CN109336745B - 2,2’,4,4’-联苯[n]芳烃、其非孔型自适应晶体材料及其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种2,2’,4,4’‑联苯[n]芳烃、其非孔型自适应晶体材料及其制备方法及应用。该化合物的结构式为:,n=1~3。该化合物能够构筑非孔型自适应晶体材料,可从顺式‑1,2‑二氯乙烯和反式1,2‑二氯乙烯1:1混合蒸汽中选择性吸附顺式‑1,2‑二氯乙烯蒸汽并得到96%以上纯度的顺式‑1,2‑二氯乙烯。同时,本发明利用2,2’,4,4’‑联苯[3]芳烃和全乙基化柱[5]芳烃非孔型自适应晶体材料吸附提纯分离三种二氯乙烯异构体并取得了较好的效果。利用上述非孔型自适应晶体材料可用于常温吸附分离三种二氯乙烯异构体,能量利用率高。所有材料合成简单且可以循环使用,可作为工业分离顺式‑1,2‑二氯乙烯和反式‑1,2‑二氯乙烯及除杂的方法,具有较高的应用价值及商业价值。
Description
技术领域
本发明属于化学领域新化合物的合成及功能材料的制备,涉及2,2’,4,4’-联苯[n]芳烃、其非孔型自适应晶体材料及其制备方法及应用。
背景技术
联苯[n]芳烃为2015年报道的一类超分子大环芳烃类主体化合物,具有合成简单,易于功能化且主客体性质优异的特点。非孔型自适应晶体材料作为一类潜在的工业吸附分离材料近两年收到了广泛关注,此种材料制备简单,吸附分离效率高且具有良好的循环使用寿命。本发明基于已报到的联苯[n]芳烃合成了2,2’,4,4’-联苯[n]芳烃(n=3&5),该反应具有极高的合成收率。后基于2,2’,4,4’-联苯[3]芳烃制备了一种非孔型自适应晶体材料并将其用于二氯乙烯的三种异构体蒸汽的吸附分离和提纯,可得到较高纯度的三种异构体。
二氯乙烯的三种异构体(顺式-1,2-二氯乙烯、反式-1,2-二氯乙烯、1,1-二氯乙烯)均为重要的化工原料。1,2-二氯乙烯两种异构体均可作为低温萃取剂单独或混合使用用于萃取温度敏感的化合物和制冷装置的冷却液,还可单独或混合应用于聚合反应生成共聚物。目前,1,2-二氯乙烯的两种异构体分离主要依赖于其在不同温度、压力条件下的相互转化,但转化效率较低且能耗较高,无法大批量得到高纯度的异构体。
1,1-二氯乙烯(偏二氯乙烯)则是一种更为重要的化工原料。偏二氯乙烯单体是一种重要的聚合单体,其聚合物主要用于纤维、改性树脂、食品和化学品包装材料、涂料、粘合剂及防火材料等产品的制造,这利用了VDC透气率低、耐油、耐光、收缩率大、透明性好和不易燃烧的性质。偏二氯乙烯作为重要的有机氯产品广泛应用于塑料、橡胶、涂料、食品包装及化学纤维等领域,它是高分子合成工业中的重要原料之一。在合成偏二氯乙烯的过程中往往会有1,2-二氯乙烯副产物生成,三种二氯乙烯异构体分离难度较大,不易得到90%以上纯度的化合物。
目前分离提纯二氯乙烯三种异构体在工业上较为困难且能耗较高,基于三种异构体的分子大小差异设计并合成常温下高效选择性吸附分离二氯乙烯三种异构体不仅能满足工业应用要求,更能降低分离难度及能耗,在工业应用方面具有极大的实用价值及商业价值。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一类大环芳烃类超分子主体化合物2,2’,4,4’-联苯[n]芳烃(n=3&5,联苯[n]芳烃)。
本发明的目的之二在于提供由该联苯[n]芳烃构筑的非孔型自适应晶体材料。
本发明的目的之三在于提供该联苯[3]芳烃化合物的制备方法。
本发明的目的之四在于提供在分离二氯乙烯三种异构体中的应用。吸附分离在常温条件下进行,能耗较低,一次吸附/脱附过程可得到纯度较高的三种二氯乙烯异构体化合物,且材料可循环重复利用,具有较大的应用前景。
