CN102558466B - 透明型嵌段共聚物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种透明型嵌段共聚物的合成方法：在无水无氧，高纯氩气下将稀释剂总量的60～90％的稀释剂、极性化合物、40～70％引发剂、总单体20～30％的单乙烯基芳烃混合，50～80℃剧烈搅40～80min；将总单体13～22％的单乙烯基芳烃加入搅40～80min；将总单体4～7％的共轭二烯加入搅40～80min；再将30～60％的引发剂和总单体18～25％的单乙烯基芳烃加入搅40～80min；将总单体18～20％的共轭二烯加到聚合釜反应40～80min；将单乙烯基芳烃加聚合釜中反应40～80min通CO2；倒入甲醇或乙醇得聚合产物，风干、干燥。本发明具有无需偶联、步骤简单、透光率高的优点。
Description
技术领域
本发明属于嵌段共聚物技术领域，特别涉及一种透明型嵌段共聚物的合成方法。
背景技术
目前，透明塑料制品在世界上的应用越来越广泛，领域可涉及玩具制作、医疗设备、坚硬和柔韧包装、容器瓶、家庭用具、陈列品和衣服挂钩等，具有较大的市场竞争力。常用的透明塑料材料有丙烯酸树脂、聚碳酸酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚氯乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯等。从原料、制备工艺以及制品性能的角度考虑，以芳香单烯烃如苯乙烯和共轭二烯烃如1，3-丁二烯为单体通过溶液聚合所制得嵌段共聚物，与上述常用透明塑料相比，在具有令人满意的透明度和物理力学性能的前提下，其成本低于上述常用塑料，无毒，并且还可以作为增容剂和光泽增强剂与其他塑料共混制得成品，具有较大的市场发展潜力，因此近年来芳香单烯烃和共轭二烯的嵌段共聚物及其制备方法在国内外颇受关注。
专利CN1487974A通过依次加入芳香单烯烃如苯乙烯和共轭二烯烃丁二烯的加料方式获得嵌段共聚物，其产物结构为S1-B1-S2-S3-B2-I1和S3-B2-I2的混合物(这里I指引发剂在链段中的结构)。再以环氧大豆油为偶联剂，获得梳状结构产品。所得产品的缺口艾佐德抗冲强度虽然达到9～16J/m，但产品的透光率未有说明；且偶联剂的使用增加了操作步骤和成产成本。
专利US4248982以二乙烯基苯为主要偶联剂，先加二次苯乙烯和二次引发剂，然后再加第三次苯乙烯的同时，将丁二烯在一定的加料速度下半连续地进入反应釜中，使得星型产物嵌段结构中形成了聚苯乙烯-丁二烯的渐变式结构链段(S-S/B-B)。专利中仅提到产品的无缺口艾佐德抗冲强度为987J/m，对缺口艾佐德抗冲强度和产品的透光率均未有说明；且该过程也使用了偶联剂，增加了操作步骤和成产成本。
专利US4418180中嵌段共聚物的合成方法为首先加入二次苯乙烯和二次引发剂，反应完全后，再将剩余苯乙烯和丁二烯同时加入反应釜，以环氧大豆油为偶联剂，最终获得梳状带有渐变式结构的产物(S1-S2-B/S3)。反应过程后期采用了90～110℃的高温进行反应，并特别添加了回流冷凝装置以保证反应的顺利进行。该专利中并未提到产品的缺口艾佐德抗冲强度和产品的透光率，并且较高的反应温度会容易导致反应压力较高，在高温、高压下由于丁二烯聚合后仍然中间有双键存在，极易造成产品的交联，影响最终产品的性能。
专利US4584346通过三次芳香单烯烃如苯乙烯、三次共轭二烯烃如丁二烯和三次引发剂的加料方式获得嵌段共聚物，其产物结构为S1-B1-S2-B2-S3-B3-L1，S2-B2-S3-B3-L2和S3-B3-L1的混合物，再以环氧大豆油为偶联剂，获得梳状结构产品。所得产品的拉伸强度为27～34Mpa，但该专利也未有缺口艾佐德抗冲强度和透光率的说明，且该过程也使用了偶联剂，增加了操作步骤和成产成本。
截止目前虽然已有较多的专利说明了芳香单烯烃与共轭二烯烃的嵌段共聚物的制备工艺以及结构，但从上述以及其他相关专利了解到，大多的制备工艺较为复杂，存在加料次数和合成步骤较多等问题。由于此类嵌段共聚物的合成需要在无水无氧的苛刻条件下进行，这使得制备工艺越复杂就越容易引入杂质，从而导致实验失败的几率增加。
发明内容
本发明的目的在于简化透明型嵌段共聚物的合成工艺，提供一种无需偶联、步骤简单、容易实现的制备透明型嵌段共聚物的合成方法。
为了解决上述技术问题，采用的技术方案为：一种透明型嵌段共聚物的合成方法，该合成方法包括：
