane, brom-und chlorhaltige
Verbindungen, z. B. 1,2-Dichloräthylen, Bromoform, Trichlorbrommethan, Dichlordibromäthan,
und ungesättigte Verbindungen, wie Cyclohexen, Cyclooktadien, Dicyclopentadien.
Die Regler werden in Mengen von 0,1-5, vorzugsweise 0,5-3 Gewichs eingesetzt. Die
benötigte Menge ist abhängig vom gewünschten K-Wert und von der Polymerisationstemperatur.
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Die zur Verwendung in den Formmassen geeigneten Vinylchloridpolymerisate
sind Homo-oder Mischpolymerisate des Vinylchlorids. Bei der Herstellung des Vinylchloridpolymerisates
können außerdem bis zu 10 Gewichts% andere Cthylenisch ungesättigte Verbindungen
zugesetzt werden, sofern sie mit
Yinylchlorid mischpolymerisierbar
sind, wie Vinylidenhalogenide, ungesittigte Kohlenwasserstoffe, Vinylester und Vinyläther.
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Das Molekulargewicht der Vinylchloridpolymerisate kann in weiten Grenzen
variiert werden, vorzugsweise werden jedoch Polymerisate verwendet, die ein Molekulargewicht
besitzen, das einem K-Wert von 50 bis 80 entspricht.
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Die Herstellung der Vinylchloridpolymerisate erfolgt in wßriger Emulsion
in bekannter Weise, entweder nach einem kontinuierlichen Verfahren oder chargenweise.
Der Vinylchloridpolymerisat-Latex und der Plastomerenlatex können getrennt für sich
bis zu einem Umsatzgrad von % polymerisiert, anschließend gemischt und nach den
für Polyvinylchlorid-Latices Ublichen Verfahren getrocknet werden.
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Eine vorteilhafte Ausführungsform, durch welche gewisse Produkteigenschaften,
beispielsweise die Extraktionswerte, verbessert werden, besteht darin, daß man den
Plastomerenlatex dem Polymerisationsansatz des Vinylchloridpolymerisates bei einem
Umsatzgrad von mindestens 60 %, vorzugsweise 70-85 % zumischt und das Gesamtgemisch
bis zu einem Umsatz von 90 bis 95 % weiterpolymerisiert. Bei der kontinuierlichen
Fahrweise werden diese beiden Verfahrensschritte in zwei getrennten Behältern durchgeführt.
Im Gefäß 1 wird Vinylchlorid, bzw. ein Monomerengemisch mit einem Anteil@von mindestens
90 Gewichts% Vinylchlorid, bis zu Umsatzgraden von wenigatens 60, vorzugsweise 70
bis 65 % polymerisiert, in ein zweites Gefäß geleitet, wo die erforderliche Menge
Plastomerenlatex zugeiUhrt und bis zu einem Umsatzgrad von 90-95 ffi weiterpolymerisiert
wird. Bei der letzteren Technik können in das zweite Gefä# auch noch Zusatzatoffe,
wie Aktivatoren, nachgeschleust werden, um Pfropfreaktionen auszulösen bzw. zu beschleunigen.
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Die so erhaltenen thermoplastischen Massen, welche mit an sich bekannten
Verarbeitungshilfsstoffen, wie äußeren und/ oder inneren Gleitmitteln oder Stabilisatoren
versetzt werden können, liefern, bei der Weiterverarbeitung durch Kalandrieren oder
Extrudieren Formkorper der gewünschten glatten bzw. glänzenden Oberflächenbeschaffenheit,
ohne daß eine Nachbehandlung erforderlich ist oder zusätzliche apparative Einrichtungen
verwendet werden müssen oder eine Senkung der Verarbeitungsgeschwindigkeit erforderlich
wäre. Die erfindungsgemEßen thermoplastischen Massen zeigen die gleiche Wärmeatandfestigkeit
und die gleiche Warmverformbarkeit, sogar eine bessere Zähigkeit als die bekannten
Produkte aus normalem EmulsionspolyvinylchloridT Auf Wunsch können Pigmente, Weinhmacher
oder weitere an sich bekannte Verarbeitungshilfsmittel zugesetzt werden.
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Die Verarbeitung der neuartigen thermoplastischen Massen kann nach
den an sich bekannten Techniken der Polyvinylchlorid-Verarbeitung erfolgen. So lassen
sich Folien und Platten im Stärkebereich 0,010-10 mm, vorzugsweise 0,15-5 mm herstellen,
welche für Tonaufzeichnungsmittel, Schallplatten, geeignet sein können, außerdem
sind die erfindungsgemaßen Massen auch fUr andere beliebige Formkdrper, wie Kunststoffprofile,
vorteilhaft geeignet.
