CN101386585A - 一种热分解制备二异氰酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种由二氨基甲酸酯热分解制备二异氰酸酯的方法，所述方法包括于反应压力1.0－1.5个大气压力，反应温度50℃－240℃的条件下，并在催化剂作用下，脂肪族或脂环族二氨基甲酸酯热分解反应0.5－2.5小时，生成脂肪族或脂环族的二异氰酸酯。本发明方法中所述催化剂廉价易得，且可回收利用，反应条件温和，降低了成本和能耗；反应副产物为可回收的醇，不会对环境造成污染，更加适用于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备脂肪族或脂环族二异氰酸酯的方法，具体涉及利用二氨基甲酸酯热分解法制备脂肪族或脂环族二异氰酸酯的方法。
背景技术
与芳香族异氰酸酯相比，脂肪族二异氰酸酯由于分子中不含碳碳不饱和双键，其制备的聚氨酯涂料具有保色、保光、抗粉化、耐油、耐磨、耐黄性和高装饰性等优点，因此，其在涂料、胶黏剂、合成皮革等领域中得到了广泛的应用，已经成为继甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚甲基聚苯多异氰酸酯(PAPI)、苯基异氰酸酯(PI)之后需求量较大的又一类异氰酸酯。
脂肪族二异氰酸酯包括1，6-己二异氰酸酯(简称HDI)、1，5-戊二异氰酸酯，1，7-庚二异氰酸酯，1，8-辛二异氰酸酯，1，10-癸二异氰酸酯，十一亚甲基二异氰酸酯，1，12-十二亚甲基二异氰酸酯，其中1，6-己二异氰酸酯是聚氨酯工业中重要的脂肪族二异氰酸酯。
异氰酸酯的制备方法主要分为光气法和非光气法。其中，光气法是由伯、仲胺与光气在高温下一步反应生成异氰酸酯，其存在光气利用率低，产物收率低和反应选择性低的缺陷。为了改善光气法效率问题，后来使用了第一步低温、第二步高温的两步光气法。但无论是一步、还是二步光气合成法工艺，其技术都较为复杂，设备费用高，而且使用了毒性大、腐蚀性强的光气，对环境构成污染威胁。非光气法合成异氰酸酯的方法很多，如：胺的氧化羰基化法、硝基化合物的羰基化法、氨基甲酸酯阴离子脱水法、胺的甲酯化法、酯交换法、以及氨基甲酸酯的热分解法等，但真正涉及HDI制备的研究报道非常少，只有胺的氧化羰基化法、酯交换法和氨基甲酸酯的热分解法应用于HDI的制备中。
胺的氧化羰基化法为：在高温、高压，催化剂的存在下，脂肪伯胺与一氧化碳和氧气反应生成异氰酸酯和水，其反应式如下：
R(NH2)n+nCO+n/2O2→R(NCO)n+nH2O。
Fukuoka等人研究了各种钯催化剂和添加剂(酚类化合物和卤代化合物)对此反应的催化活性(JP 60-226852，1985年11月公开)。该研究发现：当以Pd/C为催化剂，苯酚和碘化钠为添加剂，在高压、170℃下反应1小时后HAD的转化率为100％，HDI生成选择性为73％，若不添加碘化钠，反应几乎不进行。此方法的优点是反应一步进行、副产物为水；缺点是高压反应条件、使用昂贵的金属催化剂和卤代化合物、一氧化碳的利用率低以及反应选择性低等。
酯交换法为：在一定温度下通过HDA与过量的芳香异氰酸酯进行的交换反应合成HDI，一般得到异氰酸酯的混合物，其反应式如下：
OCN-C6H4-CH2-C6H4-NCO+HAD→HDI+H2N-C6H4-CH2-C6H4-NH2。
Thorpe等报道了在150℃下，HDA的氯苯溶液滴加到过量的MDI中反应所得的混合物除去氯苯溶剂后得到MDI和HDI的混合物，其中HDI占40％(EP 0327231，1989年8月公开)。此方法的产物分离困难，很难得到纯的HDI。
氨基甲酸酯的热分解法为：氨基甲酸酯热分解制备异氰酸酯，其反应式如下：
RNHCO2R’→RNCO+2R’OH(R’＝Me，Et)。
