DE2153643A1

DE2153643A1 - Verfahren zur Herstellung linearer hochpolymerer Poly-N-alkylhydrazide

Info

Publication number: DE2153643A1
Application number: DE19712153643
Authority: DE
Inventors: Josef Dr. Zürich; Gabler Rudolf Dr. rer. nat. Uitikon; Studinka (Schweiz). P
Original assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Current assignee: Michelin EMS SA
Priority date: 1970-10-29
Filing date: 1971-10-27
Publication date: 1972-05-04
Also published as: GB1300908A; FR2111914B1; DE2153643B2; FR2111914A1; NL7114789A; CA963997A; SE384030B; IT939657B; CH545830A; US3738966A; JPS5021518B1

Description

DIPL.-ING. HANS W. GROENING 2 1 ζ Ί R Λ ^

DIPL."CHEM. DR. ALFRED SCHÖN

PATENTANWÄLTE

' S/I lO - 92

Inventa AG für Forschung und Patentverwertung Zürich, Zürich, Stampfenbachstraße 3 8

Verfahren zur Herstellung linearer hochpadymerer Poly-N-alky!hydrazide

Gegenstand der 'Vorliegenden Erfindung sind ein Verfahren zur Herstellung linearer hochpolymerer Poly-N-alkylhydrazide so» wie die nach diesem Verfahrer^ erhajXteneh- Poly-N-alkylhydrazide selbst.

I -

Lineare aromatische Polymere mit zwei einfach gebundenen Stickstoffatomen in der Kette besitzen erhebliches technisches Interessle als Au^:s~gangsmaterial für die Herstellung synthetischer Fasern, die entweder als solche für textile Zwecke direkt verwendet werden können, oder aber durch thermische Cyclodehydratisi-erunfr in die hochtemperaturbeständigen Polyoxadiazolfaserh'übergeführt werden können. Obwohl sich die letzteren\iiuch "direkt aus Polyoxadiazolen durch i-IaßspinnerT in Gleum oder Polyphosphorsäure herstellen lassen, benutzt man mit Vorteil den Umweg über die Polyhydrazidfasern, da diese in einigen organischen Lösungsmitteln lös-

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lieh sind und aus diesen in rationeller Weise trocken versponnen werden können.

In der Literatur sind mehrere Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polymeren mit zwei benachbarten, einfach gebundenen Stickstoffatomen in der Kette beschrieben worden. Sie alle haben gemeinsam, daß eine aromatische Dicarbonsäure oder ein geeignetes Derivat mit Hydrazin bzw. einem Hydrat, Salz oder Alkylierungsprodukt des Hydrazins umgesetzt werden. Die Verfahren unterscheiden sich nur in der Art des verwendeten Reaktionsmediums. So benutzten McFarlane und Miller (USP 2,615,862) Xylenole oder Nitrobenzol als Reaktionsmedium im Temperaturbereich von 170 - 200°C. Sie konnten aber nur niedermolekulare Produkte erhalten. Frazer und Wallenberger (Journal Pol. Sei. A 2 (1964) 1137) entwickelten einen Tieftemperatur-Polykondensationsprozeß, wonach Säuredihydrazide mit Säurechloriden bei 0 - 20⁰C in Hexamethylphosphorsäuretrxamxd oder N-Methylpyrrolidon umgesetzt werden. Dieses Verfahren ist nicht nur umständlich, weil es in zwei Stufen durchgeführt werden muß, sondern durch die Verwendung der kostspieligen Säurechloride und Lösungsmittel unwirtschaftlich.

