CN109289921A - 一种基于植酸的用于合成环状碳酸酯的催化体系 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于植酸的用于合成环状碳酸酯的催化体系，属于化学工业应用领域。该催化体系由植酸盐和季铵盐组成，适用于催化由二氧化碳和环氧化合物反应合成环状碳酸酯。该催化体系适用于各种环氧化合物，如：环氧丙烷、氧化苯乙烯、2，3‑环氧丙基苯基醚、氧化环己烯、环氧氯丙烷。该催化体系中，环氧化合物与季铵盐的摩尔比为100：0.2‑100：10，反应温度为25‑100℃，二氧化碳压力为0.5‑6MPa，反应时间为0.5‑36小时。与传统方法相比，该催化体系具有反应条件温和，高收率和高选择性，主催化剂植酸盐便宜易得、生物相容性好，能够通过简单离心回收利用，具有较强的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及化学工业应用领域，具体是涉及一种用于由二氧化碳和环氧化合物通过环加成反应合成环状碳酸酯的植酸基催化剂及催化体系。
背景技术
二氧化碳是一类最主要的温室气体，同时也是一种无毒、储量丰富和廉价的碳一资源。通过化学方法，二氧化碳可以转化为多种高附加值化学品，具有很大的环境效应和经济效益，已经成为世界各国普遍关注的热点领域。在众多二氧化碳转化反应中，通过二氧化碳与环氧化合物的环加成反应合成环状碳酸酯是利用二氧化碳的最成功的反应之一，该反应的化学方程式如图1所示。环状碳酸酯是一类非常重要精细化学品，可以用做有机溶剂、电池的电解液、以及医药和精细化工的中间体等。因此，二氧化碳与环氧化合物的环加成反应引起了普遍的研究兴趣。
目前，人们已经发展了多种用于二氧化碳与环氧化合物环加成的催化剂，包括：功能聚合物、金属有机框架材料、离子液体、季铵盐、过渡金属盐或配合物、离子交换树脂、碱金属卤化物等。但是，上述催化体系仍存在很多亟待解决的缺点，例如：反应条件苛刻(高温、高压)、催化剂合成步骤复杂、催化剂稳定性不好、有毒有害有机溶剂的使用等。因此，设计便宜易得的催化剂在温和及无溶剂条件下实现二氧化碳与环氧化合物的环加成反应是一个关键的科学问题。
随着绿色化学的深入发展，利用可再生的天然化合物作为结构单元合成功能材料是已经成为绿色化学的重要研究领域。在众多天然化合物中，广泛存在于植物体中的植酸在净水和金属材料防护方面得到了很好的应用。植酸的分子结构中含有六个磷酸基团(图2)，可以与多种金属离子配位形成具有多孔性的固体材料(植酸盐)。所得的植酸基催化材料已被成功用于多种类型的反应，包括脱水反应、氢转移反应等。
利用植酸盐的特性，将植酸盐催化材料与各种季铵盐相结合构筑催化体系，可以实现二氧化碳与环氧化合物温和条件下的环加成反应，得到多种环状碳酸酯。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有二氧化碳环加成催化体系存在的不足，提供一种基于植酸的用于通过二氧化碳环加成反应合成环状碳酸酯的催化体系。
本发明提供的用于合成环状碳酸酯的催化体系，由植酸盐催化剂和各种季铵盐组成。其中，所用季铵盐的结构通式如图3所示，式中n＝1-4，X＝Cl，Br。
所提供的催化体系中，植酸盐为主催化剂，包括植酸锆、植酸锡、植酸钛、植酸钙，可以由植酸钠与各种金属盐的前驱体水相共沉淀制备；季铵盐为助催化剂，所用季铵盐具体为四丁基溴化铵、四丙基溴化铵、四乙基溴化铵、四甲基溴化铵、四丁基氯化铵、四丙基氯化铵、四乙基氯化铵、四甲基氯化铵。植酸盐与季铵盐的质量比为1：0.3-1：2.5，优选1：0.5-1：2.0，更优选1：0.8-1：1.5。
本发明提供的植酸盐与季铵盐构成的催化体系，适用于催化由二氧化碳和环氧化合物反应合成环状碳酸酯。各种环氧化合物均适用于本方法，如环氧丙烷、氧化苯乙烯、2，3-环氧丙基苯基醚、氧化环己烯、环氧氯丙烷。在该催化体系中，环氧化合物与季铵盐的摩尔比为100：0.2-100：10，反应温度为25-100℃，二氧化碳压力为0.5-6MPa，反应时间为0.5-36小时。
