DE934309C

DE934309C - Verfahren zur Herstellung fluorhaltiger Polymerisationsprodukte

Info

Publication number: DE934309C
Application number: DEF9388A
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr Kahrs; Rudolf Dr Schaeff
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1952-07-01
Filing date: 1952-07-01
Publication date: 1955-10-20

Description

Verfahren zur Herstellung fluorhaltiger Polymerisationsprodukte Es ist bekannt, daß man Tetrafluoräthylen in Gegenwart von peroxydischen Aktivatoren und gesättigten halogenierten Kohlenwasserstoffen polymerisieren kann. Bei diesem Verfahren werden Reste des peroxydischen Aktivators in die Moleküle der Polymeren eingebaut, wodurch die thermische und chemische Stabilität der so erhaltenen Produkte herabgesetzt wird.
Es wurde nun gefunden, daß man diesen Nachteil vermeiden kann, wenn man fluorhaltige oder fluor- und chlorhaltige ungesättigte Verbindungen in flüssiger Phase zusammen mit chlorhaltigen oder fluor- und chlorhaltigen, niedermolekularen, gesättigten Kohlenstoffverbindungen in Abwesenheit von Peroxyden und Wasser und vorzugsweise unter Ausschluß von molekularem Sauerstoff erhitzt.
Die so erhaltenen Polymerisationsprodukte enthalten naturgemäß keine Aktivatorreste. Sie weisen daher eine erhöhte thermische und chemische Stabilität auf. Es können Produkte aller Molekulargewichte hergestellt werden, z. B. Dimere, hochsiedende Öle, wachsartige Produkte und feste Polymerisate mit Kunststoffcharakter.
Als Verbindungen, die mit Hilfe des neuen Verfahrens polymerisiert werden können, seien beispielsweise genannt: Tetrafluoräthylen, Trifluoräthylen, Trifluormonochloräthylen, i, i-Difluor-2, 2-dichloräthylen, i, 2-Difluor-i, 2-dichloräthylen, Vinylfluorid und Vinylidenfluorid. Es können auch Gemische dieser Verbindungen miteinander polymerisiert werden, ferner Gemische der genannten Verbindungen mit anderen ungesättigten unter den Reaktionsbedingungen mischpolymerisierten Monomeren. Man wählt zweckmäßigerweise die Monomeren so aus, daß sie bei den Reaktionstemperaturen noch beständig sind. Genannt seien als solche andere Monomere Styrol, Acrylnitril, Acrylsäureester und Methacrylsäureester. Das Verfahren ist besonders vorteilhaft auf die Polymerisation von Trifluorchloräthylen für sich allein oder im. Gemisch mit anderen Verbindungen anwendbar.
Als chlor- oder chlor- und fluorhaltige Kohlenstoffverbindungen seien beispielsweise genannt: Tetrachlorkohlenstoff, Hexachloräthan, i, i, 2-Trifluor-i, 2, 2-Trichloräthan, Octachlorpropan usw., vor allem also hochhalogenierte gesättigte niedermolekulare Verbindungen. Unter ihnen zeigt das i, i, 2-Trifluor-i, 2, 2-Trichloräthan besondere Vorteile. Es ist z. B. infolge seines niedrigen Siedepunktes von 48° leicht aus dem Polymerisat zu entfernen. Auch Mischungen dieser Verbindungen, beispielsweise mit Tetrachlorkohlenstoff, sind vorteilhaft. Ferner ist die Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff entweder für sich allein oder mit Hexachloräthan besonders günstig anzuwenden.
Die Umsatztemperaturen liegen -zwischen etwa ioo und 28o°, wobei' der Druck bis etwa Zoo at steigen kann. Man wählt die Temperaturen zweckmäßigerweise so, daß die zugesetzten niedermolekularen, halogenhaltigen, gesättigten Kohlenstoffverbindungen zu zerfallen beginnen, daß aber die kritische Temperatur dieser Verbindungen noch nicht erreicht wird. Je nach der Art der gesättigten, halogenhaltigen Verbindungen, dem Monomeren, der Höhe des Druckes und der Temperatur dauert die Polymerisation einige Minuten bis einige Tage.
