CN115667356A - 由特定比率的不同二醇制成的聚酯碳酸酯 - Google Patents

由特定比率的不同二醇制成的聚酯碳酸酯 Download PDF

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Abstract

本发明涉及制备基于脂环族二酸和至少一种1,4:3,6‑二脱水己糖醇和至少一种其它脂族二羟基化合物的聚酯碳酸酯的方法，聚酯碳酸酯，以及含有所述聚酯碳酸酯的模塑料和模制品。根据本发明的聚酯碳酸酯的特征在于良好的机械性质和分子量。

Description

由特定比率的不同二醇制成的聚酯碳酸酯
本发明涉及具有特定比率的来源于二醇的不同结构单元的结构式(1)的共聚酯碳酸酯，模塑料，模制品，以及制备相应的聚酯碳酸酯的方法。
聚酯、聚碳酸酯和聚酯碳酸酯已知在机械性质、耐热变形性和耐候性方面具有良好的性质。根据所用的单体，各聚合物类别具有这些材料特有的某些关键特征。例如，聚碳酸酯特别具有良好的机械性质，而聚酯通常表现出更好的耐化学品性。根据所选择的单体，聚酯碳酸酯表现出来自所述两类的性质状况。
尽管芳族聚碳酸酯或聚酯通常具有良好的性质状况，但它们在耐老化性和耐候性方面表现出弱点。例如，紫外线的吸收引起这些热塑性材料的黄化和任选引起变脆。在这方面，脂族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯具有更好的性质，特别是更好的耐老化性和/或耐候性以及更好的光学性质（例如透射）。
脂族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯的缺点通常是它们的低玻璃化转变温度。因此有利的是使用脂环族醇作为(共聚)单体。这样的脂环族醇的实例包括TCD醇（三环癸烷二甲醇；8-(羟甲基)-3-三环[5.2.1.02,6]癸基]甲醇）、环己二醇、环己烷二甲醇和基于1,4:3,6-二脱水己糖醇，如异山梨醇和异构体异甘露糖醇和异艾杜糖醇（Iosidid）的生物基二醇。为了进一步提高玻璃化转变温度，也可以使用脂环族酸，如1,2-、1,3-或1,4-环己烷二甲酸或相应的萘衍生物作为(共聚)单体。根据反应物的选择，随后获得聚酯或聚酯碳酸酯。本申请涉及基于1,4:3,6-二脱水己糖醇如异山梨醇和异构体以及包含一定量的其它二醇的脂环族二酸的共聚酯碳酸酯，以实现改进的性质。本发明进一步涉及制备这些共聚酯碳酸酯的方法，其特征在于原材料的直接反应并且不需要任何对处理具有挑战性的原材料，如光气。
Oh等人在Macromolecules 2013, 46, 2930-2940中描述了环己烷二甲酸和异山梨醇的聚酯。但是，本发明优选涉及聚酯碳酸酯。
在工业上例如通过相应的含酯单体与二醇的酯交换制备聚酯。例如，1,4-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲酸的聚酯由该二酸的二甲酯开始制成（这种聚酯和聚碳酸酯的共混物：来自DuPont的Xyrex®）。
但是，对于酯交换反应，苯基酯的反应性比它们的脂族类似物高得多。EP 3026074A1和EP 3248999 A1描述了以苯基酯作为中间步骤制备聚酯碳酸酯的方法。
EP 3026074 A1的实施例1描述了二酸与酚的直接反应以产生相应的酯。在EP3026074 A1的实施例2中，使二甲酯与酚反应。但是，这两种苯基酯制备变体在收率方面都仍有改进的空间。此后制备聚酯碳酸酯。该聚酯碳酸酯由仅一种二醇制备。
EP 3248999 A1描述了在溶剂中使用光气制备二苯酯。由于用于产生脂族聚酯碳酸酯的后续反应不需要光气，光气法与酯交换法组合在装置的一个部分中是非常不利的。EP 3248999 A1中描述的方法因此非最优，在此也使用仅一种二醇制备该聚合物。在WO2020/085686 A1中，聚酯碳酸酯由异山梨醇、环己烷二甲酸和其它二醇（其可以例如是环己烷二甲醇）制备。但是，在此使用极高量的环己烷二甲醇。但是，过量的环己烷二甲醇通常不利地影响该聚合物的热性质。特别地，玻璃化转变温度急剧下降。
WO2019/147051 A1公开了其中使用附加的酸，如对苯二甲酸的两步法。US 2009/105393 A1公开了基于异山梨醇的聚碳酸酯，其包含：异山梨醇单元、衍生自脂族C14至C44二酸、脂族C14至C44二醇或其组合的脂族单元；和任选不同于异山梨醇单元和脂族单元的附加单元，其中异山梨醇单元、脂族单元和附加单元各自是碳酸酯或碳酸酯和酯单元的组合。上文已论述了脂族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯的常见缺点。在实施例中，没有制备衍生自异山梨醇、脂环族二酸和另外脂族二醇的组合的聚合物。此外，活性碳酸酯用于酯交换。
WO 01/32742 A1例如描述了芳族聚酯碳酸酯的简单制备。该文献揭示了直接合成或一锅法合成，即其中形成后续聚酯碳酸酯的所有结构元素在合成开始时已作为单体存在的合成。在此使用的单体是芳族二羟基化合物，例如双酚A、羧酸二酯和芳族或线性脂族二酸。由于在该文献中仅制备芳族聚酯碳酸酯的事实，在缩合反应中可使用300℃的温度，其中除去形成的酚。在制备脂族聚酯碳酸酯中不可能使用这样的温度，因为在这样的温度应力下脂族二醇发生消去和/或倾向于热分解。但是，同时，为了增长到所需的高分子量，高温是必要的。脂族二醇和芳族二醇的不同反应性在此变得特别清楚。例如从该文献中已知，例如异山梨醇很少完全并入聚合物，而是在聚合反应的过程中损失最多25%的异山梨醇，取决于所选反应条件。因此不太可能将用于芳族二醇的反应条件推及脂族二醇。这从以下事实特别显而易见：WO01/32742 A1中用于缩聚（相当于方法步骤(ii)）的反应时间在较高的温度下明显长于根据本发明观察到的时间。
同样地，JP1992-345616 A和DE2438053 A1使用芳族单元和相应地高温。由于上文提到的原因，所述文献中的教导不可能推及脂族单元。
尚未公开的申请PCT/EP2019/084847公开了包含脂环族二羧酸、碳酸二芳基酯和脂族二羟基化合物的聚酯碳酸酯的一锅法合成。
EP 3026074 A1和EP 3248999 A1中描述的聚酯碳酸酯具有高玻璃化转变温度。但是，这些聚酯碳酸酯的结构非常刚性。这特别是通过缩合并入聚合物链中的异山梨醇结构的结果。由于刚性特性，该双环子结构提高玻璃化转变温度，但使聚合物链非常无柔性；这在原则上会带来缺点。Park等人描述了聚合物中的异山梨醇的较高量导致分子量降低（S.A. Park等人, Polymer 2017, 116, 153-159；第155/156页）。该作者描述了分子量的增加受到高熔体粘度的阻碍。如果没有实现临界分子量，这可导致机械性质不足。这在无柔性聚合物链的情况下特别重要。刚性链需要相对高的分子量才能缠结。未能实现这一点会导致脆性行为（临界缠结分子量）。
尽管环己烷二甲酸使柔性有所提高，但聚合物链的整体结构仍然相当刚性。这会在聚合物的制备过程中带来缺点。随着分子量提高，非柔性特性使得反应搭档（链端）更难找到彼此。如上所述，这限制了分子量。此外，刚性特性导致在聚合物合成过程中粘度的急剧增加。为了补偿这一点，在聚合物制备过程中，通常在缩聚的最后阶段提高温度以实现更好的流动性。但是，这在脂族聚合物的情况下仅在有限程度上是可能的，因为热稳定性比例如芳族聚酯或聚碳酸酯低得多。无法通过提高温度来补偿的增加的粘度导致混合不足和低表面更新。因此不再能够除去缩合产物（例如酚），且缩聚中断。
为了建立更好的表面更新，WO2019147051 A1描述了卧式聚合物反应器，如聚合物捏合机的使用。这些对聚合物施加高剪切力；因此提高表面更新并可继续缩聚。但是，高剪切力对非柔性聚合物施加巨大的应力。
例如，高剪切应力会造成损伤，这可能表现为光学和机械性质的恶化。
从这种现有技术出发，本发明的目的因此是提供聚酯碳酸酯，其包含至少一种1,4:3,6-二脱水己糖醇和至少一种特定的脂环族二羧酸，其特征在于足够高的分子量。术语“足够高的分子量”优选被理解为是指具有1.20，优选1.20至1.70，更优选1.22至1.65，尤其优选1.30至1.62的相对溶液粘度的聚合物，在每种情况下使用乌氏粘度计在二氯甲烷中在5 g/l的浓度下在25℃下测量。根据本发明的聚酯碳酸酯还应该具有更好的加工性质和良好的机械性质。这些应该特别归因于足够高的摩尔质量。高分子量例如归因于制备过程中更好的表面更新。另一目的是提供借助熔融酯交换制备聚酯碳酸酯的尽可能最简单的方法。在这种情况下，“简单”特别被理解为是指对装置要求不高、包含较少阶段，特别是提纯阶段和/或因此在经济上和在生态上有利的方法。特别地，根据本发明的方法应该不需要对处理具有挑战性的原材料，尤其是光气。
已经通过本发明实现至少一个，优选所有上述目的。已经令人惊讶地发现，有可能在直接合成或一锅法合成中借助熔融酯交换由至少一种脂环族二酸、至少一种碳酸二芳基酯、至少一种1,4:3,6-二脱水己糖醇和至少一种其它脂族二羟基化合物合成聚酯碳酸酯，其中形成后续聚酯碳酸酯的所有结构单元在合成开始时已作为单体存在。但是，已经发现，仅在使用特定量的所述至少一种其它二醇HO-x-OH时才获得具有相应摩尔质量和因此也相应机械性质的聚合物。此外，这种至少一种其它二醇必须优选具有至少一个分支。一方面令人惊讶的是，尽管有现有技术中描述的偏见，但直接合成也适用于脂环族二羧酸、1,4:3,6-二脱水己糖醇和至少一种其它脂族二羟基化合物HO-x-OH（或根据本发明也称为“脂族二醇”）和碳酸二芳基酯的反应。也完全令人惊讶的是，所述至少一种其它脂族二羟基化合物HO-x-OH的量对获得良好的分子量增加是重要的。以这种方式可以发现一种能够由脂环族二酸、1,4:3,6-二脱水己糖醇和至少一种其它脂族二羟基化合物HO-x-OH获得聚酯碳酸酯的方法，这种方法特别简单，即对装置要求不高、需要较少阶段，特别是提纯阶段，并因此在经济上和在生态上有利。
