CN1880311A - 一种使用天然可再生资源生成环状碳酸酯的方法 - Google Patents

一种使用天然可再生资源生成环状碳酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

一种使用天然可再生资源生成环状碳酸酯的方法是将环氧大豆油与催化剂加入反应器中，加入催化剂的量为环氧大豆油的3－5mol％，然后通入二氧化碳气体，在反应温度100℃－140℃，反应压力为6－14个大气压，磁力搅拌的作用下反应25－40小时。本发明是利用天然可再生的植物资源－环氧大豆油和CO2来替代石油化工产品以合成环状碳酸酯，是一条绿色的、清洁的、高效的环状碳酸酯的生产路线，方法简单。

Description

一种使用天然可再生资源生成环状碳酸酯的方法
技术领域
本发明属于一种制备环状碳酸酯的方法，具体涉及的是将天然可再生资源环氧大豆油和二氧化碳进行环加成反应生成五元环状碳酸酯。
技术背景
环状碳酸酯的应用非常广泛，是许多诸如聚碳酸酯等塑料工业的重要原料。它被广泛用作合成聚合物的单体，有机极性溶剂，精细化学品的中间体，电极材料以及生物化学材料等。它的应用领域还包括作为燃料、润滑油、塑料添加剂等。最近几年，人们还用环状碳酸酯和有机胺类反应生成非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)来替代有毒的异氰酸酯。非异氰酸酯聚氨酯不但摒弃了有毒的异氰酸酯，而且产物的综合性能优于传统的聚氨酯。U.S.Pat.6,120,951中Figovsky用环状碳酸酯和有机胺类反应制备非异氰酸酯聚氨酯。美国化学单体公司(Chemonol.Ltd)及欧洲技术公司(Eurotech.Ltd)已经开发出一些高档非异氰酸酯聚氨酯产品(HNIPU)，预测可用在汽车仪表板，减声织物等。
环状碳酸酯的传统合成使用有毒的光气，但人们一直在努力寻找一些环境友好的非光气合成方法。其中，利用CO2和环氧化合物的加成反应制得的环状碳酸酯路线最受人们关注。CO2是地球上取之不尽，用之不竭的碳源。大气和水中的CO2约含碳100万亿吨。此外，在油田气，合成氨、炼铁等行业也产生CO2的副产气。可以说，CO2是地球上最丰富的碳源。同时，由于工业上不断向大气排放CO2，导致气侯及生态平衡变化的温室效应，现在已是全球关注的问题。因此，控制CO2排放量和加强CO2的开发利用是一项具有重大意义的战略课题。当前，CO2由于特殊的化学、物理性质已被应用于生产生活的各个方面。用CO2来生成有机物或高聚物的报道也很多。
用CO2合成环状碳酸酯已有报道，U.S.Pat.2,511,942中作者用KOH作催化剂，使用环氧烷类和CO2就合成了环状碳酸酯；U.S.Pat.6,924,379中用CO2和环氧化合物合成环状碳酸酯，催化剂为锌盐；U.S.Pat.5,153,333中用季膦盐作催化剂，将环氧化合物和CO2合成环状碳酸酯；U.S.Pat.5,091,543中作者用三胺和烷基胺作催化剂，将环氧化合物和CO2合成环状碳酸酯；U.S.Pat.4,835,289中作者用碘代的碱类作催化剂，用CO2和环氧化合物合成环状碳酸酯。
基于上述资料，国外环状碳酸酯的原料仍基于石油化工产品，由于石油资源非常有限，近几年石油价格急增，石油化工原料价格起伏较大。因此，寻找替代石油化工产品的可再生资源、减少对石化产品的依赖已是非常迫切的任务。目前，以天然产物及其衍生物等可再生资源为基础获得的聚合物获得广泛关注。植物油作为天然可再生资源，它的种类很多，如：大豆油、菜籽油、棉籽油、玉米油等是廉价、来源广泛的可再生原料，而大豆油则是世界上最易于应用和最便宜的植物油，它富含脂肪酸甘油三酸酯，将它转化成聚合物材料有用的中间体具有显著的科学、经济、环境意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种使用天然可再生资源生成五元环状碳酸酯的制备方法，具体是使用天然可再生资源的环氧大豆油与二氧化碳的环加成反应生成五元环状碳酸酯。