该方法生成的副产物为能回收再利用的醇，氨基甲酸酯热分解制备异氰酸酯有气相热分解法和液相热分解法。由于气相热解法要求在高温高压下进行，对设备的要求高，耗能大。
目前，主要以采用液相法将氨基甲酸酯热分解制备异氰酸酯的方法的研究较为深入，其中，US4613466公开了铜、锌或锌-镍、锌-铜合金，在370℃下分解HDU(二正丁酯)反应，可得到高产率的HDI，但是该发明存在反应温度较高，且所用催化剂不能回收的缺陷；CN101195590公开了一种以HDU为原料催化热解制备HDI的方法，该发明以离子液体为反应介质，以负载型金属氧化物为催化剂，在200℃下，真空10mmHg，反应1.5小时，HDI的产率在69～88％，但由于反应介质价格昂贵，大幅增加了产品的成本。
然而，现有技术中所公开的采用液相法使氨基甲酸酯热分解制备异氰酸酯的方法依然还不能适用于大规模工业化生产。
发明内容
针对以上技术缺陷，本发明提供一种适用于大规模工业化生产的由脂肪族或脂环族二氨基甲酸酯热分解制备脂肪族或脂环族二异氰酸酯的新方法。
本发明所述方法包括：于反应压力1.0-1.5个大气压力，反应温度50℃-240℃的条件下，并在催化剂作用下，脂肪族或脂环族二氨基甲酸酯热分解反应0.5-2.5小时，生成脂肪族或脂环族的二异氰酸酯；其中所述催化剂为金属锌、金属镍和金属铜中的一种、两种或三种的组合物，或为金属锌与酸性物质的组合物。
在本发明制备方法中，所述催化剂的用量为二氨基甲酸酯的重量的0.05-0.5倍，优选0.1-0.4倍，更优选0.2-0.4倍。
本发明由二氨基甲酸酯热分解制备二异氰酸酯的方法中，所述催化剂为金属锌和金属镍的组合物、金属锌和金属铜的组合物、金属镍和金属铜的组合物、金属镍和金属铜和金属锌的组合物、或金属锌和酸性物质的组合物。
其中，所述金属锌和金属镍的组合物中，金属锌与金属镍的重量比为1-9：1-9，优选为2-8：2-8，进一步优选为3-7：3-7，更优选为4-6：4-6；
所述金属锌和金属铜的组合物中，金属锌与金属铜的重量比为1-9：1-9，优选为2-8：2-8，进一步优选为3-7：3-7，更优选为4-6：4-6；
所述金属镍和金属铜的组合物中，金属镍与金属铜的重量比为1-9：1-9，优选为2-8：2-8，进一步优选为3-7：3-7，更优选为4-6：4-6；
所述金属锌、金属镍和金属铜组合物中，金属锌与金属镍与金属铜的重量比为1-9：1-9：1-9，优选为2-8：2-8：2-8，进一步优选为3-7：3-7：3-7，更优选为4-6：4-6：4-6；
所述金属锌和酸性物质的组合物中，金属锌与酸性物质的重量比为1-9：1-9，优选为2-8：2-8，进一步优选为3-7：3-7，更优选为4-6：4-6。
本发明制备方法中，所述催化剂为两种或三种的金属组合时，其不同于现有技术的合金，所述各种金属单质(即金属锌、金属镍或金属铜)优选以颗粒、片、丝、粉末形式使用，尺寸原则上不受限制。当以颗粒形式使用时，各种金属单质的平均粒径为50目至500目，优选为100目至300目；当以粉末形式使用时，各金属单质的平均粒径为300目至1000目，优选为500目至700目。
本发明制备方法中，所述催化剂为金属锌和酸性物质的组合物时，其中，所述酸性物质为无机杂多酸或有机磺酸，其中，所述无机杂多酸为磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钒酸、磷钼钨钒酸、磷钨钒酸、硅钨酸、硅钼酸、硅钼钨酸和硅钼钨钒酸中的一种、两种或两种以上的混合物；所述有机磺酸选自C1-C15烷基、C4-C6环烷基或C6-C10芳基磺酸，含磺酸的聚合物；其中，所述有机磺酸优选为甲磺酸、乙磺酸、丙基磺酸、对甲基苯磺酸、或全氟磺酸聚合物。