为达到上述目的,本发明采用如下反应机理:
其中n=1或3
根据上述反应机理,本发明采用如下技术方案:
一类2,2’,4,4’-联苯[n]芳烃,其特征在于该化合物的结构式为:
一种非孔型自适应晶体材料,由上述的2,2’,4,4’-联苯[n]芳烃构建,其特征在于该晶体材料是由2,2’,4,4’-联苯[n]芳烃组成的具有一维孔道结构的晶体材料,所述的一维孔道有两种,第一种孔道是由2,2’,4,4’-联苯[n]芳烃大环芳烃分子上下一维堆积形成的孔道,孔径为大环分子内径;第二种孔道为大环芳烃分子三维堆积形成的孔道,该孔道孔径较小,无法通过气体吸附法测量孔径,故称之为非孔型晶体材料。
一种制备上述的非孔型自适应晶体材料的制备,其特征在于该方法的具体步骤为:
a. 将2,2’,4,4’-四甲氧基联苯单体与多聚甲醛混合溶解于1,2-二氯乙烷中,在催化量的路易斯酸的催化下生成2,2’,4,4’-联苯[n]芳烃,通过色谱法分离得到三聚体和五聚体;
b. 将步骤a所得2,2’,4,4’-联苯[n]芳烃溶于乙腈中,通过缓慢挥发溶剂的方法获得包含乙腈的原始晶体;
c. 将步骤b所得的原始晶体除去原始晶体中的乙腈分子获得非孔型自适应晶体材料。
上述的步骤a的具体方法为:将2,2’,4,4’-四甲氧基联苯和多聚甲醛按照1:1.25的摩尔比溶于二氯甲烷中,搅拌10-15分钟后加入催化量的三氟化硼乙醚;常温下维持搅拌至反应液变为深紫色,将该反应液倒入水中充分搅拌至体系颜色消失;静置分层,取下层有机相先后用饱和碳酸氢钠溶液及饱和食盐水清洗;取有机相用无水硫酸钠干燥,旋干,即可得到全甲基化2,2’,4,4’-联苯[n]芳烃。
一种上述的非孔型自适应晶体材料在分离二氯乙烯三种异构体中的应用。
本发明合成的2,2’,4,4’-联苯[n]芳烃超分子大环类化合物合成简单,反应收率较高。尤其是用于构筑自适应晶体材料的2,2’,4,4’-联苯[3]芳烃在特定合成条件下收率可达到99%。本发明构筑的非孔型自适应晶体材料合成简单,具有一维孔道结构,材料微观结构可根据吸附质进行自适应调整,具有较好的选择性吸附特性(可选择性吸附顺式-1,2-二氯乙烯而不吸附反式-1,2-二氯乙烯),且具有很高的循环效率。非孔型自适应晶体材料在吸附过程中主要依赖晶体的结构转变而非孔道尺寸。材料可溶于有机溶剂,不易形成废弃固体污染物,便于回收。
本发明的化合物能够构筑非孔型自适应晶体材料,可从顺式-1,2-二氯乙烯和反式1,2-二氯乙烯1:1混合蒸汽中选择性吸附顺式-1,2-二氯乙烯蒸汽并得到96%以上纯度的顺式-1,2-二氯乙烯。同时,本发明利用2,2’,4,4’-联苯[3]芳烃和全乙基化柱[5]芳烃非孔型自适应晶体材料吸附提纯分离三种二氯乙烯异构体并取得了较好的效果。利用上述非孔型自适应晶体材料可用于常温吸附分离三种二氯乙烯异构体,能量利用率高。所有材料合成简单且可以循环使用,可作为工业分离顺式-1,2-二氯乙烯和反式-1,2-二氯乙烯及去除1,1-二氯乙烯中1,2-二氯乙烯杂质的方法,具有较高的应用价值及商业价值。
附图说明
图1为化合物2,2’,4,4’-联苯[3]芳烃核磁氢谱;
图2为化合物2,2’,4,4’-联苯[3]芳烃核磁碳谱;
图3为化合物2,2’,4,4’-联苯[5]芳烃核磁氢谱;
图4为化合物2,2’,4,4’-联苯[5]芳烃核磁碳谱;
图5为 2,2’,4,4’-联苯[3]芳烃与乙腈晶体堆积结构图;
图6为2,2’,4,4’-联苯[3]芳烃与顺式-1,2-二氯乙烯晶体堆积结构图;图7为 2,2’,4,4’-联苯[3]芳烃与乙腈原始晶体粉末衍射图;
图8为 2,2’,4,4’-联苯[3]芳烃非孔型自适应晶体粉末衍射图;
图9 为2,2’,4,4’-联苯[3]芳烃非孔型自适应晶体吸附顺式-1,2-二氯乙烯后粉末衍射图;