Zweckmäßigerweise werden für die Polymerisationen Autoklaven verwendet, die aus rostfreiem Stahl, z. B. Chromnickelstahl, hetgestellt oder mit einem solchen Stahl oder Silber ausgelegt worden sind. Die Anwesenheit von Wasser muß, wie erwähnt; bei der Polymeri-.sation möglichst vermieden werden, unter anderem weil sie zu sehr starken Korrosionen führen würde. Insbesondere ist es zweckmäßig, molekularen Sauerstoff, z. B. Luft, auszuschließen, da die Höhe der Ausbeute durch die Anwesenheit von Sauerstoff beeinträchtigt wird. Beispiel i ioo g frisch destillierter Tetrachlorkohlenstoff werden in einen mit Stickstoff gut durchgespülten und evakuierten o,51 fassenden Autoklav aus rostfreiem Stahl eingesogen und ioo g Trifluorchloräthylen nachgedrückt. Dann heizt man den Ansatz auf i75° und hält ihn' 15 Stunden bei dieser Temperatur. Der Druck fällt von anfänglich 38 at im Laufe der Reaktion auf 18 at: Nach dem Abkühlen und Öffnen des Autoklav wird der Tetrachlorkohlenstoff mit Wasserdampf abgetrieben. Als Rückstand hinterbleibt ein wachsartiges Produkt; das im Vakuumtrockenschrank bei 50° getrocknet wird. Ausbeute 41 g. Beispiel 2 In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl wird nach gründlichem Durchspülen mit Stickstoff und Evakuieren ein Gemisch, bestehend aus 450 g Tetrachlorkohlenstoff und 15 g i, i, 2-Trifluor-i, 2, 2=trichloräthan eingesogen und 45 g Trifluorchloräthylen nachgedrückt. Der Ansatz wird auf 2oo° geheizt. Der Druck sinkt von anfänglich 25 at im Laufe von 15 Stunden auf 18 at. Nach dem Abkühlen wird der Tetrachlorkohlenstoff abdestilliert und am Schluß das restliche Lösungsmittel mit Wasserdampf abgetrieben. Es hinterbleibt ein Produkt mit salbenähnlicher Konsistenz, das im Vakuumtrockenschrank bei 50° getrocknet wird. Ausbeute 25 g. Beispiel 3 Man saugt in einen gut mit Stickstoff durchgespülten und avekuierten, 0,51 fassenden Autoklav aus rostfreiem Stahl eine Lösung von i g Hexachloräthan in 300 g Tetrachlorkohlenstoff ein, drückt 30 g Trifluorchloräthylen nach und heizt den Ansatz auf i75°. Der Druck beträgt 2o at und sinkt im Laufe von 15 Stunden auf 12 at. Nach dem Abkühlen und Öffnen des Autoklav wird der Tetrachlorkohlenstoff abdestilliert, bis die Lösung zu viskos wird. Das restliche Lösungsmittel wird mit Wasserdampf abgetrieben. Es hinterbleibt ein wachsartiges Produkt, das im Vakuumschrank bei 50° getrocknet wird. Ausbeute 27 g.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung fluorhaltiger oder fluor- und chlorhaltiger Polymere, dadurch gekennzeichnet, daß man in flüssiger Phase fluorhaltige oder fluor- und chlorhaltige ungesättigte Verbindungen zusammen mit chlorhaltigen oder fluor- und chlorhaltigen, niedermolekularen, gesättigten Kohlenstoffverbindungen in Abwesenheit von Peroxyden und Wasser und vorzugsweise unter Ausschluß von molekularem Sauerstoff erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur arbeitet, die zwischen der Temperatur liegt, bei der die zugesetzte halogenhaltige Kohlenstoffverbindung zu zerfallen beginnt und der kritischen Temperatur der zugesetzten halogenhaltigen Kohlenstoffverbindung.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen fluorhaltiger oder fluor- und chlorhaltiger ungesättigter Verbindungen untereinander und/oder mit anderen unter den Reaktionsbedingungen mischpolymerisierbaren Monomeren polymerisiert.
4. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomeres Trifluorchloräthylen oder Mischungen von Trifluorchloräthylen mit anderen fluorhaltigen und/oder fluor-und chlorhaltigen, ungesättigten Monomeren verwendet.
5. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als gesättigte chlor- und/oder chlor- und fluorhaltige Verbindung Tetrachlorkohlenstoff und/oder i, i, 2-Trifluor-1, 2, 2-trichloräthan allein oder in Kombination mit Hexachloräthan verwendet. Angezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 567 g56.