本发明由二氨基甲酸酯热分解制备二异氰酸酯的方法中，所述反应压力优选为1.05-1.5个大气压，进一步优选为1.1-1.2个大气压；反应温度优选为70-220℃，进一步优选为100-200℃；反应时间优选为0.5-2.5小时，进一步优选为1-2小时。其中更优选本发明制备方法的反应温度为180-200℃，反应时间为1-1.5小时。
本发明制备方法中，根据需要，还可以包括稀释剂，所述稀释剂为甲基苯甲酸酯类，对乙基苯甲酸酯类和3，5-二甲基苯甲酸酯类中的一种或多种的混合物；其中所述酯类的酯基部分为1个、2个或3个碳原子，如甲酯，乙酯或丙酯。
本发明制备方法中，所述脂肪族二氨基甲酸酯为1，6-己二氨基甲酸酯、1，4-丁二氨基甲酸酯、1，5-戊二氨基甲酸酯、1，7-庚二氨基甲酸酯、1，8-辛二氨基甲酸酯、1，10-癸二氨基甲酸酯，十一亚甲基二氨基甲酸酯、或1，12-十二亚甲基二氨基甲酸酯；其中，所述脂肪族二氨基甲酸酯的酯基部分具有1-4个碳原子；
所述脂肪族二氨基甲酸酯进一步优选为1，6-己二氨基甲酸甲酯、1，6-己二氨基甲酸乙酯、1，6-己二氨基甲酸丙酯、1，6-己二氨基甲酸正丁酯、1，6-己二氨基甲酸异丁酯、1，4-丁二氨基甲酸甲酯、1，4-丁二氨基甲酸乙酯、1，4-丁二氨基甲酸丙酯、1，4-丁二氨基甲酸正丁酯、1，4-丁二氨基甲酸异丁酯、1，5-戊二氨基甲酸甲酯、1，5-戊二氨基甲酸乙酯、1，5-戊二氨基甲酸丙酯、1，5-戊二氨基甲酸正丁酯、1，5-戊二氨基甲酸异丁酯、1，7-庚二氨基甲酸甲酯、1，7-庚二氨基甲酸乙酯、1，7-庚二氨基甲酸丙酯、1，7-庚二氨基甲酸正丁酯、1，7-庚二氨基甲酸异丁酯、1，8-辛二氨基甲酸甲酯、1，8-辛二氨基甲酸乙酯、1，8-辛二氨基甲酸丙酯、1，8-辛二氨基甲酸正丁酯、1，8-辛二氨基甲酸异丁酯、1，9-壬二氨基甲酸甲酯、1，9-壬二氨基甲酸乙酯、1，9-壬二氨基甲酸丙酯、1，9-壬二氨基甲酸正丁酯、1，9-壬二氨基甲酸异丁酯、1，10-癸二氨基甲酸甲酯、1，10-癸二氨基甲酸乙酯、1，10-癸二氨基甲酸丙酯、1，10-癸二氨基甲酸正丁酯、1，10-癸二氨基甲酸异丁酯、1，11-十一亚甲基二氨基甲酸甲酯、1，11-十一亚甲基二氨基甲酸乙酯、1，11-十一亚甲基二氨基甲酸丙酯、1，11-十一亚甲基二氨基甲酸正丁酯、1，11-十一亚甲基二氨基甲酸异丁酯、1，12-十二亚甲基二氨基甲酸甲酯、1，12-十二亚甲基二氨基甲酸乙酯、1，12-十二亚甲基二氨基甲酸丙酯、1，12-十二亚甲基二氨基甲酸正丁酯、或1，12-十二亚甲基二氨基甲酸异丁酯。
所述脂环族二氨基甲酸酯为1，4-亚环己基二氨基甲酸酯或1，3-亚环戊基二氨基甲酸酯，其中，所述脂环族二氨基甲酸酯的酯基部分具有1-4个碳原子；
所述脂环族二氨基甲酸酯进一步优选为1，3-亚环戊基二氨基甲酸甲酯、1，3-亚环戊基二氨基甲酸乙酯、1，3-亚环戊基二氨基甲酸丙酯、1，3-亚环戊基二氨基甲酸正丁酯、1，3-亚环戊基二氨基甲酸异丁酯、1，4-亚环己基二氨基甲酸甲酯、1，4-亚环己基二氨基甲酸乙酯、1，4-亚环己基二氨基甲酸丙酯、1，4-亚环己基二氨基甲酸正丁酯、或1，4-亚环己基二氨基甲酸异丁酯。
本发明制备方法中，所述由脂肪族或脂环族二氨基甲酸酯热分解生成脂肪族或脂环族的二异氰酸酯的反应在常压下进行热解反应时，所述反应可在敞开的反应容器中进行。所述反应容器包括但不限于不锈钢、玻璃或陶瓷的各种常用反应器，例如反应釜，反应管或玻璃烧瓶等等。
本发明方法中，采用金属锌、镍或铜，或它们的组合物，或金属锌与酸性物质的组合物作为催化剂，其催化效果十分显著，且催化剂廉价、易得，易与产物分离，可再回收利用，降低了成本；同时，本发明方法的反应温度为200℃左右、并在敞开体系中(常压)表现出较好的催化活性，在使用甲基苯甲酸甲酯为稀释剂时，HDI的最高产率达到57％，反应体系具有低能耗、设备简单的特点；另外，本发明生成的醇副产物也可以回收再利用，对环境不产生污染；更重要的是，本发明制备方法更加适用于大规模工业化生产。
