DE2311391C3 - Nitroderivate des 2,5,8-Triphenyl- tri-v-triazolo [a,c,e] -benzols, ihre Verwendung und Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents

Description

worin k 1 oder 2 und / und m 1,2 oder 3 sind, wobei k, I und m gleich sind und ihre Summe 3 oder 6 beträgt oder die Summe von k, I und m 7 oder 8 beträgt und die Nitrogruppen in den o- und/oder p-Stellungen der Phenylreste stehen.

2. 2,5,8-Tris-(2'-nitrophenyl)-tri-v-triazolo[a,c,e]-benzol.

3. 2,5,8-Tris-(4'-nitrophenyl)-tri-v-triazolo[a,c,e]-benzol.

4. 2,5,8-Tris-(2',4'-dinitrophenyl)-tri-v-triazolo-[a,c,e]benzol. J5

5. 2_T5-Bis-(2',4'-dinitrophenyl)-8-(2',4',6'-trinitrophenyl)-tri-v-triazolo[a,c,e]benzol.

6. 2-(2\4'-Dinitrophenyl)-5,8-bis-(2',4',6'-trinitrophenyl)-tri-v-triazolo[a.c,e]benzol.

7. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise entweder

a) 1,3,5-TriaminobenzoI mit diazotiertem o- oder p-Nitroanilin zu einem 13,5-Triamino-2,4,6-tris-(nitrophenylazo)-benzol der allgemeinen Formel Il

NO₂

H₂N

NH₂

N = N

IiI)

zu den Azogruppen stehen, kuppelt, dieses mit Kaliumpermanganat, einem Hypochlorit oder einem Kupfer(ll)-salz oxydiert und gegebenenfalls anschließend das so erhaltene Produkt nitriert oder

b) 2,5,8-Triphenyl-tri-v-triazoIo[a,c,e]benzoI oder ein o- und/oder p-Nitroderivat dieser Verbindung nitriert

8, Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 6 als UV-Stabilisatoren.

Die Erfindung betrifft Nitroderivate des 2,5,8-Triphenyl-tri-v-triazolo[a,c,e]benzols, ihre Verwendung als UV-Stabilisatoren und ein Verfahren zur Herstellung derselben.

Es ist bekannt, daß die meisten Kunststoffe durch Einwirkung von UV-Licht (elektromagnetische Schwingungen mit einer Wellenlänge von 200 bis 400 ΐπμ) geschädigt werden und die zugemischten Pigmentstoffe verblassen beziehungsweise sich verfärben. Zur Befestigung dieser Erscheinungen werden den Kunststoffen solche Materialien, welche diese schädliche Wirkung beseitigen beziehungsweise vermindern, zugesetzt Es sind zahlreiche UV-Stabilisatoren bekannt, beispielsweise 2H-2-Phenylbenztriazolderivate (japanische Patentschrift 25 182/64). Diese Derivate haben jedoch einen verhältnismäßig niedrigen Schmelzpunkt (95 bis 160⁰C), weswegen sie zur Stabilisierung von hochtemperaturbeständigen Kunststoffen gegen UV-Licht ungeeignet sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, solche UV-Stabilisatoren, welche auch bei hochtemperaturbeständigen Kunststoffen anwendbar sind, bereitzustellen.

Während der Versuche der Anmelderin wurde festgestellt, daß neue Nitroderivate des 2,5,8-Triphenyl-triv-triazolo[a,c,e]benzols ausgezeichnete UV-Stabilisatoren sind, da der Logarithmus ihrer molaren Extinktionskoeffizienten (log e) 4,67 bis 4,86 gegenüber Werten von 4,14 bis 4,35 bei den 2H-2-Pnenylbenztriazolderivaten beträgt und sie darüber hinaus bei extrem hoher Temperatur, nämlich oberhalb 320⁰C, schmelzen und außerordentlich hitzebeständig sind.

Gegenstand der Erfindung sind daher Nitroderivate 2,5,8-Triphenyl-tri-v-triazolo[a,c,e]benzol der allgemeinen Formel 1

V) Ν —Ν

(NO₂),

(O₂N),

Ν —Ν

NO₂

(NO₂),

worin die Nitrogruppen in o- oder p-Stellung worin k 1 oder 2 und / und m 1, 2 oder 3 sind, wobei

23 Π 391

k, /und m gleich sind und ihre Summe 3 oder 6 beträgt oder die Summe von k, /und m 7 oder 8 beträgt und die Nitrogruppen in den o- und/oder p-Stellungen der Phenylreste stehen.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind

2A8-Tris-(2'-nitrophenyl)-tri-v-triazolo[a,c,e]-

benzol,

2,5,8-Tris-(4'-nitropheny!)-tri-v-triazoIo[a,c,e]-

benzol,
2^3-Tris-(2',4'-dinitrophenyl)-tri-v-triazolo-

[a,c,e]benzol,
2^-Bis^2',4'-dinitrophenyl)-8-(2',4',6'-trinitro-

phenyl)-tri-v-triazo!o[a,c,e]benzol und
2-(2',4'-Dinitrophenyl)-5,8-bis-(2',4',6'-trinitro-

phenyl)-tri-v-triazo!o[a,c,e]benzoL

Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als UV-Stabilisatoren, insbesondere in Kunststoffen.