此外发现，少量的其它脂族二羟基化合物HO-x-OH的并入，尤其是支化脂族二羟基化合物的并入，提高合成过程中的表面更新。在此特别令人惊讶的是，只有特定少量的特定二醇带来良好性质，而更高的量令人惊讶地不利。令人惊讶的是，甚至少量的其它二醇的并入也显著提高表面更新和因此分子量。在此特别令人惊讶的是，尽管存在位阻，但支化二醇容易通过缩合并入聚合物链。本领域技术人员原本预料位阻会阻碍分子量增加。因此，总体而言，可以提供其组成结构元素一方面对聚合物链的刚性和柔性之间的良好平衡负责，另一方面也表现出整体上足够高的分子量以带来相应良好的机械性质的聚酯碳酸酯。
同样令人惊讶地发现，具有分支的其它脂族二羟基化合物HO-X-OH的并入得到具有较低剪切粘度的聚合物。即使存在较高的溶液粘度，情况也优选如此。即使存在相当的Tg，情况同样优选也是如此。
制备根据本发明的聚酯碳酸酯的方法可例如通过环己烷二甲酸、异山梨醇、其它二醇HO-R-OH和碳酸二苯酯的反应示意性描述如下：
Figure 539326DEST_PATH_IMAGE001
(这三种特定原料物质的列举仅为了阐明本发明而不应被理解为限制)。
在根据本发明的直接合成中，最初可以观察到气体析出（二氧化碳逸出）。如果在气体析出基本平息就提取混合物的样品，可通过分析证实已形成低聚物。这些低聚物在进一步步骤中发生缩合以产生根据本发明的聚酯碳酸酯。根据本发明因此提供聚酯碳酸酯，其包含结构式(1)
Figure 499191DEST_PATH_IMAGE002
(1)，
其中
A对于每个重复单元彼此独立地代表至少结构单元(A)或结构单元(B)，其中
(A)代表化学式(2)
Figure 416332DEST_PATH_IMAGE003
(2)和
(B)代表化学式(3)
Figure 727228DEST_PATH_IMAGE004
(3)，
其中x代表可任选被至少一个杂原子中断的具有4至20，优选5至15个碳原子的支化亚烷基，或包含至少一个分支的亚环烷基，其中所述亚环烷基具有4至20，优选5至15个碳原子，可任选被至少一个杂原子中断，并且其中所述亚环烷基可任选含有多个环，
y各自彼此独立地代表化学式(IIIa)或(IIIb)
Figure 388016DEST_PATH_IMAGE005
，
其中B各自彼此独立地代表CH2基团或选自O和S的杂原子，优选CH2基团或氧原子，
R1各自彼此独立地代表单键或具有1至10个碳原子的亚烷基，优选单键或具有1至5个碳原子的亚烷基，尤其优选单键，
n是在0至3之间的数值，优选0或1，和
0 < x < 1，
其中*在每种情况下是指所述化学式并入聚酯碳酸酯中的位置，
其特征在于所述聚酯碳酸酯包含
98摩尔%至75摩尔%，优选97摩尔%至80摩尔%，尤其优选96摩尔%至82摩尔%的结构单元(A)和
2摩尔%至25摩尔%，优选3摩尔%至20摩尔%，尤其优选4摩尔%至18摩尔%的结构单元(B)，
在每种情况下基于结构单元(A)和(B)的总和计，和
所述聚酯碳酸酯具有1.20至1.70，优选1.23至1.67，尤其优选1.25至1.65的用乌氏粘度计在二氯甲烷中在5 g/l的浓度下在25℃下测得的相对溶液粘度。
在结构式(1)中，更详细定义成分"A"。A可代表至少(A)或(B)。这可彼此独立地对各重复单元自由地选择。根据本发明，术语“重复单元”优选是指被"[…]1-x"或"[…]x"框住的结构。结构式(1)因此已包括两种不同的重复单元，其除了A外还具有碳酸酯结构或酯结构。A对于结构式(1)的每个重复单元彼此独立地代表至少结构单元(A)或结构单元(B)。在这种情况下，术语“至少”的使用意味着A也可能代表其它结构单元(C)。但是，根据本发明的聚酯碳酸酯必须总是包含相对于彼此为特定摩尔比的结构单元(A)和(B)。优选地，A仅由结构单元(A)和(B)组成，而不包括任何其它结构单元(C)。在这种情况下，A对于结构式(1)的每个重复单元彼此独立地代表结构单元(A)或结构单元(B)。此外，本领域技术人员显而易见的是，(A)可包含多种不同的式(2)的结构。同样地，(B)可包含多种不同的式(3)的结构。但是，(A)优选包含仅一种式(2)的结构。但是，同样优选地，(B)包含仅一种式(3)的结构。特别优选地，(A)和(B)分别包含仅一种式(2)或(3)的结构。
已经令人惊讶地发现，当组分(B)的量在权利要求书中定义的范围内时，分子量的增加表现得特别好，以致可获得具有1.20至1.70的相对溶液粘度的聚酯碳酸酯。如果(B)的量更高，令人惊讶地只有轻微分子量增加。在这种情况下此外有利的是，(B)具有2至11，优选3至10个碳原子。在此获得具有良好机械性质，特别是良好的断裂伸长率和良好的弹性模量的聚酯碳酸酯。此外，根据本发明的聚酯碳酸酯表现出良好的抗冲击韧性。
根据本发明，区分重复单元、结构单元和结构基序。优选地，如上所述，重复单元被理解为是指式(1)中被括号[…]1-x或括号[…]x框住的结构。结构式(1)因此已经包括两种重复单元。由于A，其还另外具有至少结构单元(A)和(B)。结构单元(A)和(B)（任选还有(C)）在一个重复单元中各出现一次。它们对于各重复单元可以不同。根据本发明，术语结构单元优选用于本身不是重复单元的结构，因为其既不具有碳酸酯结构也不具有酯结构。此外，其不是结构基序。该术语因此用于比重复单元和结构基序小的结构。根据本发明，结构基序优选被理解为是指可由所用单体通过反应形成聚合物而衍生的结构。根据本发明，结构基序因此被理解为是指至少以下结构：
Figure 202388DEST_PATH_IMAGE006
、
Figure 556009DEST_PATH_IMAGE007
和
Figure 88622DEST_PATH_IMAGE008
。在此第一结构基序衍生自二醇，其通过反应并入结构式(1)的聚合物中。氧因此是结构式(1)中的碳酸酯单元或酯单元的一部分。第二结构基序类似地衍生自二羧酸。第三结构基序同样类似地衍生自1,4:3,6-二脱水己糖醇。
与此相反，根据本发明的结构单元因此不包括氧并因此不可直接归结于单体。结构单元(A)因此对应于不包括氧原子的结构基序
Figure 825806DEST_PATH_IMAGE009
。结构单元(B)对应于不包括氧原子的结构基序
Figure 494685DEST_PATH_IMAGE010
。
特别优选的是，根据本发明的聚酯碳酸酯的特征在于该聚酯碳酸酯包含任何顺序的以下重复单元(i)至(iv)
Figure 284786DEST_PATH_IMAGE011
(i)
Figure 39116DEST_PATH_IMAGE012
(ii)
Figure 41707DEST_PATH_IMAGE013
(iii)
Figure 830671DEST_PATH_IMAGE014
(iv)
其中a、b、c和d各自彼此独立地代表表示每种情况下的重复单元的平均数量的自然数。在此，重复单元也被括号框住。优选设定指数a、b、c和d以得到根据本发明的溶液粘度。根据本发明令人惊讶的是，数字a、b、c和d如此高以致获得足够高的分子量。
聚酯碳酸酯根据本发明优选在基于聚酯碳酸酯的总重量计至少80重量%，优选85重量%，特别优选90重量%的程度上由结构式(1)组成。根据本发明的聚酯碳酸酯因此优选具有仅少量的除结构式(1)中定义的结构外的结构。此外，根据本发明的聚酯碳酸酯优选不包含除碳酸酯结构和/或酯结构外的任何其它官能结构。这意味着并非由结构式(1)组成的最多20重量%，优选最多15重量%，特别优选最多10重量%可优选衍生自其它二醇或二羧酸，它们又由于并入聚酯碳酸酯中而产生碳酸酯结构或酯结构。
优选的是，根据本发明的聚酯碳酸酯的特征在于，基于以下结构基序
Figure 791674DEST_PATH_IMAGE015
、
Figure 784032DEST_PATH_IMAGE016
和
Figure 590314DEST_PATH_IMAGE017
的总和计1摩尔%至20摩尔%，优选2摩尔%至18摩尔%，尤其优选3摩尔%至15摩尔%的聚酯碳酸酯由结构基序
Figure 499364DEST_PATH_IMAGE015
组成。
根据本发明，在聚酯碳酸酯中可以自由地调节所用的具有羟基官能的单体与二羧酸的比率。使用的二羟基化合物越多，产生的碳酸酯结构越多。二羧酸越多，酯结构越多。因此，碳酸酯结构与酯结构的比率同样可自由地选择。已经表明，这特别归因于根据本发明的方法，其中形成聚酯碳酸酯的所有单体在合成开始时已经存在。这因此导致聚酯碳酸酯具有可有针对性地调节的性质。但是，为此，得到结构单元(A)和(B)的两种二羟基化合物的比率必须保持在根据本发明的范围内。已经发现有利的是，在没有氧原子的情况下构成结构单元(B)的结构基序
Figure 100110DEST_PATH_IMAGE015
的量不太高。如果这太低，分子量的增加整体上较差。如果这太高，聚酯碳酸酯的玻璃化转变温度非最佳。碳酸酯结构的总和在此始终来自所用的二羟基化合物和二羧酸的总和。
优选地，(A)选自至少一种以下结构
Figure 94611DEST_PATH_IMAGE018
、
Figure 439004DEST_PATH_IMAGE019
和
Figure 202561DEST_PATH_IMAGE020
。(A)非常特别优选为
Figure 974208DEST_PATH_IMAGE021
。
优选地，x代表可任选被至少一个杂原子中断的具有4至20，优选5至15个碳原子，特别优选5至11个碳原子，非常特别优选5至10个碳原子的支化亚烷基。可任选中断支化亚烷基的杂原子优选是氧或硫，特别优选氧。支化亚烷基特别优选含有仅一个杂原子或不含杂原子。支化亚烷基特别优选不具有任何杂原子。当在亚烷基中存在至少一个杂原子时，所示碳原子数是指亚烷基中的碳原子总数。例如，基团–CH2-CH2-O-CH2-CH2-含有4个碳原子。术语“支化”被理解为是指如本领域技术人员已知的在脂族碳链上的分支。这意味着支化亚烷基优选包含至少一个叔碳原子和/或至少一个季碳原子。在支化亚烷基中可能存在多于一个分支。分支优选具有1至5个碳原子，特别优选1至4，非常特别优选1至3个碳原子的链长。分支的这些碳原子计入支化亚烷基的总碳数。这意味着，例如，支化亚烷基–CH2-C(CH3)2-CH2-具有5个碳原子。
