CN1850792A - 一种制备二苯基甲烷二异氰酸酯的方法 - Google Patents

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李其峰
王军威
亢茂青
王心葵
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Abstract

一种制备二苯基甲烷二异氰酸酯的方法是将二苯基甲烷二氨基甲酸甲酯与载体按摩尔比为100∶250～550加入反应器中，用氮气置换空气后，在210～290℃，0.090～0.093MPa的条件下，反应30～180分钟，同时在－20－60℃温度下收集甲醇；将反应液在200～280℃，0.090～0.093MPa的条件下进入分离柱，在130～180℃温度进行分离，得到MDI和载体。本发明具有合成二工艺简单易行，产品易于分离，环境友好无污染的优点。

Description

一种制备二苯基甲烷二异氰酸酯的方法
技术领域
本发明属于一种制备二苯基甲烷二异氰酸酯的方法。
背景技术
生产聚氨酯的原料异氰酸酯种类很多，工业上应用较多的是亚甲基二苯基二异氰酸酯(Methylene Diphenyl Diisocyanate，简称MDI；商品名称.Isonate MT.Desmodur V44.etc CAS RN 101-68-8)和甲苯二异氰酸酯(Toluene-diisocyanate，简称TDI)。TDI有两种异构体：2，6’-甲苯二异氰酸酯和2，4’-甲苯二异氰酸酯，其中以2，4’-甲苯二异氰酸酯为主。虽然TDI最早实现工业化，国内目前对TDI的消费相对较多，但因其蒸汽压高、毒性大，有人怀疑其可能致癌，且由于TDI的甲基邻位-NCO基团比对位-NCO基团活性小25倍，而MDI的两个-NCO基团的活性相近，反应活性比TDI的高，即反应速度快。另外，MDI在应用上也有优势，用于反应注射成型(RIM)配方的调节弹性大。由其制成的各种聚氨酯(PU)制品显示出了较高抗撕裂强度，耐低温柔软性，耐磨、耐油和耐臭氧等优异的物理化学性能，目前正被广泛用于航空航天、建筑、车船、冷藏等众多领域，主要用作硬质泡沫，软质泡沫、弹性体耐磨材料、密封材料、纤维、皮革、胶粘剂和涂料等。因此，TDI有被MDI系列替代之势。
目前，国内外生产MDI主要是采用光气法，该方法工艺流程较长，反应条件要求苛刻，工艺复杂，且使用剧毒原料光气，并副产大量腐蚀性强的盐酸，存在环境污染、设备腐蚀以及产品残余氯影响质量等问题终将会被淘汰。因此，开发环境友好的非光气法制备MDI的新合成工艺具有重要的实际意义。另外我国对聚氨酯的需求也在逐年增长，每年需从国外进口大量MDI以满足国内市场。开发MDI新的合成路线将具有广泛的工业应用前景。
非光气法合成异氰酸酯取得的新进展：比如美国Arco公司开发了以硝基苯和一氧化碳制备MDI工艺；日本旭化成公司开发了以苯胺和乙醇及一氧化碳制MDI工艺，但均未实现工业化。80年代后期，由Catalytica Associates/Halodor Topsoe公司与日本Kokan公司联合开发了以硝基苯和苯胺混合物为原料制MDI的非光气化新工艺，但也未见工业化报道。意大利埃尼化学公司开发了生产甲苯二异氰酸酯(TDI)的新方法。将碳酸二甲酯与甲苯二胺(TDA)反应生成相应的甲苯二氨基甲酸酯(TDC)，TDC再分解为TDI和甲醇，甲醇很易回收用于循环生产碳酸二甲酯(DMC)。但仍存在液相催化剂分离、反应需要使用大量溶剂和产物MDI选择性低等问题。
已知氨基甲酸甲酯热分解合成异氰酸酯的报道有：US6639101、US5449817、US5326903等，存在的问题是分解物氨基甲酸甲酯的用量都很低，一般只有0.1g-0.8g，而所用溶剂及载体的浓度高达99％。在催化剂存在下转化率为96％，用这些方法合成的反应液中组成复杂，分离后产生的废物较多，且使用大量溶剂，对环境污染相当严重，生成的目的产物量又太少，因此很难实现工业化。
发明内容
本发明的目的旨在解决现有技术中存在工艺复杂、使用大量溶剂污染环境、反应液中目的产物浓度过低，不易分离等问题，提供了一种目的产物的浓度高、易分离的制备二苯基甲烷二异氰酸酯的方法。
本发明是非光气法合成异氰酸酯，即二苯基甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)在热载体中分解制备二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
本发明中MDC的热分解合成MDI的机理如下：
在有无催化剂的情况下，从相邻的两个原子上失去两个基团(两分子甲醇)，形成新的碳氮双键，从而生成异氰酸酯MDI。
本发明解决的技术方案如下：
(1)将二苯基甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)与载体按摩尔比为100∶250～550加入反应器中，用氮气置换空气后，在反应温度210～290℃，，反应压力0.090～0.093MPa的条件下，反应30～180分钟，同时在-20～-60℃温度下收集甲醇；
(2)将反应液在200～280℃，0.090～0.093MPa的条件下进入分离柱，在130～180℃温度进行分离，得到MDI和载体，载体重复利用。
如上所述的载体是不能与反应物或生成物中任何一种发生反应的惰性物质，并且选择的载体对MDC应有较好的溶解性，同时具有较高的沸点。使用情况较好的载体包括：癸二酸二正辛酯、癸二酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二甲酯或正十六烷等。