Die erfindußgsgemäßen Verbindungen sind nämlich wie bereits erwähnt ausgezeichnete UV-Stabilisatoren mit besonderen Vorteilen bei hoher Temperatur. Zum Nachweis der Überlegenheit der erfindungsgemäßen Verbindungen als UV-Stabilisatoren in Kunststoffen wurden Vergleichsversuche gegenüber den als UV-Stabilisatoren in Kunststoffen anerkannt gut wirksamen zum neuesten Stand der Technik gehörenden Benztriazolderivate darstellenden Handelsprodukten 2-(2',5'-Hydroxy-3'-tert.-buty!phenyI)-5-chIorbenztriazol und 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenztriazoI als Vergleichssubstanzen durchgeführt

Dabei wurden zunächst Hitzebeständigkeitsprüfungen vorgenommen. Die Ergebnisse sind in der folgen- -üen Tabelle 1 zusammengestellt, wobei die Werte des Beginnes des intensiven Gewichtsverlustes (beziehungsweise der intensiven Zersetzung) und des Gewichtsverlustes bei 300⁰C ein Maß für die Hitzebeständigkeit darstellen, während die Schmelzpunkte lediglich zur Orientierung dienen:

Tabelle 1

Untersuchte Verbindung	Schmelz punkt in C	Beginn des intensiven Gewichts verlustes in C	Gewichtsverlust bei 300 C in % nach dem Erhitzen während 0 60 145 Minute Minuten Minuten	3,3	5
2,5,8-Tris-(2'-ni'lrophenyl)-tri-v- triazolo[a,c,e]benzol	342	360	2,4	3,3	4,8
2,5,8-Tris-(4'-nitrophenyl)-^is-v- triazolo[a,c,e]benzol	360	360	2,3	2,3	2,3
2,5,8-Tris-(2',4'-dinitrophenyI)-tri-v- triazolo[a,c,e]benzol	390	400	1,7	3,9	5,3
2,5-Bis-(2',4'-dinitrophenyl)-8-(2\4',6'- trinitrophenyl)-tri-v-triazolo[a,c,e]benzol	400	400	2,9	4,4	5,8
2-(2',4'-Dinitrophenyl)-5,8-bis-(2\4',6'- trinitrophenyl-tri-v-triazolo[a,c,e]benzol	422	400	3	54,1	57
2-(2',5'-Hydroxy-3'-tert.-butylphenyl)- 5-chIorbenztriazol (Vergleichssubstanz)	157	249	21,7	64,7	67,6
2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)- 5-chIorbenztriazoI (Vergleichssubstanz)	171	260	17,6

Aus der obigen Tabelle I geht eindeutig hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen bei weitem hitzebeständiger sind als die Vergleichssubstanzen, weswegen sich die ersteren zur Verwendung in Kunststoffen, die meistens bei der Verarbeitung, aber auch vielfach im Gebrauch hohen Temperaturen ausgesetzt sind, wesentlich besser eignen als die letzteren.

Es wurde auch die Überlegenheit der Wirkung von erfindungsgemäßen Verbindungen auf die Lichtbeständigkeit gegenüber der der als UV-Stabilisatoren in Kunststoffen anerkannt gut wirksamen zum neuesten Stand der Technik gehörenden Handelsprodukte

2-(2',5'-Hydroxy-3'-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenztriazol und 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenztriazol durch Vergleichsversuche nachgewiesen. Diese Lichtbeständigkeitsversuche wurden an aus einem Polyimidkunststoff hergestellten Filmen drrchgeführt. Als Blind- beziehungsweise Kontrollprobe wurde ein Polyimidfilm ohne UV-Stabilisator verwendet. Zu den Versuchen wurden die gleichen Mengen der erfindungsgemäßen Verbindungen und der Vergleichssubstanzen verwendet. Bekanntlich sind die Polyimide eine Gruppe der hitzebeständigsten handelsüblichen filmbildenden Kunststoffe. Als Maß der Lichtbeständigkeit diente die Zerreißfestigkeit der mit UV-Licht bestrahlten Filme und deren visuell zu beobachtende Farbänderung. Die Polyimidfilme wurden wie folgt hergestellt: Es wurden 10 mg der erfindungsgemäßen Verbindung beziehungsweise der Vergleichssubstanz zu 2 cm³ wasserfreiem Dimethylformamid zugegeben, worauf 1,1 g 4,4'-Diaminodiphenyläther zugesetzt wurde. Danach wurde zum Reaktionsgemisch in kleinen Portionen 0,98 g Pyromellitsäuredianhydrid zugegeben. Die erhaltene viskose Polyamidsäurelösung

wurde sorgfältig luftfrei gemacht, worauf sie in solcher Dicke (etwa 500 μ) auf eine Glasplatte gegossen wurde, daß nach dem Entfernen des Lösungsmittels ein 50 μ dicker Film erhalten wurde. Das Lösungsmittel wurde unter Vakuum bei 120 bis 14O⁰C abgedampft Daraufhin wurde der Polyimidsäurefilm 1 Stunde lang auf 280° C erhitzt und dann zur Vervollständigung der Iimidbildung 10 Minuten lang auf 330° C gehalten. Die die verschiedenen UV-Stabilisatoren enthaltenden PoIyimidfilme und der Blindprobetifilm ohne UV-Stabilisator wurden bei 200⁰C mit einer in einem Abstand von 50 mm angeordneten UV-Liehtquelle von 100 Watt bestrahlt (λ,_ΠίΚ=30μπι). Danach wurde die Zerreißfestigkeit der Filme gemessen (der Wert der Zerreißfestigkeit der Proben mit einem Gehalt an einem UV-Stabilisator ist ein auf die Blindprobe ohne UV-Stabilisator [der der Wert 100 zugeordnet wurde] bezogener numerischer Verhältniswert). Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt:

Tabelle 2

Probe mit einem Gehalt an

2,5,8-Tris-(2'-nitrophenyl)-tri-v-triazolo[a,c,e]benzol

2,5,8-Tris-(4'-nitrophenyl)-tri-v-triazolo[a,c,e]benzol

2,5,8-Tris-(2',4'-dinitro-

pheny])-tri-v-

triazolo[a,c,e]benzol

2,5-Bis-(2',4' dinitrophenyl)-8-{2',4',6'-trinitrophenyl)-tri-vtriazolo[a,c,e]benzol

2-(2',4'-Dinitrophenyl)-5,8-bis-(2',4',6'-trinitrophenyI)-
tri-v-triazolo[a,c,e]benzol

2-(2',5'-Hydroxy-3'-tert.-butylphenyI)-5-chIorbenz-
triazol
(Vergieichssubstanz)

2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenz-
triazol
(Vergieichssubstanz)

Blindprobe ohne
UV-Stabilisator

Zerreiß festigkeit	Farbänderung zu
125	bräunlich gelb
131	bräunlich gelb
165	keine Änderung (hellgelb)
144	bräunlich gelb
138	bräunlich gelb
110	dunkelbraun
105	dunkelbraun
100	dunkelbraun

