DE1931020A1 - Polythioharnstoffe - Google Patents

Description

• Polythioharnstoffe Es wurde gefunden, daß man in einer Einstufenadditionsreaktion zu neuen Polymeren gelangt, wenn Mercaptoamine der allgemeinen Formel HS - R - NH2 (I) mit olefinisch ungesättigten Isocyanaten der Formel oder olefinisch ungesättigten Carbamidsäurechloriden der Formel im Molverhältnis 1:1 umgesetzt werden. Die erhaltenen Polythioharnstoffe haben die Struktureinheit. entsprechend der Formel IV In den angegebenen Formeln bedeutet R einen zweiwertigen Rest mit vorzugsweise 2 bis 15 Kohlenstoffatomen. Insbesondere bedeutet R eine aliphatische Gruppierung, wie eine cycloalipahtische Gruppe wie: eine aromatische Gruppe wie oder eine heterocyclische Gruppe wie: R1 bedeutet H oder CH3 ; R bedeutet einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; R2 kann sein H oder R) n bedeutet eine ganze Zahl von 10 bis 10 000.
• Die zur Herstellung der neuen Polymeren erforderlichen Einsatzkomponenten sind im allgemeinen bereits bekannt und werden z.B. im Fall der Mercaptoamine z.T. durch Addition von H2S an Athylenimin oder dessen C-Substitutionsprodukte gewonnen, die ungesättigten Isocyanate sind z.B. durch Curtius-Umlagerung aus den Säureaziden und die ungesättigten Carbamidsäurechloride durch Phosgenaddition an Schiff'sche Basen zugänglich.
• Die neuen Polythioharnstoffe werden durch Reaktionen einer Komponente (I) mit einer Kpmponente (II) und/oder (III) im Molverhåltnis 1:1 erhalten. Ebenso sind Mischpolymere durch die Verwendung mehrerer Komponenten (I) und/oder (II) bzw. (III) möglich. Entscheidend für den Ablauf der Reaktion ist -die Addition der Gruppe an die Isocyanat- oder an die Carbamidsäurechloridgruppe unter gleichzeitiger Addition der SH-Gruppe an die olefinisch ungesättigte Doppelbindung.
• Die Reaktion kann für sich oder in Gegenwart von Hilfsflüssigkeiten, Füllstoffen bzw. allgemeinen Verdünnungsmitteln durchgeführt werden, bei Einsatz der Carbamidsäurechloride als Reaktionskomponenten wird zweckmäßig mit molaren Mengen an tertiären Basen wie Pyridin oder Triäthylamin gearbeitet.
• Als Hilfsflüssigkeiten sind Toluol, Xylol, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, ferner Sehmelzen oder Lösungen von Polymeren, wie yon Polyaerylnitril, Polyäthylen, Polypropylen und Polydienen oder von Salzen wie Natriumazettat, Natriumphosphat, Kaliumnitrat zu nennen.
• Als Füllstoffe sind Verbindungen geeignet die gegenüber den spe fischen Reaktionspartnern unter den Reaktionsbedingungen indifferent sind, beispielsweise Titandioxid, Asbest, Ruß, Graphit, Polyphenylene, Polyphthalocyanine bzw. allgemein Polyaromaten und Polyheterocyclen.
• Die Hilfsflüssigkeiten sowie die Füllstoffe werden bis zur 20-fachen Menge bezogen auf den Polythioharnstoff, vorzugsweise in, der 0,3 bis 5-fachen Menge eingesetzt. Die Reaktionstemperaturen sind abh4ngi-g von den Reaktionspartnern sowie den jeweiligen Hilfsstoffen, Sie liegen zwischen -20 und +450°C, vorzugsweise zwischen +50 und 250°C. Wird in Schmelzen gearbeitet, so liegt der vorzugsweise Temperaturbereich zwischen 100 und 300°C.
• Zur Durchführung der Reaktion ist es zweckmäßig, die Reaktionspartner separat in den Reaktor zu dosieren.
• Als Mercaptane (I) werden vorzugsweise eingesetzt Als ungesättigte Isocyanate (II) sind beispielsweise Vinyl- und Isopropenylisocyanat geeignet. Von den Carbamidsäurechloriden (III), die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polythioharnstoffe ebenfalls geeignet sind, sind etwa zu nennen, .Vinyl-N-isopropyl-, Isopropenyl-N-methyl-, Vinyl-N-tert-butylsowie Vinyl-N-hexyl-carbamidsäurechlorid.
• Eine spezielle Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, in Gegenwart von pfropfbarenPolymeren-wie Cellulose, Polydienen, Polyacrylaten und Polymethylacrylaten radikalisch, thermisch oder durch Strahlung einen Teil der ungesättigten Isocyanate bzw. der ungesättigten Cajamidsäurechloride zu pfropfen und dann diese so modifizierten Polymeren mit Isocyanat- und/oder Carbamidsäurechlorid-Gruppen mit Mercaptoaminen allein zur Beinführung von SH-Gruppen oder zusätzlich mit ungesättigten Isocyanaten oder ungesättigten Carbamidsäurechloriden zur Einführung von Polythioharnstoffseitengruppen umzusetzen.
• Die Polythioharnstoffe haben Erweichungsbereiche in Abhängigkeit der jeweiligen Reaktionspartner zwischen 120 und 3500C. Sie sind geeignet zur Beschichtung von Papier, Textilien, Holz und zur Vergütung von Metalloberflächen. Ferner sind die neuen Polymeren als Stabilisatoren und als Binde- und Fixiermittel geeignet. Die durch die Polythioharnstoffe modifizierten Polymeren zeigen eine verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit sowie eine verbesserte Mischbarkeit z.B. mit Polyphenylensulfiden, Polyamiden, Polyphenylenoxiden und Polybenzimidazolen.
• Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Die in dl/g angegebene Intrinsic-Viskosität zu wurde in N-Methylpyrro-0 lidonbei 25 C bestimmt.
• Beispiel 1 77 Teile ß-Mercaptoäthylamin werden in 200 Teilen Toluol gelöst und auf 50°C erhitzt. Hierzu läßt man innerhalb von 60 Minuten 69 Teile frisch destilliertes Vinylisocyanat zulaufen. Man hält noch 30 Minuten auf 500 und entfernt dann das Toluol bei etwa 600 im Vakuum.
• 145 Teile eines Polymeren mit einer Erweichungstemperatur von 1500C und einer Viskosität [ 77 von 0,55 werden erhalten.
• Beispiel 2 bis 12 Wird die im Beispiel 1 beschriebene Reaktion in Gegenwart anderer Hilfsflüssigkeiten oder Schmelzen durchgefUhrt, so werden die in der folgenden Tabelle beschriebenen Produkte erhalten. Im Beispiel Nr. 4 und 10 erfolgte die Aufarbeitung durch Eingießen des Reaktionsgemisches in Wasser und Trocknen der abfiltrierten Polymeren. Im Beispiel Nr. 11 und 12 wurden die Reaktionsgemische nach der Reaktion bei'1000C Jeweils mit 1 900 Teilen Toluol versetzt und 2 h bei 1000C gerUhrt, dann die Reaktionslösung heiß filtriert und der Rückstand mit heißem Toluol gewaschen und im Vakuumschrank 10 h bei 12 Torr und 80°C getrocknet. Die Beispiele Nr. 10 bis 12 wurden bei 2000C in der Schmelze bei 5 atü Druck durchgeführt.
• Hilfsflüssigkeit Polymerisationsprodukt Beisp. Menge Ausbeute Erweichungs- fl Nr. (Teile) Art (Teile) bereich oC dlZg 2 200 Xylol 143 150 0,5 3 200 N-Methylpyrro- 140 145 0,4 lidon 4 200 Polyphosphor- 104 ca. 130 0,35 säure 5 - - 145 150 0,55 6 200 Dimethylsulfoxid 142 145-150 0,3 7 400 Dimethylsulfoxid 140 145-150 0,3 8 600 Dimethylsulfoxid 143 ca. 150 0,4 9 1000 Dimethylsulfoxid 142 150 0,5 10 500 Natriumacetat 95 ca. 135 o,6 11 100 Polyäthylen 97 140-145 0,4 12 100 Polypropylen 92 140-145 0,4 Beispiel 13 Wird wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, Jedoch die' Reaktionspartner variiert, so werden die folgenden Produkte erhalten.

