CN109438410B - 一种MgO/NaY固体碱催化剂在合成碳酸乙烯酯中的应用 - Google Patents

一种MgO/NaY固体碱催化剂在合成碳酸乙烯酯中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种MgO/NaY固体碱催化剂在合成碳酸乙烯酯中的应用，将该催化剂应用于碳酸二甲酯(DMC)和乙二醇(EG)作为原料合成碳酸乙烯酯的酯交换反应中。采用该催化剂催化碳酸乙烯酯的合成反应中，操作方法简单，催化剂效率高，回收程序简单且复用性能好，可以有效降低合成碳酸乙烯酯的生产成本。

Description

一种MgO/NaY固体碱催化剂在合成碳酸乙烯酯中的应用
技术领域
本发明涉及一种固体碱催化剂的应用，尤其是涉及一种用MgO/NaY催化剂合成碳酸乙烯酯的方法。
背景技术
碳酸乙烯酯是一种杂环酮，又称1,3-二氧杂环戊酮、碳酸乙烯酯或乙二醇碳酸酯，简称EC。碳酸乙烯酯比较稳定，只有在金属氧化物、硅胶、活性炭存在下200℃才会分解。碳酸乙烯酯作为良好的极性有机高沸点溶剂，是合成溶剂和表面活性剂的原料，能够很好的溶解许多聚合物和树脂。同时作为一种有机中间体广泛用于印染、塑料、气体分离、高分子合成，及电化学等领域，可替代环氧乙烷用于乙氧基化反应，可作为合成呋喃唑酮原料以及用做纤维整理剂、水玻璃系浆料、以及其它纤维的加工剂等，并且是通过酯交换法产生碳酸二甲酯、聚碳酸酯的主要原料，其还可用作生产高附加值的高能锂电池电解液。此外，以碳酸酯为基本结构单元的脂肪族聚碳酸酯及其包含碳酸酯单体的共聚物作为生物可降解的材料，己经越来越引起科学家的重视。碳酸乙烯酯主要用作睛纶，锦纶，聚酯，PVC树脂等的抽丝液，选择性芳烃萃取溶剂，塑料和橡胶中间体发泡剂等。此外，碳酸乙烯酯同碳酸丙烯脂一样可以直接作为脱天然气中酸性气体(CO2、H2S)的净化溶剂。并且可以用碳酸乙烯酯取代丙烯酞胺，水玻璃和尿素体系参合作为混泥土工程中无公害的土质稳定剂。综上所述，碳酸乙烯酯用途广泛，被称为世纪绿色基础化工原料，市场潜力巨大。
碳酸乙烯酯的合成方法主要包括光气法，酯交换法，卤代醇法，环氧乙烷和CO2合成法，尿素醇解法。
光气法是最早工业化制备碳酸乙烯酯的方法。该工艺采用乙二醇与光气直接反应，但其存在工艺复杂、收率低、成本高，并且光气有剧毒且对环境产生严重的污染，目前已被逐渐淘汰。
环氧乙烷和CO2合成法是环氧乙烷与CO2在以季铵盐，Dawson杂多酸盐，Schiff碱铝配合物，金属酞菁为主要催化剂的合成方法，优点是通过温室气体CO2固定合成的，但该反应是体积缩小反应，高压条件有利于反应的进行，所以需要较苛刻的条件，包括需要复杂的催化剂和较高的反应压力。
卤代醇法是卤代醇和CO2(或HCO3 -)在催化剂催化下CH3CN溶剂中生成产物的方法。此法所需原料和催化剂价格较高，反应条件苛刻，产率较低。
目前常用的制备方法是酯交换反应得到碳酸乙烯酯。由碳酸二甲酯和乙二醇的酯交换反应而制备碳酸乙烯酯的方法就是酯交换法。该法从过程来看并不复杂，关键是能找到合适的催化剂。目前在碳酸二甲酯和乙二醇的酯交换反应中，常用的催化剂有金属钠，醇钠等均相碱催化剂，硫酸、盐酸等均相酸催化剂，但这些均相催化剂都有着产物分离困难、催化剂重复使用率低、易产生酸碱废液等难以改善的缺点。因此，迫切需要找到一种操作简单，催化效率高，催化剂重复使用性能好，容易回收，且生产成本低的合成碳酸乙烯酯的方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对目前碳酸二甲酯和乙二醇酯交换合成碳酸乙烯酯过程中出现的催化剂使用量大且催化剂分离回收困难，产品收率低等问题，提供一种操作简单，催化效率高，催化剂易回收，催化剂复用性好，生产成本低的合成碳酸乙烯酯的方法。
为了解决上述问题，本发明采用了以下的技术方案：
本发明所述的合成碳酸乙烯酯的方法是以MgO/NaY为催化剂，以碳酸二甲酯和乙二醇为原料进行的。其中原料碳酸二甲酯和乙二醇的摩尔比为1:1～3:1，反应温度为90～120℃，反应时间为2～12h。
其中所述的MgO/NaY固体碱催化剂采用如下方法制备：
将Mg(NO3)2·6H2O溶于去离子水中，随后将NaY分子筛加入其中，Mg(NO3)2·6H2O与NaY的质量比为1:5-1:0.5，将上述混合物搅拌均匀，在室温下浸渍24h，随后在90℃下干燥4h，120℃下干燥2h，最后放入马弗炉中550℃下焙烧6h，即得MgO负载量为3％-23％的MgO/NaY固体碱催化剂。
作为对本发明的再一步限定，本发明所述的MgO/NaY催化剂用量为原料乙二醇质量的5％～45％。
MgO/NaY催化合成碳酸乙烯酯的反应过程如下所示：
Figure GDA0002753433250000031
从上述反应式可以看出，首先MgO/NaY活化乙二醇上的羟基，形成氧负离子，然后进攻碳酸二甲酯上的碳离子，连接到碳酸二甲酯上，随后脱掉一个甲氧基，形成双键，之后MgO/NaY再次活化羟基形成氧负离子，进攻碳离子形成甲氧基，脱掉甲氧基之后得到产物碳酸乙烯酯。