图10为乙基柱[5]芳烃非孔型自适应晶体材料粉末衍射图;
图11为乙基柱[5]芳烃非孔型自适应晶体材料吸附反式-1,2-二氯乙烯后粉末衍射图;
图12为2,2’,4,4’-联苯[3]芳烃非孔型自适应晶体材料单独吸附顺式-1,2-二氯乙烯或反式-1,2-二氯乙烯吸附量/时间曲线图;
图13为2,2’,4,4’-联苯[3]芳烃非孔型自适应晶体材料吸附顺式-1,2-二氯乙烯及反式-1,2-二氯乙烯1:1混合物吸附量/时间曲线图;
图 14为 2,2’,4,4’-联苯[3]芳烃非孔型自适应晶体材料吸附顺式-1,2-二氯乙烯及反式-1,2-二氯乙烯1:1混合物后脱附气体气相色谱检测图;
图15为 2,2’,4,4’-联苯[3]芳烃非孔型自适应晶体材料循环吸附顺式-1,2-二氯乙烯及反式-1,2-二氯乙烯1:1混合物吸附量/循环次数图;
图16为乙基柱[5]芳烃非孔型自适应晶体材料单独吸附三种二氯乙烯异构体的吸附量/时间曲线。
具体实施方式
实施例一:2,2’,4,4’-联苯[3]芳烃的合成
将1.00g 2,2’,4,4’-四甲氧基联苯溶于100ml 二氯甲烷中,向溶液中加入0.14g多聚甲醛,搅拌30分钟后加入0.1ml三氟化硼乙醚。常温下维持搅拌30分钟至反应液变为深紫色,将反应液倒入60ml水中充分搅拌至体系颜色消失。静置分层,取下层有机相并先后用30ml饱和碳酸氢钠溶液及30ml饱和食盐水清洗有机相。取有机相用无水硫酸钠干燥,旋干,即可得到全甲基化2,2’,4,4’-联苯[3]芳烃1.03g,产率99%;全甲基化2,2’,4,4’-联苯[5]芳烃0.05g,产率5%。
若在不同溶剂中合成全甲基化2,2’,4,4’-联苯[n]芳烃,可使得全甲基化2,2’,4,4’-联苯[3]芳烃产率发生较大变化。以二氯甲烷或乙腈作为溶剂时,可近乎定量的得到全甲基化2,2’,4,4’-联苯[3]芳烃。
实施例二:1.2、2,2’,4,4’-联苯[5]芳烃的合成
将1.00g 2,2’,4,4’-四甲氧基联苯溶于100ml 1,2-二氯乙烷中,向溶液中加入0.14g多聚甲醛,搅拌30分钟后加入0.2g三氯化铁。常温下维持搅拌30分钟至反应液变为深紫色,将反应液倒入60ml水中充分搅拌至体系颜色消失。静置分层,取下层有机相并先后用30ml饱和碳酸氢钠溶液及30ml饱和食盐水清洗有机相。取有机相用无水硫酸钠干燥,旋干,粗产物通过柱层析分离(洗脱剂极性:正己烷/乙酸乙酯/二氯甲烷:3:1:1)可得到0.45g 2,2’,4,4’-联苯[5]芳烃,产率:43%。
表1 全甲基化2,2’,4,4’-联苯[3]芳烃的合成及不同溶剂中的产率
实施例三:联苯[3]芳烃及全乙基柱[5]芳烃非孔型自适应晶体材料的制备
将100mg 2,2’,4,4’-联苯[3]芳烃溶于20ml乙腈,加热至完全溶解后静置使乙腈自然挥发,乙腈全部挥发干后可得到含有乙腈的联苯[3]芳烃晶体,晶体结构呈现出一维孔道结构。收集原始晶体并置于真空条件中加热至45℃过夜即可得到联苯[3]芳烃非孔型自适应晶体材料。原始晶体及非孔型自适应晶体材料均通过粉末X射线衍射表征,粉末衍射图谱见附图说明。
将100mg全乙基柱[5]芳烃溶于20ml正己烷/二氯甲烷1:1混合溶剂中,缓慢挥发后可得到含有正己烷的全乙基柱[5]芳烃。收集原始晶体并置于真空条件加热至45℃过夜即可得到全乙基柱[5]芳烃非孔型自适应晶体材料。
实施例四:非孔型自适应晶体材料单独吸附三种二氯乙烯异构体
将10mg非孔型自适应晶体材料置于中空玻璃管中水平放置;将二氯乙烯蒸汽通入玻璃管并置换内部空气,维持玻璃管水平放置状态,吸附特定时间后取出晶体材料。将材料溶于氘代试剂中,根据核磁氢谱积分判断材料所吸附的二氯乙烯与大环芳烃主体间的比例以推测吸附量。依据时间和吸附量作图得到吸附曲线,判断两种晶体材料对二氯乙烯三种异构体的最大吸附量。