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Aus der nachstehenden Tabelle sind einige Eigenschaften des erfindungsgemä#
für die Formmassen verwendeten Polyvinylchlorids im Vergleich zu normalem bekanntem
Emulaionppolyvinylchlorid ersichtlich. Die Werte wurden an einer Folie gemessen,
die aus einem Produkt mit 10 Gewichts% Plastomerenanteilen hergestellt worden war.
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T a b e l l e
Eoliendicke Rei#festigkeit Bruchdehnung Schlagzugzähigk |
mm kp/cm2 % kgcm/cm2 |
(DIN 53 371) (DIN 53 371) (DIN 53 448) |
längs/quer längs/quer längs/quer |
Produkt nach 0.5 485/485 43/34 776/684 |
Beispiel 3 |
normales 0.5 497/497 9/9 556/482 |
Emulsions- |
polyvinyl- |
chlorid |
*) gemessen mit dem Glanzme#gerät nach Dr. Lange
Nachstehend genannte
Beispiele sollen die Herstellung der erfindungsgemäBen Formmassen und des dafUr
verwendeten Emulsionspolyvinylchlords erläutern, ohne die Herstellbarkeit auf diese
Beispiele zu beschränken. Die in den nachstehenden Beispielen genannten Teile sind
Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt.
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Die Beispiele 1 mit 5 erläutern die Herstellung der Plastomerenkomponente,
die Beispiele 6 mit 10 die resultierenden erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen.
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B e i s p i e 1 1 : 2,5 Teile eines handelsUblichen Emulgators, z.
B. das Natriumsalz von Paraffinsulfonsäuren mit 12-14 Kohlenstoffatomen, 0,05 Teile
Kaliumpersulfat, 0,05 Teile sekunddres Natriumphosphat, in 150 Teilen entsalztem
Wasser gelöst, werden in einen Rührautoklaven gegeben und mit Ammoniaklösung auf
pH 10,0 eingestellt. Durch Evakuieren und Spülen mit Stickstoff wird die Luft verdrängt.
Anschließend werden 50 Teile Vinylchlorid, 50 Teile Butylacrylat und 3 Teile Bromoform
in der Lösung emulgiert und die Temperatur auf 60° C erhöht. Die bald einsetzende
Polymerisation hat nach etwa 7 Stunden einen Umsatzgrad von 90 bis 95 % erreicht
und wird abgebrochen. Man n erhält einen etwa 39 % igen Latex, aus dem durch Eindampfen
ein kautschukartiges Mischpolymerisat vom E-Wert 50 isoliert werden kann, dessen
Einfriertemperatur bei + 6°C liegt.
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Beispiel 2 : Es wird der in Beispiel 1 beschriebene Ansatz ausgeführt,
jedoch nur 1 Teil Bromoform zugesetzt und bei einer Temperatur von 80°C polymerisiert.
Man erhält einen Plastomerenlatex wie nach Beispiel 1 mit den gleichen Eigenschaften
und dem gleichen Trockengehalt.
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Beispiel 3 : Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 50 Teile Vinylchlorid,
50 Teile 2.-Äthylhexylacrylat und 1 Teil Cyclooktadien bei 60° polymerisiert. Nach
14 Stunden wird die Polymerisation abgebrochen. Aus dem Polymerisatlatex vom Trockengehalt
38-39 % kann ein Plastomeres vom K-Wert 49 und der Einfriertemperatur von + 8°C
gewonnen werden.
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B e i s p 1 e 1 : Nach der Arbeitsweise wie bei Beispiel 1 werden
50 Teile CetylvinylEther und 50 Teile Vinylchlorid bei 60°C polymerisiert. Nach
8 Stunden ist ein Umsatzgrad von 90 - 95 % erreicht, und man erhElt einen 38-39%
igen Latex, aus dem ein kautschukartiges Polymerisat vom K-Wert 40 isoliert werden
kann, dessen Einfriertemperatur bei-5°C liegt.
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B e i s p i e 1 5 : Gemäß Beispiel 1 werden 75 Teile Butylacrylat,
25 Teile Vinylchlorid und 3 Teile Trichlorbrommethan bei 60°C 7 Stunden bis zu einem
Umsatz von 90 % polymerisiert.
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Aus dem Polymerisatlatex, dessen Trockengehalt 38-39 % beträgt, kann
ein Plastomeres vom K-Wert 53 und der Einfriertemperatur von-15°C gewonnen werden.
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B e i s p i e l 6 : In einem Rührbehälter polymerisiert man stündich
90 Teile Vinylchlorid kontinuierlich bei einer Temperatur von 58°C im Emulsionsverfahren
bis zum Umsatz von etwa 85 % in bekannter Weise. Unter Eigendruck wird der Polymerisatlatex
in ein zweites RthrgefäB geleitet, das auf einer um 5-15°C niedrigerenTemperatur
gehalten wird.
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In das zweite RthrgeS§ß werden kontinuierlich pro Stunde 24,5 Teile
eines nach Beispiel 1 bis 4 hergestellten 39 % igen Plastomerenlatex zudosiert,
wobei bis zu einem Umsatz von etwa 95 % weiterpolymerisiert wird. Wird jedoch Plastomerenlatex
von Beispiel 5 eingesetst, so ist
eine Menge von 15, 7 Teilen erforderlich.