Gegenstand der Ei findung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfinrtungsgemäßen Verbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise entweder

a) 1,3,5-Tnamino-benzol mit diazotiertem o- oder p-Nitroanilin zu einem l^,5-Triamino-2,4,6-tris-(nitrophenylazo)-benzol der allgemeinen Formel II

NO₃

H₂N

N = N

O₅N

NH₂

N = N

NH₂

worin die Nitrogruppen in o- oder p-Stellung zu xien Azogruppen stehen, kuppelt, dieses mit Kaliumpermanganat, einem Hypochlorit oder einem Kupfer(II)-salz oxydiert und gegebenenfalls anschließend das so erhaltene Produkt nitriert oder b) 2,5,8-Triphenyl-tri-v-triazoIo[a,c,e]benzol oder ein o- und/oder p-Nitroderivat dieser Verbindung nitriert.

Das 2,5,8-Triphenyl-tri-v-triazolo[a,c,e]benzoI ist eine bekannte Verbindung (Muzik F, Allan Z. ].: Chem. Listy 46, 774 [1952]).

Die Alternative a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nach einer zweckmäßigen Ausführungsform wie folgt durchgeführt: Das o- beziehungsweise p-Nitroanilin wird in Gegenwart eines Lösungsmittels in an sich bekannter Weise bei niederer Temperatur mit wäßriger konzentrierter Salzsäure und Natriumnitrit diazotiert. Als Lösungsmittel wird Aceton beziehungsweise vorzugsweise Dimethylformamid oder Dimethylacetamid verwendet und das Dinzotierer: wird bei 0 bis 5° C durchgeführt. Zur so erhaltenen Diazoniumsalzlösung wird in wäßrigem Pyridin gelöstes 1,3,5-Triamino-benzolhydrochlorid zugegeben, wobei darauf geachtet wird, daß die Temperatur nicht über +10° C, vorzugsweise über +5° C, steigt. Das im Laufe der Kupplungsreaktion gebildete 1,3,5-Triamino-2,4,6-tris-(nitrophenylazo)-benzol wird vom Reaktionsgemisch abgetrennt und dann in Gegenwart eines Lösungsmittels oxydiert. Als Lösungsmittel kann beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetair.id, Pyridin beziehungsweise Wasser verwendet werden, bevorzugt ist jedoch ein Gemisch von Dimethylformamid und Pyridin in einem Verhältnis von 2 :1 bis 1 :2. Als Oxydationsmittel wild vorzugsweise ein Kupfer(II)-salz, insbesondere wasserfreies Kupfer(II)-

bo sulfat, verwendet. Die Oxydation kann bei niedriger Temperatur oder Zimmertemperatur durchgeführt werden, in welchem Falle jedoch die Reaktion eine lange Zeit beansprucht, weswegen es vorteilhaft ist, bei erhöhter Temperatur wie 50 bis 100°C oder bei der

b-s Siedetemperatur des Lösungsmittelgemisches, zu oxydieren. Während der Oxydation wird zum Reaktionsgemisch Wasser zugegeben und im Falje, daß bei niedrigerer Temperatur gearbeitet wurde, wird die

Temperatur auf der. Siedepunkt des Lösungsmittelgemisches erhöht und das Reaktionsgemisch wird so lange unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, bis eine Änderung der Farbe der Lösung zu gelbbraun eintritt. Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und das ge wünschte Reaktionsprodukt abfiltriert, zunächst mit Wasser und dann mit verdünnter Ammoniumhydroxydlösung gewaschen und getrocknet sowie gegebenenfalls durch Umkristallisieren gereinigt. Das Umkristallisieren wird vortuilhafterweise aus N-Methylpyrrolidon durchgeführt.

Sofern nach der Alternative a) des erfindungsgemäßen Verfahrens die Herstellung von mehr Nitrogruppen als 2.5.8-Tris-(nitrophenyl)-tri-v-triazolo[a,c,e]-benzol aufweisenden Nitroderivatcn erwünscht ist, wird das 2,5,8-Tris-(2'-nitrophcnyl)-tn-v-triazolo[a,e,e]-benzol und/oder 2,5,8-Tris-(4'-nitrophenyl)-tri-v-triazolofa.celbcnzol mit einer Nitriersäure, die beispielsweise aus Salpetersäure des spezifischen Gewichtes von 1,50 und konzentrierter Schwefelsäure bereitet werden kann, nitriert. Das Nitrieren wird vorteilhafterweise bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 30 bis 60⁰C, während I bis 3 Stunden durchgeführt. Die Durchführung der Nitrierung bei niedrigerer Tempera tür verlängert die Reaktionsdauer unnötig, während die Durchführung der Umsetzung bei höherer Temperatur keine besonderen praktischen Vorteile bietet. Nach Beendigung der Nitrierung wird zweckmäßigerweise so vorgegangen, daß das Reaktionsgcniisch auf Eis gegossen und das ausgeschiedene 2,5,8-Tris-(2',4'-dinitrophenyl)-tri-v-triazolo[a,c,e]benzol abfiltriert, säurefrei gewaschen und getrocknet wird. Gegebenenfalls kann eine Reinigung durch Umkristallisieren erfolgen. Das Umkristallisieren wird zweckmäßigerweise aus Nitromethan durchgeführt.

Das 2,5,8-Tris-(2',4'-dinitrophenyl)-tri-v-triazolo-[a,c,e]benzol hat 2 Isomere, was durch 2 im Ultrarotspektrum bei 855 und 835 cm-' erscheinende die scherenartige Bewegung der Nitrogruppen zum Ausdruck bringende Banden nachgewiesen wurde. Die Erfindung erstreckt sich also auf die Isomeren des

Nach der Alternative b) des erfindungsgemäßen Verfahrens können die in verschieden hohem Grade nitrierten Produkte mit Nitriermitteln verschiedener Stärke bei verschiedenen Temperaturen und während verschiedener Reaktionszeiten durch an sich bekannte Nitrierverfahrensweisen hergestellt werden. So wird beispielsweise bei der Nitrierung von 2.5,8-Triphenyltri-v-triazolo[a,c,e]benzol mn Nitriermitteln mittlerer Stärke bei mäßig erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 30 bis 50°C, zu etwa 80% 2,5,8-Tris-(4'-nitrophenyl)-tri-v-triazolo[a,c,e]benzol, welches durch Ultrarotspektralanalyse nachgewiesen wurde, erhalten. Demgegenüber wird mit demselben Nitriermittel bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 70 bis 100° C, innerhalb 1 Stunde 2^,8-Tris-(2',4'-dinitrophenyl)-tri-v-triazoIo-[a,c,e]benzol erhalten.