如果根据本发明x是具有至少一个分支的亚环烷基并且其中所述亚环烷基具有4至20，优选5至15个碳原子，可任选被至少一个杂原子中断，并且其中所述亚环烷基可任选含有多个环，以上陈述适用于杂原子。可任选中断亚环烷基的杂原子优选是氧或硫，特别优选氧。亚环烷基特别优选含有仅一个杂原子或不含杂原子。亚环烷基特别优选不具有任何杂原子。优选地，亚环烷基具有至少一个，优选一个具有4至6个碳原子的环。特别地，亚环烷基优选具有总共4至20，优选5至15个碳原子和具有4至5个碳原子的环。该环的碳原子在这种情况下计入亚环烷基中的碳原子总数。这意味着四甲基环丁烯基具有总共8个碳原子，其中包括具有4个碳原子的环。此外，亚环烷基具有至少一个分支。这些分支可存在于任选存在的脂环族链中和/或在环中。分支优选存在于环中。关于亚环烷基的术语“分支”被理解为是指本领域技术人员已知的分支。这意味着支化亚环烷基优选包含至少一个叔碳原子和/或至少一个季碳原子。在此可以看出，将环连接到聚合物链的两个叔碳原子根据本发明不被理解为分支。这优选意味着，当亚环烷基至少在环上具有至少一个分支时，该环除了将环连接到聚合物链的两个叔碳原子外（也参见式(3)中的"*"）还具有至少一个叔碳原子和/或季碳原子。分支同样也可能存在于环上存在的烷基中（当x是例如2,2-双(4-亚环己基)丙烷时）。特别优选地，关于亚环烷基的“支化”被理解为是指该基团具有至少一个季碳原子。优选地，x是包含环的具有5至15个碳原子的亚环烷基，其任选具有至少一个分支，优选具有至少一个分支并具有至少一个环，优选是具有4至6个碳原子，特别优选4至5个碳原子的环。
总共而言，x根据本发明优选具有2至10个碳原子。
特别优选地，
Figure 705272DEST_PATH_IMAGE022
选自2,2-双(4-亚环己基)丙烷、2-丁基-2-乙基-1,3-亚丙基、2,2,4,4-四甲基-1,3-亚环丁基、2,2,4-三甲基-1,3-亚戊基、2,2-二甲基亚丙-1,3-基、8-(亚甲基)-3-三环[5.2.1.02,6]癸基]亚甲基和它们的任何所需混合物。
Figure 853357DEST_PATH_IMAGE023
中的x特别优选选自2-丁基-2-乙基-1,3-亚丙基、2,2,4,4-四甲基-1,3-亚环丁基、2,2,4-三甲基-1,3-亚戊基、2,2-二甲基亚丙-1,3-基和它们的任何所需混合物。
Figure 471420DEST_PATH_IMAGE022
中的x同样优选选自2-丁基-2-乙基-1,3-亚丙基、2,2,4,4-四甲基-1,3-亚环丁基、2,2,4-三甲基-1,3-亚戊基、2,2-二甲基亚丙-1,3-基和它们的任何所需混合物。
Figure 679547DEST_PATH_IMAGE024
中的x非常特别优选选自2-丁基-2-乙基-1,3-亚丙基、2,2,4,4-四甲基-1,3-亚环丁基、2,2,4-三甲基-1,3-亚戊基、2,2-二甲基亚丙-1,3-基和它们的任何所需混合物。如上文已经解释，x可以是上文提到的结构的混合物。但是，x优选代表这些结构的仅一种。
根据本发明，y各自彼此独立地代表化学式(IIIa)或(IIIb)
Figure 383061DEST_PATH_IMAGE025
，
其中B各自彼此独立地代表碳原子或选自O和S的杂原子，优选碳原子或氧原子，
R1各自彼此独立地代表单键或具有1至10个碳原子的亚烷基，优选单键或具有1至5个碳原子的亚烷基，尤其优选单键，
n是在0至3之间的数值，优选0或1。
要理解的是，当R1代表单键时，R1因此包含0个碳原子。
y特别优选选自1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、1,2-环己烷二亚甲基、1,3-环己烷二亚甲基、1,4-环己烷二亚甲基、2,2-双(4-亚环己基)丙烷、四氢-2,5-呋喃二亚甲基、2-丁基-2-乙基-1,3-亚丙基、2-(2-乙氧基)亚乙基、2,2,4,4-四甲基-1,3-亚环丁基、2,2,4-三甲基-1,3-亚戊基、2,2-二甲基亚丙-1,3-基、环丁烷-1,1-二基二亚甲基、8-(亚甲基)-3-三环[5.2.1.02,6]癸基]亚甲基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,8-亚辛基和它们的任何所需混合物。特别优选地，y选自1,2-亚环己基、1,3-亚环己基和1,4-亚环己基。
此外，除对y提到的结构外也可使用少量的其它酸。特别优选地，y因此另外包括最多20摩尔%，更优选最多10摩尔%，非常特别优选最多5摩尔%的结构式y1和/或y2。优选地，y1不包含环。特别优选地，y1选自2,2,4-三甲基亚丁基、2,4,4-三甲基亚丁基、2,2,5-三甲基亚丁基和3,3-二甲基亚丙基。y2同样优选选自衍生自以下二羧酸的结构：间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸和2,6-萘二甲酸。在此可以看出，形成的酯基团不属于结构单元y2。在这些情况下，根据本发明仍然优选称为脂族聚酯碳酸酯。但是，特别优选地，根据本发明的聚酯碳酸酯不含任何衍生自芳族二羧酸的芳族结构。
优选的是，根据本发明的聚酯碳酸酯的特征在于结构基序
Figure 69257DEST_PATH_IMAGE015
和
Figure 72986DEST_PATH_IMAGE026
的总和与结构基序
Figure 937168DEST_PATH_IMAGE027
的摩尔比为6:4至9:1，优选7:3至8:2。如上文已经解释，这种比率在根据本发明的聚酯碳酸酯中可自由地选择。由此实现聚合物链的刚性和柔性之间的良好平衡，这带来相应良好的机械性质。
同样优选的是，根据本发明的聚酯碳酸酯的特征在于，基于以下结构基序
Figure 127977DEST_PATH_IMAGE015
、
Figure 414602DEST_PATH_IMAGE016
和
Figure 7258DEST_PATH_IMAGE026
的总和计至少45摩尔%，优选至少50摩尔%的聚酯碳酸酯由结构基序
Figure 557188DEST_PATH_IMAGE028
组成。这种量对实现高玻璃化转变温度特别有利。
此外，根据本发明也不排除A另外代表结构单元(C)。在此(C)包含芳族结构。但是，这些优选仅以小比例存在。优选地，(C)另外在基于结构单元(A)、(B)和(C)的总和计最多20摩尔%，更优选最多10摩尔%，非常特别优选最多5摩尔%的程度上存在。权利要求书中定义的(A)/(B)比率在这种情况下保持相同。在这些情况下，根据本发明仍然优选称为脂族聚酯碳酸酯。但是，根据本发明的聚酯碳酸酯特别优选不具有任何结构单元(C)。同样地，根据本发明的聚酯碳酸酯优选既不包括结构单元(C)也不包括芳族结构单元y2。通常，聚酯碳酸酯中的芳族化合物降低聚酯碳酸酯的紫外线稳定性和耐候性。这特别不利于室外应用。此外，聚酯碳酸酯中的芳族组分降低由其制成的模制品的表面硬度，这任选导致需要涂层。此外，可作为中间体生成的芳族酸的二苯基酯是例如可减慢缩聚的稳定中间体。因此，任选需要使用另外的特定催化剂。因此A优选由(A)和(B)组成。
这些其它结构单元(C)优选选自衍生自以下二醇的结构单元：双酚A、1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4'-二羟基联苯（DOD）、4,4'-二羟基二苯醚（DOD醚）、双酚B、双酚M、双酚(I)至(III)
Figure 750140DEST_PATH_IMAGE029
其中在这些式(I)至(III)，R'在每种情况下代表C1-C4烷基、芳烷基或芳基，优选甲基或苯基，非常特别优选甲基。根据本发明，词语“衍生自”优选是指相应的单体经由羟基或酸基团引入形成的聚酯碳酸酯中——通过形成酯基团或通过形成碳酸酯基团。
根据本发明，优选的是，当对于结构式(1)或在结构式(1)中存在另外的单元时，保持上文定义的摩尔%和比率。各自新定义的单元的摩尔量随之包括在其内。
同样优选的是，根据本发明的聚酯碳酸酯中的特定摩尔%通过1H NMR测定。这种方法是本领域技术人员已知的。可以例如将聚酯碳酸酯溶解在CDCl3中并鉴定结构单元的相应的峰。可以通过积分测定比率和比例。另一方面，也可通过单体的所用摩尔量和比率确定根据本发明的摩尔%。在这种情况下必须假设所有单体以相同比率完全并入聚酯碳酸酯中。本领域技术人员因此也可预先设定该比率。
根据本发明的聚酯碳酸酯具有1.20至1.70，优选1.23至1.67，特别优选1.25至1.65的相对溶液粘度。用乌氏粘度计在二氯甲烷中在5 g/l的浓度下在25℃下测定相对溶液粘度（ηrel；也称为eta rel）。本领域技术人员熟悉借助乌氏粘度计测定相对溶液粘度。根据本发明，这优选根据DIN 51562-3；1985-05进行。在此，通过乌氏粘度计测量要分析的聚酯碳酸酯的流动时间，以便随后确定聚合物溶液与其溶剂之间的粘度差。为此，乌氏粘度计首先通过测量纯溶剂二氯甲烷、三氯乙烯和四氯乙烯来进行校准（总是进行至少3次测量，最多9次测量）。此后使用溶剂二氯甲烷进行实际的校准。然后称出聚合物样品，溶解在二氯甲烷中，然后测定这种溶液的流动时间三次。通过Hagenbach校正来校正流动时间的平均值和计算出的相对溶液粘度。
在此，如何测定ηrel的方法。
在本发明的另一个方面中，提供借助熔融酯交换制备根据本发明的聚酯碳酸酯的方法，其包括步骤
(i) 使用至少一种催化剂和在二羟基化合物的混合物存在下至少使至少一种化学式(IIa)或(IIb)的二羧酸与至少一种碳酸二芳基酯反应，
Figure 778139DEST_PATH_IMAGE030
，
其中
B各自彼此独立地代表CH2基团或选自O和S的杂原子，优选CH2基团或氧原子，
