DE2219002B2

DE2219002B2 - Verfahren zur herstellung von modifizierten polypyrazolen und deren verwendung

Info

Publication number: DE2219002B2
Application number: DE19722219002
Authority: DE
Inventors: William J.I. Brüssel Bracke
Original assignee: Labofina S.A., Brüssel
Priority date: 1971-04-21
Filing date: 1972-04-19
Publication date: 1976-04-08
Also published as: CH1657171A4; FR2134975A5; CA970092A; CH542898A; CH549118A; DE2219002A1; NL7117560A

Description

Ν —Ν

c—<

H
H

N-N

■5

C-CH,

I
H

—HCH,—C

H-CH₂-C

mit Anhydriden und Chloriden von Carbon- und Sulfonsäuren, Chloriden von Thiocarbonsäuren, Chloriden von Phosphonsäuren, Isocyanaten, Isothiocyanaten, Chloriden der Cyanursäure, Trimeren von Phosphonitrilchlorid und ihren substituierten Derivaten oder mit Sultonen der allgemeinen Formel

CH,

55

SO,

in der R einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen Chromophorrest bedeutet, oder mit Verbindungen, die eine acylierende Gruppe und eine Chromophorgruppe enthalten, behandelt.

Es ist bekannt, daß stickstoffhaltige Polymere, z. B. Nylon und andere Polyamide, sich gegenüber von Acylierungen nicht besonders aktiv zeigen. Diese Produkte müssen, falls eine Acylierung mit einem schwachen Acylierungsmittel gewünscht wird, z.B. einem Reaktivfarbstoff, zuerst mit einem starken Acylierungsmittel behandelt werden, bevor diese dann mit dem schwächeren Acylierungsmittel behandelt werden kann (siehe z. B. US-PS 34 54 351).

Es bestand somit ein Bedürfnis nach Polymeren, die so aktiv sind, daß sie auch mit schwachen Acylierungsmitteln aeyliert werden können. Weiterhin wäre es wünschenswert, daß solche Polymere noch weitere verbesserte Eigenschaften zeigen.

In der nach dem Prioritätsdatum der vorliegenden Erfindung veröffentlichten DT-OS 20 59 238 werden Polypyrazole, die die folgenden Einheiten in regelloser Verteilung umfassen, beschrieben:

35

40

45 N-N

C
H

C — CH, -Ar-

6o

C-CH₂-Ar-

C-Ar-

(111)

C-Ar-

(IVi

worin Ar eine Phenylengruppe ist. In diesen Polymerisaten umfaßt die Verbindungseinheit entweder eine para- oder meta-Phenylengruppe.

Das Molekulergewicht dieser Polymerisate ist im allgemeinen höher als etwa 1000 und liegt insbesondere zwischen etwa 1000 und 50 000. Diese Polymerisate sind innerhalb eines breiten Temperaturbereiches ziemlich beständig und lassen sich zu Fasern, Folien, Überzügen und Formkörpern verarbeiten; beispielsweise kann man aus diesen Polymerisaten leicht Lösungen erhalten, und es können starke farblose Fasern unter Anwendung herkömmlicher Methoden, z. B. Naßspinnen, gesponnen werden.

Es war jedoch für einige Verwendungszwecke notwendig, diese Polymerisate zu modifizieren, oder zumindest einige Eigenschaften, die auf einem speziellen Gebiet besonders erforderlich sind, zu verstärken. Einige dieser Verbesserungen konnte man unter Verweildung bekannter Zusätze, wie z. B. Farbstoffe zur Färbung der Fasern, Stabilisierungsmittel, um diese selbstverlöschend zu machen, erzielen. Diese Zusätze erfordern aber spezielle Vermischungsbehandlungen, und die erhaltenen Verbesserungen sind trotzdem nicht von Dauer.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung neuer Polymerisate, die Pyrazoleinheiten enthalten, mit verbesserten und dauerhaften Eigenschaften. Eine weitere erfindungsgemäße Aufgabe besteht in der chemischen Modifizierung der Pyrazolgruppen enthaltenden Polymerisate. Ferner sollen diese Polymerisate einer Oberflächenbehandlung ohne Zersetzung oder innere Modifizierung dieser Polymerisate unterworfen werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polypyrazoles das dadurch gekennzeichnet ist, daß Polypyrazole, die die wiederkehrenden Einheiten mit regelloser Verteilung enthalten:

