DE2114440B2

DE2114440B2 - Verfahren zur Herstellung von elastomeren Copolymeren mit verbesserten Wärmealterungseigenschaften

Info

Publication number: DE2114440B2
Application number: DE2114440A
Authority: DE
Inventors: Arthur Wilmington Del. Nersasian (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1970-04-02
Filing date: 1971-03-25
Publication date: 1979-09-27
Also published as: GB1337449A; DE2114440C3; JPS532913B1; FR2092499A5; CA945299A; BR7101958D0; DE2114440A1; NL7103502A; US3645991A

Description

Elastomere Copolymere von Vinylidenfluorid und wenigstens einem anderen äthylenisch ungesättigten fluorierten Monomeren, nachstehend als Vinylidenfluoridcopolymere bezeichnet, haben bekanntlich ausgezeichnete öl- und Fettbeständigkeit und widerstehen hohen Temperaturen besser als andere Elastomere. Aufgrund dieses außergewöhnlichen Verhaltens werden diese Vinylidenfluoridcopolymere für die verschiedensten Anwendungen, bei denen hohe Temperaturen auftreten, verwendet Beispielsweise werden aus diesen Copolymeren hergestellte Dichtungsringe zur Abdichtung von Schmiermitteln für hochtourige Lager in Strahltriebwerken verwendet, wo die Temperaturen 315°C erreichen können. Im allgemeinen werden Vinylidenfluoridcopolymere unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators hergestellt, der aus einer wasserlöslichen Peroxydverbindung und einem löslichen Reduktionsmittel besteht Trotz ihrer ausgezeichneten Eigenschaften zeigen die elastomeren Vinylidenfluoridcopolymeren nach längerer Einwirkung hoher Temperaturen eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften und demzufolge eine Versprödung, so daß es erwünscht ist, die Wärmealterung von elastomeren Mischungen auf Basis dieser Vinylidencopolymeren gegen Wärmealterung zu verbessern.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elastomeren Copolymeren aus Vinylidenfluorid und wenigstens einem anderen äthylenisch ungesättigten fluorhaltigen Comonomeren durch Copolymerisation der Monomeren in wäßrigem Medium in Gegenwart eines Initiatorsystems aus (a) einer wasserlöslichen, anorganischen Peroxydkomponente und (b) einem wasserlöslichen Reduktionsmittel, wobei das Molverhältnis von (a): (b) wenigstens 1 :1 beträgt, bei erhöhter Temperatur und unter Anwendung von erhöhtem Druck, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in Gegenwart von Ammonium- oder Alkalihypophosphit als Reduktionsmittel unter üblichen Bedingungen polymerisiert wird.

Die Erfindung ermöglicht die Herstellung von

Copolymeren von Vinylidenfluorid (VF₂) mit wenigstens einem anderen fluorhaltigen äthylenisch ungesättigten Comonomeren. Geeignete Comonomere werden in den US-PS 33 18 854 und 34 67 636 beschrieben. Typisch für diese Comonomeren sind Hexafluorpropen (HFP), Tetrafluoräthylen (TFE), Perfluoralkylperfluorvinyläther (insbesondere solche, in denen der Alkylrest 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome enthält, z. B. Perfluor(methylvinyläther) und Perfluor(propylvinyläther)), Trifluor-

! ο chloräthylen und Pentafluorpropylen.

Bevorzugt werden perfluorierte äthylenische ungesättigte Comonomere mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Von besonderem Interesse sind die Vinylidenfluorid-Hexafluorpropen-Coporymeren, die 70 bis 30 Gew.-% Vinylidenfluorid und 30 bis 70 Gew.-% Hexafluorpropen enthalten und in der US-PS 30 51 677 beschrieben sind. Weitere Polymere, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden, sind die Terpolymeren von Vinylidenfluorid, Hexafluorpropen und Tetrazo fluoräthylen mit folgenden Molverhältnissen der Monomereinheiten: 3 bis 35 (vorzugsweise 15 bis 25) Gew.-% Tetrafluoräthyleneinheiten und 97 bis 65 (vorzugsweise 85 bis 75) Gew.-% Vinylidenfluorid- und Hexafluorpropeneinheiten, wobei die beiden letzteren ι im Gewichtsverhältnis von 23 :1 bis 0,6 :1 vorhanden sind. Diese Terpolymeren werden in der US-PS 29 68 649 beschrieben.