R1各自彼此独立地代表单键或具有1至10个碳原子的亚烷基，优选单键或具有1至5个碳原子的亚烷基，尤其优选单键，和
n是在0至3之间的数值，优选0或1，
所述二羟基化合物的混合物包含组分(A) 至少一种1,4:3,6-二脱水己糖醇和组分(B) 至少一种化学式(I)的其它脂族二羟基化合物
HO-X-OH (I)，
其中X代表可任选被至少一个杂原子中断的具有4至20，优选5至15个碳原子的支化亚烷基，或包含至少一个分支的亚环烷基，其中所述亚环烷基具有4至20，优选5至15个碳原子，可任选被至少一个杂原子中断，并且其中所述亚环烷基可任选含有多个环，和
(ii) 使获自方法步骤(i)的混合物进一步缩合，至少随之除去在缩合中消去的化学化合物，
其特征在于所述二羟基化合物的混合物包含
98摩尔%至75摩尔%，优选97摩尔%至80摩尔%，尤其优选96摩尔%至82摩尔%的组分(A)和
2摩尔%至25摩尔%，优选3摩尔%至20摩尔%，尤其优选4摩尔%至18摩尔%的组分(B)，
在每种情况下基于组分(A)和(B)的总和计。根据本发明，在方法步骤(i)中至少存在至少一种脂环族二羧酸与至少一种碳酸二芳基酯的反应。但是，根据本发明无法排除由于存在所述至少一种1,4:3,6-二脱水己糖醇（下文也称为组分(A)）和所述至少一种其它脂族二羟基化合物（下文也称为组分(B)）产生进一步反应（在此应该指出，组分(A)和组分(B)随后得出根据本发明的聚酯碳酸酯中的结构单元(A)和(B)）。实际上，实施例已经可以证实，早在方法步骤(i)中形成低聚物，这些低聚物在MALDI-ToF质谱仪中具有与由组分(A)和/或组分(B)与碳酸酯（损失两个羟基）形成的单元对应的质量间距。这意味着在方法步骤(i)中，除二酯的形成外还可能发生进一步的反应。但是，根据本发明，这也意味着存在的所有脂环族二羧酸与化学计量相应的碳酸二芳基酯的反应不需要在引发方法步骤(ii)之前已进行到完全。但是，根据本发明优选进行方法步骤(i)如此之久，直至可观察到气体形成基本减退，直到此时才例如通过施加真空来引发方法步骤(ii)以除去在缩合过程中消去的化学化合物。但是，如上文所述，方法步骤(i)和(ii)根据本发明任选有可能与彼此没有清晰的界限。
方法步骤(i)
根据本发明的方法被称为直接合成或一锅法合成，因为在方法步骤(i)中，形成后续聚酯碳酸酯的所有结构单元已作为单体存在。这优选意味着，根据本发明，所有脂族二羟基化合物（在每种情况下为组分(A)和(B)）、所有脂环族二羧酸以及所有碳酸二芳基酯存在于这一步骤中，即使分别不仅仅涉及组分(A)和(B)的二羟基化合物、脂环族二羧酸和/或碳酸二芳基酯。因此根据本发明优选的是，在方法步骤(ii)中发生缩合以提供聚酯碳酸酯的所有单体在方法步骤(i)的过程中已经存在。本发明还可包括其中在方法步骤(ii)中另外加入小比例的所述至少一种碳酸二芳基酯的实施方案。这可有针对性地用于降低所得聚酯碳酸酯的OH端基含量。这种方法描述在例如JP2010077398 A中。但是，在这种情况下，为了仍然使形成后续聚酯碳酸酯的所有结构单元在方法步骤(i)中已作为单体存在并且没有加入其它结构单元，在方法步骤(ii)中少量加入的所述至少一种碳酸二芳基酯必须对应于在方法步骤(i)中存在的所述至少一种碳酸二芳基酯。该方法在这种意义上因此仍被称为直接合成或一锅法合成。
此外，根据本发明不排除在方法步骤(i)中存在芳族二羟基化合物和/或芳族二羧酸。但是，这些优选仅以小比例存在。在方法步骤(i)中特别优选另外存在基于所用二羟基化合物的总摩尔量计最多20摩尔%，更优选最多10摩尔%，非常特别优选最多5摩尔%的芳族二羟基化合物（组分(C)）。权利要求书中定义的组分(A)/(B)的比率在此保持相同。同样特别优选的是，在方法步骤(i)中任选也除芳族二羟基化合物外，另外存在基于所用二羧酸的总摩尔量计最多20摩尔%，更优选最多10摩尔%，非常特别优选最多5摩尔%的芳族二羧酸。在这些情况下，根据本发明仍然优选称为脂族聚酯碳酸酯。但是，特别优选在方法步骤(i)中不使用任何芳族二羟基化合物。同样优选在方法步骤(i)中不使用任何芳族二羧酸。同样优选在方法步骤(i)中既不使用芳族二羟基化合物也不使用芳族二羧酸。通常，聚酯碳酸酯中的芳族化合物降低聚酯碳酸酯的紫外线稳定性和耐候性。这特别不利于室外应用。此外，聚酯碳酸酯中的芳族组分降低由其制成的模制品的表面硬度，这可能导致需要涂层。此外，可作为中间体生成的芳族酸的二苯基酯是例如可减慢缩聚的稳定中间体。因此，任选需要使用另外的特定催化剂。
这些其它芳族二羟基化合物（组分(C)）优选选自双酚A、1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4'-二羟基联苯（DOD）、4,4'-二羟基二苯醚（DOD醚）、双酚B、双酚M、双酚(I)至(III)
Figure 225301DEST_PATH_IMAGE031
其中在这些式(I)至(III)中，R'在每种情况下代表C1-C4烷基、芳烷基或芳基，优选甲基或苯基，非常特别优选甲基。
这些其它芳族二羧酸优选选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸和2,6-萘二甲酸。已知的是，小比例的这些芳族二酸可减少脂族聚酯碳酸酯的吸水。
根据本发明，使用至少一种1,4:3,6-二脱水己糖醇作为方法步骤(i)中的组分(A)。如本领域技术人员已知，1,4:3,6-二脱水己糖醇通常选自异甘露糖醇、异艾杜糖醇和异山梨醇。这可能是生物基结构单元，伴有生物基单体和所得聚合物的所有优点（例如更好的可持续性，因为其可获自可再生原材料）。根据本发明的方法的特征特别优选在于所述至少一种1,4:3,6-二脱水己糖醇是异山梨醇。组分(A)优选由异山梨醇组成。
根据本发明，在方法步骤(i)中使用至少一种其它脂族二羟基化合物（组分(B)）。组分(B)优选由两种其它脂族二羟基化合物组成。组分(B)同样优选由一种其它脂族二羟基化合物组成。因此，特别优选的是，组分(A)由异山梨醇组成且组分(B)由其它脂族二羟基化合物组成。包含芳族二羟基化合物（见上文）的组分(C)也可任选存在于二羟基化合物的混合物中。
在此优选的是，所述至少一种其它脂族二羟基化合物具有化学式(I)：
HO-X-OH (I)，
其中X代表可任选被至少一个杂原子中断的具有2至22，优选2至15个碳原子，特别优选2至10个碳原子的直链亚烷基、可任选被至少一个杂原子中断的具有4至20，优选5至15个碳原子的支化亚烷基、或可任选被至少一个杂原子中断的具有4至20，优选5至15个碳原子的亚环烷基，并且其中亚环烷基可任选含有多个环并在每种情况下可任选是支化的。
在(I)中X特别优选代表可任选被至少一个杂原子中断的具有4至20，优选5至15个碳原子的支化亚烷基，或包含至少一个分支的亚环烷基，其中所述亚环烷基具有4至20，优选5至15个碳原子，可任选被至少一个杂原子中断，并且其中亚环烷基可任选含有多个环。
如果X根据本发明是可任选被至少一个杂原子中断的直链亚烷基，其优选具有2至15，特别优选2至12，非常特别优选2至11，尤其优选2至10，更优选2至6，更优选3至4个碳原子。可任选中断亚烷基的杂原子优选是氧或硫，特别优选氧。该亚烷基特别优选含有仅一个杂原子或不含杂原子。当在亚烷基中存在至少一个杂原子时，所示碳原子数是指亚烷基中的碳原子总数。例如，基团–CH2-CH2-O-CH2-CH2-含有4个碳原子。根据本发明优选的是，可任选被至少一个杂原子中断的直链亚烷基具有少于12，特别优选少于10个碳原子。该亚烷基特别优选不具有任何杂原子。
优选地，X代表可任选被至少一个杂原子中断的具有4至20，优选5至15个碳原子，特别优选5至11个碳原子，非常特别优选5至10个碳原子的支化亚烷基。可任选中断支化亚烷基的杂原子优选是氧或硫，特别优选氧。支化亚烷基特别优选含有仅一个杂原子或不含杂原子。支化亚烷基特别优选不具有任何杂原子。当在亚烷基中存在至少一个杂原子时，所示碳原子数是指亚烷基中的碳原子总数。例如，基团–CH2-CH2-O-CH2-CH2-含有4个碳原子。术语“支化”被理解为是指如本领域技术人员已知的在脂族碳链上的分支。这意味着支化亚烷基优选包含至少一个叔碳原子和/或至少一个季碳原子。在支化亚烷基中可能存在多于一个分支。分支优选具有1至5个碳原子，特别优选1至4，非常特别优选1至3个碳原子的链长。分支的这些碳原子计入支化亚烷基的总碳数。这意味着，例如，支化亚烷基–CH2-C(CH3)2-CH2-具有5个碳原子。
如果根据本发明X是可任选被至少一个杂原子中断的具有4至20，优选5至15个碳原子的亚环烷基且其中亚环烷基可任选含有多个环并在每种情况下可任选支化，以上陈述适用于杂原子。可任选中断亚环烷基的杂原子优选是氧或硫，特别优选氧。亚环烷基特别优选含有仅一个杂原子或不含杂原子。亚环烷基特别优选不具有任何杂原子。优选地，亚环烷基具有至少一个，优选一个具有4至6个碳原子的环。特别地，亚环烷基优选具有总共4至20，优选5至15个碳原子和具有4至5个碳原子的环。该环的碳原子在这种情况下计入亚环烷基中的碳原子总数。这意味着四甲基环丁烯基具有总共8个碳原子，其中包括具有4个碳原子的环。亚环烷基可另外具有至少一个分支。这是特别优选的。当存在分支时，它们可存在于任选存在的脂环族链中和/或在环中。分支优选存在于环中。优选地，X是包含环的具有5至15个碳原子的亚环烷基，其任选具有至少一个分支，优选具有至少一个分支并具有至少一个环，优选是具有4至6个碳原子，特别优选4至5个碳原子的环。