C-CH,

-CH₂-C

CH,

mit Anhydriden und Chloriden von Carbon- und Sulfonsäuren, Chloriden von Thiocarbonsäuren, Chloriden von Phosphonsäuren, Isocyanaten, Isothiocyanaten, Chloriden oder Cyanursäure, Trimeren von Phosphonitrilchlorid und ihren substituierten Derivaten oder mit Sultonen der allgemeinen Formel

CH,

SO,

in der R einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen Chromophorrest bedeutet oder mit Verbindungen, die eine acylierende Gruppe und eine Chromophorgruppe enthalten, behandelt

Durch Umsetzung mit einer dieser acylierend wirkenden Verbindungen wird das Η-Atom, das an ein N-Atom eines jeden Pyrazolrings des Ausgangspolymerisats gebunden ist durch den Rest dieser acylierend wirkenden Verbindung ersetzt und es ist gefunden worden, daß diese Umsetzung ohne Zerstörung der Poiymerenkette stattfindet.

Eine Ausführungsform dieses Verfahrens umfaßt das

Auflösen des Ausgangspolymerisats in einem nicht

reaktionsfähigen Lösungsmittel, wie z.B. Dimethyl-

formamid, Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon, He-

xamethylphosphortriamid, Teträmethylensulfon oder

Pyridin. Das anspruchsgemäße Acylierungsmittel, das

gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel

aufgelöst wurde, wird dann hinzugefügt und die

Mischung bei der gewünschten Temperatur gerührt

Die Temperatur, bei der die Umsetzung durchgeführt wird, hängt unter anderem von der Natur des Acylierungsmittels ab und kann innerhalb eines großen Bereiches variiert werden, und zwar von Zimmertemperatur bis zu dem Siedepunkt des Lösungsmittels. Höhere Temperaturen können angewendet werden, wenn ein Druckkessel verwendet wird

Das acylierte Polypyrazol wird dann durch ein beliebiges geeignetes Verfahren, wie z. B. Ausfällung durch einen niederen aliphatischen Alkohol, wie ζ. Β Methanol, gewonnen.

Eine andere erfindungsgemäße Ausführungsform, die

insbesondere zur Behandlung von Fasern des Ausgangs

Polymerisats angewendet wird, umfaßt das Durchführer

dieser Fasern durch eine Lösung des Acylierungsmittels

Das Ausgangspolymerisat in Form von Fasern odei

Folien, kann auch durch Eintauchen in eine Lösung de; Acylierungsmittels acyliert werden.

Die Acylierungsreaktion ist daher sehr variabel, unc

die Wahl des günstigeren Weges hängt von den

physikalischen Zustand des Ausgangspolymerisats um

der Verbesserung oder Modifizierung, die erhaltei werden soll, ab.

Durch diese Acylierungsbehandlung wird das Ausgangspolymerisat chemisch modifiziert, und es ist gefunden worden, daß diese Umsetzung ohne Zerstörung der Polymerketten und (iaher ohne ungünstigen Einfluß auf andere Eigenschaften stattfindet

Die Wahl des Acylierungsmittels wird durch die gewünschte Modifizierung oder Verbesserung bestimmt Bei faserbildenden Polymerisaten sind die insbesondere zu verbessernden Eigenschaften Elastizität Färbeeigenschaften und Flammenbeständigkeit In Bezug auf die Elastizität sind die Acylierungsmittel im allgemeinen solche der Gruppe: Carbonsäureanhydride und Carbonsäurehalogenide. Diese Verbindungen leiten «ich von Säuren mit der allgemeinen Formel

R-C

OH

ab, worin R ein Kohlenwasserstoffrest ist, der ein gegebenenfalls substituierter aliphatischen aromatischer, cycloaliphatischer oder heterocyclischer Kohlenwasserstoffrest sein kann. Von diesen Acylierungsmitteln werden Benzoylchlorid, Acetylchlorid und Acetanhydrid im Hinblick auf ihre Verfügbarkeit und niedrige Kosten bevorzugt verwendet. Es sind aber auch andere ähnliche Verbindungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anwendbar, und sie sind nicht nur zur Verbesserung der Elastizität, sondern auch zur Vermittlung anderer wertvoller Eigenschaften geeignet Diese Wirkung wird im allgemeinen durch die Verwendung eines substituierten Acylierungsmittels erhalten, wobei der (die) Substituent(en) entsprechend dieser weiteren Eigenschaften ausgewählt wird (werden). Beispielsweise sind Pyrazol enthaltende Polymerisate, die durch chloriertes Benzoylchlorid oder durch chlorierte Fettsäurechloride acyliert wurden, flammenbeständiger.

