DE2219002C3

DE2219002C3 - Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polypyrazolen und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2219002C3
Application number: DE19722219002
Authority: DE
Inventors: William J.I. Brüssel Bracke
Original assignee: Labofina S.A., Brüssel
Priority date: 1971-04-21
Filing date: 1972-04-19
Publication date: 1976-12-16

Description

Ν —Ν

H
H

N —Ν

C CH, -;

C-CH,

N— Ν
-CH,- C C

N-N

CH₁-C

C -<

so

friit Anhydriden und Chloriden von Carbon- und Sulfonsäuren, Chloriden von Thiocarbonsäuren. Chloriden von Phosphonsäuren, Isocyanaten, Isothiocyanaten, Chloriden der Cyanursäure, Trimeren »on Phosphonitrilchlorid und ihren substituierten Derivaten oder mit Sultonen der allgemeinen Formel

CH,

SO,

in der R einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen Chromophorrest bedeutet, oder mit Verbindungen, die eine acylierende Gruppe und eine Chromophorgruppe enthalten, behandelt.

2. Verwendung der nach Anspruch 1 erhaltenen modifizierten Polypyrazole zur Herstellung von Fasern, Folien, Überzügen und Formteilen.

Es ist bekannt, daß stickstoffhaltige Polymere, z. B. Nylon und andere Polyamide, sich gegenüber von

Acylierungen nicht besonders aktiv zeigen. Diese Produkte müssen, falls eine Acylierung mit einem schwachen Acylierungsmittei gewünscht wird, z.B. einem Reaktivfarbstoff, zuerst mit einem starken Acylierungsmittel behandelt werden, bevor diese dann

mit dem schwächeren Acylierungsmittel behandelt werden kann (siehe z. B. US-PS 34 54 351).

Es bestand somit ein Bedürfnis nach Polymeren, die so aktiv sind, daß sie auch mit schwachen AcylierungsmiiteJn acyliert werden können. Weiterhin wäre es

zo wünschenswert, daß solche Polymere noch weitere verbesserte Eigenschaften zeigen.

In der nach dem Prioritätsdatum der vorliegenden Erfindung veröffentlichten DT-OS 20 59 238 werden Polypyrazole, die die folgenden Einheiten in regelloser

2s Verteilung umfassen, beschrieben:

H I

Ar -t

—L·

C — CH, — Ar +-

C
H

N~N
f-CH, C C

Ulli

CH,

N — N

C
M

C Ar

1IV1

worin Ar eine Phenylengruppe ist. In diesen Polymerisaten umfaßt die Verbindungseinheit entweder eine para- oder meta-Phenylengruppe.

Das Molekulargewicht dieser Polymerisate ist im

H meinen _{nöner a}|_{s etW}a 1000 und liegt insbesondere

wischen etwa 1000 und 50 000. Diese Polymerisate sind

Ljerhalb eines breiten Temperaturbereiches ziemlich

beständig sind lassen sich zu Fasern, Folien, Überzügen

d Formkörpern verarbeiten; beispielsweise kann man

ς diesen Polymerisaten leicht Lösungen erhalten, und

L können starke farblose Fasern unter Anwendung

herkömmlicher Methoden, z. B. Naßspinnen, gesponnen

"⁶Es war jedoch für einige Verwendungszwecke notwendig, diese Polymerisate zu modifizieren, oder zumindest einige Eigenschaften, die auf einem speziellen Gebiet besonders erforderlich sind, zu verstärken. Einige dieser Verbesserungen konnte man unter Verwendung bekannter Zusätze, wie z. B. Farbstoffe zur Färbung der Fasern, Stabilisierungsmittel, um diese selbstverlöschenri zu machen, erzielen. Diese Zusätze .fordern _at,_er spezielle Vermischungsbehandlungen, und die erhaltenen Verbesserungen sind trotzdem nicht von Dauer.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung «euer Polymerisate, die Pyrazoleinheiten enthalten, mit verbesserten und dauerhaften Eigenschaften. Eine weitere erfindungsgemäße Aufgabe besteht in der chemischen Modifizierung der Pyrazolgruppen enthaltenden Polymerisate. Ferner sollen diese Polymerisate einer Oberflächenbehandlung ohne Zersetzung oder innere Modifizierung dieser Polymerisate unterworfen werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polypyrazolen das dadurch gekennzeichnet ist, daß Polypyrazole, die die wiederkehrenden Einheiten mit regelloser Verteilung enthalten:

f- Cl 1,-c

N N

-C

N-N

C-CH₂-'"