Diejenigen erfindungsgemäßen Verbindungen, welche je Molekül 7 oder 8 Nitrogruppen aufweisen, können nur unter sehr energischen Bedingungen erhalten werden. Zur Herstellung dieser Verbindungen wird zweckmäßigerweise in der Weise vorgegangen, daß das 2A8-Tris-(2',4'-dinitrophenyl)-tri-v-triazolo[a,c,e]benzol bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 40 bis 80° C, in 40%iger oder 60%iger rauchender Schwefelsäure (Oleum) gelöst wird, worauf /ur Lösung eine aus IOO%iger Schwefelsäure und 99%iger Salpetersäure bereitete Nitriersäure zügereben wird und danach die Temperatur des Reaktionsgemisches für je I Stunde auf 9O⁰C. HO⁰C. 130'C und schließlich I5O°C erhöht und längere Zeit, vorteilhafterweise 8 bis 12 Stunden, auf dieser Temperatur gehalten wird. Dei Druchführung des Lösens in schwefeltrioxydhaltiger rauchender Schwefelsäure und mit einer kürzeren Reaktionsdauer wird 2,5-Bis-(2',4'-dinitro-

phenyl)-8-(2',4',6'-trinitrophenyl)-tri-v-triazolo[a,c,e]· benzol erhalten, während die Verwendung von rauchender Schwefelsäure mit höherem Schwefeltrioxydgchalt und eine längere Reaktionsdauer zu 2-(2'.4'-Dinitro-

phcnyl}-5,8-bis-(2',4'.6'-trinilrophcnyl) tri ν triazolo-[a,c,c]ben/.ol führen.

Vom 2,5-Bis-(2',4'-diniirophenyl)-8-(2'.4'.6'-trinitrophenyl)-tri-v-triazolo[a,c,e]benzol existieren mehrere Isomeren, deren Bildung im Laufe von Strukturuntersuchungcn festgestellt wurde. Alle Isomeren bilden sich im Laufe der Herstellung der Verbindung in mehr oder minder großer Menge, und es bestehen keine Unterschiede in ihren Eigenschaften, beispielsweise in der Hitzebeständigkeit. Die Erfindung erstreckt sich also auf sämtliche Isomeren des 2.V Bis-(2',4'-dinitrophenyl)-8-(2',4',6'-trinitrophenyl)-tri-\-triazolo[a,c.e]benzc-ls und deren Gemische und im folgenden sind unter 2,5-Bis-(2',4'-dinitrophenyl)-8-(2'.4'.6'-trinitrophenyl)-tri-v-ti-iazolo[a.c,e]benzol sowohl die einzelnen Isomeren als auch deren Gemische in beliebigen Verhältnissen zu verstehen.

Durch Veränderung des freien Schwefeitrioxydgehaltes der zum Lösen verwendeten rauchenden Schwefelsäure, des Nitricrmittels, der Reaktionstemperatur und der Reaktionsdauer kann die Nitrierung auch so gelenkt werden, daß statt der Einzelverbindungen Gemische von 2.5-Bis-(2',4'-dinitrophenyI)-8-(2'.4'.6'-trinitrophenyl)-tri-v-triazolo[a,c,e]benzol und 2-(2'.4'-Di-

nitropheny!)-5,8-bis-(2'.4'.6' trinitrophenyl)-tri-\ ria/.olo[a,c,e]benzol in beliebigen Verhältnissen erhalten werden.

Als Nitriermittel können an Stelle von Salpetersäure

dttucic

ιχαιΐιϋΤι

Gegenwart rauchender Schwefelsäure beziehungsweise Nitroniumpyrosulfat, verwendet werden.

4". Die erfindungsgemäßen Verbindungen können vorteilhafterweise aus Tetramethylensulfon beziehungsweise Nitromethan, umkristallisiert werden.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden nicht als Beschränkung aufzufassenden Beispiele näher erläutert.

wobei die Prozente stets Gewichtsprozente sind.

Beispiel 1
2,5,8-Tris-(2'-nitrophenyI)-tri-v-triazolc{a,ce]benzol

Es wurden in einen mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehenen 1'/2-1-KoI-ben 41,4 g (0,3 Mol) o-Nitroanilin und 700 cm³ Dimethylformamid eingebracht und der Lösung unter Rühren 100 cm³ konzentrierte Salzsäure zufließen ge lassen. Unter Anwendung einer von außen erfolgenden Eiskühlung wurde gewartet, bis die Innentemperatur 0 bis 5° C erreichte, und dann wurde eine Lösung von 21 g Natriumnitrit (0305 MoI) in 60 bis 70 cm³ Wasser zum Gemisch so zugegeben, daß dessen Temperatur

S₅ +5° C nicht überstieg.

Nach der Zugabe der Natriumnitritlösung wurde das Gemisch bei einer Temperatur von 0 bis 5° C 30 Minuten weitergerührt Danach wurde zur Lösung

eine Lösung von 23 g (0,09 Mol) 1,3,5-Triamino-benzolhydrochlorid in einem Gemisch von 20 cm³ Pyridin und 50 cm³ Wdsser mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur nicht über +5°C stieg. Daraufhin wurde das Reaktionsgemisch noch 30 Minu- ϊ ten gerührt, worauf das dunkelbordeauxrote Azoderivat abfiltriert und zunächst mit heißem Wasser und dann mit Äthanol gewaschen und getrocknet wurde.

