CN102666479B - 制备异氰酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备芳族异氰酸酯的方法，包括使相应的甲酰胺类与含氧气体在贵金属催化剂上在300-600°C的温度且接触时间为1-1000毫秒下反应，其特征在于：a.在进入反应区之前使所述甲酰胺类气化；b.用含醇骤冷液体将如此获得的反应混合物骤冷；c.使形成的氨基甲酸酯分解成异氰酸酯和醇。
Description
本发明涉及一种制备异氰酸酯的新颖方法。
异氰酸酯，尤其是二异氰酸酯是制备聚氨酯的有价值的基础化学物质。聚氨酯是一类具有在各种应用场合具有最广泛应用范围的聚合物。因此，在一些年中，二异氰酸酯和聚氨酯的世界市场显示出高成长速率。最重要的异氰酸酯为MDI(亚甲基二(苯基异氰酸酯))、TDI(甲苯二异氰酸酯)和PMDI(聚合亚甲基二(苯基异氰酸酯))。
TDI方法首先获得主要包含TDI异构体和经由脲基和二异氰酸酯基交联的低聚物的混合物。所述低聚物的组成取决于制备方法。纯异构体或异构体混合物通常通过蒸馏分离步骤由粗TDI混合物获得。优选的异构体混合物为摩尔比为80:20-60:40的2,4-和2,6-TDI的那些混合物。
已知异氰酸酯可由胺和光气制备。取决于胺的种类，该反应在气相或液相中间歇或连续进行(W.Siefken；Liebig Annalen der Chemie562，75(1949))。通过有机伯胺与光气的反应连续制备有机二异氰酸酯的方法已描述了多次且在工业规模上是常规的(Ullamnnsdertechnishchen Chemie，第7卷，第三版，Carl Hanser Verlag，第76页及随后各页(1993))。
异氰酸酯的现代工业合成基本上仅以连续方法实施。该方法的连续实施方案通常具有许多步骤。在光气化的第一步中，使胺与光气反应以形成相应的氨基甲酰氯以及氯化氢和因此的胺盐酸盐。
胺与光气的初级反应非常快速且是放热的。为使副产物和固体的形成最小化，将胺与光气(合适的话，都溶于有机溶剂中)快速混合。光气化的随后步骤包括氨基甲酰氯分解成所需的异氰酸酯和氯化氢以及胺盐酸盐光气化以形成氨基甲酰氯。液相光气化例如描述于FP-A1616857、WO2004/056756、WO2006/130405和EP-A01270544中。为了避免形成不希望的中间体胺盐酸盐，光气化也可在升高的温度下以气相光气化方式进行。所述方法例如描述于EP-B1449826和WO2008006775(气溶胶光气化)中。还描述了在超临界区域内进行光气化(WO2008/049783)。
上述方法的关键不利之处在于使用对人类和环境具有高毒性的光气。因此，生产光气的装置必须具有全面且昂贵的安全预防措施和设备，且必须满足严格的法律要求。
无光气方法已应用于少量的特定二异氰酸酯(EP-A18588、EP-A27952、EP-A126299、EP-A566925)。在大量生产芳族二异氰酸酯的情况下，文献中已论述了可能的无光气路径，但迄今为止尚未实施(WO2006/131381、EP-A1259480、EP-A1160239、EP-A28338，Chinese Journal ofCatalysis，第26卷第11期(2005)，987-992，CN-A-1850792)。此处作为实例可提及硝基化合物的还原羰基化、胺的氧化羰基化、胺的羰基烷氧基化或羰基芳氧基化、以及合成并随后分解氨基甲酸盐(WO2008/025659A1；Sixand Richter：Isocyanates，Organic in Ullmannsdertechnishchen Chemie，第7卷，Carl Hanser Verlag)。
甲酰胺类的氧化脱氢也描述于文献中。Wegefahrt(Ralf Wegefahrt的论文，Univerisity of Cologne，2000)描述了借助氧气/氦气混合物在银催化剂上进行单甲基甲酰胺的氧化脱氢。在反应后，通过用水或乙醇骤冷将存在的反应混合物快速冷却至室温。为了定量测定反应转化率，通过添加甲胺以N,N’-二甲基脲形式收集形成的挥发性异氰酸甲酯。由于反应速率较低，无法采用乙醇以氨基甲酸酯形式收集异氰酸甲酯。