如果根据本发明X是可任选被至少一个杂原子中断的具有4至20，优选5至15个碳原子的支化亚环烷基且其中亚环烷基可任选含有多个环，以上陈述适用于杂原子。可任选中断亚环烷基的杂原子优选是氧或硫，特别优选氧。亚环烷基特别优选含有仅一个杂原子或不含杂原子。亚环烷基特别优选不具有任何杂原子。优选地，亚环烷基具有至少一个，优选一个具有4至6个碳原子的环。特别地，亚环烷基优选具有总共4至20，优选5至15个碳原子和具有4至5个碳原子的环。该环的碳原子在这种情况下计入亚环烷基中的碳原子总数。这意味着四甲基环丁烯基具有总共8个碳原子，其中包括具有4个碳原子的环。此外，亚环烷基具有至少一个分支。这些分支可存在于任选存在的脂环族链中和/或在环中。分支优选存在于环中。关于亚环烷基的术语“分支”被理解为是指本领域技术人员已知的分支。这意味着支化亚环烷基优选包含至少一个叔碳原子和/或至少一个季碳原子。在此可以看出，将环连接到聚合物链的两个叔碳原子根据本发明不被理解为分支。这优选意味着，当亚环烷基至少在环上具有至少一个分支时，该环除了将环连接到聚合物链的两个叔碳原子外（也参见式(3)中的"*"）还具有至少一个叔碳原子和/或季碳原子。分支同样也可能存在于环上存在的烷基中（当x是例如2,2-双(4-亚环己基)丙烷时）。特别优选地，关于亚环烷基的“支化”被理解为是指该基团具有至少一个季碳原子。优选地，X是包含环的具有5至15个碳原子的亚环烷基，其任选具有至少一个分支，优选具有至少一个分支并具有至少一个环，优选是具有4至6个碳原子，特别优选4至5个碳原子的环。
总体而言，根据本发明优选的是，所述至少一种其它脂族二羟基化合物具有2至10个碳原子。
特别优选地，根据本发明的方法的特征在于，所述至少一种其它脂族二羟基化合物选自1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、四氢-2,5-呋喃二甲醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-(2-羟基乙氧基)乙醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2,2-二甲基丙-1,3-二醇、环丁烷-1,1-二基二甲醇、8-(羟甲基)-3-三环[5.2.1.02,6]癸基]甲醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇和它们的任何所需混合物。特别优选的是，所述至少一种其它脂族二羟基化合物选自2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-(2-羟基乙氧基)乙醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2,2-二甲基丙-1,3-二醇、环丁烷-1,1-二基二甲醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇和它们的任何所需混合物。同样优选的是，所述至少一种其它脂族二羟基化合物选自2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2,2-二甲基丙-1,3-二醇、环丁烷-1,1-二基二甲醇、1,4-丁二醇和它们的任何所需混合物。非常特别优选地，所述至少一种其它脂族二羟基化合物优选选自2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2,2-二甲基丙-1,3-二醇、环丁烷-1,1-二基二甲醇和它们的任何所需混合物。
同样优选的是，根据本发明的方法的特征在于，所述至少一种其它脂族二羟基化合物选自2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2,2-二甲基丙-1,3-二醇、8-(羟甲基)-3-三环[5.2.1.02,6]癸基]甲醇和它们的任何所需混合物。特别优选的是，所述至少一种其它脂族二羟基化合物选自2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2,2-二甲基丙-1,3-二醇和它们的任何所需混合物。同样优选的是，所述至少一种其它脂族二羟基化合物选自2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2,2-二甲基丙-1,3-二醇和它们的任何所需混合物。非常特别优选地，所述至少一种其它脂族二羟基化合物优选选自2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2,2-二甲基丙-1,3-二醇和它们的任何所需混合物。
同样地，根据本发明，在方法步骤(i)中使用至少一种脂环族二羧酸。所述至少一种脂环族二羧酸在此优选选自化学式(IIa)、(IIb)的化合物或其混合物
Figure 946133DEST_PATH_IMAGE032
其中
B各自彼此独立地代表CH2基团或选自O和S的杂原子，优选CH2基团或氧原子，
R1各自彼此独立地代表单键或具有1至10个碳原子的亚烷基，优选单键或具有1至5个碳原子的亚烷基，尤其优选单键，和
n是在0至3之间的数值，优选0或1。
要理解的是，当R1代表单键时，R1因此包含0个碳原子。
特别优选的是，所述至少一种脂环族二羧酸选自1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、四二氢-2,5-呋喃二甲酸、四二氢-2,5-二甲基呋喃二甲酸、十氢-2,4-萘二甲酸、十氢-2,5-萘二甲酸、十氢-2,6-萘二甲酸和十氢-2,7-萘二甲酸。也可以使用任何所需混合物。非常特别优选的是1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸或1,2-环己烷二甲酸。
除脂环族酸之外，也可使用少量的其它脂族酸。在方法步骤(i)中特别优选另外存在最多20摩尔%，更优选最多10摩尔%，非常特别优选最多5摩尔%的其它脂族酸，这种酸不是脂环族酸。该其它脂族酸优选选自2,2,4-三甲基己二酸、2,4,4-三甲基己二酸、2,2,5-三甲基己二酸和3,3-二甲基戊二酸。
同样地，根据本发明在方法步骤(i)中使用至少一种碳酸二芳基酯。所述至少一种碳酸二芳基酯在此优选选自式(2)的化合物
Figure 111535DEST_PATH_IMAGE033
，
其中
R、R'和R"可各自彼此独立地相同或不同并代表氢、任选支化的C1-C34烷基、C7-C34烷基芳基、C6-C34芳基、硝基、含羰基的基团、含羧基的基团或卤素基团。优选地，R、R'和R''各自彼此独立地相同或不同并代表氢、任选支化的C1-C34烷基、C7-C34烷基芳基、C6-C34芳基、硝基、含羰基的基团或卤素基团。所述至少一种碳酸二芳基酯优选是碳酸二苯酯、碳酸4-叔丁基苯基-苯基酯、碳酸二(4-叔丁基苯基)酯、碳酸联苯-4-基-苯基酯、碳酸二(联苯-4-基)酯、碳酸4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基-苯基酯、碳酸二[4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基]酯、碳酸双(甲基水杨基)酯、碳酸双(乙基水杨基)酯、碳酸双(丙基水杨基)酯、碳酸双(2-苯甲酰基苯基)酯、碳酸双(苯基水杨基)酯和/或碳酸双(苄基水杨基)酯。所述至少一种碳酸二芳基酯优选是碳酸二苯酯、碳酸4-叔丁基苯基-苯基酯、碳酸二(4-叔丁基苯基)酯、碳酸联苯-4-基-苯基酯、碳酸二(联苯-4-基)酯、碳酸4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基-苯基酯、碳酸二[4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基]酯、碳酸双(2-苯甲酰基苯基)酯、碳酸双(苯基水杨基)酯和/或碳酸双(苄基水杨基)酯。所述至少一种碳酸二芳基酯尤其优选是碳酸二苯酯、碳酸4-叔丁基苯基-苯基酯、碳酸二(4-叔丁基苯基)酯、碳酸联苯-4-基-苯基酯、碳酸二(联苯-4-基)酯、碳酸4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基-苯基酯和/或碳酸二[4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基]酯。所述至少一种碳酸二芳基酯特别优选是碳酸二苯酯。
此外，根据本发明在方法步骤(i)中存在至少一种催化剂。这优选是无机碱和/或有机催化剂。所述至少一种催化剂特别优选是具有最大5的pKb值的无机或有机碱。
也优选的是，所述至少一种无机碱或所述至少一种有机催化剂选自锂、钠、钾、铯、钙、钡和镁的氢氧化物、碳酸盐、卤化物、酚盐、二酚盐、氟化物、乙酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐和硼酸盐、氢氧化四甲基铵、乙酸四甲基铵、氟化四甲基铵、四苯基硼酸四甲基铵、氟化四苯基鏻、四苯基硼酸四苯基鏻、氢氧化二甲基二苯基铵、氢氧化四乙基铵、四苯基硼酸十六烷基三甲基铵、十六烷基三甲基苯酚铵、二氮杂双环十一碳烯（DBU）、二氮杂双环壬烯（DBN）、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-苯基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7,7'-亚己基二-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7,7'-亚癸基二-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7,7'-亚十二烷基二-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、磷腈碱P1-叔辛基（叔辛基亚氨基三(二甲基氨基)磷烷）、磷腈碱P1-叔丁基（叔丁基亚氨基三(二甲基氨基)磷烷）和2-叔丁基亚氨基-2-二乙基氨基-1,3-二甲基全氢-1,3,2-二氮杂-2-磷烷（BEMP）。也可以使用任何所需混合物。