具体实施方式
本发明通过以下实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明并不受限于此。
本发明以下实施例中主要以1，6-己二氨基甲酸乙酯或1，10-癸二氨基甲酸甲酯作为起始原料来举例说明，但是，本发明其它的二氨基甲酸酯类也能够同样使用。
本发明以下实施例中在制备过程完成后，加入1mL二氯甲烷和十二烷作为内标物质后进行色谱分析，其中色谱分析是通常使用的色谱分析方法和仪器，如使用安捷伦公司制造的1790型气相色谱仪；操作参数：进样温度为280℃、检测温度为250℃、使用氢火焰检测器、色谱柱是直径为0.25毫米、长度为25米的OV1701毛细管柱；起始温度为60℃、初始时间为3分钟；程序升温速率为15℃/分钟，至250℃后保温至整个样品分析，总时间为40分钟。
实施例1
分别称取1，6-己二氨基甲酸乙酯130mg(0.5mmol)，锌粉(200目)10.4mg加入到5mL反应管中。将反应管敞开，电磁搅拌，在沙浴中加热至190℃，保温反应2h。然后冷却至室温，加入1mL二氯甲烷和内标物质(十二烷)后进行色谱分析，1，6-己二异氰酸酯的产率为10％。
实施例2
分别称取1，6-己二氨基甲酸乙酯130mg(0.5mmol)，镍粉(200目)10.4mg加入到5mL反应管中。将反应管敞开，电磁搅拌，在沙浴中加热至190℃，保温反应2h。然后冷却至室温，加入1mL二氯甲烷和内标物质(十二烷)后进行色谱分析，1，6-己二异氰酸酯的产率为8％。
实施例3
分别称取1，6-己二氨基甲酸乙酯130mg(0.5mmol)，镍粉(200目)10.4mg，对甲基苯甲酸甲酯45mg，加入到5mL反应管中。将反应管敞开，电磁搅拌，在沙浴中加热至190℃，保温反应1h。然后冷却至室温，加入1mL二氯甲烷和内标物质(十二烷)后进行色谱分析，1，6-己二异氰酸酯的产率为8％。
实施例4
分别称取1，6-己二氨基甲酸乙酯130mg(0.5mmol)，铜粉(200目)10.4mg加入到5mL反应管中。将反应管敞开，电磁搅拌，在沙浴中加热至190℃，保温反应1h。然后冷却至室温，加入1mL二氯甲烷和内标物质(十二烷)后进行色谱分析，1，6-己二异氰酸酯的产率为8％。
实施例5
分别称取1，6-己二氨基甲酸乙酯130mg(0.5mmol)，铜粉(200目)10.4mg，对甲基苯甲酸甲酯45mg，加入到5mL反应管中。将反应管敞开，电磁搅拌，在沙浴中加热至190℃，保温反应1h。然后冷却至室温，加入1mL二氯甲烷和内标物质(十二烷)后进行色谱分析，1，6-己二异氰酸酯的产率为8％。
实施例6
分别称取1，6-己二氨基甲酸乙酯130mg(0.5mmol)，锌粉(200目)10.4mg和镍粉(200目)10.4mg，加入到5mL反应管中。将反应管敞开，电磁搅拌，在沙浴中加热至190℃，保温反应1h。然后冷却至室温，加入1mL二氯甲烷和内标物质(十二烷)后进行色谱分析，1，6-己二异氰酸酯的产率是25％。
实施例7
分别称取1，6-己二氨基甲酸乙酯130mg(0.5mmol)，锌粉(200目)10.4mg，镍粉(200目)10.4mg和铜粉(200目)10.4mg，加入到5mL反应管中。将反应管敞开，电磁搅拌，在沙浴中加热至190℃，保温反应1h。然后冷却至室温，加入1mL二氯甲烷和内标物质(十二烷)后进行色谱分析，1，6-己二异氰酸酯的产率为34％。
实施例8