本发明使用的环氧大豆油为大宗化学商品。环氧大豆油和二氧化碳的反应为气液两相反应，无催化剂时反应很慢，因此需要加入催化剂加快反应进行。
本发明制备方法为将环氧大豆油与催化剂加入反应器中，加入催化剂的量为环氧大豆油的3-5mol％，然后通入二氧化碳气体，在反应温度100℃-140℃，反应压力为6-14个大气压，磁力搅拌的作用下反应25-40小时。优选反应温度为120℃-140℃，反应压力为10-14个大气压。
本发明采用的催化剂为有机物、无机盐溶液或二者的共催化体系。
如上所述的有机物包括胺类、胍盐类、酚类、、吡啶、有机碱金属类或季铵盐类。
所述的胺类为三乙烯二胺、三乙胺等。
所述的胍盐类为盐酸胍，酚类为苯酚，吡啶类为二甲氨基吡啶。
所述的有机碱金属类为醇钾、醇钠。
所述的季铵盐类为四丁基溴化铵、四甲基碘化铵、双C8-C10烷基二甲基氯化铵或十二烷基二甲基苄基氯化铵等。
如上所述的无机盐溶液包括金属卤化物、金属氧化物或水滑石溶于有机溶剂形成的无机盐溶液。
如上所述的金属卤化物为KI、NaI、LiBr、CaCl2、MgCl2、ZnCl2、CoCl2或NbCl5等。
如上所述的金属氧化物为氧化镁等。
如上所述的有机溶剂为无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、吡咯烷酮或二甲基亚砜。
所述的催化剂中最好的是四丁基溴化铵、KI、NaI、KI与四丁基溴化铵的共催化、NaI与四丁基溴化铵的共催化、CaCl2与四丁基溴化铵的共催化、MgCl2与四丁基溴化铵的共催化、ZnCl2与四丁基溴化铵的共催化、CoCl2与四丁基溴化铵的共催化、氧化镁与四丁基溴化铵的共催化。
本发明具有如下优点：
本发明是利用天然可再生的植物资源——环氧大豆油和CO2来替代石油化工产品以合成环状碳酸酯，是一条绿色的、清洁的、高效的环状碳酸酯的生产路线，方法简单。
具体实施方式
实施例一
在一个配有磁力搅拌、通气管及取样管的容积为100ml的高压釜中加入84.91g的环氧大豆油，三乙烯二胺1.79g(5mol％)，升温至140℃，开始通入CO2气体，保持压强14atm，反应40h后出料，得棕色液体，对产物进行分析测试。
环氧大豆油的环氧值为0.376，反应结束后测产物环氧值为0.201。对产物作红外光谱分析，可知产物在1800cm-1和1730cm-1左右出现五元环状碳酸酯的特征峰，840cm-1和820cm-1处的环氧基的特征峰消失，由此证实产物为五元环状碳酸酯。
实施例二
在一个配有磁力搅拌、通气管及取样管的容积为100ml的高压釜中加入81.47g的环氧大豆油，苯酚1.44g(5mol％)，升温至120℃，通入CO2气体，保持压强12atm反应30h后出料。
环氧大豆油的环氧值为0.376，反应结束后测产物环氧值为0.205。对产物作红外光谱分析，可知产物在1800cm-1和1730cm-1左右出现五元环状碳酸酯的特征峰，840cm-1和820cm-1处的环氧基的特征峰消失，由此证实产物为五元环状碳酸酯。
实施例三
在一个配有磁力搅拌、通气管及取样管的容积为100ml的高压釜中加入91.62g的环氧大豆油，甲醇钠0.93g(5mol％)，升温至120℃，通入CO2气体，保持压强10atm反应25h后出料。