So wurden 48.2 g (84,4% cer Theorie) rohes 1.3,5-Triamino-2,4,6-tris-(2'-nitrophenyla/.o)-ben/.ol erhalten. Schmelzpunkt: 341 bis 342°C (nach dem Umkristallisieren aus N-Methylpyrrolidon).

Analyse für CmHixNijOv

Berechnet: C = 50,70,
gefunden: C = 5O,31,

Charakteristische Banden des Ultrarotspektrums

- 3,18, N = 29,46%;
= 3,3O, N = 29,10%.

3050 schwach
1594 sehr stark
1518 sehr stark
1461 schwach
1448 mittelstark
1375 sehr stark
1305 stark
1274 mittelstark
1241 mittelstark
1211 mittelstark
1145 mittelstark
1120 stark
1082 schwach
1041 schwach

990 sehr schwach

957 siark

869 mittelstark

855 sehr schwach

845 mittelstark

779 mittelstark

742 stark

690 mittelstark

577 mittelstark

540 schwach

510 stark

Es wurden 32 g rohes l,3,5-Triamino-2.4,6-tris-(2'-nitrophenylazo)-benzol in einen mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Zuführöffnung versehenen l'/2-l-Kolben eingebracht. Dann wurden 40OCm³ Dimethylformamid und 400 cm³ Pyridin zugesetzt und es wurde unter Rühren auf 60 bis 80"C erwärmt, worauf 60 g wasserfreies Kupfer(!I)-sulfat zugesetzt wurden. Danach wurde die Zuführöffnung mit einem Rückflußkühler versehen und es wurde noch auf IfJO⁰C erwärmt Daraufhin wurden zum Reaktionsgemisch 80 cm³ Wasser zugegeben und die Lösung wurde so lange zum Sieden erhitzt, bis ihre Farbe gelbbraun wurde (etwa 30 Minuten). Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, das ausgeschiedene Produkt wurde abfiltriert und anschließend zunächst mit Wasser und danach mit einer 5%igen wäßrigen Amnoniumhydroxydlösung gewaschen, bis die Waschflüssigkeit farblos war. Nach dem Trocknen wurden 20 g gelblichweißes 2,5,8-Tris-(2'-nitrophenyl)-tri-v-triazolo[a,c,e]benzol erhalten. Schmelzpunkt: 324 bis 327° C Nach dem Umkristallisieren aus Dimethylformamid wurden 16 g Produkt erhalten. Schmelzpunkt: 327 bis 328°C.

Analyse für C₂₄H^NuO₆:

Berechnet: C = 51,25, H = 2,I4. N = 29,78%; gefunden: C = 51,43, H = 2,34, N = 29,61%.

Charakteristische Banden des Ultrarotspektrums

3090 schwach
1620 schwach
1606 mittelstark
1538 sehr stark
1496 stark
!455 mittelstark
1369 sehr stark
1322 schwach
1308 mittelstark
1203 schwach
1164 mittelstark
1114 mittelstark
1057 schwach
959 stark
870 schwach
854 stark
775 stark
752 schwach
741 sehr stark
726 mittelstark
709 stark
667 mittelstark
699 mittelstark
583 schwach
568 schwach
511 schwach
480 schwach

Beispiel 2
2,5,8-Tris-(4'-nitrophenyl)-tri-v-triazolo[a.c,e]benzol

a) Es wurden in einen mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehenen 500-cm'-Kolben 150 cm³ Dimethylacetamid eingebracht und darin wurden 8,25 g (0,06 Mol) p-Nitroanilin gelöst.

Der Lösung wurden 20 cm³ konzentrierte Salzsäure zugesetzt, worauf sie auf 5°C abgekühlt wurde. Danach wurde zum Reaktionsgemisch unter Rühren eine Lösung von 4,2 g (0,061 Mol) Natriumnitrit in 10 cm³ Wasser mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Temperatur auf +5°C blieb, zugegeben. Nach der Zugabe wurde bei + 4°C 30 Minuten lang weitergerührt, worauf langsam unter Kühlen eine Lösung von 4,6 g 1,3,5-Triamino-benzolhydrochlorid in 5 cm³ Pyridin und cm³ Wasser zufließen gelassen wurde. Nach der letzteren Zugabe wurde die Suspension noch Minuten gerührt, worauf das fast schwarze rohe Azoderivat abgesaugt wurde. Es wurde mit heißem Wasser und danach mit Alkohol gewaschen und getrocknet. So wurden 9,3 g rohes 13,5-Triamino-2,4,6-tris-(4'-nitrophenylazo)-benzol erhalten.

Schmelzpunkt: 360°C (nach dem Umkrist.illisieren aus N-Methylpyrrolidon).

11

Analyse für C

Berechnet:
gefunden:

Charakteristische Banden des Ultrarotspektrums

C 50,70, H 3,18, N 29,46%; C 50,52, H 3,40, N 29,41%.

3050 schwach
1590 stark
1510 stark
1414 schwach
1396 sehr schwach
1310 sehr stark
1250 sehr schwach
1220 sehr schwach
1157 schwach

1 (3? srhwarh

1100 stark
983 sehr schwach
950 sehr schwach
870 sehr schwach
860 stark
785 schwach
753 mittelstark
730 schwach
693 mittelstark
630 mittelstark
557 schwach
512 schwach
493 mittelstark

Es wurden 8 g rohes 1,3,5-Triamino-2,4,6-tris-(4'-nitrophenylazo)-benzol in einem mit einem Thermometer und einem Rückflußkühler versehenen 500-cm^J-Kolben in einem Gemisch von cm¹ Dimethylformamid und 100 cm³ Pyridin gelöst, worauf die Lösung auf 70⁰C erwärmt wurde und 15 g wasserfreies Kupfer(II)-sulfat zugesetzt wurden. Das Erwärmen wurde fortgesetzt und es wurden bei 10O⁰C 20 cm^J Wasser zum Reaklionsgemisch zugegeben, worauf unter Rucktiuü zum Sieden erhitzt wurde und das rohe Triazolderivat in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise gewaschen wurde. So wurden 6 g 2.5.8-Tris-(4'-nitrophenyl)-tri-v-triazolo[a,c,e]benzol erhalten. Schmelzpunkt: 360°C (nach dem Umkristallisieren aus N-Methylpyrrolidon).