脂族和芳族甲酰胺类在各种贵金属上的氧化脱氢描述于US-A4,207,251中。使所述甲酰胺类以气态形式在氧气存在下于300-600℃下反应，从而形成相应的异氰酸酯。然后将反应混合物(合适的话在事先冷却之后)与水不溶混性的高沸点溶剂(沸点＞150℃，优选200-300℃)接触，从而使形成的异氰酸酯与水分离。由于所述甲酰胺类部分或完全氧化成CO2和水，或者部分或完全脱羰成胺，甲苯2,4-二异氰酸酯的产率较低(为27％)。以此方式产生的胺然后与形成的异氰酸酯形成高沸点脲，这些脲必须消耗大量能量才能再次分解。
所述无光气方法的缺点在于高特定资金成本以及低选择性且因此导致与使用光气的常规方案相比总产率低。低产率的原因在于不希望的平行反应如氧化或脱羰反应。因此，这些路径在经济上(成本)和生态上(更多的残余物和副产品)都是不利的，且需要改进。
因此，本发明的目的是开发一种用于制备芳族异氰酸酯的改进的无光气方法，其不具有上述缺点，尤其是不形成不希望的脲。
因此，本发明提供了一种制备芳族异氰酸酯的方法，包括使相应的甲酰胺类与含氧气体在贵金属催化剂上在300-600℃的温度且接触时间为1-1000毫秒下反应，其中：
a.在进入反应区之前使所述甲酰胺类气化；
b.用含醇骤冷液体将所得反应混合物骤冷；
c.使形成的氨基甲酸酯分解成异氰酸酯和醇。
所用甲酰胺类为N-单取代的单环或多环芳族单甲酰胺类、二甲酰胺类或多甲酰胺类。所述甲酰胺类具有通式R(NH-CHO)n，其中R为任选取代的C6-C24芳基，优选C6-C18芳基，尤其是C6-C10芳基，特别优选苯基，且n为1-3的整数，优选1或2(基于每个芳族环)。合适的取代基例如为氯、氟、氰基、烷基、烷氧基、烷基羰基和/或烷氧基羰基，其中烷基和烷氧基通常具有1-10个，优选1-6个，尤其优选1-4个碳原子。优选苯基甲酰胺(＝甲酰苯胺)和甲苯二甲酰胺，特别优选2,4-和2,6-甲苯二甲酰胺。
对应于所需异氰酸酯的甲酰胺类在进入反应区之前，借助螺旋管蒸发器、微结构或毫结构蒸发器、降膜蒸发器或薄膜蒸发器或通过喷雾至热蒸发器床上，通过用气态原料或热惰性气体和/或氧气料流汽提或雾化而气化。所述甲酰胺类优选连续熔融并作为熔体输送至蒸发器中。
蒸发过程中的停留时间为1-1000毫秒，优选10-400毫秒。
将所述甲酰胺类以气态形式引入反应器中，在所述反应器中在贵金属催化剂上与含氧气体发生反应，其中该催化剂可用作管式反应器中的固定床或者用作流化床反应器中的流化床。
适于所述方法的贵金属催化剂尤其为包含金属Cu、Au、Ag、Re、Pd、Pt、Rh、Ru、W、Os或其混合物。尤其优选包含Cu和/或Ag的催化剂作为贵金属催化剂。非常特别优选使用银催化剂。此外，所述贵金属催化剂可具有合适的外来原子如Cu、Ag、Au、Re、Pd和/或Pt作为掺杂剂(＝助催化剂)。优选使用由银和助催化剂如Cu、Au、Re、Pd和/或Pt组成的催化剂。
上述贵金属催化剂可使用或不使用载体材料。在非负载型催化剂的情况下，使用银催化剂，尤其是银丝获得了有利的结果。作为载体材料，优选使用优选由滑石、氧化铝、铝硅酸盐、选自水滑石的矿物质或其混合物构成的碱性或酸性载体材料。尤其优选的载体材料为滑石，即基于天然原料且包含主要组分皂石(Mg(Si4O10)(OH)2)—天然硅酸镁的陶瓷材料。所述载体还可包含粘土和长石或碳酸钡。
在负载型含贵金属催化剂的情况下，当通过由悬浮液或溶液施加贵金属的经配合的微溶性化合物(合适的话，与用作助催化剂的添加剂混合)而将其施加至载体材料上，然后将所得产物在100-400℃的温度范围内热处理5分钟至5小时时，获得特别有利的结果。
由于该热处理，由贵金属化合物在载体材料表面上形成所述贵金属本身，这然后为负载型催化剂的活性物质。
所述贵金属含量—以重量％计且基于载体材料—通常为0.1-40重量％，优选0.5-20重量％，尤其优选1-10重量％。助催化剂的含量基于所述载体材料通常为0-1000ppm(重量)。
优选使用草酸银作为微溶性贵金属化合物，尤其优选所述草酸盐事先原位制备。该类制备负载型含贵金属催化剂的方法描述于专利申请PCT/EP2009/053081中，其非在先公开文献。
在本发明方法中，反应物在催化活性区中的停留时间通常为1-1000毫秒，优选100-400毫秒。温度通常为300-600℃，优选350-450℃。
根据本发明，将惰性气体(例如氮气、二氧化碳)混入一种或多种反应物中。所述含氧气体优选包含过量的惰性气体。所述含氧气体中的氧气比例为0.1-100体积％，优选0.1-1体积％，相对于惰性气体。
氧气与甲酰胺类的局部摩尔比(nO2/nFA)通常为0.1-20，尤其为0.5-5。