环氧大豆油的环氧值为0.376，反应结束后测产物环氧值为0.202。对产物作红外光谱分析，可知产物在1800cm-1和1730cm-1左右出现五元环状碳酸酯的特征峰，840cm-1和820cm-1处的环氧基的特征峰消失，由此证实产物为五元环状碳酸酯。
实施例四
在一个配有磁力搅拌、通气管及取样管的容积为100ml的高压釜中加入94.62g的环氧大豆油，加入四丁基溴化铵4.59g(4mol％)，升温至120℃，通入CO2气体，保持压强8atm反应25h后出料。
环氧大豆油的环氧值为0.376，反应结束后测产物环氧值为0.066。对产物作红外光谱分析，可知产物在1800cm-1和1730cm-1左右出现五元环状碳酸酯的特征峰，840cm-1和820cm-1处的环氧基的特征峰消失，由此证实产物为五元环状碳酸酯。
实施例五
在一个配有磁力搅拌、通气管及取样管的容积为100ml的高压釜中加入75.80g的环氧大豆油，加入KI 1.41g(3mol％)及溶剂四氢呋喃15g，升温至120℃，通入CO2气体，保持压强6atm反应25h后出料。
环氧大豆油的环氧值为0.376，反应结束后测产物环氧值为0.06。对产物作红外光谱分析，可知产物在1800cm-1和1730cm-1左右出现五元环状碳酸酯的特征峰，840cm-1和820cm-1处的环氧基的特征峰消失，由此证实产物为五元环状碳酸酯。
实施例六
在一个配有磁力搅拌、通气管及取样管的容积为100ml的高压釜中加入91.91g的环氧大豆油，加入CaCl2 1.15g(3mol％)，及溶剂N，N二甲基甲酰胺15g，升温至120℃，通入CO2气体，保持压强10atm反应25h后出料。
环氧大豆油的环氧值为0.376，反应结束后测产物环氧值为0.041。对产物作红外光谱分析，可知产物在1800cm-1和1730cm-1左右出现五元环状碳酸酯的特征峰，840cm-1和820cm-1处的环氧基的特征峰消失，由此证实产物为五元环状碳酸酯。
实施例七
在一个配有磁力搅拌、通气管及取样管的容积为100ml的高压釜中加入101g的环氧大豆油，MgO 0.46g(3mol％)，及溶剂N，N二甲基甲酰胺15g，升温至120℃，通入CO2气体，保持压强10atm反应25h后出料。
环氧大豆油的环氧值为0.376，反应结束后测产物环氧值为0.076。对产物作红外光谱分析，可知产物在1800cm-1和1730cm-1左右出现五元环状碳酸酯的特征峰，840cm-1和820cm-1处的环氧基的特征峰消失，由此证实产物为五元环状碳酸酯。
实施例八
在一个配有磁力搅拌、通气管及取样管的容积为100ml的高压釜中加入80g的环氧大豆油，KI 1.24g(2.5mol％)与四丁基溴化铵2.42g(2.5mol％)及二甲基亚砜15g，升温至120℃，通入CO2气体，保持压强10atm反应25h后出料。
环氧大豆油的环氧值为0.376，反应结束后测产物环氧值为0.062。对产物作红外光谱分析，可知产物在1800cm-1和1730cm-1左右出现五元环状碳酸酯的特征峰，840cm-1和820cm-1处的环氧基的特征峰消失，由此证实产物为五元环状碳酸酯。
实施例九
在一个配有磁力搅拌、通气管及取样管的容积为100ml的高压釜中加入90.5g的环氧大豆油，CaCl2 0.76g(2mol％)与四丁基溴化铵2.19g(2mol％)的共催化及N，N二甲基甲酰胺15g，升温至120℃，通入CO2气体，保持压强10atm反应25h后出料。
环氧大豆油的环氧值为0.376，反应结束后测产物环氧值为0.046。对产物作红外光谱分析，可知产物在1800cm-1和1730cm-1左右出现五元环状碳酸酯的特征峰，840cm-1和820cm-1处的环氧基的特征峰消失，由此证实产物为五元环状碳酸酯。