Analyse für C.mHi:Ni>0(,:

Berechnet: C 51.25. H 2.14. N 29.78%; gefunden: C 51.12. H 2.31, N 29.31%.

Charakteristische Banden des Ultrarotspektrums

cm-

3090 schwach
1610 mittelstark
1595 sehr stark
1520 sehr stark
1495 mittelstark
1364 stark
1337 sehr stark

1OI-? _*,! L.

UI/ 3IUWcH-II

1199 sehr schwach
1170 schwach
1160 schwach

1108 mittelstark
1068 mittelstark
1009 sehr schwach 949 stark
870 sehr schwach 855 sehr stark
751 stark
728 sehr schwach 683 mittelstark
659 mittelstark
554 mittelstark
498 mittelstark
431 mittelstark

b) Es wurden in einen mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Zuführöffnung versehenen 250-cm⁾-Rundkolben 100 cm^J 85%ige Salpetersäure, aus welcher die Stickoxyde vorher durch Zugabe von Harnstoff und Durchblasen von Luft entfernt worden sind, eingebracht. Es wurden unter Rühren 4.3 g (0.01 Mol) 2.5,8-Triphenyl-tri-v-triazolo[a,c,e]benzol zugesetzt und es wurde 60 Minuten lang bei 40 bis 45⁰C gerührt. Danach wurde das Reaktionsgemisch in 200cm³ Eiswasser eingegossen und das ausgeschiedene Nitroderivat wurde abfiltriert, mit Wasser siiurefrei gewaschen und getrocknet. So wurden 5,3 g (94% der Theorie) 2.5.8-Tris-(4'-nitropheny!)-tri-v-triazolo[a.c.e]benzol erhalten. Schmelzpunkt: 369 bis 37O⁰C (nach dem Umkristallisieren aus. Dimethylformamid). Das Ultrarotspektrum des Produktes stimmte mit dem unter Punkt a) angegebenen überein.

Beispiel 3

2,5.8-Tris-(2'.4'-dinitrophenyl)-tri-v-tria olo[a.c.e]-henzol

a) Es wurden in einen mit einem Thermometer, einem Rührer und einer Zul'ühröffnung versehenen lOO-cm⁵-Rundkolben 2,82 g (0,005 Mol) 2.5,8-Tris-(2'-nitrophenyl)-tri-v-triazolo[a.c,e]benzol eingebracht und unter Rühren in 25 cm³ konzentrierter Schwefelsäure gelöst; die Lösung wurde auf 40" C erwärmt und aus dem Tropftrichter wurde langsam unter Rühren eine aus 10 cm³ Salpetersäure des spezifischen Gewichtes von 1,50 und 15 cm³ konzentrierter Schwefelsäure bestehende Nitriersäure zufließen gelassen. Nach der Zugabe wurde das Gemisch 15 Minuten lang bei 90 bis 95°C gerührt und 60 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten, worauf es auf 100 g zerstoßenes Eis gegossen wurde und der ausgeschiedene gelbliche kristalline Stoff abfiitriert, säurefrei gewaschen und getrocknet wurde. So wurden 3,3 g 2,5,8-Tris-(2',4'-dinitrophenyl)-tri-v-triazolo[a,c,e]benzol erhalten. Schmelzpunkt: 388 bis 390⁰C (nach dem Umkristallisieren aus Nitromethan).

Analyse für C24H9N15Ü12:

Berechnet: C 40.81%, H 1,30%, N 30,04%; gefunden: C 4132%, H 1,58%. N 29,15%.

Charakteristische Banden des Ultrarotspektrums

3090 schwach

1607 stark

1548 sehr stark

1538 sehr stark

1496 mittelstark

1350 sehr stark '■

1315 schwach

1203 sehr schwach

1165 schwach

1127 schwach

1091 mittelstark

-)55 stark

915 stark

900 schwach

353 mittelstark

832 stark

757 schwach

741 stark

723 mittelstark

663 schwach

653 schwach

545 sehr schwach

500 sehr schwach

482 sehr schwach

439 schwach

425 schwach

b) Fs wurden 2.82 g (0,005 Mol) 2.5.8-Tris-(4'-nitrophenyl)-tri-v-triazolo[a.c,e]benzol in der unter Punkt a) beschriebenen Weise nitriert und aufgearbeitet.

Das Ultrarotspektrum des in einer Menge von 3,2 g (91.5% der Theorie) erhaltenen Produktes war mit dem unter Punkt a) angegebenen identisch.

c) Es wurden in einen mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Zuführöffnung versehenen 2-l-Rundkolben 400cm³ konzentrierte Schwefel-

gelindem Erhitzen 43 g (0,1 Mol; 2,5,8-Triphenyltri-v-triazolo[a,c,e]benzol gelöst wurden. Nach dem Lösen wurde auf 40° C erwärmt und aus dem Tropftrichter wurde eine aus einem Gemisch von 150 cm³ Salpetersäure des spezifischen Gewichtes von 1.50 und 150 cm³ konzentrierter Schwefelsäure bestehende Nitriersäure zugetropft. Die Zugabe erfolgte mit einer solchen Ge' ^hwindigkeit, daß die Temperatur nicht über j!) bis 55⁰C stieg. Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf 90 bis 95^eC erwärmt und 50 bis 60 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wurde es auf 1000 g zerstoßenes Eis gegossen und das ausgeschiedene Nitroderivat wurde abgesaugt und mit Wasser säurefrei gewaschen.

So wurden 68 g (97% der Theorie) blaßgelbes Produkt, dessen physikalische Daten mit den unter Punkt a) angegebenen übereinstimmten, erhalten.

