DE2153643B2 - Verfahren zur Herstellung linearer stickstoffhaltiger Polykondensate - Google Patents

Description

in der Ar einen gegen Sulfonierung inerten zweiwertigen aromatischen Rest, dessen Bindungen an die Nachbarsubstituenten durch eine Kette von mindestens 3 Kohlenstoffatomen voneinander getrennt sind, und R2 einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit Hydrazinen der allgemeinen Formel

H—N—N— H

R₁ H

in der Ri ein Wasserstoff atom oder einen Alkylrest j; mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, gegebenenfalls in Form ihrer anorganischen Salze, bei Temperaturen von 50 bis 200⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Chlorsulfonsäure, gegebenenfalls in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure und/oder niederen aliphatischen Alkoholen oder Dialkylsulfaten, durchführt

2, Verwendung der Polykondensate gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von synthetischen Fasern.

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Lineare aromatische Polykondensate mit zwei einfach gebundenen Stickstoffatomen in der Kette besitzen erhebliches technisches Interesse als Ausgangsmaterial für die Herstellung synthetischer Fasern, die entweder als solche für textile Zwecke direkt verwendet werden können oder aber durch thermische Cyclodehydratisierung in die hochtemperaturbeständigen Polyoxadiazolfasern übergeführt werden können. Obwohl sich die letzteren auch direkt aus Polyoxadiazolen durch Naßspinnen in Oleum oder Polyphosphorsäure herstellen lassen, benutzt man mit Vorteil den Umweg über die Polyhydrazidfasern, da diese in einigen organischen Lösungsmitteln löslich sind und aus diesen in rationeller Weise trocken versponnen werden können.

In der Literatur sind mehrere Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polykondensaten mit zwei benachbarten, einfach gebundenen Stickstoffatomen in der Kette beschrieben worden. Sie alle haben gemeinsam, daß eine aromatische Dicarbonsäure oder ein geeignetes Derivat mit Hydrazin bzw. einem Hydrat, Salz oder Alkylierungsprodukt des Hydrazins umgesetzt werden. Die Verfahren unterscheiden sich nur in der Art des verwendeten Reaktionsmediums. So benutzten McFarlane und Miller (US-PS 26 15 862) Xylenole oder Nitrobenzol als Reaktionsmediutn im Temperaturbereich von 170 bis 200⁰C. Sie konnten aber nur niedermolekulare Produkte erhalten. Frazer und Wallenberger (Journal of Pol. Sei.

Part A Vol. 2 [1964], S. 1137 bis 1145) entwickelten einen Tieftemperatur-Polykondensationsprozeß, wonach Säuredihydrazide mit Säurechloriden tei 0 bis 20⁰C in Hexamethylphosphorsäuretriamid oder N-Methylpyrrolidon umgesetzt werden. Dieses Verfahren ist nicht nur umständlich, weil es in zwei Stufen durchgeführt werden muß, sondern durch die Verwendung der kostspieligen Säurechloride und Lösungsmittel unwirtschaftlich.

Nach einer dritten Methode wurden als Reaktionsmedien rauchende Schwefelsäure oder Polyphosphorsäure vorgeschlagen (Iwakura, Jap. Patentveröffentlichung 68/15 633, Jap. Patentveröffentlichung 68/29 959). Auch diese Reaktionsmedien haben Nachteile, die die Herstellung von technisch brauchbaren Polykondensaten des Hydrazidtyps erschwerea Infolge der starken Oxydationswirkung des im Oleum gelösten freien Schwefeltrioxyds sind technische Oleumqualitäten stets dunkel gefärbt Die gelbe bis braune Farbe überträgt sich auf die aus der Polykondensatlösung geformten Gebilde, wie z.B. Fasern oder Folien. Eine wehere Farbveränderung nach roten Tönen tritt durch Oxydation von geringen Mengen oxydierbarer Verunreinigungen ein, die den technischen Ausgangsmateria! ien, insbesondere den Hydrazinsalzen, anhaften.

Ein weiterer Nachteil von Oleum als Reaktionsmidium ist der hohe Dampfdruck des gelösten Schwefel'.rioxyds, das bei den erforderlichen Reaktionstemperaturen von 80 bis 140°C teilweise aus der Lösung entweicht, sich an den kälteren Teilen der Apparaiur niederschlägt und infolge seiner Neigung, hochschm ;1-zende Kondensationsprodukte zu bilden, zu Verstopfungen der Zuleitungen und Armaturen führen kann.

Auch mii Polyphosphcrsäure als Lösungs- und Kondensationsmittel entstehen nur gefärbte Polykondensate. Als weiterer Nachteil kommt hinzu, dat Polyphosphorsäure eine hohe Eigenviskosität besitzt Polyhdrazidlösungen mit dem technisch interessanten Molekulargewichts- und Konzentrationsbereich werden so viskos, daß sie nicht mehr gerührt und filtriert werden können.