分别称取1，6-己二氨基甲酸乙酯130mg(0.5mmol)，锌粉(200目)10.4mg，镍粉(200目)10.4mg和铜粉(200目)10.4mg，对甲基苯甲酸甲酯45mg加入到5mL反应管中。将反应管敞开，电磁搅拌，在沙浴中加热至190℃，保温反应1h。然后冷却至室温，加入1mL二氯甲烷和内标物质(十二烷)后进行色谱分析，1，6-己二异氰酸酯的产率为57％。
实施例9
分别称取1，6-己二氨基甲酸乙酯130mg(0.5mmol)，锌粉(200目)20.8mg，镍粉(200目)10.4mg和铜粉(200目)20.8mg，对甲基苯甲酸甲酯45mg，加入到5mL反应管中。将反应管敞开，搅拌，在沙浴中加热至190℃，保温反应1h。然后冷却至室温，加入1mL二氯甲烷和内标物质(十二烷)后进行色谱分析，1，6-己二异氰酸酯的产率为54％。
实施例10
分别称取1，6-己二氨基甲酸乙酯130mg(0.5mmol)，锌粉(200目)20.8mg，镍粉(200目)20.8mg和铜粉(200目)10.4mg，对甲基苯甲酸甲酯45mg，加入到5mL反应管中。将反应管敞开，电磁搅拌，在沙浴中加热至190℃，保温反应1h。然后冷却至室温，加入1mL二氯甲烷和内标物质(十二烷)后进行色谱分析，1，6-己二异氰酸酯的产率是28％。
实施例11
分别称取1，6-己二氨基甲酸乙酯130mg(0.5mmol)，锌粉(200目)10.4mg，镍粉(200目)20.8mg和铜粉(200目)20.8mg，对甲基苯甲酸甲酯45mg，加入到5mL反应管中。将反应管敞开，电磁搅拌，在沙浴中加热至190℃，保温反应1h。然后冷却至室温，加入1mL二氯甲烷和内标物质(十二烷)后进行色谱分析，1，6-己二异氰酸酯的产率为41％。
实施例12
分别称取1，6-己二氨基甲酸乙酯130mg(0.5mmol)，实施例13中回收的催化剂17mg，加入到5mL反应管中。将反应管敞开，电磁搅拌，在沙浴中加热至190℃，保温反应1h。然后冷却至室温，加入1mL二氯甲烷和内标物质(十二烷)后进行色谱分析，1，6-己二异氰酸酯的产率为30％。
实施例13
分别称取1，6-己二氨基甲酸乙酯130mg(0.5mmol)，锌粉(200目)10.4mg和磷钼酸20.8mg，对甲基苯甲酸甲酯45mg加入到5mL反应管中。将反应管敞开，电磁搅拌，在沙浴中加热至190℃，保温反应1h。然后冷却至室温，加入1mL二氯甲烷和内标物质(十二烷)后进行色谱分析，1，6-己二异氰酸酯的产率是30％。
实施例14
分别称取1，6-己二氨基甲酸乙酯130mg(0.5mmol)，锌粉(200目)10.4mg和Nafion(商品名，名称：全氟磺酸聚合物或磺化四氟乙烯共聚物；研磨平均粒径100-80目)20.8mg，对甲基苯甲酸甲酯45mg加入到5mL反应管中。将反应管敞开，电磁搅拌，在沙浴中加热至190℃，保温反应1h。然后冷却至室温，加入1mL二氯甲烷和内标物质(十二烷)后进行色谱分析，1，6-己二异氰酸酯的产率是38％。
实施例15
分别称取1，6-己二氨基甲酸乙酯130mg(0.5mmol)，锌粉(200目)10.4mg和Nafion 10.4mg，对甲基苯甲酸甲酯45mg加入到5mL反应管中。将反应管敞开，电磁搅拌，在沙浴中加热至190℃，保温反应1h。然后冷却至室温，加入1mL二氯甲烷和内标物质(十二烷)后进行色谱分析，1，6-己二异氰酸酯的产率是51％。
实施例16
分别称取1，10-癸二氨基甲酸甲酯144mg(0.5mmol)，锌粉(200目)10.4mg，镍粉(200目)10.4mg和铜粉(200目)10.4mg，对甲基苯甲酸甲酯45mg加入到5mL反应管中。将反应管敞开，电磁搅拌，在沙浴中加热至190℃，保温反应1h。然后冷却至室温，加入1mL二氯甲烷和内标物质(十二烷)后进行色谱分析，1，10-癸二异氰酸酯的产率是46％。
实施例17