本发明的氨基甲酸酯类的热分解反应是可逆反应，因此反应过程中生成的甲醇能否及时移出反应液对生成的目的产物异氰酸酯的影响是至关重要的。通常氨基甲酸酯的热分解反应在高温下进行。由于产物MDI结构中的-NCO不饱和基团反应活性很高，高温很容易发生副反应。因此必需采取适当措施有效抑制副反应，如在本发明中采用减压操作系统，降低反应温度，减少高温带来的各种副反应；使用惰性物质作为MDC分解的热载体，以降低-NCO基团的浓度，抑制了产物MDI与原料MDC及副产物之间的反应，同时减压操作系统还易于及时移走反应过程中生成的甲醇，使平衡向有利于产物MDI的方向移动，从而确保了MDI的高收率。
本发明的热分解新技术与现有的非光气法和光气法相比具有以下优势：
(1)本发明的热分解技术具有合成工艺简单易行，且目的产物的浓度高达20-30％，产品易于分离，环境友好无污染。
(2)本发明不需要使用大量溶剂，节约成本，缩短反应时间，消除溶剂污染。
(3)本发明所用载体价廉易得，在分解反应时作为惰性热介质促进原料分解，在分离阶段则作为釜底料确保产物MDI顺利溜出。
(4)本发明反应热分解效率高，转化率接近100％，且具有较高的选择性93％。
具体实施方式
实施例1
称取5g二苯基甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)放入250ml的四口瓶中，随后加入35g邻苯二甲酸二异辛酯作为载体，把加好料的反应瓶放入加热炉中，并安装搅拌器、温度计、分离柱及真空指示表，接通反应体系，通氮气置换数次后，开启真空装置，检查系统的气密性，在确保系统不漏气后，加热炉开始升温，当釜中温度升到240℃时，在0.093MPa下反应1.5hrs，同时在-50℃收集甲醇，将反应液在220℃，0.093MPa的条件下进入分离柱，在180℃温度进行分离，得到MDI和载体，载体重复利用。
反应结果：MDC的转化率99.6％，MDl的收率93.8％。
实施例2
称取25g二苯基甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)放入250ml的四口瓶中，随后加入80g邻苯二甲酸二正辛酯作为载体，把加好料的反应瓶放入加热炉中，并安装搅拌器、温度计、分离柱及真空指示表，接通反应体系，通氮气置换数次后，开启真空装置，检查系统的气密性，在确保系统不漏气后，加热炉开始升温，当釜中温度升到250℃时，在0.092MPa下反应3.0hrs，同时在-40℃收集甲醇，将反应液在250℃，0.092MPa的条件下进入分离柱，在160℃温度进行分离，得到MDI和载体，载体重复利用。
反应结果：MDC的转化率99.8％，MDI的收率83.8％。
实施例3
称取5g二苯基甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)放入250ml的四口瓶中，随后加入35g液体石蜡作为载体，把加好料的反应瓶放入加热炉中，并安装搅拌器、温度计、分离柱及真空指示表，接通反应体系，通氮气置换数次后，开启真空装置，检查系统的气密性，在确保系统不漏气后，加热炉开始升温，当釜中温度升到260℃时，在0.093MPa下反应1.5hrs，同时在-30℃收集甲醇，将反应液在270℃，0.091MPa的条件下进入分离柱，在130℃温度进行分离，得到MDI和载体，载体重复利用。
反应结果：MDC的转化率99.6％，MDI的收率73.8％。
实施例4
称取50g二苯基甲烷二氨基甲酸甲酯(MD℃)放入500ml的四口瓶中，随后加入200g邻苯二甲酸二异辛酯作为载体，把加好料的反应瓶放入加热炉中，并安装搅拌器、温度计、分离柱及真空指示表，接通反应体系，通氮气置换数次后，开启真空装置，检查系统的气密性，在确保系统不漏气后，加热炉开始升温，当釜中温度升到220℃时，在0.093MPa下反应2.5hrs，同时在-30℃收集甲醇，将反应液在250℃，0.091MPa的条件下进入分离柱，在180℃温度进行分离，得到MDI和载体，载体重复利用。
反应结果：MDC的转化率98.2％，MDI的收率89.8％。
实施例5
称取100g二苯基甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)放入500ml的四口瓶中，随后加入400g癸二酸二异辛酯作为载体，把加好料的反应瓶放入加热炉中，并安装搅拌器、温度计、分离柱及真空指示表，接通反应体系，通氮气置换数次后，开启真空装置，检查系统的气密性，在确保系统不漏气后，加热炉开始升温，当釜中温度升到270℃时，在0.093MPa下反应2.0hrs，同时在-50℃收集甲醇，将反应液在250℃，0.093MPa的条件下进入分离柱，在160℃温度进行分离，得到MDI和载体，载体重复利用。
反应结果：MDC的转化率97.6％，MDI的收率81.8％。

Claims (2)

1、一种制备二苯基甲烷二异氰酸酯的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将二苯基甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)与载体按摩尔比为100∶250～550加入反应器中，用氮气置换空气后，在反应温度210～290℃，反应压力0.090～0.093MPa的条件下，反应30～180分钟，同时在-20～-60℃温度下收集甲醇；
(2)将反应液在200～280℃，0.090～0.093MPa的条件下进入分离柱，在130～180℃温度进行分离，得到MDI和载体，载体重复利用。
2、如权利要求1所述的一种制备二苯基甲烷二异氰酸酯的方法，其特征在于所述的载体是癸二酸二正辛酯、癸二酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二甲酯或正十六烷。
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