Nach einer dritten Methode wurden als Reaktionsmedien rauchende Schwefelsäure oder Polyphosphorsäure vorgeschlagen (Iwakura, Jap. PatentVeröffentlichung 68/15633, Jap. Patentveröffentlichung 68/29959). Auch diese Reaktionsmedien haben Nachteile, die die Herstellung von technisch brauchbaren Polymeren des Hydrazidtyps erschweren. Infolge der starken Oxydationswirkung des im Oleum gelösten freien Schwefeltrioxyds sind technische Oleumqualitäten stets dunkel gefärbt. Die gelbe bis braune Farbe überträgt sich auf die aus der

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Polymerlösung geformten Gebilde, wie z.B. Fasern oder Folien. Eine weitere Farbveränderung nach roten Tönen tritt durch Oxydation von geringen Mengen oxydierbarer Verunreinigungen ein, die den technischen Ausgangsmaterialien, insbesondere den Hydrazinsalzen, anhaften.

Ein weiterer Nachteil von Oleum als Reaktionsmediuin ist der hohe Dampfdruck des gelösten Schwefeltrioxyds, das bei den erforderlichen Reaktionstemperaturen von 80 - 140 C teilweise aus der Lösung entweicht, sich an den kälteren Teilen der Apparatur niederschlägt und infolge seiner Neigung, hochschmelzende Kondensationsprodukte zu bilden, zu Verstopfungen der Zuleitungen und Armaturen führen kann.

Auch mit Polyphosphorsäure als Lösungs- und Kondensationsmittel entstehen nur gefärbte Polymere. Als weiterer Nachteil kommt hinzu, daß Polyphosphorsäure eine hohe Eigenviskosität besitzt. Polyhydrazid-Lösungen mit dem technisch interessanten Molekulargewichts- und Konzentrationsbereich werden so viskos, daß sie nicht mehr gerührt und filtriert werden können.

Es wurde nun gefunden, daß Chlorsulfonsäure für die Herstellung von linearen aromatischen Polyazinen ein neues und sehr geeignetes Lösungs- und Kondensationsmittel darstellt, das keinen der genannten Nachteile der bisher verwendeten Reaktionsmedien aufweist. Die Eignung von Chlorsulfonsäure war deshalb besonders überraschend, weil nach bisheriger Kenntnis Polymere mit zwei benachbarten einfach gebundenen Stickstoffatomen durch starke konzentrierte Säuren abgebaut werden.

Chlorsulfonsäure ist in technischen Qualitäten eine farblose Flüssigkeit, die beim Erwärmen kein Schwefeltrioxyd abspaltet und keinerlei Oxydationswirkung hat. Da Chlorsul-

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fonsäure außerdem ein gutes Lösungsmittel mit niedriger Eigenviskosität ist, können mit überraschender Leichtigkeit farblose hochmolekulare Polyhydrazide im notwendigen Konzentrationsbereich von 10 - 15 g pro 100 g Lösungsmittel hergestellt werden, ohne daß Rühr- oder Filtrierschwierigkeiten auftreten.

Die vorliegende Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung linearer hochpolymerer Poly-N-alkylhydrazide mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel

Ar -	C -	N -	N -	C
	Il	t	t	Il
	0	^Rl	R₂	0

worin Ar einen gegen Sulfonierung inerten zweiwertigen aromatischen Rest, dessen Bindungen an die Nachbarsubstxtuenten durch eine Kette von mindestens 3 Kohlenstoffatomen voneinander getrennt sind, R₁ Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und R« eine niedere Alkylgruppe bedeuten,

a) durch Kondensation eines aromatischen Dicarbonsäurediesters mit einem Hydrazin, dessen eines der 4 H-Atome durch niederes Alkyl substituiert sein kann,

b) oder durch Kondensation einer aromatischen Dicarbonsäure oder deren Dihalogenide, Dinitrile, Diamide oder Dialkalisalze mit einem Hydrazin, dessen eines der U Η-Atome oder dessen zwei nicht am gleichen Stickstoffatom stehende H-Atome durch niederes Alkyl ersetzt ist (sind) ,

c) oder durch Kondensation eines aromatischen Dicarbonsäuremonoesters mit einem Hydrazin, dessen eines der 4 H-Atome durch niederes Alkyl substituiert ist,

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bei erhöhter Temperatur, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polykondensation in Chlorsulfonsäure, gegebenenfalls in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure und/oder einem Alkylierungsmittel, durchführt. "Niederes Alkyl" bedeutet hierbei überall Alkylgruppen bis zu 4 C-Atomen, insbesondere die Methyl- oder Äthylgruppe.

