CN103333137B - 烯丙基缩水甘油醚的合成方法 - Google Patents
烯丙基缩水甘油醚的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及烯丙基缩水甘油醚的合成方法，包括有以下步骤：（1）向反应器中加入过量的烯丙醇，再加入三元复合催化剂，搅拌加热，维持反应温度加入环氧氯丙烷；加完后保温反应；（2）蒸馏回收未反应的烯丙醇得开环产物1-烯丙氧基-3-氯-2-丙醇；回收得到的烯丙醇直接用作下批次原料；（3）降温至闭环反应，加入氢氧化钠水溶液；加完后保温反应；（4）静置分层，分出水层得到粗产品，进行精馏得到产品烯丙基缩水甘油醚。本发明的有益效果在于：工艺过程简洁，生产周期短，操作费用低；反应平稳容易控制，原料消耗低，产品成本降低。粗产品用气相色谱检测，以环氧氯丙烷为基准收率91%以上，精馏得到的产品纯度99%以上。
Description
技术领域
本发明涉及烯丙基缩水甘油醚的合成方法，属有机合成化学技术领域。
背景技术
烯丙基缩水甘油醚含不饱和双键和环氧基团，是重要的聚合单体和有机合成中间体，广泛应用于精细化工领域。文献报道烯丙基缩水甘油醚的合成方法可分为三种。一是开环闭环两步法，以烯丙醇和环氧氯丙烷为原料，在催化剂的存在下，环氧开环得中间体CH2=CHCH2OCH2CH(OH)CH2Cl，然后中间体在氢氧化钠水溶液的作用下脱除HCl闭环而生成产物。二是相转移催化法，以烯丙醇和环氧氯丙烷为原料,在相转移催化剂和氢氧化钠的存在下，反应生成产物。三是醇钠法，烯丙醇与氢氧化钠反应制备烯丙醇钠，烯丙醇钠和环氧氯丙烷反应生成产物。
开环闭环两步法合成烯丙基缩水甘油醚是常用的方法，也是工业化生产方法。徐梦漪、林东恩介绍的合成方法是：开环反应采用三氟化硼乙醚络合物作为催化剂，烯丙醇和环氧氯丙烷进行开环反应得中间体；闭环反应采用40%氢氧化钠水溶液与中间体反应得到产物；以烯丙醇为基准计算总收率为73%，以环氧氯丙烷为基准计算总收率为61%。汤新华（CN100999507A）公开了一种工业化制备烯丙基缩水甘油醚的方法，开环反应采用三氟化硼乙醚络合物作为催化剂，烯丙醇和环氧氯丙烷开环反应得中间体；闭环反应采用45%氢氧化钠水溶液与中间体反应得到产物；以烯丙醇为基准计算产品收率为78%，以环氧氯丙烷为基准计算总收率为56%。朱新宝（CN1927851A，CN100422165C）介绍的方法是开环反应以高氯酸盐为催化剂，烯丙醇和环氧氯丙烷开环反应得中间体；闭环反应采用32%氢氧化钠水溶液与中间体反应得到产物；以环氧氯丙烷为基准计算产品收率约80%。
已公开的合成烯丙基缩水甘油醚的技术表明，相转移催化法与醇钠法合成烯丙基缩水甘油醚明显存在反应产物组分太多分离提纯困难、原料消耗高、产品成本高等不足。
已公开的合成烯丙基缩水甘油醚的技术表明，开环闭环两步法合成烯丙基缩水甘油醚存在不足：一是催化剂选择性较差，导致产品收率低于80%；二是闭环反应采用32%～45%氢氧化钠水溶液与中间体反应，闭环反应产物中有大量的固体氯化钠，必须进行过滤操作，导致工艺过程繁琐。这些不足之处使产品成本增加。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提出一种烯丙基缩水甘油醚的合成方法，不需要进行固体氯化钠过滤操作，收率以环氧氯丙烷为基准收率91%以上。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：烯丙基缩水甘油醚的合成方法，包括有以下步骤：（1）向反应器中加入过量的烯丙醇，再加入三元复合催化剂，搅拌加热至开环反应温度75～95℃，维持反应温度加入环氧氯丙烷；加完后保温反应0.5～1.5小时；（2）蒸馏回收未反应的烯丙醇得开环产物1-烯丙氧基-3-氯-2-丙醇；回收得到的烯丙醇直接用作下批次原料；（3）降温至闭环反应温度30～50℃，加入氢氧化钠水溶液；加完后保温反应0.5～1.5小时，所述的投料以摩尔比计为：环氧氯丙烷∶烯丙醇∶氢氧化钠=1∶2～4∶1～1.1；（4）静置分层，分出水层得到粗产品，进行精馏得到产品烯丙基缩水甘油醚。
按上述方案，所述的三元复合催化剂为三氟化硼乙醚、二氯化锡和四氯化锡的混合，其中按质量比计为：三氟化硼乙醚∶二氯化锡∶四氯化锡＝1∶0.1～0.5∶0.1～0.5。
按上述方案，所述的三元复合催化剂的使用量为0.3～1.0克/摩尔环氧氯丙烷。