Sulfonylchloride sind eine andere Gruppe von Acylierungsmitteln. Diese Verbindungen besitzen die allgemeine Formel R-SO2CI, worin R im allgemeinen ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, der weiter substituiert sein kann. Bevorzugt ist dabei das Chlorid der Benzolsuhonsäure. Ferner sind Anhydride von Sulfonsäuren oder Sulfonen, mit der allgemeinen Formel

CH,

SO,

andere Acylierungsmittel, die zur Vermittlung von Elastizität wertvoll sind. In Fällen, in denen der Rest R der Farbstoffrest (oder ein Chromophorrest) ist, wirken diese Sulfone auch als Farbstoffe.

Isocyanate R-N = C = O, vorzugsweise Phenylisocyanat, und Isothiocyanate R-N = C = S, worin R ein aliphatischer, cycloaliphatischer, Aryl- oder heterocyclischer Rest ist, sind andere geeignete Acylierungsmittel, wobei das Wasserstoffatom der unmodifizierten Polypyrazole in diesem Fall durch die Gruppe R-NH-CO- bzw. die Gruppe R-NH-CS-ersetzt ist.

Um den Pyrazolgruppen enthaltenden Polymerisaten insbesondere Flammenbeständigkeit zu vermitteln, wird das Acylierungsverfahren der vorliegenden Erfindung mit dem Trimeren

C1,=P ^P = Cl,

' I! I

N N

I!
ei,

durchgeführt

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zur Färbung der aus den Pyrazolgruppen enthaltenden Polymerisaten hergestellten Fasern angewendet werden. In dieser Hinsicht sind die sogenannten Reaktivfarbstoffe besonders geeignet Das Molekül dieser Substanzen umfaßt einen Chromophor-Teil und einen reaktionsfähigen acylierenden Teil, wobei diese beiden Teile durch eine Verbindungsgruppe verbunden sind. Bei diesen Substanzen ist der reaktionsfähige Teil eine acylierende Gruppe, die dem Cyanursäurechlorid etwas ähnlich ist Zu Beispielen von solchen reaktionsfähigen Farbstoffen zählen die Chlortriazine mit der Formel

Cl

Chr —NH

N
ii
C-Cl

worin Chr die Chromophor-Gruppe und NH die Verbindungsgruppe darstellt Ähnliche Verbindungen, bei denen chloriertes Pyrimidin, chloriertes Pyridazon, chloriertes Chinoxalin, chloriertes Chinazolin, chloriertes Phthalazin und chloriertes Benzthiazol an Stelle von Chlortriazin verwendet werden, sind weitere Beispiele für Acylierungs- und Färbemittel.

Selbstverständlich können auch andere Produkte als Fasern, die aus den Pyrazolgruppen enthaltenden Polymerisaten hergestellt wurden, durch das erfindungsgemäße Verfahren acyliert werden. In einigen Fällen kann diese Acylierungsbehandlung durchgeführt werden, um den Ausgangspolymerisaten neue und wertvolle Eigenschaften zu verleihen, so daß der Anwendungsbereich dieser Polymerisate ausgedehnt wird. Die neuen Eigenschaften, die den acylierten Polymersaten vermittelt werden, hängen stark von der Natur des an das Acylierungsmittel gebundenen Substituenten ab. Auf diese Weise können Ionenaustauschharze hergestellt werden, indem das Ausgangspolymerisat mit einer Verbindung, die sowohl eine Acylierungsgruppe als auch eine Sulfonsäuregruppe enthält, z. B. Sulfobenzoesäurechlorid, behandelt wird. Auf der anderen Seite gibt die Verwendung von Verbindungen, die mehr als eine Acylierungsgruppe enthalten, als Acylierungsmittel Anlaß zur Bildung von Polymerisaten, die vernetzt sein können. Von diesen Verbindungen werden die Anhydride von aromatischen Polycarbonsäuren, z. B. Pyromellitsäureanhydrid, und die Di- oder Tri-Isocyanate, wie z. B. 1,6-Hexandiisocyanat und 4,4',4"-Triphenylmethantriisocyanat am häufigsten verwendet.