Ar bedeutet vorzugsweise den 1,3- oder 1 ,H-Phenylenrest, einen Naphthylenres oder einen Rest der Formel

worin X die direkte Bindung oder die Gruppe -CO-, -SO₂- oder -N=N- bedeutet.

Als Ausgangsverbindungen kommen, je nach Wahl der Kondensationsvarianten a)bis c), in Frage:

Terephthalsäure, Isophthalsäure, Tetrachlorterephthalsäure, 5-Methyl-isophthalsäure, Naphthalin-2,6- oder -1,4-dicarbonsäure, Benzophenon—4,4'-dicarbonsäure, Azobenzol-ijH'-dicarbonsäure (sofern die Eigenfarbe nicht stört. Im allgemeinen bevorzugt man farblose Ausgangsstoffe.) oder Diphenylsulfon-4,H'-dicarbonsäure bzw. deren Mono- und Diester, insbesondere Dialkylester, vor allem Dimethyl- oder Diäthylester, ferner Dihalogenide, insbesondere Dichloride-, Diamide oder Dialkalisalze, voraugsweise Dinatriumsalze.

Das Hydrazin, ob substituiert oder nicht, wird meist in Form seiner anorganischen Salze, gewöhnlich als Sulfat, verwendet. Es kommen z.B. in Frage die Sulfate des Hydrazins, des N-Methyl-, N-Äthyl-, oder N,N¹-Dimethyl- oder N,N¹-Di-

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äthylhydrazins.

Von den drei KondensationsVarianten a), b) und c) wird a) bevorzugt.

Gemäß Variante a) verläuft die Reaktion bei Verwendung von unsubstituiertem Hydrazin hauptsächlich nach folgendem Schema:

R₉-O-C-Ar-C-O-R₉ + H₉N-NH₀ -Ar-C-N—NH-C

*■ Il Il * ' * I» I Il

0 0 C R₂ 0

Der niedere Alkylrest R₉ des Diesters lagert sich also an das eine N des Hydrazids an. Geht man von einem gemischten Diester aus, z.B. von Terephthalsäure-mono-methyl-mono-äthylester, so erhält man Gemische von Endprodukten mit den Gruppen

-N NH- und -N NH -

I I

CH₃ ^C2^H5

Setzt man Dicarbonsäureester mit einem definitionsgemäß substituierten Hydrazin, z.B. mit N-Methylhydrazin bzw. dessen Sulfat um, so erhält man ein Endprodukt, dessen beide N-Atome der Hydrazidgruppe substituiert sind, gemäß dem Schema:

R₀-O-C-Ar-C-O-R₀ + HN NH₀ *> -Ar-C-N—N-C—

* ^f ' Il I I Il

■ι Ii

0 0 ^CH3 ° ^CH3^R2°

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Geeignete Verbindungen sind z.B. Dimethylterephthalat, Dimethylisophthalat, Tetrachlorterephthalsäuredimethylester, 5-Methylisophthalsäuredimethylester, Naphthalin-2,6-dicarbonsäurediniethylester, Benzophenon-Ί,4' -dicarbonsäuredimethylester, Azobenzol-^H'-dicarbonsäuredimethylester.

Ganz allgemein können bei der Reaktion von aromatischen Dicarbonsäurealkylestern mit Hydrazin oder anorganischen Salzen des Hydrazins in Gegenwart von Chlorsulfonsäure, je nach den Reaktionsbedingungen, neben den offenen Hydrazidbindungen auch 5 bis 30 % geschlossene 1,3,4-Oxadiazolringe gebildet werden. Um diese in manchen Fällen unerwünschte Nebenreaktion, die zur Unlöslichkeit der Polymere in organischen Lösungsmitteln führen kann, auszuschließen bzw. zu unterdrükken, ist es zweckmäßig, die Reaktion in Gegenwart von Alkylierungsmitteln, wie z.B. niederen aliphatischen Alkoholen oder Dialkylsulfat, auszuführen.