Beispiel 4

2,5-Bis-(2',4'-dinitrophenyl)-8-(2\4',6'-triniirophenyl)-tri-v-triazolo[a,c,e]benzol

Es wurden in einen mit einem Rührer, einem Thermo-,meter und einer Zuführöffnung versehenen und vorher

getrockneten 100-cm³-Rundkolben 20 cm³ 40% Schwefeltrioxyd enthaltende Schwefelsäure eingebracht und durch die Zuführöffnung portionsweise 10 g 2,5,8-Tris-(2',4'-dinitrophenyl)-tri-v-triazolo[a,c,e]benzol zugesetzt. Die Temperatur wurde während des U'ser.s auf 60 bis 70°C gehalten. Der homogenen Lösung wurde langsam bei unterbrochenem Erwärmen eine aus 61cm³ 100%iger Schwefelsäure und 15 cm³ 99%iger Salpetersäure bereitete Nitriersäure zugesetzt. Nach der Zugabe wurde die Temperatur des Gemisches auf 90"C. nach 60 Minuten auf 110⁰C, nach weiteren 60 Minuten auf 130" C und schließlich nach noch 1 Stunde auf 150"C erhöht und 10 Stunden lang auf diesem Wert gehauen. Das Reaktionsgemisch wurde nach dem Abkühlen auf 200 g zerstoßenes Eis gegossen und das ausgeschiedene Nitroprodukt wurde abgesaugt, mit Wasser säurefrei gewaschen und getrocknet. So wurden 8,8 g 2,5-Bis-(2',4'-dinitrophenyl)-8-(2',4',6'-trinitrophenyl)-tri-v-triazoio[a.c,e]benzoi erhalten. Schmelzpunkt: 400°C (unter Zersetzung) [nach dem Umkristallisieren aus Nitromethan].

Analyse für C	")4HsN|hC	u:	mittelstark
Berechnet:	C 38,86%, H 1.08%. N 30,10%;	stark
gefunden:	C 38,40%. H 1.26%, N 30,05%.	sehr stark
Charakteristische Banden des Ultrarotspektrums	sehr stark
	mittelstark
	sehr stark
	sehr schwach
	sehr schwach
	schwach
	sehr schwach
	mittelstark
	stark
	hu n\.ntui iv
	mittelstark
	schwach
	mittelstark
	mittelstark
	schwach
	stark
	stark
	schwach
	sehr schwach
crrr '
3088
1612
1564
1553
1496
1345
1223
1190
1162
1127
1098
952
916
845
832
822
779
740
715
437
640

Beispiel 5

2-(2',4'-Dinitrophenyl)-5,8-bis-(2',4',6'-trinitrophenyl)-tri-v-triazolo[a,c,e]benzol

a) Es wurden 10 g 2,5-Bis-(2',4'-dinitrophenyl)-8-(2',4',6'-trinitrophenyl)-tri-v-triazolo[a,c₁e]benzol in der im Beispiel 4 angegebenen Weise in 20 cm³ 40% Schwefeltrioxyd enthaltender Schwefelsäure gelöst, worauf 155 g Nitriersäure der folgenden Zusammensetzung zugesetzt wurden:

72,0% Schwefeltrioxyd
10,8% Stickstoffpentoxyd 27,2% Wasser

Nach der Zugabe wurde die Temperatur des Gemisches in der im Beispiel 4 angegebenen Weise

auf 150° C erhöht, nach einer Reaktionsdauer von 12 Stunden wurde das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen und das ausgeschiedene Produkt wurde abfiltriert, säurefrei gewaschen und getrocknet So wurden 7,6 g rohes Nitroprodukt, das auf Grund seines Ultrarotspektrums 80% 2-(2',4'-dinitro-

phenyl)-5,8-bis-(2',4',6'-trinitrophenyl)-tri-v-triazolo[a,c,e]benzol enthielt, erhalten. Das erhaltene Rohprodukt wurde 2mal aus heißem Nitromethan umkristallisiert Es wurde ein schneeweißes Nitromethanaddukt, dessen Zusammensetzung 2 C₂₄H₇N₁₇Oi₆ · 3 CH₃NO₂ war, erhalten. Es wurde 1 g Nitromethanaddukt mit 50 cm³ o-Dichlorbenzol 15 Minuten lang unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und die heiße Suspension wurde abfiltriert und zunächst mit o-Dichlorbenzol und dann mit Äther gewaschen und getrocknet So wurde 03 g weißes 2-(2',4'-Dinitrophenyl)-5,8-bis-

(2',4',6'-trinitrophenyl)-tri-v-triazolo[a,ce]benzoI erhalten. Schmelzpunkt: 400" C.

Analyse für C₂₄H₇Nt₇Oi₆:

Berechnet: C 36,64, H 0,89, N 30,19%; gefunden: C 36,50, H 1,97, N 29,15%.

Charakteristische Banden des Ultrarotspektrums

10

15

20

25

3090 schwach

1616 stark

1568 sehr stark

1553 sehr stark

1496 mittelstark

1416 schwach

1345 sehr stark

1222 schwach

1182 sehr schwach

1164 schwach

1156 schwach

1101 mittelstark

968 schwach

952 mittelstark

945 mittelstark

931 stark

911 schwach

821 mittelstark

778 schwach

750 mittelstark

730 mittelstark

715 stark

637 sehr schwach

520 sehr schwach

505 sehr schwach

437 schwach

b) Es wurden in einen mit einem Rührer, einer Zuführöffnung und einem Thermometer versehenen Rundkolben 42 cm³ 30% Schwefeltrioxyd enthaltende Schwefelsäure eingebracht, worauf auf 80 bis mi 90⁰C erwärmt und unter Rühren portionsweise 13,6 g feingepulvertes Kaliumnitrat zugesetzt wurden. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur auf HO⁰C erhöht. Nach dem Lösen des Kaliumnitrates wurden zum Gemisch 4 g 2,5-Bis-(2',4'-dinitrophenyl)-8-(2',4',6'-trinitropheny!)-iri-v-triazo!o[a,c,e]benzo! zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 150⁰C erhitzt und 18 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Danach wurde es auf 70⁰C gekühlt und auf 200 g zerstoßenes Eis gegossen und das ausgeschiedene rohe Nitroderivat wurde abfiltriert, mit Wasser säurefrei gewaschen und getrocknet So wurden 2,8 g Produkt, welches auf Grund seines Ultrarotspektrums 70% 2-(2',4'-Dinitrophenyl>

5,8-bis-(2',4',6'-trinitrophenyl)-tri-v-triazoIo[a,c,e]-benzol enthielt, erhalten.