所述至少一种催化剂特别优选是有机碱，优选上文提到的那些，非常特别优选烷基胺、咪唑（衍生物）、胍碱，如三氮杂双环癸烯、DMAP和相应的衍生物、DBN和DBU，最优选DMAP。这些催化剂提供特定优点在于，它们可在根据本发明的方法步骤(ii)中与在缩合过程中消去的化学化合物一起脱除，例如通过真空。这意味着所得聚酯碳酸酯含有仅小含量的催化剂或甚至完全不含。这提供特定优点在于该聚合物不含无机盐，其例如在使用光气的途径中始终会形成。已知的是，这些盐可对聚酯碳酸酯的稳定性具有不利影响，因为这些离子可对相应的降解具有催化作用。
所述至少一种催化剂优选以基于1摩尔脂环族二羧酸计1至5000 ppm，优选5至1000 ppm，特别优选20至200 ppm的量使用。
在另一实施方案中，根据本发明的方法的特征在于，方法步骤(i)中的反应在至少第一催化剂和/或第二催化剂存在下进行，并且方法步骤(ii)中的缩合至少在第一催化剂和第二催化剂存在下进行，其中第一催化剂是至少一种叔氮碱，第二催化剂是至少一种碱性化合物，优选起碱性作用的碱金属盐，并且其中方法步骤(ii)中的碱金属阳离子的比例为基于方法步骤(i)中使用的所有组分计0.0008重量%至0.0050重量%。
在这一实施方案中，因此，第一催化剂和/或第二催化剂存在于方法步骤(i)中。
第一催化剂是叔氮碱。这种第一催化剂优选选自胍衍生的碱、4-二甲基氨基吡啶（DMAP）、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、六甲基磷酰亚胺三酰胺、1,2-二甲基-1,4,5,6-四氢吡啶、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环癸-5-烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯（DBU）、DBN、乙基咪唑、N,N-二异丙基乙基胺（Hünig's碱）、吡啶、TMG和这些物质的混合物。更优选地，第一催化剂选自胍衍生的碱、4-二甲基氨基吡啶（DMAP）、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。特别优选使用4-二甲基氨基吡啶。
第一催化剂优选以0.002重量%至0.10重量%的量，更优选以0.005重量%至0.050重量%的量，特别优选以0.008重量%至0.030重量%的量使用，在每种情况下基于方法步骤(i)中使用的所有组分计。
优选的是，第二催化剂选自无机或有机碱金属盐和无机或有机碱土金属盐。更优选地，方法步骤(ii)中包含的碱金属阳离子是锂阳离子、钾阳离子、钠阳离子、铯阳离子及其混合物。
所用的第二催化剂是优选弱酸（在25℃下的pKa在3至7之间）的有机或无机碱金属或碱土金属盐。合适的弱酸是例如羧酸，优选C2-C22羧酸，如乙酸、丙酸、油酸、硬脂酸、月桂酸、苯甲酸、4-甲氧基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸、对甲苯乙酸、4-羟基苯甲酸、水杨酸、多羧酸的偏酯，如琥珀酸的单酯，支化脂族羧酸，如2,2-二甲基丙酸、2,2-二甲基丙酸、2,2-二甲基丁酸、2-乙基己酸。但是，同样也可以使用强酸，例如盐酸的有机或无机碱金属盐或碱土金属盐。
合适的有机和无机盐是或衍生自碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸锂、碳酸钾、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、油酸钠、油酸锂、油酸钾、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂以及BPA的二钠、二钾和二锂盐。也可以使用碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、乙酸钙、乙酸钡、乙酸镁、乙酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁和相应的油酸盐。也可以使用相应的酚盐，特别是苯酚盐。这些盐可单独或混合使用。
第二催化剂优选选自氢氧化钠、氢氧化锂、苯酚钠、苯酚锂、苯甲酸钠、苯甲酸锂、氯化锂、乙酰丙酮锂和碳酸铯和这些物质的混合物。特别优选使用苯酚钠、苯酚锂、氢氧化钠、氢氧化锂、苯甲酸钠、苯甲酸锂、氯化锂和/或乙酰丙酮锂。氯化锂优选作为水溶液使用，例如以15%溶液的形式。
已发现在方法步骤(i)中反应前，方法步骤(i)中存在的所有脂族二羟基化合物与方法步骤(i)中存在的所有脂环族二羧酸的摩尔比优选为1:0.6至1:0.05，更优选1:0.5至1:0.15，非常特别优选1:0.4至1:0.2。
为了实现特别有利的机械性质、良好的耐化学品性和良好的加工性质，在后续聚酯碳酸酯中脂族二羟基化合物与脂环族二羧酸的比率优选不应太高（即并入的脂环族二羧酸不会太少）。具有高含量的衍生自二羟基化合物如异山梨醇的单元的聚合物通常具有极高刚性，因此机械性质不足。如果衍生自脂环族二羧酸的单元的含量太低，聚合物的可加工性也较差。此外，聚酯单元通常为聚酯碳酸酯带来更好的耐化学品性，这就是为何衍生自脂环族二羧酸的单元的含量同样不应太低。
根据本发明，特别优选的是，在方法步骤(i)中反应前，方法步骤(i)中存在的所有脂族二羟基化合物与方法步骤(i)中存在的所有脂环族二羧酸的摩尔比为1:0.6至1:0.05，优选1:0.55至1:0.1，特别优选1:0.5至1:0.15。根据本发明已经发现，分子量的增加和因此表面更新在这一范围内特别好。
根据本发明，特别有利的是，在根据本发明的方法中，
- 60至90份异山梨醇，优选65 – 85份异山梨醇或异山梨醇异构体
- 40至10份脂环族二羧酸，优选35 – 15份脂环族二羧酸，优选1,4-环己烷二甲酸
2至25摩尔%，优选3至20摩尔%，特别优选4至18摩尔%的异山梨醇被所述至少一种其它脂族二醇，特别是线性二醇，非常优选具有2至10个碳原子的支化二醇替代。所述至少一种脂族二醇在总组合物中的总量在此优选小于20摩尔%，特别是小于15摩尔%。
根据本发明的方法的特征在于，在该方法的过程中释放二氧化碳。根据本发明，优选在方法步骤(i)中消去二氧化碳（见上文的反应图式）。这一程序使得能够在低的温度应力下迅速反应。
此外，本发明的方法步骤(i)优选包含下列步骤(ia)至(ic)的至少一个，特别优选全部：
(ia) 在所述至少一种催化剂存在下熔融方法步骤(i)中存在的所有组分，即至少所述至少一种脂环族二羧酸、所述至少一种碳酸二芳基酯和至少组分(A)和(B)。这优选在保护气体气氛下，优选在氮气和/或氩气下进行。步骤(ia)优选在不存在溶剂的情况下进行。术语“溶剂”在这方面是本领域技术人员已知的。根据本发明，术语“溶剂”优选被理解为是指在方法步骤(i)和(ii)中都不进入化学反应的化合物。不包括由该反应形成的化合物（例如苯酚——如果使用碳酸二苯酯作为所述至少一种碳酸二芳基酯）。当然无法排除原料化合物中包含痕量溶剂。根据本发明优选包括这种情况。但是，根据本发明优选的是，避免加入这样的溶剂的主动步骤。
(ib) 加热该混合物，优选获自步骤(ia)的熔体。步骤(ia)和步骤(ib)也可重叠，因为加热同样可能是在步骤(ia)中制造熔体所必需的。优选先加热到150℃至180℃。
(ic) 在优选通过搅拌引入混合能下，使该混合物，优选获自步骤(ib)的混合物反应。在此，步骤(ic)也可与步骤(ib)重叠，因为加热可能已引发混合物的反应。熔体在此优选由于步骤(ib)而已在标准压力下加热到150至180℃的温度。根据所选催化剂，温度可保持在160-200℃的范围内。或者，根据观察到的反应性，将步骤(ic)中的温度逐步提高到200℃-300℃，优选210-260℃，特别优选215-240℃。可以本领域技术人员已知的方式由气体的析出估计反应性。更高的温度在这一步骤中原则上也是可能的，但在更高的温度下可发生副反应（例如变色）。更高的温度因此较不优选。在标准压力下搅拌如此之久，直至气体析出基本停止。根据本发明有可能在这些条件下也已部分除去由所述至少一种羧酸与所述至少一种碳酸二芳基酯的反应形成的芳基醇（例如苯酚——当使用碳酸二苯酯时）。
根据本发明也观察到，二羟基化合物(A)和/或(B)的至少一种在此时同样已开始反应。例如，可以检测到包含来自所述二羟基化合物(A)和/或(B)的至少一种与所述至少一种碳酸二芳基酯的反应的碳酸酯单元和/或来自所述二羟基化合物(A)和/或(B)的至少一种与所述至少一种二羧酸的反应的酯单元的低聚物。
因此根据本发明优选的是，在进行方法步骤(ii)之前，获自方法步骤(i)的混合物包括包含来自二羟基化合物（组分(A)和/或(B)）的至少一种与所述至少一种碳酸二芳基酯的反应的碳酸酯单元和/或来自二羟基化合物（组分(A)和/或(B)）的至少一种的反应的酯单元的低聚物。
步骤(ic)中的反应时间取决于原材料的量。优选地，步骤(ic)中的反应时间在0.5h至24 h之间，优选在0.75 h至5 h之间，特别优选在1 h至3 h之间。在此优选选择反应时间以使气体析出已基本平息（见上文的反应图式）。
根据本发明，优选的是，在方法步骤(i)中反应前，方法步骤(i)中存在的所有二羟基化合物和方法步骤(i)中存在的所有脂环族二羧酸的总和与方法步骤(i)中存在的所有碳酸二芳基酯的摩尔比为1:0.4至1:1.6，优选1:0.5至1:1.5，更优选1:0.6至1:1.4，特别优选1:0.7至1:1.3，尤其优选1:0.8至1:1.2，非常特别优选1:0.9至1:1.1。本领域技术人员能够根据原料物质的纯度选择相应的最佳适用比率。
方法步骤(ii)
在方法步骤(ii)中，使获自方法步骤(i)的混合物进一步缩合，至少随之除去在缩合中消去的化学化合物。根据本发明，词语“进一步”缩合被理解为是指在方法步骤(i)中已至少部分发生缩合。这优选是伴随着芳基醇的消去的所述至少一种脂环族二羧酸与所述至少一种碳酸二芳基酯的反应。但是，优选还已发生进一步缩合以形成低聚物（在这方面参见方法步骤(i)）。