Gemäß Variante b) verläuft die Reaktion nach dem Schema: HO-C-Ar-C-OH + HN—NH ^ -Ar-C-N N C-

H It It Il I I Il

0 0 R₁ R₂ 0 R₁ R₂ 0

wobei R₁ und R„ die in der Definition angegebene Bedeutung haben. Analog verläuft die Reaktion bei Verwendung der entsprechenden Dialkalisalze, Dihalogenide, Dinitrile und Diamide. Geeignete Ausgangsstoffe sind z.B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, 5-Methylisophthalsäure, Tetrachlorterephthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsänre, Naphthalin4,4-dicarbonsäure, Terephthalsäuredinitril, Isophthalsäurediamid.

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Als Hydrazinverbindungen eignen sich z.B. N-Methylhydrazin, Ν,Ν'-Dimethylhydrazin sowie deren Hydrochloride und Sulfate.

Durch Verwendung von zwei oder drei dieser aromatischen Dicarbonsäuren bzw. deren Estern, Halogeniden, Nitrilen, Amiden oder Alkalisalzen gemäß Variante a) bis c) können wertvolle Copolymere oder Terpolymere hergestellt werden. Bevorzugt wird eine Mischung von Terephthalsäure und Isophthalsäure bzw. deren Alkylestern.

Besonders günstige Endprodukte erhält man durch Umsetzung von 1 Mol Terephthalsäuredimethylester mit 1/2 Mol Di-(hydrazin)-sulfat oder Gemischen von Terephthalsäure-und Isophthalsäuredimethylester mit Hydrazinsulfat, in beiden Fällen unter bevorzugter Mitverwendung von Alkylierungsmitteln, wie Methanol oder Dimethylsulfat, oder von 1 Mol Terephthalsäure mit 1 Mol N-Monomethylhydrazin oder von 1 Mol Dinatriumsalz der Isophthalsäure mit 1 Mol N,N'-Dimethylhydrazinsulfat oder von 1 Mol Dikaliumsalz der Benzophenon-4,4'-dicarbonsäure mit 1 Mol Dimethylhydrazinhydrochlorid.

Vorteilhaft arbeitet man mit mindestens 2 Mol Chlorsulfonsäure pro 1 Mol aromatischer Dicarbonsäure bzw. deren definitionsgemäßen Derivaten, und.in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure.

Die genannten aromatischen Dicarbonsäuren bzw. deren definitionsgemäßen Derivate (gemäß Varianten a) bis c)), das Hydrazin bzw. dessen Salz und die Chlorsulfonsäure werden in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt, daß auf je I Mol der aromatischen Verbindung und der Hydrazinverbindung mindestens 2 Mol Chlorsulfonsäuie verwendet werden. Zweckmäßig arbeitet man jedoch mit einem Überschuß an Chlorsulfonsäure oder mit

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Mischungen von Chlorsulfonsäure und konzentrierter Schwefelsäure, um die Polymerkonzentration und damit die Viskosität der Lösung in praktisch brauchbaren Grenzen zu halten.

Für alle drei Varianten wird die Reaktion zweckmäßig im Tempe raturbereich von 50 bis 200 C ausgefü doch der Temperaturbereich von 80 bis

raturbereich von 50 bis 200 C ausgeführt. Bevorzugt ist jeDie nach vorliegender Erfindung hergestellten Poly-N-alkylhydrazide können direkt aus der hochviskosen, vorzugsweise etwa 10%-igen Lösung durch Einpressen in ein geeignetes Koagulationsbad zu Fasern oder Filmen verformt werden. Bekannte Fällbäder sind z.B. verdünnte Schwefelsäure sowie konzentrierte wäßrige Lösungen von Zinkchlorid oder Ammoniumsulfat.