本发明提供的催化剂及催化体系对二氧化碳环加成具有很高的催化活性，反应条件温和，主催化剂植酸盐来源于天然化合物，绿色并且生物相容性好，同时容易从反应体系中分离。该植酸基催化体系底物普适性强，可用于二氧化碳与多种环氧化合物反应合成环状碳酸酯，具有很强的实用价值。
附图说明
图1为二氧化碳与环氧化合物环加成反应的反应式
图2为植酸的结构式
图3为所用季铵盐的结构式
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1
将0.1克植酸盐、0.5毫摩尔四丁基溴化铵和20毫摩尔环氧丙烷加入20毫升高压反应釜中。密封反应釜后，充入二氧化碳至4MPa；然后在80℃的加热炉中反应6小时。冷却放气后，以正己醇为内标，通过气相色谱检测得到碳酸丙烯酯的收率。分别以植酸锡、植酸锆、植酸钙、植酸钛为催化剂时，产物收率如下表所示。
| 催化剂 | 产率(％) |
| 植酸锡 | 97 |
| 植酸锆 | 78 |
| 植酸钙 | 33 |
| 植酸钛 | 41 |
实施例2
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将催化体系改为0.1克植酸锡和0.5毫摩尔各种季铵盐，碳酸丙烯酯的产率为如下表所示。
| 季铵盐 | 产率(％) |
| 四丁基溴化铵 | 97 |
| 四丁基氯化铵 | 58 |
| 四丙基溴化铵 | 63 |
| 四丙基氯化铵 | 30 |
| 四乙基溴化铵 | 33 |
| 四乙基氯化铵 | 11 |
| 四甲基氯化铵 | 9 |
| 四甲基氯化铵 | 2 |
实施例3
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将催化体系改为0.1克植酸锡和不同量的四丁基溴化铵，碳酸丙烯酯的产率如下表所示。
| 四丁基溴化铵量(mol％) | 产率(％) |
| 5 | 97 |
| 2.5 | 85 |
| 1 | 59 |
| 7.5 | 98 |
实施例4
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，催化体系为0.1克植酸锡和0.5毫摩尔四丁基溴化铵，不同二氧化碳压力时，碳酸丙烯酯的产率如下表所示。
| 二氧化碳压力(MPa) | 产率(％) |
| 4 | 97 |
| 2 | 96 |
| 0.5 | 72 |
| 6 | 93 |
实施例5
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，催化体系为0.1克植酸锡和0.5毫摩尔四丁基溴化铵，仅将反应温度变为60℃，得到碳酸丙烯酯的收率为90％。
实施例6
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，催化体系为0.1克植酸锡和0.5毫摩尔四丁基溴化铵，仅将反应温度变为40℃，得到碳酸丙烯酯的收率为65％。
实施例7
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，催化体系为0.1克植酸锡和0.5毫摩尔四丁基溴化铵，仅将反应温度变为25℃，得到碳酸丙烯酯的收率为38％。
实施例8
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，催化体系为0.1克植酸锡和0.5毫摩尔四丁基溴化铵，仅将反应时间变为1小时，得到碳酸丙烯酯的收率为32％。
实施例9
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，催化体系为0.1克植酸锡和0.5毫摩尔四丁基溴化铵，仅将反应时间变为3小时，得到碳酸丙烯酯的收率为82％。
实施例10
采用与实施例1完全相同的反应条件，催化体系为0.1克植酸锡和0.5毫摩尔四丁基溴化铵，仅将反应底物变为20毫摩尔2,3-环氧丙基苯基醚，反应时间6小时。催化剂分离后，以氢核磁共振方法检测所得产物，收率为99％。核磁检测数据如下：1HNMR(CDCl3,400MHz)δ(ppm):4.13(dd,J＝3.5,10.6Hz,1H),4.26(dd,J＝4.4,10.4Hz,1H),4.55(dd,J＝6.2,8.3Hz,1H),4.65(t,J＝8.4Hz,1H),5.01-5.08(m,1H),6.94(d,J＝8.2Hz,2H),7.02(t,J＝7.4Hz,1H),7.31(t,J＝8.2Hz,2H)。