In »Journal of Polymer Science«, Teil A, Band II, S. 1147 bis 1156 (1964), wird die Herstellung von Polyoxydiazolen beschrieben, wobei als Ausgangsubstanzen Dicarbonsäuredihydrazide und Dicarbonsäuredichloride verwendet werden. Demgegenüber wird erfindungsgemäß eine Dicarbonsäure und Hydrazin eingesetzt

Aus »Zeitschrift für Chemie«, 8. Jahrgang, Februar 1968, Heft 2, S. 41 bis 51, ist die Alkylierung von Hydrazinen mit Alkylhalogeniden bekannt. Alkylhalogenide entstehen jedoch nicht aus Alkoholen und Chlorsulfonsäure. Dies bedeutet, daß Chlorsulfonsäure für Alkohole kein Alkylierungsmittel ist. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Alkylierung nach einem bisher nicht aufgeklärten Mechanismus.

Es wurde nun gefunden, daß Chlorsulfonsäure für die Herstellung von linearen aromatischen Poly-N-alkylhydraziden ein neues und sehr geeignetes Lösungs- und Kondensationsmittel darstellt, das keinen der genannten Nachteile der bisher verwendeten Reaktionsmedien aufweist. Die Eignung von Chlorsulfonsäure war deshalb besonders überraschend, weil nach bisheriger Kenntnis Polykondensate mit zwei benachbarten einfach gebundenen Stickstoffatomen durch starke konzentrierte Säuren abgebaut werden.

Chlorsulfonsäure ist in technischen Qualitäten eine

farblose Flüssigkeit, die beim Erwärmen kein Schwefeltrioxyd abspaltet und keinerlei Oxydationswirkimg hat Da Chlorsulfonsäure außerdem ein gutes Lösungsmittel mit niedriger Eigenviskosität ist, können mit überraschender Leichtigkeit farblose hochmolekulare Polyhydrazide im notwendigen Konzentrationsbereich von 10 bis 15 g pro 100 g Lösungsmittel hergestellt werden, ohne daß Rühr- oder Filtrierschwierigkeiten auftreten.

Die vorliegende Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von linearen stickstoffhaltigen Polykondensaten, die im wesentlichen aus hochpolymeren Poly-N-alkylhydraziden mit wiederkehrenden Struktureinheiten der allgemeinen Formel

—Ar—C—N—N—C -

Il I I Il

O R₁ R₂ O

bestehen, die durch Umsetzung von aromatischen Dicarbonsäurediestern der allgemeinen Formel

R₂C-C-Ar-C-OR,

in der Ar einen gegen Sulfonierung inerten zweiwertigen aromatischen Rest, dessen Bindungen an die Wachbarsubstituenten durch eine Kette von mindestens 3 Kohlenstoffatomen voneinander getrennt sind, und R2 einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit Hydrazinen der allgemeinen Formel

Η—Ν—Ν—Η
R₁ H

in der Ri ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, gegebenenfalls in Form ihrer anorganischen Salze, bei Temperaturen von 50 bis 200⁰C hergestellt werden, wobei man die Umsetzung in Chlorsulfonsäure, gegebenenfalls in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure und/oder niederen aliphatischen Alkoholen oder Dialkylsulfaten, durchführt.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der Polykondensate gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von synthetischen Fasern.

Ar bedeutet vorzugsweise den 1,3- oder 1,4-Phenylenrest, einen Naphthylenrest oder einen Rest der Formel

worin X die direkte Bindung oder die Gruppe —CO—, —SOj- oder -N = N- bedeutet.

Gemäß der genannten Veröffentlichung in »Journal of Polymer Science«, Teil A, Band II, S. 1148 ff (1964), werden zur Herstellung von Polyoxydiazolen, wie bereits erwähnt worden ist, Dicarbonsäuredihydrazide plus Dicarbonsäuredichloride verwendet, während erfindungsgemäß Dicarbonsäure plus Hydrazin (sulfat) eingesetzt wird. Der dabei erzielbare technische Fortschritt liegt darin, daß sowohl Dicarbonsäuredichloride als auch Dicarbonsäuredihydrazide erst aus den Dicarbonsäuren hergestellt werden müssen, während diese aufwendige Stufe bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens entfällt.

Es ist überraschend, daß in Chlorsulfonsäure überhaupt ein Polyhydrazid entstehen kann, nachdem aiuf S. 1151 der vorstehend genannten Veröffentlichung ausgeführt wird, daß sämtliche Polyhydrazide in starken Säuren, wie Schwefelsäure, Ameisensäure, usw, zw«r löslich sind, darin aber sofort abgebaut werden- Man hätte also erwarten müssen, daß in der erfindungsgemäß eingesetzten Chlorsulfonsäure ein etwa gebildetes Polyhydrazid zersetzt wird.