Man kann aber auch die Polymerlösungen in Wasser ausfällen, das erhaltene farblose faserige Polymere nach dem Waschen und Trocknen in einem organischen Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxyd, SuIfolan, Ν,Ν-Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon, auflösen und hieraus nach dem Trockenspinnverfahren zu Fasern oder nach dem Gießverfahren zu Folien oder Überzügen verarbeiten. Die geformten Gebilde aus den erfindungsgemäß hergestellten Polyhydraziden sind zäh, elastisch, reißfest und schmelzen erst bei Temperaturen oberhalb 300 C. Durch längeres Erhitzen auf 200 bis 26O°C können die Polyhydrazide unter Abspaltung von Wasser oder Alkohol in die noch wesentlich temperaturbeständigeren Poly-1,3,4-Oxadiazole übergeführt werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung:

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Beispiel 1

In einem 2 1-Dreihalskolben (versehen mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler) werden 194,19 g (1,0 Mol) Dimethylterephthalat und 81,08 g (0,5 Mol) Dihydrazinsulfat in einem Gemisch von 600 g Chlorsulfonsäure und 600 g konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Das Reaktionsgemisch wird auf IUO⁰C erhitzt, wobei eine lebhafte Chlorwasserstoffentwicklung eintritt. Nach Ablauf einer Stunde wird die farblose klare Reaktionslösung sehr zähflüssig, die Kondensation wird abge-' brochen. Eine Probe des Reaktionsgemisches wird unter Rühren in Wasser ausgefällt, das weiße körnige Polymer neutral gewaschen und getrocknet. Die reduzierte spezifische Viskosität beträgt 4,10 (gemessen in 100%-iger Schwefelsäure, 0,2 g/100 ml, 20⁰C).

Die Mikro-Elementaranalyse ergibt folgende Werte:

gefunden berechnet (auf 2£> % PoIy-

oxadiazol-Gehalt)

C	62,75 %	62,19
H	4,10 %	4,13
N	- 16,79 %	16,80

Das Infrarotspektrum zeigt neben einer sehr starken Carbonyl-

— 1 —1

bande bei 1680 cm eine schwache Absorption bei 970 cm (-1,3,4-oxadiazol). Aufgrund der analytischen Daten sind ca. 25 % der N-Methylhydrazidgruppen zu 1,3,4-Oxadiazolringen cyclisiert. Das Produkt ist allein in Schwefelsäure löslich. Der Hauptanteil des Reaktionsgemisches wird direkt für Spinnversuche verwendet. In 50%-iger Schwefelsäure als Koagulationsbad können farblose Fäden von sehr hoher Festigkeit gesponnen werden.

2 0 98t S¹/09 80

Beispiel 2

Es wird ähnlich verfahren wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß ein Gemisch von 145,8 g (0,75 Mol) Dimethylterephthalat und 48,4 g (0,25 Mol) Dimethylisophthalat eingesetzt wird. Die Kondensation wird in Gegenwart von 25 ml Methanol durchgeführt. Die Reaktion dauert bei 130⁰C 4 Stunden. Eine in Wasser ausgefällte gewaschene und getrocknete Probe ist löslich in Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und Dimethylsulfoxyd. Im InfrarotSpektrum ist keine Oxadiazolbande bei 970 cm" zu erkennen. Das PoIyphenylen-N-methylhydrazid mit statistisch verteilten para- und meta-Phenylen-Verknüpfungen schmilzt bei 320 bis 340⁰C.

Die reduzierte spezifische Viskosität ist 1,82 (gemessen in 100%-iger Schwefelsäure, 0,2 g/100 ml, 20⁰C).

Beispiel 3

Es wird wie in Beispiel 2 verfahren. Anstelle von Methanol werden 50 g Dimethylsulfat eingesetzt. Das erhaltene Produkt ist identisch mit demjenigen von Beispiel 2· Die reduzierte spezifische Viskosität beträgt 2,08 (gemessen in 100%-iger Schwefelsäure, 0,2 g/100 ml, 20⁰C).