实施例11
采用与实施例1完全相同的反应条件，催化体系为0.1克植酸锡和0.5毫摩尔四丁基溴化铵，仅将反应底物变为20毫摩尔环氧氯丙烷，反应时间变为10小时。催化剂分离后，以氢核磁共振方法检测所得产物，收率为94％。核磁检测数据如下：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm):3.73(dd,J＝3.7,12.5Hz,1H),3.86(dd,J＝4.7,12.1Hz,1H),4.43(dd,J＝5.7,8.6Hz,1H),4.65(t,J＝8.7Hz,1H),5.01-5.08(m,1H)。
实施例12
采用与实施例1完全相同的反应条件，催化体系为0.1克植酸锡和0.5毫摩尔四丁基溴化铵，仅将反应底物变为20毫摩尔氧化苯乙烯，反应时间变为20小时。催化剂分离后，以氢核磁共振方法检测所得产物，收率为95％。核磁检测数据如下：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm):4.37(t,J＝8.3Hz,1H),4.82(t,J＝8.3Hz,1H),5.65(t,J＝8.0Hz,1H),7.34-7.43(m,5H)。
实施例13
采用与实施例1完全相同的反应条件，催化体系为0.1克植酸锡和0.5毫摩尔四丁基溴化铵，仅将反应底物变为20毫摩尔氧化环己烯，反应时间变为36小时。催化剂分离后，以氢核磁共振方法检测所得产物，收率为62％。核磁检测数据如下：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm):1.45-1.51(m,2H),1.59-1.66(m,2H),1.89-1.93(m,4H),4.69-4.73(m,2H)。
实施例14
采用与实施例1完全相同的反应条件，催化体系为0.1克植酸锡和0.5毫摩尔四丁基溴化铵，仅将反应底物变为20毫摩尔氧化环己烯，反应温度变为100℃，反应时间变为36小时。催化剂分离后，以氢核磁共振方法检测所得产物，收率为85％。核磁检测数据如下：1HNMR(CDCl3,400MHz):δ(ppm):1.45-1.51(m,2H),1.59-1.66(m,2H),1.89-1.93(m,4H),4.69-4.73(m,2H)。
Claims (10)
1.一种用于温和条件下催化二氧化碳与环氧丙烷反应合成环状碳酸酯的催化体系，由植酸盐和各种季铵盐组成。
2.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于：所述植酸盐与季铵盐的质量比为1：0.3-1：2.5。
3.根据权利要求2所述的催化体系，其特征在于：所述植酸盐与季铵盐的质量比为1：0.5-1：2.0，优选1：0.8-1：1.5。
4.根据权利要求1-3任一所述的催化体系，其特征在于：所述植酸盐为植酸锆、植酸锡、植酸钛、植酸钙。
5.根据权利要求1-3任一所述的催化体系，其特征在于：所述季铵盐为四丁基溴化铵、四丙基溴化铵、四乙基溴化铵、四甲基溴化铵、四丁基氯化铵、四丙基溴氯铵、四乙基氯化铵、四甲基氯化铵。
6.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于：所述反应温度为25-100℃。
7.根据权利要求1或6所述的催化体系，其特征在于：所述二氧化碳的压力为0.5-6MPa。
8.根据权利要求6-7任一所述的方法，其特征在于：所述反应时间为0.5-36小时。
9.根据权利要求6-8任一所述的方法，其特征在于：所述环氧化合物为环氧丙烷、氧化苯乙烯、2，3-环氧丙基苯基醚、氧化环己烯、环氧氯丙烷。
10.根据权利要求6-9任一所述的方法，其特征在于：所述环氧化合物与季铵盐的摩尔比为100：0.2-100：10。
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