C-CH, -

N ■- N
CH, C C

C
H

mit Anhydriden und Chloriden von Carbon- und Sulfonsäuren, Chloriden von Thiocarbonsäuren, Chloriden von Phosphonsäuren, Isocyanaten, Isothiocyanaten, Chloriden oder Cyanursäure, Trimeren von Phosphomtrilchlorid und ihren substituierten Derivaten oder mit Sultonen der allgemeinen Formel

CH,

SO,

in der R einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen Chromophorresi bedeutet, oder mit Verbindungen, die eine acylierende Gruppe und eine Chromophorgruppe enthalten, behandelt.

Durch Umsetzung mit einer dieser acylierend wirkenden Verbindungen wird das H-Atom, das an ein N-Atom eines jeden Pyrazolrings des Ausgangspolymerisats gebunden ist, durch den Rest dieser acylierend wirkenden Verbindung ersetzt, und es ist gefunden ?s worden, daß diese Umsetzung ohne Zerstörung der Polymerenkette stattfindet.

Eine Ausführungsform dieses Verfahrens umfaßt das

Auflösen des Ausgangspolymerisats in einem nicht

reaktionsfähigen Lösungsmittel, wie z. B. Dimethyl-

formamid, Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon, He-

xamethylphosphortriamid, Tetramethylensulfon oder

Pyridin. Das anspruchsgemäße Acylierungsmittel, das

gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel

aufgelöst wurde, wird dann hinzugefügt und die

Mischung bei der gewünschten Temperatur gerührt.

Die Temperatur, bei der die Umsetzung durchgeführt wird, hängt unter anderem von der Natur des Acylierungsmittels ab und kann innerhalb eines großen Bereiches variiert werden, und zwar von Zimmertemperatur bis zu dem Siedepunkt des Lösungsmittels. Höhere Temperaturen können angewendet werden, wenn ein Druckkessel verwendet wird.

Das acylierte Polypyrazol wird dann durch ein beliebiges geeignetes Verfahren, wie z. B. Ausfällung durch einen niederen aliphatischen Alkohol, wie z. B, Methanol, gewonnen.

Eine andere erfindungsgemäße Ausführungsform, die insbesondere zur Behandlung von Fasern des Ausgangspolymerisats angewendet wird, umfaßt das Durchführer dieser Fasern durch eine Lösung des Acylierungsmittels Das Ausgangspolymerisat, in Form von Fasern odei Folien, kann auch durch Eintauchen in eine Lösung de Acylierungsmittels acyüert werden.

Die Acylierungsreaküon ist daher sehr variabel, um die Wahl des günstigeren Weges hängt von den physikalischen Zustand des Ausgangspolymerisats um der Verbesserung oder Modifizierung, die erhalle werden soll, ab.

Durch diese Acylierungsbehandlung wird das Ausgangspolymerisat chemisch modifiziert, und es ist gefunden worden, daß diese Umsetzung ohne Zerstörung der Polymerketten und daher ohne ungünstigen Einfluß auf andere Eigenschaften stattfindet.

Die Wahl des Acylierungsiiiittels wird durch die gewünschte Modifizierung oder Verbesserung bestimmt. Bei faserbildenden Polymerisaten sind die insbesondere zu verbessernden Eigenschaften Elastizität, Färbeeigenschaften und Flammenbeständigkeit. In Bezug auf die Elastizität sind die Acylierungsmittel im allgemeinen solche der Gruppe: Carbonsäureanhydride und Carbonsäurehalogenide. Diese Verbindungen leiten sich von Säuren mit der allgemeinen Formel

R C

OH

ab, worin R ein Kohlenwasserstoffrest ist, der ein gegebenenfalls substituierter aliphatischer, aromatischer, cycloaliphatischer oder heterocyclischer Kohlenwasserstoffrest sein kann. Von diesen Acylierungsmitteln werden Benzoylchlorid, Acetylchlorid und Acetanhydrid im Hinblick auf ihre Verfügbarkeit und niedrige Kosten bevorzugt verwendet. Es sind aber auch andere ähnliche Verbindungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anwendbar, und sie sind nicht nur zur Verbesserung der Elastizität, sondern auch zur Vermittlung anderer wertvoller Eigenschaften geeignet. Diese Wirkung wird im allgemeinen durch die Verwendung eines substituierten Acylierungsmittels erhalten, wobei der (die) Substituent(en) entsprechend dieser weiteren Eigenschaften ausgewählt wird (werden). Beispielsweise sind Pyrazol enthaltende Polymerisate, die durch chloriertes Benzoylchlorid oder durch chlorierte Fettsäurechloride acyliert wurden, flammenbeständiger.