实施例五:非孔型自适应晶体材料用于吸附分离三种二氯乙烯异构体的方法
将10mg非孔型自适应晶体材料置于中空玻璃管中水平放置;将顺式-1,2-二氯乙烯/反式-1,2-二氯乙烯蒸汽(两种异构体比例为1:1)通入玻璃管并置换内部空气,维持玻璃管水平放置状态,吸附特定时间后取出晶体材料。将晶体材料溶于氘代试剂中测试NMR谱图,通过积分比例计算两种异构体的吸附量及吸附比例。
混合蒸汽吸附分离实验表明,在吸附时间大于或等于1h时,吸附量最高可达到顺式-1,2-二氯乙烯:0.71mol/联苯[3]芳烃,反式-1,2-二氯乙烯:0.04mol/联苯[3]芳烃。所吸附的两种异构体的比例接近95:5。将吸附结束后的晶体材料置于70℃温度条件下可使二氯乙烯脱附,通过顶空气相色谱证实脱附的顺式-1,2-二氯乙烯纯度可达到96%。
将吸附后的晶体材料置于45℃真空环境下干燥过夜,可得到再活化的晶体材料。再活化的晶体材料经过5次吸附/脱附循环后吸附分离效果并未出现明显衰减。
实施例六:联苯[3]芳烃非孔型自适应晶体去除反式-1,2-二氯乙烯中的顺式-1,2-二氯乙烯的方法
将10mg非孔型自适应晶体材料置于中空玻璃管中水平放置,将95:5 反式-1,2-二氯乙烯:顺式-1,2-二氯乙烯蒸汽通入玻璃管并置换内部空气,维持玻璃管水平放置状态。基于材料选择性吸附顺式1,2-二氯乙烯的特点,可进一步去除反式-1,2-二氯乙烯中的顺式-1,2-二氯乙烯以达到提纯的目的。
实施例七:乙基柱[5]芳烃非孔型自适应晶体去除1,1-二氯乙烯中的1,2-二氯乙烯的方法
乙基柱[5]芳烃非孔型自适应晶体材料可同时吸附1,2-二氯乙烯的两种异构体,但并不能吸附1,1-二氯乙烯。故可用该晶体材料去除1,1-二氯乙烯中的1,2-二氯乙烯。方法同4.2类似,将10mg非孔型自适应晶体材料置于中空玻璃管中水平放置,通入95%纯度的1,1-二氯乙烯(杂质为1,2-二氯乙烯),使蒸汽充满玻璃管并与晶体材料充分接触从而去除1,1-二氯乙烯中1,2-二氯乙烯杂质。
Claims (4)
2.一种制备根据权利要求1所述的非孔型自适应晶体材料的制备方法,其特征在于,该方法的具体步骤为:
a.将2,2’,4,4’-四甲氧基联苯单体与多聚甲醛混合溶解于1,2-二氯乙烷中,在催化量的路易斯酸的催化下生成2,2’,4,4’-联苯[n]芳烃,通过色谱法分离得到三聚体和五聚体;
b.将步骤a所得2,2’,4,4’-联苯[n]芳烃溶于乙腈中,通过缓慢挥发溶剂的方法获得包含乙腈的原始晶体;
c.将步骤b所得的原始晶体除去原始晶体中的乙腈分子获得非孔型自适应晶体材料。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于所述的步骤a的具体方法为:将2,2’,4,4’-四甲氧基联苯和多聚甲醛按照1:1.25的摩尔比溶于二氯甲烷中,搅拌10-15分钟后加入催化量的三氟化硼乙醚;常温下维持搅拌至反应液变为深紫色,将该反应液倒入水中充分搅拌至体系颜色消失;静置分层,取下层有机相先后用饱和碳酸氢钠溶液及饱和食盐水清洗;取有机相用无水硫酸钠干燥,旋干,即可得到全甲基化2,2’,4,4’-联苯[n]芳烃。
4.一种根据权利要求2所述的非孔型自适应晶体材料在分离二氯乙烯三种异构体中的应用。
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GR01 | Patent grant | ||
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