Im Gesamtprodukt beträgt der Acrylat-bzw. Vinylätheranteil somit 5 Gewichts%. r
Der so gewonnene Polymerisatlatex lä#t sich nach den für E, mulsionspolyvinylchlorid
bekanntenverfahren trocknen und ergibt ein Produkt vom K-Wert 58-59.
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97, 3 Teile des Produktes werden mit 2 Teilen Montanwachs, 0,7 Teilen
Diphenylthioharnatoff und 3 Teilen Titandioxyd vermengt und nach Vorplastifizierung
auf Kneter und Mischwa. lze auf einem 5-Walzen-L-Kalander zu 0,5 mm dicken, weiß
pigmentierten, fUr den Verpackungasektor bestimmten Polyvinylchlorid-Hartfolien
mit den in der Tabelle angegebenen Eigenschaften verarbeitet.
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B e i s p i e 1 7 : In einem mit RUhrer ausgestatteten Druckgefäß
werden 120 Teile einer Flotte vorgelegt, die 1,5 Teile des Natriumsalz. es einer
Paraffinsulfonsäure mit 12-14 Kohlenstoffatomen, 0,07 Teile sekundäres Natriumphosphat,
0,1 Teile Kaliumpersulfat enthält und mit Ammoniak auf pH 9,5 eingestellt ist. Nach
Verdrängen der Luft durch Stickstoff werden 100 Teile Vinylchlorid in der Flotte
emulgiert und bei einer Temperatur von 60°C polymerisiert. Bei einem Umsatzgrad
von etwa 80 % werden 58 Teile eines Plastomerenlatex nach Beispiel 1 bis 4 bzw..
35,5 Teile eines Plastomerenlatex nach Beispiel 5 zugepumpt und bis zu einem Umsatz
von 90 % weiterpolymerisiert, so daß der Acrylat-bzw.
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Vinylätheranteil im Endprodukt 10 Gewichts% betrAgt. Das getrocknete
Polymerisatpulver ist besonders leicht verarbeitbar und die daraus geformten Gegenstände
mit glänzender OberflEche haben eine höhere Zähigkeit als die nach Beispiel 6 erhaltenen.
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B e i s p i e l 8 : In einem Rührbehälter legt man 120 Teile einer
Flotte vor, die 2 Teile C12-Alkyl-benzolsulfonsaures Natrium
und
0, 1 Teile Kaliumpersulfat enthält, entsprechend gepuffert und auf pH 8, 0 eingestellt
ist. Darin werden nach dem Spülen mit Stickstoff 5 Teile Vinylacetat und 95 Teile
Vinylchlorid emulgiert und bei 56°C bis zu einem Umsatzgrad von etwa 80 % polymerisiert.
Nun werden 14,5 Teile nach Beispiel 1 bis 4 hergestellten Plastomerenlatex zudosiert
und bis zu 90 % Umsatz auspolymerisiert, so daß im Endprodukt etwa 92 Gewichts%
Polyvinylchlorid enthalten sind.
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Das Produkt, das zu einem grobkörnigen Pulver aufgearbeitet wurde,
ist besonders zur Verarbeitung im Extruder geeignet und liefert dabei Formkörper
mit stark glänzender Oberfläche.
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B e i s p i e l 9 : Wie in Beispiel 7 beschrieben, werden in 120
Teilen Flotte 98 Teile Vinylchlorid und 2 Teile Propylen emulgiert und bei 58°C
polymerisiert. Bei einem Umsatz von etwa 80 % werden 20 Teile eines Plastomerenlatex
nach Beispiel 1-4 zudosiert. Die Polymerisation wird bis zum Umsatz von 90 % weitergeführt
und abgebrochen, so da# der Acrylat-bzw.
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Vinylätheranteil im Endprodukt 4 % betrWgt.
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Das Produkt ist besonders leicht verarbeitbar und läßt sich zu Kalanderfolien
und Extruderprofilen mit besonders glatter und glEnzender Oberfläche verarbeiten.
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B e i s p i e l 10 : Zu 105 Teilen eines 42% igen Polyvinylchloridlatex
werden 6 Teile eines Plestomerenlatex nach Beispiel 1 bis 4 zugemischt und getrocknet,
so daß ein Polymerisat mit einem PlaBtomerenanteil von 5 Gewichta% erhalten wird.
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97, 3 Teile des Produktes werden mit 2 Teilen Montanwachs, 0,7 Teilen
Diphonylthioharnatoff und 1 Teil RuS vermischt und nach Vorplastifisierung auf Kneter
und Miachwalse auf einem 4-Walsen-L-Kalander su 0,4 mm dicken, schwarz pigmentierten
8challplattonfollen verarbeitet.