Sulfonylchloride sind eine andere Gruppe von Acylierungsmitteln. Diese Verbindungen besitzen die allgemeine Formel R-SO2CI, worin R im allgemeinen ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, der weiter substituiert sein kann. Bevorzugt ist dabei das Chlorid der Benzolsulfonsäure. Ferner sind Anhydride von Sulfonsäuren oder Sulfonen, mit der allgemeinen Formel

CH,

SO,

andere Acylierungsmittel, die zur Vermittlung von Elastizität wertvoll sind. In Fällen, in denen der Rest R der Farbstoffrest (oder ein Chromophorrest) ist, wirken diese Sulfone auch als Farbstoffe.

Isocyanate R-N = C = O, vorzugsweise Phenylisocyanat, und Isothiocyanate R-N=C = S, worin R ein aliphatischen cycloaliphatischer, Aryl- oder heterocyclischer Rest ist, sind andere geeignete Acylierungsmittel, wobei das Wasserstoffatom der unmodifizierten Polypyrazole in diesem Fall durch die Gruppe R-NH-CO- bzw. die Gruppe R-NH-CS-ersetzt ist.

Um den Pyrazolgruppen enthaltenden Polymerisaten insbesondere Flammenbeständigkeit zu vermitteln, wird

das Acylierungsverfahren der vorliegenden Erfindung mitdemTrimeren

Ί_: — P

P Cl,

Cl,

durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zur Färbung der aus den Pyrazolgruppen enthaltenden Polymerisaten hergestellten Fasern angewendet werden. In dieser Hinsicht sind die sogenannten Reaktivfarbstoffe besonders geeignet. Das Molekül dieser Substanzen umfaßt einen Chromophor-Teil und einen reaktionsfähigen acylierenden Teil, wobei diese beiden Teile durch eins Verbindungsgruppe verbunden sind. Bei diesen Substanzen ist der reaktionsfähige Teil eine acylierende Gruppe, die dem Cyanursäurechiorid etwas ähnlich ist. Zu Beispielen von solchen reaktionsfähigen Farbstoffen zählen die Chlortriazine mit der Formel

N N

Chi Ml C C Cl

worin Chr die Chromophor-Gruppe und NH die Verbinduiigsgruppe darstellt. Ähnliche Verbindungen, bei denen chloriertes Pyrimidin, chloriertes Pyridazon, chloriertes Chinoxalin, chloriertes Chinazolin, chloriertes Phthalazin und chloriertes Benzthiazol an Stelle von Chlortriazin verwendet werden, sind weitere Beispiele für Acylierungs- und Färbemittel.

Selbstverständlich können auch andere Produkte als Fasern, die aus den Pyrazolgruppen enthaltenden Polymerisaten hergestellt wurden, durch das erfindungsgemäße Verfahren acyliert werden. In einigen Fällen kann diese Acylierungsbehandlung durchgeführt werden, um den Ausgangspolymerisaten neue und wertvolle Eigenschaften zu vei leihen, so daß der Anwendungsbereich dieser Polymerisate ausgedehnt wird. Die neuen Eigenschaften, die den acylierten Polymersaten vermittelt werden, hängen stark von der Natur des an das Acylierungsmittel gebundenen Substituenten ab. Auf diese Weise können lonenaustauschharze hergestellt werden, indem das Ausgangspolymerisat mit einer Verbindung, die sowohl eine Acylierungsgruppe als auch eine Sulfonsäuregruppe enthält, z. B. Sulfobenzoesäurechlorid, behandelt wird. Auf der anderen Seite gibt die Verwendung von Verbindungen, die mehr als eine Acylierungsgruppe enthalten, als Acylierungsmittel Anlaß zur Bildung von Polymerisaten, die vernetzt sein können. Von diesen Verbindungen werden die Anhydride von aromatischen Polycarbonsäuren, z. B. Pyromellithsäureanhydrid, und die Di-oderTri-Isocyanate, wiez. B. 1,6-Hexandiisocyanat und 4,4',4"-TriphenyImethantriisocyanat am häufigsten verwendet.