按上述方案，所述的三元复合催化剂的使用量为0.4～0.8克/摩尔环氧氯丙烷。
按上述方案，所述的氢氧化钠水溶液的质量分数为20%～23%。
本发明采用开环闭环两步法合成烯丙基缩水甘油醚，开环反应使用一种三元复合催化剂，能提高开环反应选择性，大幅提高产品收率；如果使用三元复合催化剂中任一组分单独作为催化剂，产品收率则大幅降低。闭环反应采用20%～23%氢氧化钠水溶液（用固体氢氧化钠或工业液碱与水配制）与中间体反应，反应产物没有固体氯化钠形成，不需要过滤固体氯化钠操作工序。本发明中过量的烯丙醇通过减压蒸馏的方法回收，回收得到的烯丙醇直接用作下批次原料。
本发明涉及的主要化学反应式如下：
开环反应
闭环反应
本发明的有益效果在于：工艺过程简洁，生产周期短，操作费用低；反应平稳容易控制，原料消耗低，产品成本降低。粗产品用气相色谱检测，以环氧氯丙烷为基准收率91%以上，精馏得到的产品纯度99%以上。
具体实施方式
以下实例是对本发明的进一步说明。本发明包含但不局限于以下实例。
实施例1
向三口烧瓶中投入烯丙醇174.2克（3mol），三元复合催化剂0.7克（其中，三氟化硼乙醚0.5克，四氯化锡0.1克，二氯化锡0.1克）；搅拌加热至75℃，保温0.5小时左右匀速加入环氧氯丙烷92.5克（1mol）；加完后保温反应0.6小时。减压蒸馏回收未反应的烯丙醇得开环产物（1-烯丙氧基-3-氯-2-丙醇）；回收得到烯丙醇2.03mol（直接用作下批次原料）。将开环产物降温至35℃，向开环产物中加入质量百分数20%氢氧化钠水溶液200克；加完后保温反应1小时。降温至30℃静置分层，分出水层得到粗产品115克，纯度91.02%，以环氧氯丙烷为基准收率91.66%；粗产品精馏得到产品烯丙基缩水甘油醚，纯度99.53%。
实施例2
向三口烧瓶中投入烯丙醇174.2克（3mol），三元复合催化剂0.8克（其中，三氟化硼乙醚0.4克，四氯化锡0.2克，二氯化锡0.2克）；搅拌加热至90℃，维持90℃左右在0.5小时左右匀速加入环氧氯丙烷92.5克（1mol）；加完后保温反应1.3小时。减压蒸馏回收未反应的烯丙醇得开环产物；回收得到烯丙醇2.02mol（直接用作下批次原料）。将开环产物降温至40℃，向开环产物中加入22%氢氧化钠水溶液200克；加完后保温反应1小时。降温至30℃静置分层，分出水层得到粗产品114.6克，纯度91.12%，以环氧氯丙烷为基准收率91.44%；粗产品精馏得到产品烯丙基缩水甘油醚，纯度99.41%。
实施例3
向三口烧瓶中投入烯丙醇174.2克（3mol），三元复合催化剂0.6克（其中，三氟化硼乙醚0.45克，四氯化锡0.1克，二氯化锡0.05克）；搅拌加热至85℃，维持85℃左右在0.5小时左右匀速加入环氧氯丙烷92.5克（1mol）；加完后保温反应1.0小时。减压蒸馏回收未反应的烯丙醇得开环产物；回收得到烯丙醇2.03mol（直接用作下批次原料）。将开环产物降温至45℃，向开环产物中加入23%氢氧化钠水溶液187克；加完后保温反应1小时。降温至30℃静置分层，分出水层得到粗产品114.3克，纯度91.22%，以环氧氯丙烷为基准收率91.30%；粗产品精馏得到产品烯丙基缩水甘油醚，纯度99.62%。
实施例4
向三口烧瓶中投入烯丙醇174.2克（3mol），三元复合催化剂0.4克（其中，三氟化硼乙醚0.34克，四氯化锡0.03克，二氯化锡0.03克）；搅拌加热至80℃，维持80℃左右在0.5小时左右匀速加入环氧氯丙烷92.5克（1mol）；加完后保温反应0.8小时。减压蒸馏回收未反应的烯丙醇得开环产物；回收得到烯丙醇2.01mol（直接用作下批次原料）。将开环产物降温至40℃，向开环产物中加入20%氢氧化钠水溶液205克；加完后保温反应1小时。降温至30℃静置分层，分出水层得到粗产品114.1克，纯度91.13%，以环氧氯丙烷为基准收率91.05%；粗产品精馏得到产品烯丙基缩水甘油醚，纯度99.51%。
实施例5
向1000升搪玻璃反应釜中投入烯丙醇522.6千克（9kmol），三元复合催化剂1.9千克（其中，三氟化硼乙醚1.2千克，四氯化锡0.3千克，二氯化锡0.4千克）；搅拌加热至85℃，维持85℃左右在1小时内匀速加入环氧氯丙烷277.5千克（3kmol）；加完后保温反应1小时。减压蒸馏回收未反应的烯丙醇得开环产物；回收得到烯丙醇6.08kmol（直接用作下批次原料）。将开环产物降温至40℃，加入21%氢氧化钠水溶液600千克；加完后保温反应1.2小时。降温至30℃静置分层，分出水层得到粗产品344.5千克，纯度91.05%，以环氧氯丙烷为基准收率91.55%；粗产品精馏得到产品烯丙基缩水甘油醚，纯度99.58%。