Die Menge des in Frage kommenden Acylierungsmittels kann variiert werden, was unter anderem von dem Ausmaß und der Art der gewünschten Modifizierung oder Verbesserung abhängt. Um die Elastizität maximal zu verstärken oder Flammenbeständigkeit zu vermitteln, sollte das Acylierungsmittel in einer Menge, die mindestens etwa 1 Mol dieses Mittels pro Pyrazolgruppe in dem Polymerisat entspricht, eingesetzt werden. Ein Überschuß an Acylierungsmittel ist ratsam, um eine quantitative Ausbeute zu sichern. In einigen Fällen, wie beispielsweise zum Färben von Fasern oder zur Herstellung etwas vernetzter oder vernetzbarer Polymerisate, wird aber weniger als die stöchiometrische Menge an Acylierungsmittel im allgemeinen verwendet.

Um ferner mehr als eine Eigenschaft des Ausgangs- ι s polymerisat zu verbessern, kann eine Mischung der Acylierungsmittel verwendet und mit dem Polypyrazol umgesetzt werden. Eine andere Ausführungsform umfaßt die Umsetzung des Polypyrazols mit weniger als der stöchiometrischen Menge eines speziellen Acylierungsmittels und dann die Durchführung der Umsetzung mit einem anderen Acylierungsmittel.

Die Löslichkeit der acylierten Polypyrazole hängt von der Art der Verbindung ab, die als Acylierungsmittel verwendet worden ist. In der Regel sind die Polypyrazo-Ie, die mit einer Verbindung behandelt worden sind, die keine weitere reaktionsfähige Gruppe als die Acylierungsgruppe enthält, in den Lösungsmitteln, die die Ausgangspolymerisate auflösen, löslich. Wenn das Acylierungsmittel außer der Acylierungsgruppe eine löslichmachende Gruppe umfaßt, ist das behandelte Polymerisat in einer großen Vielzahl von Lösungsmitteln löslich. Mit Acylierungsmitteln, die zwei Acylierungsgruppen besitzen, werden die behandelten Polypyrazole aber vernetzt und werden gegenüber dem Angriff von Lösungsmitteln beständig.

Es ist daher ersichtlich, daß das Acylierungsmittel einen großen Einfluß auf die Löslichkeit des behandelten Polypyrazols hat. Dieser Einfluß ist in bezug auf die Verwendung der acylierten Polypyrazole sehr vorteilhaft. Die Acylierungsbehandlung ist jedoch insbesondere hinsichtlich der Herstellung von elastischen, gefärbten und/oder flammenbeständigen Fasern, Folien und Überzügen wertvoll. Vernetzbare oder direkt vernetzte Polymerisate, Ionenaustauschharze, Formteile sind andere Beispiele für wertvolle Produkte, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. In diesen Beispielen wird die Viskosität mit 0,5 g Polymerisat in 1 dl Dimethylforamid bei 30⁰C bestimmt

Beispiel 1

1 g Pyrazolgruppen enthaltendes Polymerisat wird in 10 ml Pyridin gelöst Außerdem wird eine Lösung von 1,35 g Benzoylchlorid in 12 ml Pyridm hergestellt. Die beiden Lösungen werden in einem mit einem Magnetrührer ausgestatteten Kolben bei Zimmertemperatur vermischt Nach 15 Minuten wird die Mischung auf 80° C erhitzt und 1 Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Das Polymerisat wird dann durch Ausfällung in Methanol abgetrennt. Die Ausbeute beträgt 96%.

Das Ausgangspolymerisat mit einer inneren Viskosität von 0,7 dl/g ergibt ein N-Benzoylpyrazolgruppen enthaltendes Polymerisat mit einer Viskosität von 032 dl/g.

Die Elementaranalyse des Endprodukts ergibt (für C17H12N2O):

Berechnet: C 78,44, H 4,65, N 10,76, O 6,15%;

gefunden: C 78,34, H 4,78, N 10,74, O 6,14%.

Die Zugfestigkeit und der Modul der beiden Proben betrugen jeweils:
Zugfestigkeit: 683 und 665 kg/cm².
Modul: 12 460 und 13 580 kg/cm².