Eine Komponente des Initiatorsystems muß eine wasserlösliche anorganische Peroxyveibindung sein, die

to die Polymerisation der Monomeren auszulösen vermag. Gemische dieser Verbindungen können ebenfalls verwendet werden. Geeignet als Peroxykatalysatoren sind beispielsweise Alkalipersulfate, Ammoniumpersulfate, Alkaliperborate, Alkaliperoxyde und Wasserstoff-

r> peroxyd. Bevorzugt werden wasserlösliche Persulfate, insbesondere Ammonium-, Natrium- und Kaliumpersulfat. Verbindungen, die eine niedrige Aktivität bei der Auslösung der Polymerisation der Monomeren im verwendeten System aufweisen, z. B. Natriumperborat, Natriumperoxyd und Wasserstoffperoxyd, werden bei weitem weniger gut geeignet.

Die zweite Komponente des Initiatorsystems muß Ammonium- oder Alkalihypophosphit sein, wobei Natriumhypophosphit bevorzugt wird.

^r> Für die Herstellung von Vinylidenfluoridcopolymeren nach dem Verfahren gemäß der Erfindung können die Reaktionsbedingungen und Initiatorkonzentrationen in einem weiten Bereich liegen. Im allgemeinen kann nach den Polymerisationsverfahren gearbeitet werden, die in

■50 den US-PS 30 53 818, 27 74 751 und 26 89 241 beschrieben werden.

Im praktischen Betrieb wird zweckmäßig mit einem Molverhältnis der Peroxyve^rbindung zum Hypophosphit im Initiatorsystem von wenigstens 1 :1 gearbeitet

ν·, Das Initiatorsystem wird in einer Menge von 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile Monomere verwendet

Die Polymerisation kann chargenweise oder kontinuierlich zweckmäßig bei einer Temperatur von 60 bis

W) 160⁰C, vorzugsweise 100 bis 120⁰C, und bei einem Druck von wenigstens 28 kg/cm² durchgeführt werden. Der Druck ist nach oben nicht begrenzt, jedoch wird vorzugsweise, insbesondere bei kontinuierlicher Arbeitsweise, bei einem Druck im Bereich von 56 bis 70 kg/cm² gearbeitet

Die gemäß der Erfindung hergestellten Vinylidenfluoridcopolymeren haben nach der Vulkanisation eine Beständigkeit gegen Wärmeaiterung, die überraschend

höher ist als bei Vinylidenfluoridcopolymeren, die nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Vulkanisation der erfindungsgemäß hergestellten elastomeren Copolymeren wird nach üblichen Verfahren unter den üblichen Bedingungen durchgeführt

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert Alle Teile, Prozentsätze und Mengenverhältnisse sind auf das Gewicht bezogen, falls nicht anders angegeben.

Beispiele Ibis4

Nach dem nachstehend beschriebenen üblichen Verfahren werden vier Versuche unter Verwendung der in Tabelle I genannten Reaktionsteilnehmer in den dort angegebenen Mengen durchgeführt Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in dieser Tabelle genannt

Kontinuierliches Polymerisationsverfahren

Gasförmiges Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen werden durch Rotameter in eine Rohrleitung dosiert, in dieser Leitung gemischt, auf 63 kg/cm² verdichtet und durch eine erhitzte Leitung in den Reaktor eingeführt der aus einem Rührwerksautoklaven aus nichtrostendem Stahl mit einem Rauminhalt von 1000 cm³ besteht Wäßrige Lösungen des Initiators werden aus gesonderten VorratsbehäUern zudosiert und durch getrennte Leitungen in den Autoklaven eingeführt Der Autoklav wird im flüssigkeitsgefüllten Zustand betrieben und ist mit einer Produktabnahme im Deckel versehen. Der normale Arbeitstemperaturbereich des Autoklaven beträgt 100 bis 115°C Ein Rührer wird verwendet, um eine ausreichende Vermischung für die Bildung einer homogenen Emulsion zu erzielen. Der überlauf aus dem Autoklaven wird durch ein Druckminderungsventil geführt, das die Polymerisationsmasse auf Normaldruck entspannt Das Copolymerprodukt wird koaguliert, die wäßrige Initiatorphase verworfen und das rohe Copolymere auf einem auf 100⁰C erhitzten Kautschukwalzenmischer getrocknet Das Copolymere besteht aus 60 Gew.-% Vinylidenfluorideinheiten und 40 Gew.-% Hexafluorpropyleneinheiten.