分别称取1，4-亚环己基二氨基甲酸乙酯129mg(0.5mmol)，锌粉(200目)10.4mg，镍粉(200目)10.4mg和铜粉(200目)10.4mg，对甲基苯甲酸甲酯45mg加入到5mL反应管中。将反应管敞开，电磁搅拌，在沙浴中加热至190℃，保温反应1h。然后冷却至室温，加入1mL二氯甲烷和内标物质(十二烷)后进行色谱分析，1，4-亚环己基二异氰酸酯的产率是53％。
实施例18
分别称取1，3-亚环戊基二氨基甲酸乙酯122mg(0.5mmol)，锌粉(200目)10.4mg，镍粉(200目)10.4mg和铜粉(200目)10.4mg，对甲基苯甲酸甲酯45mg加入到5mL反应管中。将反应管敞开，电磁搅拌，在沙浴中加热至190℃，保温反应1h。然后冷却至室温，加入1mL二氯甲烷和内标物质(十二烷)后进行色谱分析，1，3-亚环戊基二异氰酸酯的产率是48％。
Claims (11)
1、一种由二氨基甲酸酯热分解制备二异氰酸酯的方法，其特征在于，所述方法包括于反应压力1.0-1.5个大气压力，反应温度50-240℃的条件下，并在催化剂作用下，脂肪族或脂环族二氨基甲酸酯热解反应0.5-2.5小时，生成脂肪族或脂环族的二异氰酸酯；其中，所述催化剂为金属锌、金属镍和金属铜中的一种、两种或三种的组合物，或为金属锌与酸性物质的组合物。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂的使用量为二氨基甲酸酯重量的0.05-0.5倍，优选0.1-0.4倍，更优选0.2-0.4倍。
3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述催化剂为金属锌与金属镍的组合物、金属锌和金属铜的组合物、金属镍和金属铜的组合物、金属镍和金属铜和金属锌的组合物、或金属锌和酸性物质的组合物。
4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述金属锌和金属镍的组合物中，金属锌与金属镍的重量比为1-9:1-9，优选为2-8:2-8，进一步优选为3-7:3-7，更优选为4-6:4-6；
所述金属锌和金属铜的组合物中，金属锌与金属铜的重量比为1-9:1-9，优选为2-8:2-8，进一步优选为3-7:3-7，更优选为4-6:4-6；
所述金属镍和金属铜的组合物中，金属镍与金属铜的重量比为1-9:1-9，优选为2-8:2-8，进一步优选为3-7:3-7，更优选为4-6:4-6；
所述金属锌、金属镍和金属铜的组合物中，金属锌与金属镍与金属铜的重量比为1-9:1-9:1-9，优选为2-8:2-8:2-8，进一步优选为3-7:3-7:3-7，更优选为4-6:4-6:4-6；
所述金属锌和酸性物质的组合物中，金属锌与酸性物质的重量比为1-9:1-9，优选为2-8:2-8，进一步优选为3-7:3-7，更优选为4-6:4-6。
5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述金属锌、金属镍或金属铜以颗粒、片、丝或粉末形式使用；其中，所述金属锌、金属镍或金属铜颗粒的平均粒径为50目至500目，优选为100目至300目；所述金属锌、金属镍或金属铜粉末的平均粒径为300目至1000目，优选为500目至700目。
6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述酸性物质为无机杂多酸或有机磺酸，其中，所述无机杂多酸为磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钒酸、磷钼钨钒酸、磷钨钒酸、硅钨酸、硅钼酸、硅钼钨酸和硅钼钨钒酸中的一种、两种或两种以上的混合物；所述有机磺酸为甲磺酸、乙磺酸、丙基磺酸、对甲基苯磺酸、或全氟磺酸聚合物。