Ferner ist darauf hinzuweisen, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie aus den weiter unten folgenden Beispielen hervorgeht, wesentlich höhere Molgewichte, ausgedrückt als reduzierte spezifische Viskosität (RSV), erhalten werden als nach dem Verfahren gemäß der vorstehenden Veröffentlichung.

Die Erzielung dieser höheren Molgewichte ist ebenfalls überraschend und bedeutet einen erheblichen technischen Fortschritt

Als Ausgangsverbindungen kommen die Diester beispielsweise folgender aromatischer Dicarbonsäuren in Frage:

Terephthalsäure, Isophthalsäure, Tetrachlorterephthalsäure, 5-Methylisophthalsäure, Naphthalin-2,6- oder -1,4-dicarbonsäure, Benzophenon-4,4'-dicarbonsäure, Azobenzol-4,4'-dicarbonsäure (sofern die Eigenfarbe nicht stört, im allgemeinen bevorzugt man farblose Ausgangsstoffe) oder Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure. Bevorzugt sind vor allem die Dimethyl- oder Diäthylester.
Das Hydrazin, ob substituiert oder nicht, wird meist in Form seiner anorganischen Salze, gewöhnlich als Sulfat, verwendet. Es kommen z. B. in Frage die Sulfate des Hydrazins, des N-Methyl- oder des N-Äthylhydrazins.

Bei Verwendung von unsubstituiertem Hydrazin verläuft die Reaktion hauptsächlich nach folgendem Schema:

R₂-O-C-Ar-C-O-R, f H₂N-NH,

Il Il "

OO

— —Ar—C—N—NH-C —

Il I Il

C R₂ 0

Der Alkylrest R2 mit \ bis 4 Kohlenstoffatomen des Diesters lagert sich also an das eine Stickstoffatom des Hydrazids an. Geht man von einem gemischten Diester aus, z. B. von Terephthalsäure-mono-methyl-monoäthylester, so erhält man Gemische von Endprodukten mit den Gruppen

—N—NH-

CH₃

und

—N—NH-C₂H₅

Setzt man Dicarbonsäurediester mit einem definitionsgemäß substituierten Hydrazin, z. B. mit N-Methylhydrazin, bzw. dessen Sulfat um, so erhält man ein

Endprodukt, dessen beide N-Atome der Hydrazidgruppe substituiert sind, gemäß dem Schema:

R₂-O-C-Ar-C-O-R₂ + HN-NH₂
O O CH₃

—> —Ar—C—N—N—C —

I Il

R, O

IO

CH₃

Ganz allgemein können bei der Reaktion von aromatischen Dicarbonsäuredialkylestern mit Hydrazin oder anorganischen Salzen des Hydrazins in Gegenwart von Chlorsulfonsäure, je nach den Reakf'onsbedingun- gen, neben den offenen Hydrazidbindungen auch 5 bis 30% geschlossene 1,3,4-Oxadiazolringe gebildet werden. Um diese in manchen Fällen unerwünschte 20: Nebenreaktion, die zur Unlöslichkeit der Polykondensate in organischen Lösungsmitteln führen kann, auszuschließen bzw. zu unterdrücken, ist es zweckmäßig, die Reaktion in Gegenwart von niederen aliphatischen Alkoholen oder Dialkylsulfaten als Alkylierungsmitteln auszuführen.

Durch Verwendung von zwei oder drei dieser aromatischen Dicarbonsäurediester können wer*volle Copolymere oder Terpolymere hergestellt werden. Bevorzugt wird eine Mischung von Terephthalsäure- und Isophthalsäuredialkylestern.

Besonders günstige Endprodukte erhält man durch Umsetzung von 1 Mol Terephthalsäuredimethylester mit V2 Mol Di-(hydrazin)-sulfat oder Gemischen von Terephthalsäure- und Isophthalsäuredimethylester mit Hydrazinsulfat, in beiden Fällen unter bevorzugter Mitverwendung von Methanoll oder Dimethylsulfat.

Vorteilhaft arbeitet man mit mindestens 2 Mol Chlorsulfonsäure pro 1 Mol aromatischen Dicarbonsäurediester und in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure.

Die genannten aromatischen Dicarbonsäurediester, das Hydrazin bzw. dessen anorganisches Salz und die Chlorsulfonsäure werden in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt, daß auf je 1 Mol der aromatischen Verbindung und der Hydrazinverbindung mindestens 2 Mol Chlorsulfonsäure verwendet werden. Zweckmäßig arbeitet man jedoch mit einem Überschuß an Chlorsulfonsäure oder mit Mischungen von Chlorsulfonsäure und konzentrierter Schwefelsäure, um die Polykondensatkonzentration und damit die Viskosität der Lösung in praktisch brauchbaren Grenzen zu halten.