(1)首先在无水无氧，高纯氩气(≥99.999％)保护的条件下，将占稀释剂总量的60～90％的稀释剂、极性化合物、占引发剂总量40～70％的引发剂(L1)和占总单体(总单体包括单乙烯基芳烃和共轭二烯)质量分数20～30％的单乙烯基芳烃(S1)在聚合釜中混合，在50～80℃下剧烈搅拌反应40～80min；
(2)然后在无水无氧，高纯氩气保护的条件下，将占总单体质量分数13～25％的单乙烯基芳烃(S2)加入到聚合釜中继续搅拌反应40～80min，反应体系的温度仍保持在50～80℃；
(3)然后在无水无氧，高纯氩气保护的条件下，将占总单体质量的质量分数4～7％的共轭二烯(B1)溶解于稀释剂中(部分)一并加入到聚合釜中、继续搅拌反应40～80min，反应温度保持在50～80℃；
(4)然后在无水无氧，高纯氩气保护的条件下，将占引发剂总量的30～60％的引发剂(L2)和占总单体质量分数18～25％的单乙烯基芳烃(S3)加入到聚合釜中继续搅拌反应40～80min，反应体系的温度仍保持在50～80℃；
(5)然后在无水无氧，高纯氩气保护的条件下，将占总单体质量的质量分数18～25％的共轭二烯(B2)溶解于稀释剂中(部分)一并加入到聚合釜中继续搅拌反应40～80min，反应体系的温度仍保持在50～80℃；
(6)然后在无水无氧，高纯氩气保护的条件下，将剩余所有的单乙烯基芳烃(S4)加入到聚合釜中继续搅拌，反应体系的温度仍保持在50～80℃，反应40～80min后，通入CO2，15～30min后终止反应；
(7)将反应液倒入甲醇或乙醇中，得到沉降的聚合产物，聚合物于通风处风干24h，再于50℃下真空干燥48h。
本发明上述步骤(3)和步骤(5)中的共轭二烯和稀释剂均采用同时加入，因为共轭二烯为气体，加入时将其溶解于稀释剂中加入，更容易操作，两次之间稀释剂的加入量以能溶解共轭二烯为准，彼此的量没有严格限制和要求。
本发明上述的单乙烯基芳烃优选为苯乙烯；共轭二烯优选为1，3-丁二烯；稀释剂优选为环己烷；极性化合物优选为四氢呋喃；引发剂优选为正丁基锂或叔丁基锂。
本发明所述的引发剂用量占总单体的质量分数为0.15％～0.4％。
本发明所述的极性化合物用量占总单体的质量分数为0.5％～2％。
本发明所述单乙烯基芳烃占总单体的质量分数为70～80％，上述两种单体的总质量分数之和为100％。
本发明所述单体在稀释剂中的质量浓度为10％～40％(即各种原料加完之后，总单体在总稀释剂中的溶解度)。
本发明所制备的嵌段共聚物包括两种或多种嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物主要包括S1-S2-B1-S3-B2-S4-L1和S3-B2-S4-L2。
本发明的优点和有益效果：
1.本发明的合成方法无需偶联、步骤简单、容易制备透明型嵌段共聚物。
2.本发明的合成方法制备的材料具有高的缺口艾佐德抗冲强度和透光率，透明度高、物理力学性能好，具有较大的市场发展潜力，由本发明方法所得嵌段共聚物可广泛应用于玩具制作、医疗设备、坚硬和柔韧包装、容器瓶、家庭用具等领域。
3.本发明的合成方法反应过程采用的温度低(50～80℃)，明显低于现有技术的90～110℃的高温，因此，不易出现反应温度导致的反应压力较高以及产品交联的问题；而且也不需采用回流冷凝装置，设备简单，易于操作。
4.嵌段共聚物的性能受到加料顺序、加料量和加入次数的影响非常大，不同的加工方法所得到的产物的性能差异很大，本发明正是通过严格的控制物料的加入顺序、加入量、加入次数，从而才能获得透明度高、缺口艾佐德抗冲强度高、物理力学性能好的透明型嵌段共聚物材料。
附图说明
图1为采用本发明制备的透明嵌段共聚物产物的热失重谱图。
图2为采用本发明制备的透明嵌段共聚物产物的核磁谱图。
图3为采用本发明制备的透明嵌段共聚物产物的红外谱图
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明的实施方式，但本发明的范围不限于这些实施例。
实施例1
表1列出了加到反应器中的化合物，加到反应器中的这些化合物的用量，这些化合物在反应器反应的时间和反应器温度。所生产的嵌段共聚物具有88％的透光率，34MPa的抗拉强度和0.79GPa的弹性模量，缺口艾佐德抗冲击强度为14J/m，它还具有57392的数均分子量和97155的重均分子量(按照凝胶渗透色谱法测量)。
实施例2