  Verbindung (II) bzw. (III) Verbindung I Polythioharnstoff

  Beisp. Menge und Art Mercaptoamin Ausbeute Erweichungs- [#]

  Nr. Menge und Art Teile bereich °C

  13 69 CH2=CH-N-CO 125 HS-#-NH2 193 ca. 250 0,35

  14 69 CH2=CH-N-CO 201 HS-#-#-NH2 267 ca. 360 0,3

  15 69 CH2=CH-N-CO 91 HS-CH2-NH2 158 155-160 0,4

  CH3

  16 69 CH2=CH-N-CO 143 HS-CH2-CH-NH2 211 160-170 0,3

  C6H5

  17 84 CH2=C-N-CO 77 HS-CH2-CH2-NH2 163 ca. 155 0,4

  CH3

  18 119,5 CH2=CH-N-CH3 77 HS-CH2-CH2-NH2 159 130-135 0,2

  CO

  Cl

  19 161,5 CH2=CH-N-C(CH3)3 77 HS-CH2-CH2-NH2 200,5 145-150 0,2

  CO

  Cl

  20 187,5 CH2=CH-N-# 77 HS-CH2-CH2-NH2 124 160-165 0,5

  CO

  Cl

  In den Beispielen 18 bis 20 wurde jeweils in Gegenwart von 111 g Triäthylamin zum Abfangen des Hydrochlorids gearbeitet.

Claims (2)

Patent ansprüche

1. Polythioharnstoff der allgemeinen Formel: in der R bedeutet aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppen R1 bedeutet H oder CH3 R2 bedeutet H oder einen aliphatischen, cycloalipahtischen oder aromatischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen n bedeutet eine ganze Zahl von 10 bis 10 000.

2. Verfahren zur Herstellung von Polythioharnstoffen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Mercaptoamine der allgemeinen Formel HS-R-NH2 (I) mit olefinisch ungesättigten Isocyanaten der allgemeinen Formel oder olefinisch ungesättigten Carbamidsäurechloriden der allgemeinen Formel wobei R3 einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, im Molverhältnis von (I) : (II) bzw. (III) wie 1:1 umsetzt.