Bevorzugt ist der Temperaturbereich von 80 bis 140⁰C.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Poly-N-alkylhydrazide können direkt aus der hochviskosen, vorzugsweise etwa 10%igen Lösung durch Einpressen in ein geeignetes Koagulationsbad zu Fasern oder Filmen verformt werden. Bekannte Fällbäder sind z. B. verdünnte Schwefelsäure sowie konzentrierte wäßrige Lösungen von Zinkchlorid oder Ammoniumsulfat.

Man kann aber auch die Polykondensatlösungen in Wasser ausfällen, das erhaltene farblose faserige Polykondensat nach dem Waschen und Trocknen in einem organischen Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxyd, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, oder einem handelsüblichen Lösungsmittel aus Tetramethylensulfon auflösen und hieraus nach dem Trockenspinnverfahren zu Fasern oder nach dem Gießverfahren zu Folien oder Überzügen verarbeiten. Die geformten Gebilde aus den erfindungsgemäß hergestellten Polyhydraziden sind zäh, elastisch, reißfest und schmelzen erst bei Temperaturen oberhalb 300⁰C. Durch längeres Erhitzen auf 200 bis 260⁰C können die Polyhydrazide unter Abspaltung von Wasser oder Alkohol in die noch wesentlich temperaturbeständigeren Poly-1,3,4-Oxadiazole übergeführt werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung:

Beispiel 1

In einem 2-1-Dreihalskolben (versehen mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler) werden 194,19 g (1,0MoI) Dimethylterephthalat und 81,08 g (0,5MoI) Dihydrazinsulfat in einem Gemisch von 600 g Chlorsulfonsäure und 600 g konzentrierter Schwefelsäure gelöst Das Reaktionsgemisch wird auf 140⁰C erhitzt, wobei eine lebhafte Chlorwasserstoffentwicklung eintritt Nach Ablauf einer Stunde wird die farblose klare Reaktionslösung sehr zähflüssig, die Kondensation wird abgebrochen. Eine Probe des Reaktionsgemisches wird unter Rühren in Wasser ausgefällt, das weiße körnige Polykondensat neutral gewaschen und getrocknet. Die reduzierte spezifische Viskosität beträgt 4,10 (gemessen in lOO°/oige<· Schwefelsäure, 0,2 g/100 ml, 20⁰C).

Die Mikro-Elementaranalyse ergibt folgende Werte: Gefunden:

C 62,75, H 4,10, N 16,79%;
berechnet (auf 25% Polyoxadiazol-Gehalt):

C 62,19, H 4,13, N 16,80%.

Das Infrarotspektrum zeigt neben einer sehr starken Carbonylbande bei 1680 cm-¹ eine schwache Absorption bei 970 cm-' (-1,3,4-oxadiazol). Auf Grund der analytischen Daten sind etwa 25% der N-Methylhydrazidgruppen zu 1,3,4-Oxadiazolringen cyclisiert. Das Produkt ist allein in Schwefelsäure löslich. Der Hauptanteil des Reaktionsgemisches wird direkt für Spinnversuche verwendet In 50%iger Schwefelsäure als Koagulationsbad können farblose Fäden von sehr hoher Festigkeit gesponnen werden.

Beispiel 2

Es wird ähnlich verfahren wie in Beispiel I, mit dem Unterschied, daß ein Gemisch von 145,8 g (0,75MoI) Dimethylterephthalat und 48,4 g (0,25 Dimethylisophthalat eingesetzt wird Die Kondensation wird in Gegenwart von 25 ml Methanol durchgeführt. Die Reaktion dauert bei 13O⁰C 4 Stunden. Eine in Wasser ausgefällte gewaschene und getrocknete Probe ist löslich in Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und Dimethylsulfoxyd. Im Infrarotspektrum ist keine Oxadiazolbande bei 970 cm-· zu erkennen. Das Polyphenylen-N-methylhydrazid mit statistisch verteilten para- und meta-Phenylen-Verknüpfungen schmilzt bei 320 bis 340⁰C.

Die reduzierte spezifische Viskosität ist 1,82 (gemessen in 100%iger Schwefelsäure, 0,2 g/100 ml, 2O⁰C).

Beispiel 3

Es wird wie in Beispiel 2 verfahren. An Stelle von Methanol werden 50 g Dimethylsulfat eingesetzt. Das erhaltene Produkt ist identisch mit demjenigen von Beispiel 2. Die reduzierte spezifische Viskosität beträgt 2,08 (gemessen in 100%iger Schwefelsäure, 0,2 g/100 ml, 2O⁰C).

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung linearer stickstoffhaltiger Polykondensate durch Umsetzung von aromatischen Dicarbonsäurediestern der allgemeinen Formel

R₇O-C-Ar-C-OR,