表2列出了加到反应器中的化合物，加到反应器中的这些化合物的用量，这些化合物在反应器反应的时间和反应器温度。所生产的嵌段共聚物具有84％的透光率，35MPa的抗拉强度和0.61GPa的弹性模量，缺口艾佐德抗冲击强度为13J/m，它还具有59726的数均分子量和104281的重均分子量(按照凝胶渗透色谱法测量)。
实施例3
表3列出了加到反应器中的化合物，加到反应器中的这些化合物的用量，这些化合物在反应器反应的时间和反应器温度。所生产的嵌段共聚物具有84％的透光率，46MPa的抗拉强度和1.02GPa的弹性模量，缺口艾佐德抗冲击强度为13J/m，它还具有61050的数均分子量和99839的重均分子量(按照凝胶渗透色谱法测量)。
测试结果
如图1所示的透明型嵌段共聚物的热失重谱图所示。该嵌段共聚物分解5％质量时对应温度T5％为402℃，最大分解温度在450℃，这说明该嵌段共聚物加工性能良好，具有较好的热稳定性，400℃以上才开始分解。
如图2所示的透明型嵌段共聚物核磁氢谱所示，目标嵌段共聚物中结构H特征峰在该图谱中都有显示，说明该嵌段共聚物的确合成。根据各个基团的出峰面积可判断出：该嵌段共聚物中聚丁二烯部分的1，2结构含量为63.69％，1，4结构含量为36.31％，聚苯乙烯部分的嵌段链节含量为37.83％，无规链节含量为62.17％。
如图3的透明性嵌段共聚物的红外谱图所示，2800～3200cm-1为苯乙烯C-H键的特征吸收峰，1970、1840cm-1处为苯环单取代组合频的吸收峰，这些说明了聚苯乙烯链段的存在。910.52、994.37cm-1处为1，3-丁二烯1，2位加成时的端位双键特征吸收峰，697.08、966.96cm-1处为1，3-丁二烯1，4位加成时的双键特征吸收峰，1452.01、1492.92cm-1处为苯乙烯与1，3丁二烯加成时的亚甲基CH2的特征吸收峰，这说明该嵌段共聚物中的确存在1，3丁二烯聚合的链段。
上述实施例用来解释本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权力要求保护范围内，对本发明做出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种透明型嵌段共聚物的合成方法，其特征在于：合成步骤包括：
（1）首先在无水无氧，高纯氩气保护的条件下，将占稀释剂总量的60～90%的稀释剂、极性化合物、占引发剂总量40～70%的引发剂和占总单体质量分数20～30%的单乙烯基芳烃在聚合釜中混合，在50～80℃下剧烈搅拌反应40～80min；
（2）然后在无水无氧，高纯氩气保护的条件下，将占总单体质量分数13～25%的单乙烯基芳烃加入到聚合釜中继续搅拌反应40～80min，反应体系的温度仍保持在50～80℃；
（3）然后在无水无氧，高纯氩气保护的条件下，将占总单体质量的质量分数4～7%的共轭二烯溶解于稀释剂中一并加入到聚合釜中、继续搅拌反应40～80min，反应温度保持在50～80℃；
（4）然后在无水无氧，高纯氩气保护的条件下，将占引发剂总量的30～60%的引发剂和占总单体质量分数18～25%的单乙烯基芳烃加入到聚合釜中继续搅拌反应40～80min，反应体系的温度仍保持在50～80℃；
（5）然后在无水无氧，高纯氩气保护的条件下，将占总单体质量的质量分数18～25%的共轭二烯溶解于稀释剂中一并加入到聚合釜中继续搅拌反应40～80min，反应体系的温度仍保持在50～80℃；
（6）然后在无水无氧，高纯氩气保护的条件下，将剩余所有的单乙烯基芳烃加入到聚合釜中继续搅拌，反应体系的温度仍保持在50～80℃，反应40～80min后，通入CO2，15～30min后终止反应；
（7）将反应液导入甲醇或乙醇中，得到沉降的聚合产物，聚合物于通风处风干24h，再于50℃下真空干燥48h；
所述的单乙烯基芳烃是苯乙烯；所述的共轭二烯是1,3-丁二烯；所述的稀释剂为环己烷；所述的极性化合物是四氢呋喃；所述的引发剂为正丁基锂或叔丁基锂；所述的单乙烯基芳烃占总单体的质量分数为70～80%。
2.根据权利要求1所述的透明型嵌段共聚物的合成方法，其特征在于：所述的单体在稀释剂中的质量浓度为10%～40%；单体在稀释剂中的质量浓度为10%～40%是指各种原料加完之后，总单体在总稀释剂中的溶解度。
3.根据权利要求1所述的透明型嵌段共聚物的合成方法，其特征在于：所形成的产物是嵌段共聚物结构为S1-S2-B1-S3-B2-S4-L1和S3-B2-S4-L2的共混物。
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