7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述反应压力为1.05-1.5个大气压，优选为1.1-1.2个大气压；反应温度为70-220℃，优选为100-200℃；反应时间为0.5-2.5小时，优选为1-2小时。
8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述反应温度为180-200℃；反应时间为1-1.5小时。
9、根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述方法还包括稀释剂，所述稀释剂为甲基苯甲酸酯类，对乙基苯甲酸酯类和3，5-二甲基苯甲酸酯类中的一种或多种的混合物；其中，所述酯类的酯基部分为甲酯、乙酯或丙酯。
10、根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述脂肪族二氨基甲酸酯为1，6-己二氨基甲酸酯、1，4-丁二氨基甲酸酯、1，5-戊二氨基甲酸酯、1，7-庚二氨基甲酸酯、1，8-辛二氨基甲酸酯、1，10-癸二氨基甲酸酯，十一亚甲基二氨基甲酸酯、或1，12-十二亚甲基二氨基甲酸酯；其中脂肪族二氨基甲酸酯的酯基部分具有1-4个碳原子；
所述脂环族二氨基甲酸酯为1，4-亚环己基二氨基甲酸酯或1，3-亚环戊基二氨基甲酸酯，其中，脂环族二氨基甲酸酯的酯基部分具有1-4个碳原子。
11、根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述脂肪族二氨基甲酸酯为1，6-己二氨基甲酸甲酯、1，6-己二氨基甲酸乙酯、1，6-己二氨基甲酸丙酯、1，6-己二氨基甲酸正丁酯、1，6-己二氨基甲酸异丁酯、1，4-丁二氨基甲酸甲酯、1，4-丁二氨基甲酸乙酯、1，4-丁二氨基甲酸丙酯、1，4-丁二氨基甲酸正丁酯、1，4-丁二氨基甲酸异丁酯、1，5-戊二氨基甲酸甲酯、1，5-戊二氨基甲酸乙酯、1，5-戊二氨基甲酸丙酯、1，5-戊二氨基甲酸正丁酯、1，5-戊二氨基甲酸异丁酯、1，7-庚二氨基甲酸甲酯、1，7-庚二氨基甲酸乙酯、1，7-庚二氨基甲酸丙酯、1，7-庚二氨基甲酸正丁酯、1，7-庚二氨基甲酸异丁酯、1，8-辛二氨基甲酸甲酯、1，8-辛二氨基甲酸乙酯、1，8-辛二氨基甲酸丙酯、1，8-辛二氨基甲酸正丁酯、1，8-辛二氨基甲酸异丁酯、1，9-壬二氨基甲酸甲酯、1，9-壬二氨基甲酸乙酯、1，9-壬二氨基甲酸丙酯、1，9-壬二氨基甲酸正丁酯、1，9-壬二氨基甲酸异丁酯、1，10-癸二氨基甲酸甲酯、1，10-癸二氨基甲酸乙酯、1，10-癸二氨基甲酸丙酯、1，10-癸二氨基甲酸正丁酯、1，10-癸二氨基甲酸异丁酯、1，11-十一亚甲基二氨基甲酸甲酯、1，11-十一亚甲基二氨基甲酸乙酯、1，11-十一亚甲基二氨基甲酸丙酯、1，11-十一亚甲基二氨基甲酸正丁酯、1，11-十一亚甲基二氨基甲酸异丁酯、1，12-十二亚甲基二氨基甲酸甲酯、1，12-十二亚甲基二氨基甲酸乙酯、1，12-十二亚甲基二氨基甲酸丙酯、1，12-十二亚甲基二氨基甲酸正丁酯、或1，12-十二亚甲基二氨基甲酸异丁酯；
所述脂环族二氨基甲酸酯为1，3-亚环戊基二氨基甲酸甲酯、1，3-亚环戊基二氨基甲酸乙酯、1，3-亚环戊基二氨基甲酸丙酯、1，3-亚环戊基二氨基甲酸正丁酯、1，3-亚环戊基二氨基甲酸异丁酯、1，4-亚环己基二氨基甲酸甲酯、1，4-亚环己基二氨基甲酸乙酯、1，4-亚环己基二氨基甲酸丙酯、1，4-亚环己基二氨基甲酸正丁酯、或1，4-亚环己基二氨基甲酸异丁酯。
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