实施例十
在一个配有磁力搅拌、通气管及取样管的容积为100ml的高压釜中加入86.3g的环氧大豆油，MgO 0.19g(1.5mol％)与四丁基溴化铵1.57g(1.5mol％)的共催化及N，N二甲基甲酰胺15g，升温至120℃，通入CO2气体，保持压强10atm反应25h后出料。
环氧大豆油的环氧值为0.376，反应结束后测产物环氧值为0.052。对产物作红外光谱分析，可知产物在1800cm-1和1730cm-1左右出现五元环状碳酸酯的特征峰，840cm-1和820cm-1处的环氧基的特征峰消失，由此证实产物为五元环状碳酸酯。

Claims (15)

1、一种使用天然可再生资源生成环状碳酸酯的方法，其特征在于是将环氧大豆油与催化剂加入反应器中，加入催化剂的量为环氧大豆油的3-5mol％，然后通入二氧化碳气体，在反应温度100℃-140℃，反应压力为6-14个大气压，磁力搅拌的作用下反应25-40小时。
2、如权利要求1所述的一种使用天然可再生资源生成环状碳酸酯的方法，其特征在于所述的反应温度为120℃-140℃，反应压力为10-14个大气压
3、如权利要求1或2所述的一种使用天然可再生资源生成环状碳酸酯的方法，其特征在于所述的催化剂为有机物、无机盐溶液或二者的共催化。
4、如权利要求3所述的一种使用天然可再生资源生成环状碳酸酯的方法，其特征在于所述的有机物为胺类、胍盐类、酚类、、吡啶、有机碱金属类或季铵盐类。
5、如权利要求4所述的一种使用天然可再生资源生成环状碳酸酯的方法，其特征在于所述的胺类为三乙烯二胺或三乙胺。
6、如权利要求4所述的一种使用天然可再生资源生成环状碳酸酯的方法，其特征在于所述的胍盐类为盐酸胍。
7、如权利要求4所述的一种使用天然可再生资源生成环状碳酸酯的方法，其特征在于所述的酚类为苯酚。
8、如权利要求4所述的一种使用天然可再生资源生成环状碳酸酯的方法，其特征在于所述的吡啶类为二甲氨基吡啶。
9、如权利要求4所述的一种使用天然可再生资源生成环状碳酸酯的方法，其特征在于所述的有机碱金属类为醇钾或醇钠。
10、如权利要求4所述的一种使用天然可再生资源生成环状碳酸酯的方法，其特征在于所述的季铵盐类为四丁基溴化铵、四甲基碘化铵、双C8-C10烷基二甲基氯化铵或十二烷基二甲基苄基氯化铵。
11、如权利要求3所述的一种使用天然可再生资源生成环状碳酸酯的方法，其特征在于所述的无机盐溶液为金属卤化物、金属氧化物或水滑石溶于有机溶剂形成的无机盐溶液。
12、如权利要求11所述的一种使用天然可再生资源生成环状碳酸酯的方法，其特征在于所述的金属卤化物为KI、NaI、LiBr、CaCl2、MgCl2、ZnCl2、CoCl2或NbCl5。
13、如权利要求11所述的一种使用天然可再生资源生成环状碳酸酯的方法，其特征在于所述的金属氧化物为氧化镁。
14、如权利要求11所述的一种使用天然可再生资源生成环状碳酸酯的方法，其特征在于所述的有机溶剂为无水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、吡咯烷酮或二甲基亚砜。
15、如权利要求3所述的一种使用天然可再生资源生成环状碳酸酯的方法，其特征在于所述的催化剂是四丁基溴化铵、KI、NaI、KI与四丁基溴化铵的共催化、NaI与四丁基溴化铵的共催化、CaCl2与四丁基溴化铵的共催化、MgCl2与四丁基溴化铵的共催化、ZnCl2与四丁基溴化铵的共催化、CoCl2与四丁基溴化铵的共催化或氧化镁与四丁基溴化铵的共催化。
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