Die Menge des in Frage kommenden Acylierungsmittels kann variiert werden, was unter anderem von dem Ausmaß und der Art der gewünschten Modifizierung oder Verbesserung abhängt. Um die Elastizität maximal zu verstärken oder Flammcnbeständigkcit zu vermit- *· teln, sollte das Acylierungsmittel in einer Menge, die mindestens etwa 1 Mol dieses Mittels pro Pyrazolgruppe in dem Polymerisat entspricht, eingesetzt werden. Ein Überschuß an Acylierungsmittel ist ratsam, um eine quantitative Ausbeute zu sichern. In einigen Fällen, wie h· beispielsweise zum Färben von Fasern oder zur Herstellung etwas vernetzter oder vernetzbarer Polymerisate, wird aber weniger als die stöchiomctrische Menge an Acylierungsmittel im allgemeinen verwendet.

Um ferner mehr als eine Eigenschaft des Ausgangs- κ polymerisat zu verbessern, kann eine Mischung der Acylierungsmittel verwendet und mit dem Polypyrazol umgesetzt werden. Eine andere Ausführungsform umfaßt die Umsetzung des Polypyrazols mit weniger als der stöchiometrischen Menge eines speziellen Acylic- :<· rungsmittels und dann die Durchführung der Umsetzung mit einem anderen Acylierungsmittel.

Die Löslichkeit der acylierten Polypyrazole hängt von der Art der Verbindung ab, die als Acylierungsmittel verwendet worden ist. In der Regel sind die Polypyrazo- :* Ie, die mit einer Verbindung behandelt worden sind, die keine weitere reaktionsfähige Gruppe als die Acylierungsgruppe enthält, in den Lösungsmitteln, die die Ausgangspolymerisate auflösen, löslich. Wenn das Acylierungsmittel außer der Acylierungsgruppe eine ;.. löslichmachende Gruppe umfaßt, ist das behandelte Polymerisat in einer großen Vielzahl von Lösungsmitteln löslich. Mit Acylierungsmitteln, die zwei Acylierungsgruppen besitzen, werden die behandelten Polypyrazole aber vernetzt und werden gegenüber dem ^ Angriff von Lösungsmitteln beständig.

Es ist daher ersichtlich, daß das Acylierungsmittel einen großen Einfluß auf die Löslichkeit des behandelten Polypyrazols hat. Dieser Einfluß ist in bezug auf die Verwendung der acylierten Polypyrazole sehr vorteil- _t< haft. Die Acylierungsbehandlung ist jedoch insbesondere hinsichtlich der Herstellung von elastischen, gefärbten und/oder flammenbeständigen Fasern. Folien und Überzügen wertvoll. Vernetzbare oder direkt vernetzte Polymerisate, lonenaustauschharze. Formteile sind 4< andere Beispiele für wertvolle Produkte, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. In diesen Beispielen wird die Viskosität mit 0,5 g Polymerisat in IdI Dimethylforamid bei 30⁰C so bestimmt.

Beispiel 1

1 g Pyrazolgruppen enthaltendes Polymerisat wird in 10 ml Pyridin gelöst. Außerdem wird eine Lösung von 135 g Benzoylchlorid in 12 ml Pyridin hergestellt Die beiden Lösungen werden in einem mit einem Magnetrührer ausgestatteten Kolben bei Zimmertemperatur <,o vermischt Nach 15 Minuten wird die Mischung auf 80⁰C erhitzt und 1 Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Das Polymerisat wird dann durch Ausfällung in Methanol abgetrennt. Die Ausbeute beträgt 96%.

Das Ausgangspolymerisat mit einer inneren Viskosi- <><, tat von 0,7 dl/g ergibt ein N-Benzoylpyrazolgruppen enthaltendes Polymerisat mit einer Viskosität von 0,32 dl/g.

Die Elemcnlaranalyse des Endprodukts ergibt (für G7H12N2O):

Berechnet: C 78,44, H 4,65, N 10,76, O 6,15%; gefunden: C 78,34, H 4,78, N 10.74, 0 6.14%.