以下比较实例仅仅作为本发明的对比例，进一步说明本发明收率高且不需要过滤操作的优点：
比较实例1
向三口烧瓶中投入烯丙醇174.2克（3mol），催化剂三氟化硼乙醚0.7克；搅拌加热至85℃，维持85℃左右在0.5小时左右匀速加入环氧氯丙烷92.5克（1mol）；加完后保温反应1小时。减压蒸馏回收未反应的烯丙醇得开环产物；回收得到烯丙醇2.00mol（直接用作下批次原料）。将开环产物降温至40℃，向开环产物中加入40%氢氧化钠水溶液105克（1.05mol氢氧化钠）；加完后保温反应1小时，得到含大量固体氯化钠的混合物。降温至30℃，过滤出固体氯化钠，用饱和氯化钠水溶液洗涤滤饼，洗液并入滤液，静置分层，分出水层得到粗产品98.2克，纯度88.63%，以环氧氯丙烷为基准收率76.21%；粗产品精馏得到产品烯丙基缩水甘油醚，纯度99.11%。
比较实例2
向三口烧瓶中投入烯丙醇174.2克（3mol），催化剂三氟化硼乙醚0.7克；搅拌加热至85℃，维持85℃左右在0.5小时左右匀速加入环氧氯丙烷92.5克（1mol）；加完后保温反应1小时。减压蒸馏回收未反应的烯丙醇得开环产物；回收得到烯丙醇2.00mol（直接用作下批次原料）。将开环产物降温至40℃，加入21%氢氧化钠水溶液200克（1.05mol氢氧化钠）；加完后保温反应1小时，降温至30℃，静置分层，分出水层得到粗产品99.3克，纯度88.95%，以环氧氯丙烷为基准收率77.34%；粗产品精馏得到产品烯丙基缩水甘油醚，纯度99.11%。
比较实例3
向三口烧瓶中投入烯丙醇174.2克（3mol），催化剂四氯化锡0.7克；搅拌加热至85℃，维持85℃左右在0.5小时左右匀速加入环氧氯丙烷92.5克（1mol）；加完后保温反应1小时。减压蒸馏回收未反应的烯丙醇得开环产物；回收得到烯丙醇2.00mol（直接用作下批次原料）。将开环产物降温至40℃，加入21%氢氧化钠水溶液200克（1.05mol氢氧化钠）；加完后保温反应1小时，降温至30℃，静置分层，分出水层得到粗产品97.3克，纯度87.55%，以环氧氯丙烷为基准收率74.59%；粗产品精馏得到产品烯丙基缩水甘油醚，纯度99.06%。
比较实例4
向三口烧瓶中投入烯丙醇174.2克（3mol），催化剂二氯化锡0.7克；搅拌加热至85℃，维持85℃左右在0.5小时左右匀速加入环氧氯丙烷92.5克（1mol）；加完后保温反应1小时。减压蒸馏回收未反应的烯丙醇得开环产物；回收得到烯丙醇2.31mol（直接用作下批次原料）。将开环产物降温至40℃，加入21%氢氧化钠水溶液200克（1.05mol氢氧化钠）；加完后保温反应1小时，降温至30℃，静置分层，分出水层得到粗产品87.8克，纯度88.55%，以环氧氯丙烷为基准收率68.08%；粗产品精馏得到产品烯丙基缩水甘油醚，纯度99.04%。
Claims (2)
1.烯丙基缩水甘油醚的合成方法，包括有以下步骤：（1）向反应器中加入过量的烯丙醇，再加入三元复合催化剂，所述的三元复合催化剂为三氟化硼乙醚、二氯化锡和四氯化锡的混合，其中按质量比计为：三氟化硼乙醚∶二氯化锡∶四氯化锡＝1∶0.1～0.5∶0.1～0.5，搅拌加热至开环反应温度75～95℃，维持反应温度加入环氧氯丙烷；加完后保温反应0.5～1.5小时，所述的三元复合催化剂的使用量为0.3～1.0克/摩尔环氧氯丙烷；（2）蒸馏回收未反应的烯丙醇得开环产物1-烯丙氧基-3-氯-2-丙醇；回收得到的烯丙醇直接用作下批次原料；（3）降温至闭环反应温度30～50℃，加入氢氧化钠水溶液；加完后保温反应0.5～1.5小时，所述的投料以摩尔比计为：环氧氯丙烷∶烯丙醇∶氢氧化钠=1∶2～4∶1～1.1；所述的氢氧化钠水溶液的质量分数为20%～23%；（4）静置分层，分出水层得到粗产品，进行精馏得到产品烯丙基缩水甘油醚。
2.按权利要求1所述的烯丙基缩水甘油醚的合成方法，其特征在于所述的三元复合催化剂的使用量为0.4～0.8克/摩尔环氧氯丙烷。
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