Tabelle I Zusammensetzung der zugeführten Monomeren:

Vinylidenfluorid	57 Gew.-%
Hexafluorpropylen	43 Gew.-%
Zugeführte Monomerenmenge	1,8-2,1 kg/Stunde
Zugeführte Menge an ent	6000-
ionisiertem Wasser	6000 ml/Stunde
Druck	63 bis 67 kg/cm²
(NH₄)₂S₂O₈	25 g/Stunde
NaH₂PO₂ · H₂O und NaHSO₃	wie nachstehend
	angegeben
Temperatur	106-108⁰C
	Beispiele
	1) 2) 3 4
(NH₄)₂S₂O₈, g/Stunde	25 25 25 25
NaHSO₃, g/Stunde	5 - -
NaH₂PO₂ H₂O, g/Stunde	- - 4 6

Aus den gemäß Beispiel 1 bis 4 hergestellten Copolymeren werden Mischungen wie folgt hergestellt: 100 Teile Copolymere^ werden auf einem wassergekühlten Zweiwalzenmischer mit 10 bis 15 Teilen Magnesiumoxyd, 20 bis 30 Teilen thermischen Spaltrußes mittlerer Teilchengröße und 1,5 Teilen Hexamethylendiamincarbamat gemischt Die Mischung wird in eine Form gegeben und in einer Presse 30 Minuten bei 148 bis 163° C vulkanisiert aus der Form genommen und zur

ίο Vollendung der Vulkanisation in einem Wärmeschrank 18 bis 24 Stunden bei 204⁰C gehalten. Die mechanischen Eigenschaften der in dieser Weise hergestellten Vulkanisate werden dann nach ASTM-Methoden bestimmt Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle II genannt

Tabelle II Ursprüngliche Eigenschaften der vulkanisierten PoIy-

meren

	Beispiele	2*)	3	4
	1*)	202	165	164
25 Zugfestigkeit, kg/cm²	170	200	180	180
Bruchdehnung, %	230	60	61	61
Modul bei 100% Dehnung,	36
kg/cm²		liegende		Vergleichs-
♦) Nicht im Rahmen der Erfindung
copolymere.

Zur Ermittlung der Wärmealterungseigenschaften s > der vulkanisierten Copolymeren werden sie 3 Tage bei 260°C gehalten, worauf ihre Eigenschaften bestimmt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III genannt

Tabelle III

Eigenschaften der vulkanisierten Copolymeren nach 3 Tagen bei 260⁰C

Beispiele

1») 2·) 3 4

Zugfestigkeit, kg/cm²
Bruchdehnung, %

Modul bei 100% Dehnung,
kg/cm²

86 112 139 126

140 140 190 180

71 77 67 67

Außerhalb des Rahmens der Erfindung, lediglich zum Vsr&ieich.

*) Nicht im Rahmen der Erfindung liegende Vergleichscopolymere.

Die Werte in Tabelle II und III zeigen, daß die gemäß der Erfindung hergestellten Copolymeren, d.h. die Copolymeren der Beispiele 3 und 4, der Wärmealterung widerstehen, da nur eine geringe oder keine Änderung der Bruchdehnung oder des Moduls bei 100% Dehnung eintritt und die erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren nach der Wärmealterung eine höhere restliche Zugfestigkeit haben als die bekannten Copolymeren.