Die Zugfestigkeit und der Modul der beiden Proben betrugen jeweils:
Zugfestigkeit: 683 und 665 kg/cm-'. Modul: 12 460 und 13 580 kg/cm-'.

ß e i s ρ i e 1 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei aber 1,40 g Cyclohcxancarbonsäurechlorid an Stelle von Benzoylchlorid verwendet wurden.

Das acylicrte Polymerisat wurde in Methanol ausgefällt. Die Ausbeute betrug 94%.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei aber 1,50 g m-Acetylbenzoylchlorid an Stelle von Benzoylchlorid verwendet wurden.

Das acylierte Polymerisat wurde in einer Ausbeute von 93% erhalten und besaß einen Modul von 10 500kg/cm-\

Beispiel 4

Die folgende Mischung wird während 30 Minuten auf 110"C erhitzt: Ig Pyrazolgruppen enthaltendes Polymerisat, 3 g Benzolsulfonylchlorid und 15 ml Pyridin Nach der Umsetzung wird die viskose Lösung verdünnt daß sie 5% Feststoff enthält, und das Polymerisat wird in Methanol ausgefällt. Die Ausbeute beträgt 74%.

Die Viskosität des eingesetzten Polymerisats betrag) 0,59 dl/g und die Viskosität des acylierten Polymerisat! 0,73 dl/g.

Elementaranalyse des Produkts (für Gt-H 1.¹N2(X¹S): Berechnet: C 64.85, H 4,08. N 9,45. S 10,82%: gefunden: C 65.26, H 4.07, N 9.00. S 10,66%.

Eine 0,01 mm dicke Folie ergab eine stärkt IR-Absorpiion bei 1390 und 1190 cm-¹ auf Grund dei Sulfonylgruppen.

Beispiel 5

In der gleichen Weise, wie sie in Beispiel beschrieben wurde, wird ein Pyrazolgruppen enthalten des Polymerisat mit Sulfobenzoylchlorid behandelt.

Elementaranalyse (für C17H12N2O4S): Berechnet: C 60,00, H 3,53, N 8,24, S 9,41%; gefunden: C 59,92, H 3,51, N 8,27, S 9,47%.

Beispiel 6

Beispiel 1 wird im wesentlichen wiederholt, mit de Ausnahme, daß das Chlorid der Thiophencarbonsäun an Stelle von Benzoylchlorid als Acylierungsmitte verwendet wird.

Elementaranalyse des acylierten Polymerisats (fü C15H10N2OS):

Berechnet: C 67,67. H 3,76, N 10,53, S 12,03%;

gefunden: C 67,58, H 3,73. N 10,62, S 12,09%.

Beispiel 7

1 g Pyrazolgruppen enthaltendes Polymerisat mi 20% ρ- und 80% m-Isomcren und einer innere Viskosität von 0,47 dl/g wird in 10 ml Pyridin gelöst. 5 η

609 651/21

Essigsäureanhydrid werden hinzugefügt, und die Mischung wird auf Rückflußtemperatur 1 Stunde erhitzt. Das Polymerisat wird durch Ausfällung in Methanol abgetrennt. Die Ausbeute des reinen Produkts beträgt 95%.

Die innere Viskosität des aeylierten Polymerisats beträgt 0,24 dl/g.

Elementaranalyse (für C12H10N2O): Berechnet: C 72,71, H 5,08, N 14,13%; gefunden: C 71,57, H 5,08, N 13,83%.

Beispiel 8

Dieselben Ergebnisse wurden unter Verwendung von Lösungen von folgenden Reaktivfarbstoffen er/.ielt:

Cl

Il
C

nc

dir Nil (O

Il C

0,624 g desselben Ausgangspolymerisats wie in Beispiel 6 werden in 12,5 ml Pyridin gelöst. 1 ml

Acetylchlorid wird in 5 ml Pyriden gelöst und diese X

Mischung langsam zu der Polymerisatlösung gegeben.

Die Reaktionsmischung wird während 3 Stunden 20 Chr NH CO CIl, CH-, N gerührt. Das aeylierte Polymerisat wird in Methanol

ausgefällt. Die Ausbeute des faserartigen Materials ist C

quantitativ.

Das entstandene Polymerisat besitzt dasselbe IR- O

Spektrum und dieselbe Viskosität wie das nach Beispiel 7 hergestellte Polymerisat.