如果在方法步骤(i)中仅使用第一催化剂或仅使用第二催化剂，则在方法步骤(i)中未使用的催化剂在方法步骤(ii)中加入。
方法步骤(ii)中的碱金属阳离子的比例优选为0.0009重量%至0.0005重量%，特别优选0.0010重量%至0.0045重量%，在每种情况下基于方法步骤(i)中使用的所有组分计。
在一个优选实施方案中，在方法步骤(i)中存在第一催化剂和第二催化剂。
也可能在方法步骤(i)中使用一部分量的第一催化剂和/或一部分量的第二催化剂，然后在方法步骤(ii)中使用各自的剩余部分。
但是优选在方法步骤(i)中使用所有量的第一催化剂和/或所有量的第二催化剂。最优选地，在方法步骤(i)中使用所有量的这两种催化剂。
术语“缩合”是本领域技术人员已知的。这优选被理解为是指其中两个分子（相同物质或不同物质）合并形成更大分子并随之消去化学上简单物质的分子的反应。在方法步骤(ii)中除去在缩合中消去的这种化合物。在此优选的是，在方法步骤(ii)中借助真空除去在缩合中消去的化学化合物。因此优选的是，根据本发明的方法的特征在于，在方法步骤(i)中的反应过程中，任选在伴随逐步减压下，脱除沸点低于在方法步骤(i)中形成的脂环族二酯、低于二羟基化合物的混合物和低于所述至少一种碳酸二芳基酯的挥发性成分。在脱除不同的挥发性成分时优选选择逐步脱除。也优选选择逐步脱除以确保尽可能完全脱除所述一种/多种挥发性成分。所述挥发性成分是在缩合中消去的一种或多种化学化合物。
可以例如逐步减压，以使得一旦顶空温度下降就降低压力，以确保连续除去在缩合中消去的化学化合物。一旦达到1毫巴，优选< 1毫巴的压力，继续缩合，直至达到所需粘度。这可例如通过监测扭矩进行，即在达到所需搅拌器扭矩时停止缩聚。
在方法步骤(ii)中优选在200℃至280℃，特别优选210℃至260℃，尤其优选220℃至250℃的温度下脱除缩合产物。脱除过程中的真空进一步优选为500毫巴至0.01毫巴。特别优选逐步通过降低真空进行脱除。最终阶段中的真空非常特别优选为10毫巴至0.01毫巴。
根据本发明的聚酯碳酸酯可以就这样加工成所有种类的模制品。其也可与其它热塑性塑料和/或聚合物添加剂一起加工以产生热塑性模塑料。模塑料和模制品是本发明的进一步主题。
聚合物添加剂优选选自阻燃剂、防滴落剂、阻燃增效剂、抑烟剂、润滑剂和脱模剂、成核剂、抗静电剂、导电添加剂、稳定剂（例如水解、热老化和紫外线稳定剂，以及酯交换抑制剂）、流动性促进剂、相增容剂、染料和颜料、抗冲改性剂以及填料和增强剂。
可以例如通过以已知方式混合聚酯碳酸酯和其它成分并在常规装置，如内部捏合机、挤出机和双轴螺杆系统中在优选200℃至320℃的温度下熔体配混和熔体挤出而制备热塑性模塑料。在本申请中，这种方法通常被称为配混。
术语“模塑料”因此被理解为是指在熔体配混和熔体挤出该组合物的成分时获得的产物。
由根据本发明的聚酯碳酸酯或由包含聚酯碳酸酯的热塑性模塑料获得的模制品可以例如通过注射成型、挤出和吹塑法生产。另一加工形式是由预制板或膜通过深拉生产模制品。
实施例
所用材料:
环己烷二甲酸: 1,4-环己烷二甲酸；CAS 1076-97-7 99%；Tokyo ChemicalIndustries, 日本，缩写为CHDA。根据元素分析，CHDA含有小于1 ppm钠
碳酸二苯酯: 碳酸二苯酯，99.5%，CAS 102-09-0；Acros Organics, Geel, 比利时，缩写为DPC
4-二甲基氨基吡啶: 4-二甲基氨基吡啶；≥ 98.0%；分析纯；CAS 1122-58-3；Sigma-Aldrich, München, 德国，缩写为DMAP
异山梨醇: 异山梨醇（CAS: 652-67-5），99.8%，Polysorb PS A；Roquette Freres(62136 Lestrem, 法国)；缩写为ISB
一水合氢氧化锂（CAS: 1310-66-3）；>99.0%；Sigma-Aldrich
2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇: CAS 号115-84-4；Aldrich（缩写为BEPD）
2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇: 98%（CAS: 3010-96-6）；ABCR（缩写为TMCBD）
2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇；CAS号: 144-19-4；Aldrich（缩写为TMPD）
新戊二醇（2,2-二甲基丙-1,3-二醇）；CAS: 126-30-7；Aldrich（缩写为NPG）
1,4-丁二醇: CAS: 110-63-4；Merck 99%；（缩写为BDO）
1,4-环己烷二甲醇: CAS: 105-08-8，Aldrich 99%（缩写为CHDM）
1,12-十二烷二醇: CAS: 5675-51-4，Aldrich 99%（缩写为DDD）
分析方法:
溶液粘度
用乌氏粘度计在二氯甲烷中在5 g/l的浓度下在25℃下测定相对溶液粘度（ηrel；也称为eta rel）。根据DIN 51562-3；1985-05进行测定。在此通过乌氏粘度计测量要分析的聚酯碳酸酯的流动时间，以便随后确定聚合物溶液与其溶剂之间的粘度差。为此，乌氏粘度计首先通过测量纯溶剂二氯甲烷、三氯乙烯和四氯乙烯（总是进行至少3次测量，最多9次测量）来进行校准。此后使用溶剂二氯甲烷进行实际的校准。然后称出聚合物样品，溶解在二氯甲烷中，然后测定这种溶液的流动时间三次。通过Hagenbach校正来校正流动时间的平均值和计算出的相对溶液粘度。
玻璃化转变温度的测定
根据标准DIN EN ISO 11357-1:2009-10和ISO 11357-2:2013-05在氮气下在10K/min的加热速率下通过动态差示扫描量热法（DSC）测定玻璃化转变温度，其中测定作为在第二次加热运行中的拐点测得的玻璃化转变温度（Tg）。
拉伸试验
将产物溶解在二氯甲烷中并用大约50毫克膦酸（水溶液）中和。在均化后，在环境空气下蒸发掉二氯甲烷，其余部分在真空干燥柜中以尽可能最佳真空下在大约60℃下除去。手摇机和筛孔尺寸为1.5 mm的Retsch磨机用于以下机械粉碎。在真空干燥柜中在70℃和< 50 毫巴下的预干燥进行大约16小时。然后将温度升高到110℃并继续干燥5小时。
对于拉伸试验，将在熔融压机中制成的膜切割成5 mm宽的条带，其长度为至少50mm。拉伸试验根据ASTM D 638标准进行。条带是在大约25℃的室温和大约20%的相对空气湿度下拉伸。在0.01 MPa的预张力和100 mm/min的试验速度下确定拉伸模量。用于连续测量的试验速度为50 mm/min。伸长速度从100 mm/min到50 mm/min的切换通过十字头位移进行位置控制。夹紧长度为20 mm。没有观察到夹具断裂。拉伸试验的结果概括为在每种情况下来自五次单独测量的平均值。
通过根据1999年的ISO 6721-10使用板-板粘度计测定熔体粘度而确定流动行为。在这种情况下使用在1赫兹和10赫兹下的粘度值：
使用来自TA Instruments公司（New Castle, DE 19720, USA）的Ares G-2旋转流变仪测定熔体粘度。使用板-板几何（25 mm直径）。板直径相当于25 mm（PP25）。作为蒸发残留物的样品首先在真空干燥柜中在大约80℃下干燥，然后使用热压机在240℃下压制成薄膜。样品在高于玻璃化转变温度的不同温度下测量。选择测量过程中的变形，以便在线弹性范围内进行测量。随后使用时间-温度叠加将在不同温度下的测量结果转移到在参考温度200℃下的主曲线。
对比例1（没有其它二醇的实验）
在配有短程分离器的烧瓶中最初装载17.20克（0.10摩尔）1,4-环己烷二甲酸和29.83克（0.204摩尔）异山梨醇以及64.30克（0.3摩尔）碳酸二苯酯、0.0111克DMAP（4-二甲基氨基吡啶；基于原材料CHDA、DPC和ISB计100 ppm）和115微升氢氧化锂水溶液（100 g/l，相当于大约30 ppm Li）。通过抽空和用氮气通风四次，将该混合物脱除氧气。熔融该混合物并在标准压力下在搅拌下加热到160℃。将该混合物在160℃下搅拌40分钟，在175℃下搅拌60分钟，在190℃下搅拌30分钟和在205℃下搅拌10分钟。在此连续析出二氧化碳。在CO2析出停止后，将浴温度调节到220℃。在另外20分钟后，施加真空。将压力在30分钟内降低到10毫巴。在此连续除去苯酚。在10毫巴下搅拌大约10分钟。然后将压力降低到< 1毫巴（大约0.7毫巴）并缩合另外10分钟。然后停止该混合物的加工。
获得具有ηrel 1.33的溶液粘度的浅黄色聚合物。
其它实施例(Bsp.)和对比例(Vgl.)如对对比例1所述进行。不同于实施例1，另外将表1中分别示出的脂族二醇与所有其它形成聚合物的单体和催化剂一起最初装载在配有短程分离器的烧瓶中。
表1:
Figure 943224DEST_PATH_IMAGE034
根据本发明的实施例1至9表明，只要遵循根据本发明的其它二醇的量，本发明的方法提供高粘度的所需聚酯碳酸酯。在此可以看出，与不存在其它脂族二醇的实施例（见对比例1）相比，其它脂族支化二醇的加入导致分子量显著升高。在此，在较高温度下可以观察到较好的混溶性，这意味着可以发生分子量的进一步增加。当使用过量的其它二醇时（见对比例5至7），此时分子量的增加明显较低。此外可以看出，结构单元(B)在聚酯碳酸酯中的存在最初降低机械性质，如弹性模量和断裂伸长率，但整体上可实现较高分子量。结构单元(B)的比例越高，机械性质，如弹性模量和断裂伸长率越好。但是，过高比例的结构单元(B)又导致低分子量，因此再次导致机械性质恶化。因此在根据本发明的结构单元(B)的量范围内实现机械性质和分子量之间的良好平衡。此外，高分子量导致较低的端基含量。这原则上是有利的，因为分子量的降低通常从链端开始。