Beispiel 5

Um festzustellen, ob die guten Wärmealterungseigenschaften der Copolymeren von Beispiel 3 und 4 auf die Anwesenheit von NaH₂PO₂ · H₂O a!s solches oder die

endständigen Gruppen des Polymeren zurückzuführen waren, die durch die Verwendung von Hypophosphit als Reduktionsmittel gebildet wurden, wurde ein Teil der gemäß Beispiel 1 hergestellten Copolymeremulsion mit Natriumhypophosphit gemischt (Beispiel 5), um das gleiche Copolymer/Hypophosphit-Verhältnis wie in Beispiel 4 zu erhalten. Die Werte in Tabelle IV zeigen, daß die Anwesenheit des Hypophosphits als solches die Wärmealterungseigenschaften des gemäß Beispiel 1 hergestellten Copolymeren nicht verbessert, wie es bei Verwendung des Hypophosphits als Reduktionsmittel zusammen mit (NrU)AOe zur Herstellung des Copolymeren gemäß Beispiel 4 der Fall war.

Tabelle IV Ursprüngliche Eigenschaften Beispiele Zugfestigkeit, kg/cm² Bruchdehnung, % Modul bei 100% Dehnung, kg/cm²

170

230

36

Eigenschaften nach 3 Tagen bei 260⁰C Zugfestigkeit, kg/cm² 86 Bruchdehnung, % 140 Modul bei 100% Dehnung, kg/cm² 71

*) Außerhalb der Erfindung, lediglich zum Vergleich.

Beispiele 6bis9

Die Beispiele 7 bis 9 zeigen, daß die guten Wärmealterungseigenschaften der gemäß Beispiel 3 und 4 hergestellten Copolymeren nicht auf die Anwesenheit von Natriumhypophosphit als solchem in der Mischung zurückzuführen sind. Ein mit dem (NH4)2S2Og/NaHSO₃-Initiatorsystem gemäß Beispiel 2 hergestelltes Copolymeres wurde in Gegenwart verschiedener Mengen Natriumhypophosphit, das dem Vulkanisationssystem zugesetzt wurde, vulkanisiert. Die Werte in Tabelle IV zeigen, daß die schlechten Wärmealterungseigenschaften der Vergleichsprobe

ίο (Beispiel 6) durch die Anwesenheit vod Natriumhypophosphit nicht verbessert wurden. Dagegen zeigten Mischungen, die in Gegenwart von Natriumhypophosphit vulkanisiert wurden (Beispiele 7 bis 9) nach der Wärmealterung schlechtere Zugfestigkeiten und Dehnungen als die Vergleichsprobe.

Tabelle V Ursprüngliche Eigenschaften Beispiele

6*) 7*) 8*

NaH₂PO₂ · H₂O, Teile/100 Teile 0 12 3 Copolymeres

Zugfestigkeit, kg/cm² 217 140 137 140 Bruchdehnung, % 185 160 140 140

_jo Modul bei 100% Dehnung, 91 67 53 77 kg/cm²

Eigenschaften nach 3 Tagen bei 260⁰C
Zugfestigkeit, kg/cm² 172 95 88 77

J₅ Bruchdehnung, % 140 100 100 60

Modul bei 100% Dehnung, 121 95 88 77 kg/cm^

*) Außerhalb der Erfindung, lediglich zum Vergleich.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur He-stellung von elastomeren Copolymeren aus Vinylidenfluorid und wenigstens einem anderen äthylenisch ungesättigten fluorhaltigen Comonomeren durch Copolymerisation der Monomeren in wäßrigem Medium in Gegenwart eines Initiatorsystems aus (a) einer wasserlöslichen, anorganischen Peroxydkomponente und (b) einem wasserlöslichen Reduktionsmittel, wobei das Molverhältnis von (a): (b) wenigstens 1 :1 beträgt, bei erhöhter Temperatur und unter Anwendung von erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von Ammonium- oder Alkalihypophosphit als Reduktionsmittel unter üblichen Bedingungen polymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel Natriumhypophosphit einsetzt

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Initiatorsystem in einer Menge von 1 Gewichtsteil auf 100 Gewichtsteile der Monomeren einsetzt