C C"

Beispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 7 wird wiederholt, wobei aber 5 ml einer Mischung, die äquimolare Mengen von Acetylchlorid und Lauroylchlorid enthält, verwendet werden.

Das aeylierte Polymerisat, das sowohl Acetyl- als auch Laurylgruppen enthält, besitzt eine innere Viskosität von 0,25 dl/g.

Beispiel 10

1 g desselben Polymerisats wie in Beispiel 7 wird in 10 ml Pyridin gelöst. 5 ml Propansulton werden hinzugefügt, und die Mischung wird 1 Stunde lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das Polymerisat wird durch Ausfällung in Methanol abgetrennt. Die Ausbeute des reinen Produkts beträgt 93%.

Beispiel 11

Fasern von Pyrazolgruppen enthaltenden Polymerisaten werden bei Zimmertemperatur durch eine frisch hergestellte, schwachalkalische Lösung des folgenden Reaktivfarbstoffs

Cl

Chr - NH - C

C-Cl

In jedem Fall ist der Farbstoff an die Fasern des Polymerisats chemisch gebunden und ist beständig gegenüber Lichteinwirkung und Waschen.

Beispiel 12

10 g sublimiertes Pyromellithsäureanhydrid w erden in 200 ml sorgfältig getrocknetem Pyridin (über Na OH destilliert) gelöst.

Eine Faser des Pyrazolgruppen enthaltenden Polymerisats wird in diese Lösung 1 Minute lang eingetaucht und bei 100⁰C getrocknet.

Durch diese Vernetzungsbehandlung wird die Faser gegenüber Lösungsmitteln beständig.

Beispiel 13

Das Verfahren von Beispiel 12 wurde wiederholt, wobei aber Pyrazintetracarbonsäuredianhydrid verwendet wurde.

Die behandelten Fasern sind gegenüber Lösungsmitteln beständiger.

Beispiel 14

1 g Pyrazolgruppen enthaltendes Polymerisat mit einer Viskosität von 0,59 dl/g wird in 10 ml Pyridin gelöst 2 ml Phenylisocyanat werden hinzugefügt, und die Mischung wird während 45 Minuten auf HO⁰C erhitzt Das Polymerisat wird durch Ausfällung in Methanol abgetrennt Die Ausbeute beträgt 89,2%. Die Viskosität dieses Polymerisats beträgt 0,58 di/g.

Elementaranalyse (für Ci 7H13N3O):

Berechnet: C 74,17, H 4,76, N 15,26%; gefunden: C 74,27, H 4,78, N 14,98%.

Die IR-Analyse zeigt eine starke Absorption be 1730cm·.

35

40

45

der ein Derivat des Chlorids der Cyanursäure ist Seführt Chromophor-Gruppe Chr ist in diesem Fall der est von Alizarin (Alizarinrot).
*■- Die Fasern werden rot gefärbt Beispiel 15

0,248 g Polypyrazol wurden in 20 ml Pyridin in einen mit einem Magnetrührer ausgestatteten Kolben mi! einem Fassungsvermögen von 125 ml gelöst Dies« Losung wurde auf einer Rührerplatte auf 42° C erhitzt

Zu der heftig gerührten Lösung wurden 0,068 g Phosphonitrilchlorid-Trimeres, das in 10 ml Pyridin gelöst worden war, gegeben. Die Lösung wurde auf 79°C erhitzt. Nach etwa 15 Minuten trat ein schwacher Niederschlag auf. Die Lösung wurde nach etwa 30 Minuten sichtbar viskoser. Nach 1 Stunde v/urden die Reaktionsteilnehmer bei 79⁰C in 550 ml heftig gerührten Methanol gegossen. Es bildet sich ein voluminöser

weißer Niederschlag. Nach Filtrieren, Waschen und Trocknen unter Vakuum wurden 0,301 g eines dunkelgelben Polymerisats gewonnen. Dieses Polymerisat brannte nicht. Es verkohlte und zersetzte sich in einer Bunsenbrennerflamme, zeigte aber selbst keine Flamme. Das eingesetzte Polypyrazolpolymerisat brennt und zeigt Flammenbildung nach Entzündung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polypyrazole^ dadurch gekennzeichnet, daß Polypyrazole, die die wiederkehrenden Einheiten mit regelloser Verteilung enthalten:
H