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei aber 1,40 g Cyclohexancarbonsäurechlorid an Stelle von Benzoylchlorid verwendet wurden.

Das acylierte Polymerisat wurde in Methanol ausgefällt. Die Ausbeute betrug 94%.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei aber 1,50 g m-Acetylbenzoylchlorid an Stelle von Benzoylchlorid verwendet wurden.

Das acylierte Polymerisat wurde in einer Ausbeute von 93% erhalten und besaß einen Modul von 10 500 kg/cm².

Beispiel 4

Die folgende Mischung wird während 30 Minuten auf 11O⁰C erhitzt: Ig Pyrazolgruppen enthaltendes Polymerisat, 3 g Benzolsulfonylchlorid und 15 ml Pyridin. Nach der Umsetzung wird die viskose Lösung verdünnt, daß sie 5% Feststoff enthält, und das Polymerisat wird in Methanol ausgefällt. Die Ausbeute beträgt 74%.

Die Viskosität des eingesetzten Polymerisats betrag) 0,59 dl/g und die Viskosität des acylierten Polymerisat; 0,73 dl/g.

Elementaranalyse des Produkts (für C16H12N2O2S):
Berechnet: C 64,85, H 4,08, N 9,45, S 10,82%;
gefunden: C 65,26, H 4,07, N 9,00, S 10,66%.

Eine 0,01 mm dicke Folie ergab eine starki IR-Absorption bei 1390 und 1190cm-¹ auf Grund de Sulfonylgruppen.

Beispiel 5

In der gleichen Weise, wie sie in Beispiel
beschrieben wurde, wird ein Pyrazolgruppen enthalter des Polymerisat mit Sulfobenzoylchlorid behandelt.

Elementaranalyse (für C.-H12N2O4S):
Berechnet: C 60,00, H 3,53, N 8,24, S 9,41%;
gefunden: C 59,92, H 3,51, N 8,27, S 9,47%.

Beispiel 6

Beispiel 1 wird im wesentlichen wiederholt, mit d< Ausnahme, daß das Chlorid der Thiophencarbonsäui an Stelle von Benzoylchlorid als Acylierungsmitt verwendet wird.

Elementaranalyse des acylierten Polymerisats (fi Ci₅HiON₂OS):

Berechnet: C 67,67, H 3,76, N 10,53, S 12,03%;
gefunden: C 67,58, H 3,73, N 10,62, S 12,09%.

Beispiel 7

1 g Pyrazolgruppen enthaltendes Polymerisat π 20% ρ- und 80% m-lsomeren und einer innen Viskosität von 0,47 dl/g wird in 10 ml Pyridin gelöst. 51

Essigsäureanhydrid werden hinzugefügt, und die Mischung wird auf Rückflußtemperatur 1 Stunde erhitzt. Das Polymerisat wird durch Ausfällung in Methanol abgetrennt. Die Ausbeute des reinen Produkts beträgt 95%.

Die innere Viskosität des acylierten Polymerisat;; beträgt 0,24 dl/g.

Elementaranalyse (für C12H10N2O): Berechnet: C 72,71, H 5,08, N 14,13%; gefunden: C 71,57, H 5,08, N 13,83%.

Beispiel 8

0,624 g desselben Ausgangspolymerisats wie in Beispiel 6 werden in 12,5 ml Pyridin gelöst. 1 ml Acetylchlorid wird in 5 ml Pyriden gelöst und diese Mischung langsam zu der Polymerisatlösung gegeben. Die Reaktionsmischung wird während 3 Stunden gerührt Das acylierte Polymerisat wird in Methanol ausgefällt. Die Ausbeute des faserartigen Materials ist quantitativ.

Das entstandene Polymerisat besitzt dasselbe IR-Spektrum und dieselbe Viskosität wie das nach Beispiel 7 hergestellte Polymerisat.

Beispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 7 wird wiederholt, wobei aber 5 ml einer Mischung, die äquimolare Mengen von Acetylchlorid und Lauroylchlorid enthält verwendet werden.

Das acylierte Polymerisat das sowohl Acetyl- als auch Laurylgruppen enthält, besitzt eine innere Viskosität von 0,25 dl/g.