Das Rohprodukt wurde in der unter Punkt a) angegebenen Weise durch Umkristallisieren aus Nitromethan gereinigt, worauf das Nitromethanaddukt durch in o-Dichlorbenzol erfolgendes Erhitzen zum Sieden gespalten wurde. Die physikalischen Daten des erhaltenen 2-(2',4'-Dinitrophenyl)-

5,8-bis-(2',4',6'-trinitrophenyl)-tri-v-triazolo[a,ce]-benzoles stimmten mit den unter Punkt a) angegebenen überein.

c) Es wurden in 31 cm³ 60%ige rauchende Schwefelsäure unter Rühren 5 g 2A8-Tris-{2',4'-Diniirophenyl)-tri-v-triazolo[a,c,e]benzol eingebracht und das Lösen wurde durch gelindes Erhitzen gefördert Nach dem Lösen wurde eine durch Vermischen von 10 cm³ wasserfreier Schwefelsäure und 10 cm³ 100%iger Salpetersäure erhaltene Nitriersäure zugesetzt Nach der Zugabe der Nitriersäure wurde die Temperatur des Gemisches je 1 Stunde auf 90°C, 110⁰C und dann 130°C gehalten und schließlich wurde die Nitrierung während 8 Stunden bei 150" C beendet Das Reaktionsgemisch wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann auf Eis gegossen und das ausgeschiedene Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser bis zur Erreichung der neutralen Reaktion gewaschen, danach mit 90%igem Äthanol bedeckt und getrocknet Ausbeute: 13 g 2-(2',4'-Dinitrophenyl)-5,8-bis-{2',4',6'-trinitrophenyl)-tri-v-triazolo[a,c,e]beiKoI. Das Produkt wurde aus Tetramethylensulfon umkristallisiert und seine physikalischen Konstanten stimmten mit den unter Punkt a) angegebenen überein.

Beispiel 6

Es wurden die Absorptionsmaxima und molaren Extinktionskoeffizienten von 2-{2',4'-Dinitrophenyl)-53-bis-(2',4',6'-trinitrophenyl)-tri-v-triazolo[a,c,e]benzol, 2,5-Bis-(2',4'-dinitrophenyl)-8-{2'.4',6'-trinitrophenyl)-tri-v-triazolo[a,c,e]benzol und 2A8-Tris-(2',4'-dinitrophenyl)-tri-v-triazolo[a,c,e]benzol sowie der Vergletchssubstanzen 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert-butyl-

phenyl>-5-chlorbenztriazol und 2-(2',5'-Hydroxy-3'-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenztriazol in Dioxan in einem Spektralphotometer vom Typ UNICAM SP 500 gemessen:

	"max in Πΐμ	log t.
2-(2',4'-Dinitrophenyl)-5,8-bis- (2',4',6'-trinitrophenyl)-tri- v-triazolo[a,c,e]benzol	336	4,67
2,5-Bis-(2',4'-dinitrophenyl)- 8-(2',4',6'-trinitrophenyl)-tri- v-triazolo[a,c,e]benzol	336	4.70
2,5,8-Tris-(2',4'-dinitropheny!)- tri-v-triazolo[a,c,e]benzol	340	4,86
	030 250/1tO

Fortsetzung

"&ΛΧ

in πιμ

log ε

2-(2'-Hydroxy-3'.5'-di-tert-öutyI- 320 4,35

phenyl)-5-chlorbenztriazoI

(Vergleichssubstanz)

2-(2',5'-Hydroxy-3'-tert-butylphenyl)- 325 4.14

5-chIorbenztriazol

(Vergleichssubstanz)

Die molaren Extinktionskoeffizienten der erfindungsgemäßen Verbindungen sind also wesentlich günstiger als die der bekannten 2H-2-Phenylbenztriazolderivate.

Es ist eine vorteilhafte Eigenschaft der erfindungsgemäßen Verbindungen, daß sie im Bereich von 200 bis 400 ΐημ das UV-Licht mit nahezu identischer Intensität absorbieren, im sichtbaren Bereich oberhalb 400 Γημ jedoch nicht oder kaum absorbieren.

Auf Grund ihrer starken UV-Absorptionseigenschaften sind sie beispielsweise als Lackzusatz be-

ziehungsweise sonstiger UV-Stabilisator verwendbar.

Es wurde zu 100 g farblosem Möbellack auf Cellulosenitratbasis 0,02 g in 10 cm³ Butylacetat suspendiertes 2^₁8-Tris-(2',4'-dinitrophenyl)-tri-v-triazoIo[a,c,e]benzol zugegeben und homogenisiert Aus dem so stabilisierten Lack wurde auf der Oberfläche einer Fichtenholzplatte der Größe 50 mm χ 50 mm durch Aufpinseln eine dünne Lackschicht gebildet Ähnlich wurde mit auf Papier des Typs Fortecolor CN-4 angefertigten Farbphotographien, deren Farben sich auf die Einwirkung von UV-Licht empfindlich ändern, verfahren. Die Proben und die ähnlichen, jedoch mit nicht stabilisiertem Lack bereiteten Vergleichsproben wurden dieselbe Zeit der Einwirkung von starkem UV-Licht (Quarzlampe der Stärke 500 VA in einem Abstand von 50 cm) ausgesetzt Nach 2 Stunden zeigten die mi; dem das 2A8-Tris-(2'_>4'-dinitrophenyl)-tri-v-triazolo[a,c,e]benzol enthaltenden Lack überzogenen Proben noch kaum eine Abweichung von den unbelichteten Proben, während bei den Vergieichsproben eine bedeutende Vergilbung beziehungsweise eine vollständige Entfärbung beobachtet wurde.

Claims (1)

23 Π Patentansprüche:

1. Nitroderivate des 23,8-Triphenyl-tri-v-triazolo[a,c,e]benzols der allgemeinen Formel I

(O₂N),

(NO₂),