Beispiel 4

In einen 250 ml-Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Thermometer und Calciumchloridrohr, werden 16,61 g (0,1 Mol) Isophthalsäure eingewogen und mit 80 ml Chlorsulfonsäure versetzt, Die Lösung wird unter Rühren auf 50°C erwärmt, dann werden 14,41 g (0,1 Mol) Methylhydrazxnsulfat eingetragen und das Gemisch weiter erhitzt. Bei 90 C setzt eine starke Chlorwasserstoff entwicklung ein und die Viskosität nimmt langsam zu.

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Die Polykondensation wird bei 130⁰C in 1 Stunde zu Ende geführt. Das Poly-m-phenylen-N-methylhydrazid wird in Eiswasser ausgefällt, neutral gewaschen und getrocknet. Das Produkt ist gut löslich in DimethyIforraamid. Aus solchen Lösungen lassen sich Filme mit hoher mechanischer Festigkeit herstellen.

Die reduzierte spezifische Viskosität des Polymeren beträgt. 1,70 (gemessen in N-Methylpyrrolidon, 0,2 g /100 ml, 20⁰C).

Beispiel S

Die Polykondensation wird ähnlich durchgeführt wie in Beispiel H, mit dem Unterschied, daß anstelle der Isophthalsäure 31,12 g (0,1 Mol) Benzophenon-H,4'-dicarbonsäuredinatriumsalz eingesetzt wird. Das Produkt ist in N-Methylpyrrolidon löslich.

Die reduzierte spezifische Viskosität ist 1,35 (gemessen in N-Methylpyrrolidon, 0,2 g/100 ml, 20⁰C).

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung linearer hochpolymerer PoIy-N-alkylhydrazide mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel

-Ar-C-N-N-C-

Il I t It

O R₁ R₂ O

worin Ar einen gegen Sulfonierung inerten zweiwertigen aromatischen Rest, dessen Bindungen an die Nachbarsubstituenten durch eine Kette von mindestens 3 Kohlenstoffatomen voneinander getrennt sind, R. Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und R₂ eine niedere Alkylgruppe bedeuten,

a) durch Kondensation eines aromatischen Dicarbonsäurediesters mit einem Hydrazin, dessen eines der 4 H-Atome durch niederes Alkyl substituiert sein kann,

b) oder durch Kondensation einer aromatischen Dicarbonsäure oder deren Dihalogenide, Dinitrile, Diamide oder Dialkalisalze mit einem Hydrazin, dessen eines der 4 H-Atome oder dessen zwei nicht am gleichen Stickstoffatom stehende Η-Atome durch niederes Alkyl ersetzt ist (sind), oder

c) durch Kondensation eines aromatischen Dicarbonsäure-monoesters mit einem Hydrazin, dessen eines der 4 Η-Atome durch niederes Alkyl substituiert ist,

bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensation in Chlorsulfonsäure, gegebenenfalls in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure und/oder einem Alkylierungsmittel, durchführt.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

1 Mol Terephthalsäuredimethylester mit 1/2 Mol Di-(hydrazin>sulfat umgesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen von Terephthalsäure-und Isophthalsäuredimethylester mit Hydrazinsulfat umgesetzt werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation in Gegenwart von Methanol als Alkylierungsmittel durchgeführt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensation in Gegenwart von Dimethylsulfat als Alkylierungsmittel durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1 Mol Terephthalsäure mit 1 Mol N-Monomethylhydrazin umgesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

1 Mol Dinatriumsalz der Isophthalsäure mit 1 Mol N,N-Dimethylhydrazinsulfat umgesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1 Mol Dikaliumsalz der Benzophenon-4,4'-dicarbonsäure mit 1 Mol Dimethylhydrazinhydrochlorid umgesetzt wird.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen von Chlorsulfonsäure und konzentrierter Schwefelsäure verwendet werden.
10. Lineare hochpolymere aromatische Ringe enthaltende Polyhydrazide, dadurch gekennzeichnet, daß sie gemäß den Ansprüchen 1 bis 9 hergestellt worden sind.

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