Beispiel 10

1 g desselben Polymerisats wie in Beispiel 7 wird in 10 ml Pyridin gelöst. 5 ml Propansulton werden hinzugefügt, und die Mischung wird 1 Stunde lang auf Rückflußtemperatur erhitzt Das Polymerisat wird durch Ausfällung in Methanol abgetrennt Die Ausbeute des reinen Produkts beträgt 93%.

Dieselben Ergebnisse wurden unter Verwendung vo Lösungen von folgenden Reaktivfarbstoffen erzielt:

H C

HC C

Chr—NH-CO —C C

C!

C-Cl

C H

H C

Chr —NH-CO —CH₂-CH₂-N

C-C

Il c — c

Il ο

In jedem Fall ist der Farbstoff an die Fasern des Polymerisats chemisch gebunden und ist beständig gegenüber Lichteinwirkung und Waschen.

Beispiel 12

10 g sublimiertes Pyromellithsäureanhydrid werden in 200 ml sorgfältig getrocknetem Pyridin (über Na OH destilliert) gelöst

Eine Faser des Pyrazolgruppen enthaltenden Polymerisats wird in diese Lösung 1 Minute lang eingetaucht und bei 100° C getrocknet

Durch diese Vernetzungsbehandlung wird die Faser gegenüber Lösungsmitteln beständig.

Beispiel 13

Das Verfahren von Beispiel 12 wurde wiederholt

wobei aber Pyrazintetracarbonsäuredianhydrid ver-

wendet wurde. ^J

Die

Beispiel

Fasern von Pyrazolgruppen enthaltenden Polymeriten werden bei Zimmertemperatur dh i fih

yzgruppen enthaltenden Polymerisäten werden bei Zimmertemperatur durch eine frisch hergestellte, schwachalkalische Lösung des folgenden Reaktivfarbstoffs

Cl

N N

Chr —NH-C C-Cl

Beispiel 14

1 g Pyrazolgruppen enthaltendes Polymerisat mit einer Viskosität von 0,59 dl/g wird in 10 ml Pyridin gelöst 2 ml Phenylisocyanat werden hinzugefügt, und die Mischung wird während 45 Minuten auf 110⁰C erhitzt Das Polymerisat wird durch Ausfällung in Methanol abgetrennt, Die Ausbeute beträgt 89,2<>/ο.

Die Viskosität dieses Polymerisats beträgt 0,58 dl/g. Elementaranalyse (für C17H13N3O)·

Berechnet: C 74,17, H 4,76, N 15,26%;

gefunden: C 74,27, H 4,78, N 14,98%.

eine starke Absorption bei

der ein Derivat des Chlorids der Cyanursäure ist 6«: geführt. Chromophor-Gruppe Chr ist in diesem Fall der Rest von Alizarin (Alizarinrot).
Die Fasern werden rot gefärbt.

Beispiel 15

0,248 g Polypyrazol wurden in 20 ml Pyridin in einem mit einem Magnetrührer ausgestatteten Kolben mit einem fassungsvermögen von 125 ml gelöst. Diese Lösung wurde auf einer Rührerplatte auf 42°C erhitzt

11 12

Zu der heftig gerührten Lösung wurden 0,068 g weißer Niederschlag. Nach Filtrieren, Waschen und Phosphonitrilchlorid-Trimeres, das in 10 ml Pyridin Trocknen unter Vakuum wurden 0,301 g eines dunkelgelöst worden war, gegeben. Die Lösung wurde auf gelben Polymerisats gewonnen. Dieses Polymerisat 79°C erhitzt. Nach etwa 15 Minuten trat ein schwacher brannte nicht. Es verkohlte und zersetzte sich in einer Niederschlag auf. Die Lösung wurde nach etwa 30 5 Bunsenbrennerflamme, zeigte aber selbst keine Flam-Minuten sichtbar viskoser. Nach 1 Stunde wurden die me. Das eingesetzte Polypyrazoipolymerisat brennt und Reaktionsteilnehmer bei 79° C in 550 ml heftig gerühr- zeigt Flammenbildung nach Entzündung,
ten Methanol gegossen. Es bildet sich ein voluminöser

τ- · ■■

* 0¹V..

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polypyrazoles dadurch gekennzeichnet, daß Polypyrazole, die die wiederkehrenden Einheiten mit regelloser Verteilung enthalten:

2. Verwendung der nach Anspruch 1 erhaltenen modifizierten Polypyrazole zur Herstellung
Fasern, Folien, Überzügen und Formteilen.