采用上述的技术方案后，本发明取得了非常显著的效果，以MgO/NaY固体碱为催化剂，在碳酸乙烯酯的合成过程中大大节约能耗和成本，反应时间较短，催化剂用量降低，催化剂催化性能显著，回收使用效果没有明显的变化。
附图说明
图1为MgO/NaY催化剂使用前后的XRD图1，其中A为新制备MgO/NaY催化剂的XRD谱图，B为使用4次后MgO/NaY催化剂的XRD谱图；
图2为MgO/NaY催化剂使用前后的CO2-TPD图，其中A为新制备MgO/NaY催化剂的CO2-TPD图，B为评价一次后MgO/NaY催化剂的CO2-TPD图，C为评价4次后MgO/NaY催化剂的CO2-TPD图；
从图1可以看出MgO/NaY催化剂在使用前后结构没有发生明显变化；
从图2说明在碳酸二甲酯和乙二醇反应体系评价四次后催化剂上的碱性位性质、强度和数量都没有发生显著的变化。这些结果说明MgO/NaY催化剂在碳酸二甲酯和乙二醇反应合成碳酸乙烯酯的过程稳定性非常好。
具体实施方式
本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
首先制备MgO/NaY催化剂：将Mg(NO3)2·6H2O溶于去离子水中，随后将NaY分子筛加入其中，Mg(NO3)2·6H2O与NaY的质量比为1:5-1:0.5，将上述混合物搅拌均匀，在室温下浸渍24h，随后在90℃下干燥4h，120℃下干燥2h，最后放入马弗炉中550℃下焙烧6h，即得MgO负载量为3％-23％的MgO/NaY固体碱催化剂。
将上述制备的催化剂用于下述的具体实施例中。
实施例1
在烧瓶中加入6mL碳酸二甲酯和4mL乙二醇，MgO/NaY为催化剂，MgO负载量为5％，所用催化剂量为1g，反应温度为90℃，反应时间为6h，在此反应条件下进行反应，碳酸乙烯酯的收率为56.6％，选择性为90.8％。
实施例2
在烧瓶中加入8mL碳酸二甲酯和4mL乙二醇，MgO/NaY为催化剂，MgO负载量为13％，所用催化剂量为2g，反应温度为90℃，反应时间为6h，在此反应条件下进行反应，碳酸乙烯酯的收率为91.3％，选择性为98.3％。
实施例3
在烧瓶中加入12mL碳酸二甲酯和4mL乙二醇，MgO/NaY为催化剂，MgO负载量为23％，所用催化剂量为0.22g，反应温度为120℃，反应时间为8h，在此反应条件下进行反应，碳酸乙烯酯的收率为47.9％，选择性为99.1％。
实施例4
在烧瓶中加入18mL碳酸二甲酯和4mL乙二醇，MgO/NaY为催化剂，MgO负载量为10％，所用催化剂量为2g，反应温度为90℃，反应时间为10h，在此反应条件下进行反应，碳酸乙烯酯的收率为94.4％，选择性为96.2％。
实施例5
在烧瓶中加入10mL碳酸二甲酯和4mL乙二醇，MgO/NaY为催化剂，MgO负载量为15％，所用催化剂量为1.5g，反应温度为90℃，反应时间为9h，在此反应条件下进行反应，碳酸乙烯酯的收率为92.8％，选择性为98.7％。
实施例6
在烧瓶中加入6mL碳酸二甲酯和4mL乙二醇，MgO/NaY为催化剂，MgO负载量为20％，所用催化剂量为1.5g，反应温度为90℃，反应时间为2h，在此反应条件下进行反应，碳酸乙烯酯的收率为72.9％，选择性为90.1％。
实施例7
在烧瓶中加入6mL碳酸二甲酯和4mL乙二醇，MgO/NaY为催化剂，MgO负载量为12％，所用催化剂量为1.8g，反应温度为90℃，反应时间为9h，在此反应条件下进行反应，碳酸乙烯酯的收率为82.8％，选择性为99.2％。
实施例8
实施例4反应之后将催化剂洗涤、干燥，用于循环实验，其五次循环实验数据如下。
表1.催化剂重复使用性能评价结果
Figure GDA0002753433250000061
从上表可以看出：本发明所制备的催化剂经五次复用后依然保持了较好的催化性能。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (1)

1.一种MgO/NaY固体碱催化剂在合成碳酸乙烯酯中的应用，其特征在于，以碳酸二甲酯和乙二醇作为原料，其中碳酸二甲酯和乙二醇的摩尔比为1:1～3:1，反应温度为90～120℃，反应时间为2～12h，MgO/NaY催化剂用量为原料乙二醇质量的5％～45％；其中所述的MgO/NaY固体碱催化剂采用如下方法制备：
将Mg(NO3)2·6H2O溶于去离子水中，随后将NaY分子筛加入其中，Mg(NO3)2·6H2O与NaY的质量比为1:5-1:0.5，将上述混合物搅拌均匀，在室温下浸渍24h，随后在90℃下干燥4h，120℃下干燥2h，最后放入马弗炉中550℃下焙烧6h，即得MgO负载量为3％-23％的MgO/NaY固体碱催化剂。
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