应该指出，弹性模量和断裂伸长率的误差值相对高。这归因于使用相对小的样品量并且在一些情况下形成气泡。但是，本领域技术人员理解，尽管有这些误差，所得数值仍然是具有说服力的。
同样可以看出，包含分支（支化亚烷基和支化亚环烷基两者）的其它二醇的使用带来更低的剪切粘度，尽管溶液粘度较高且Tg值相当。

Claims (15)

1.聚酯碳酸酯，其包含结构式(1)
Figure 97134DEST_PATH_IMAGE001
(1)，
其中
A对于每个重复单元彼此独立地代表至少结构单元(A)或结构单元(B)，其中
(A)代表化学式(2)
Figure 201225DEST_PATH_IMAGE002
(2)和
(B)代表化学式(3)
Figure 980962DEST_PATH_IMAGE003
(3)，
其中x代表可任选被至少一个杂原子中断的具有4至20，优选5至15个碳原子的支化亚烷基，或包含至少一个分支的亚环烷基，其中所述亚环烷基具有4至20，优选5至15个碳原子，可任选被至少一个杂原子中断，并且其中所述亚环烷基可任选含有多个环，
y各自彼此独立地代表化学式(IIIa)或(IIIb)
Figure 313854DEST_PATH_IMAGE004
，
其中B各自彼此独立地代表CH2基团或选自O和S的杂原子，优选CH2基团或氧原子，
R1各自彼此独立地代表单键或具有1至10个碳原子的亚烷基，优选单键或具有1至5个碳原子的亚烷基，尤其优选单键，
n是在0至3之间的数值，优选0或1，和
0 < x < 1，
其中*在每种情况下是指所述化学式并入聚酯碳酸酯中的位置，
其特征在于所述聚酯碳酸酯包含
98摩尔%至75摩尔%，优选97摩尔%至80摩尔%，尤其优选96摩尔%至82摩尔%的结构单元(A)和
2摩尔%至25摩尔%，优选3摩尔%至20摩尔%，尤其优选4摩尔%至18摩尔%的结构单元(B)，
在每种情况下基于结构单元(A)和(B)的总和计，和
所述聚酯碳酸酯具有1.20至1.70，优选1.23至1.67，尤其优选1.25至1.65的用乌氏粘度计在二氯甲烷中在5 g/l的浓度下在25℃下测得的相对溶液粘度。
2.如权利要求1中所述的聚酯碳酸酯，其特征在于所述聚酯碳酸酯在基于聚酯碳酸酯的总重量计至少80重量%，优选85重量%，特别优选90重量%的程度上由结构式(1)组成。
3.如权利要求1或2任一项中所述的聚酯碳酸酯，其特征在于所述聚酯碳酸酯包含任何顺序的以下重复单元(i)至(iv)
Figure 128227DEST_PATH_IMAGE005
(i)
Figure 137640DEST_PATH_IMAGE006
(ii)
Figure 404673DEST_PATH_IMAGE007
(iii)
Figure 603573DEST_PATH_IMAGE008
(iv)
其中a、b、c和d各自彼此独立地代表表示每种情况下的重复单元的平均数量的自然数。
4.如权利要求1至3任一项中所述的聚酯碳酸酯，其特征在于基于以下结构基序
Figure 210135DEST_PATH_IMAGE009
、
Figure 203499DEST_PATH_IMAGE010
和
Figure 168217DEST_PATH_IMAGE011
的总和计1摩尔%至20摩尔%，优选2摩尔%至18摩尔%，尤其优选3摩尔%至15摩尔%的聚酯碳酸酯由结构基序
Figure 905228DEST_PATH_IMAGE009
组成。
5.如权利要求1至4任一项中所述的聚酯碳酸酯，其特征在于
Figure 428614DEST_PATH_IMAGE012
选自2,2-双(4-亚环己基)丙烷、2-丁基-2-乙基-1,3-亚丙基、2,2,4,4-四甲基-1,3-亚环丁基、2,2,4-三甲基-1,3-亚戊基、2,2-二甲基亚丙-1,3-基、8-(亚甲基)-3-三环[5.2.1.02,6]癸基]亚甲基和它们的任何所需混合物。
6.如权利要求1至5任一项中所述的聚酯碳酸酯，其特征在于y选自1,4-亚环己基、1,3-亚环己基、1,2-亚环己基、四二氢-2,5-亚呋喃基、四二氢-2,5-二甲基亚呋喃基、十氢-2,4-亚萘基、十氢-2,5-亚萘基、十氢-2,6-亚萘基和十氢-2,7-亚萘基。
7.如权利要求1至6任一项中所述的聚酯碳酸酯，其特征在于结构基序
Figure 796141DEST_PATH_IMAGE009
和
Figure 37767DEST_PATH_IMAGE013
的总和与结构基序
Figure 312890DEST_PATH_IMAGE014
的摩尔比为6:4至9:1。
8.如权利要求1至7任一项中所述的聚酯碳酸酯，其特征在于基于以下结构基序
Figure 143312DEST_PATH_IMAGE015
、
Figure 478478DEST_PATH_IMAGE014
和
Figure 207400DEST_PATH_IMAGE016
的总和计至少45摩尔%，优选至少50摩尔%的聚酯碳酸酯由结构基序
Figure 223897DEST_PATH_IMAGE017
组成。
9.模塑料，其包含如权利要求1至8任一项中所述的聚酯碳酸酯。
10.模制品，其包含如权利要求1至8任一项中所述的聚酯碳酸酯。
11.借助熔融酯交换制备如权利要求1至8任一项中所述的聚酯碳酸酯的方法，其包括步骤
(i) 使用至少一种催化剂和在二羟基化合物的混合物存在下至少使至少一种化学式(IIa)或(IIb)的二羧酸与至少一种碳酸二芳基酯反应，
Figure 721875DEST_PATH_IMAGE018
其中
B各自彼此独立地代表CH2基团或选自O和S的杂原子，优选CH2基团或氧原子，
R1各自彼此独立地代表单键或具有1至10个碳原子的亚烷基，优选单键或具有1至5个碳原子的亚烷基，尤其优选单键，和
n是在0至3之间的数值，优选0或1，
所述二羟基化合物的混合物包含(A) 至少一种1,4:3,6-二脱水己糖醇和(B) 至少一种化学式(I)的其它脂族二羟基化合物
HO-X-OH (I)，
其中X代表可任选被至少一个杂原子中断的具有4至20，优选5至15个碳原子的支化亚烷基，或包含至少一个分支的亚环烷基，其中所述亚环烷基具有4至20，优选5至15个碳原子，可任选被至少一个杂原子中断，并且其中所述亚环烷基可任选含有多个环，和
(ii) 使获自方法步骤(i)的混合物进一步缩合，至少随之除去在缩合中消去的化学化合物，
其特征在于所述二羟基化合物的混合物包含
98摩尔%至75摩尔%，优选97摩尔%至80摩尔%，尤其优选96摩尔%至82摩尔%的组分(A)和
2摩尔%至25摩尔%，优选3摩尔%至20摩尔%，尤其优选4摩尔%至18摩尔%的组分(B)、
在每种情况下基于组分(A)和(B)的总和计。
12.如权利要求11中所述的方法，其特征在于在方法步骤(i)中反应前，方法步骤(i)中存在的所有脂族二羟基化合物与方法步骤(i)中存在的所有脂环族二羧酸的摩尔比为1:0.6至1:0.05，优选1:0.55至1:0.1，特别优选1:0.5至1:0.15。
13.如权利要求11或12中所述的方法，其特征在于所述至少一种化学式(I)的其它脂族二羟基化合物选自2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-(2-羟基乙氧基)乙醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2,2-二甲基丙-1,3-二醇、8-(羟甲基)-3-三环[5.2.1.02,6]癸基]甲醇和它们的任何所需混合物。
14.如权利要求11至13任一项中所述的方法，其特征在于所述至少一种脂环族二羧酸选自1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、四二氢-2,5-呋喃二甲酸、四二氢-2,5-二甲基呋喃二甲酸、十氢-2,4-萘二甲酸、十氢-2,5-萘二甲酸、十氢-2,6-萘二甲酸和十氢-2,7-萘二甲酸。
15.如权利要求11至14任一项中所述的方法，其特征在于所述至少一种碳酸二芳基酯选自式(2)的化合物
Figure 618155DEST_PATH_IMAGE019
，
其中
R、R'和R''可各自彼此独立地相同或不同并代表氢、任选支化的C1-C34烷基、C7-C34烷基芳基、C6-C34芳基、硝基、含羰基的基团、含羧基的基团或卤素基团。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US3972852A (en) 1973-08-07 1976-08-03 Teijin Limited Process for preparing aromatic polyesters from diphenols
JP2996764B2 (ja) 1991-05-22 2000-01-11 日本ジーイープラスチックス株式会社 ポリカーボネート、ポリカーボネート組成物およびこれらの製造方法
US6232429B1 (en) 1999-11-01 2001-05-15 General Electric Company Method for making polyester carbonates
US6914120B2 (en) * 2002-11-13 2005-07-05 Eastman Chemical Company Method for making isosorbide containing polyesters
US7666972B2 (en) 2007-10-18 2010-02-23 SABIC Innovative Plastics IP B., V. Isosorbide-based polycarbonates, method of making, and articles formed therefrom
JP5543147B2 (ja) 2008-08-28 2014-07-09 帝人株式会社 ポリカーボネート樹脂の製造方法
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