在本发明方法的实施方案中，将至少一种反应物在入口处加入反应器中，并将至少一种其他反应物在催化剂床的紧前面加入。因此，例如所述含氧气体可与甲酰胺类的引入一起在管式反应器的开始处计量加入，或者仅在催化剂床的紧前面加入，以确保甲酰胺类与氧气的较短接触。
在本发明的另一实施方案中，将至少一种反应物在入口处加入反应器中，并将至少一种其他反应物在沿所述反应器长度或高度分布的多个位置处加入。因此，例如，含氧气体的引入可分布在反应器上的不同位置，从而避免氧气的局部大大过量以及与此相关的烃燃烧。如果将本发明的反应区设置成包含催化剂颗粒和合适的话惰性颗粒的催化流化床，则该实施方案对应于沿流化床高度方向分布添加。
流化床的流化可通过含氧气体和/或惰性气体进行。
在流经所述催化剂床或流化床后，通过直接接触而使反应气体迅速且充分与含醇骤冷液体混合，从而使得所述混合物冷却至高沸点反应产物和剩余原料冷凝出且形成的异氰酸酯基与所述醇反应以生成相应氨基甲酸酯的程度。可通过任何常规系统(例如文丘里涤气器)注入或喷雾骤冷液体或将反应气体引入骤冷液体中(例如在泡罩塔中)。原则上可使用允许气相与液相充分接触的所有装置和方案。
骤冷液体与甲酰胺类的摩尔比通常为1-10000，优选10-1000。
由于骤冷，形成的反应产物与骤冷液体的混合物应具有显著低于所用骤冷液体沸点的温度。反应混合物的温度通常应比骤冷液体的沸点低40-80℃，以防止反应产物和较大量的骤冷液体经由气相离开骤冷器。
所述骤冷液体为至少一种具有1-10个碳原子的脂族或芳族一元醇或多元醇；这可单独使用或者与至少一种非质子极性溶剂混合。所述醇优选为脂族C1-C6醇如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇、正丁醇、异丁醇和/或叔丁醇，尤其是异丁醇。
所述醇或醇混合物应相对于形成的异氰酸酯以显著过量存在。醇与异氰酸酯的摩尔比优选＞5，尤其优选＞50。用于所述醇混合物的非质子极性溶剂优选为伯酰胺和/或仲酰胺，如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。该溶剂与所述醇的摩尔比优选为0-20，尤其优选为0.25-5。
优选将在骤冷操作中获得的出口气和其中所含的任何低沸化合物冷却至室温，且随后可再循环至所述方法中，此时应提供吹扫料流以排出气态反应产物。
在骤冷步骤后分离(例如精馏)液体产物，且可将未充分反应的甲酰胺类再循环至反应步骤。同样分离出用于骤冷操作的醇以及所用的任何溶剂，且可将其再循环至骤冷步骤。
在骤冷操作后，对应于所形成的氨基甲酸酯的异氰酸酯可通过氨基甲酸酯的分解而释放，可将同时释放的醇再循环至该方法中。用于合成异氰酸酯的氨基甲酸酯的这种分解例如由DE-A-19855959已知，且优选在200-600℃，优选250-450℃下热进行，且压力通常为1毫巴至1.5巴，优选1毫巴至1巴。氨基甲酸酯的分解尤其可使用塔(EP0795543B1)、流化床(EP555628B1、DE19907648A1)、降膜或薄膜蒸发器(EP0092738B1)实施。所述分解可在液相或气相中进行(EP100047A1、EP0028724A1)。
在具体实施方案中，在氨基甲酸酯分解之前，在骤冷工艺后形成的N-芳基氨基甲酸酯可与甲醛偶合，从而形成较高分子量的亚甲基连接的N-芳基氨基甲酸酯。N-芳基氨基甲酸酯与甲醛的偶合是已知的(EP-A-0123412，EP-A-0030039，US-B6433219，H.-G-Franck和J.W.Stadelhofer：Industrielle Aromatenchemie，Springer-Verlag，1987)。因此，例如使N-苯基氨基甲酸酯与甲醛在基于强酸如H2SO4、BF、三氟乙酸、HCl的催化剂存在下，在芳族溶剂如苯、硝基苯中于70-100℃的温度下反应。通过常规方法进行后处理，从而获得反应产物。然后，可通过上述氨基甲酸酯分解由所得产物获得聚合亚甲基二(芳基异氰酸酯)，如PMDI。随后可通过蒸馏以所需纯度由其获得相应的二芳基甲烷二异氰酸酯。PMDI和由其获得的二苯甲烷二异氰酸酯的制备在工业上尤为重要。
实施例：
负载型催化剂的制备(实施例3和4)：
通过施加由乙二胺配位的草酸银和草酸铜的溶液将直径为1.6-2.2mm的滑石球(生产商：CeramTec)润湿。然后将以此方式用银-铜溶液润湿的滑石球在280℃下在空气流中处理12分钟。涂覆后催化剂的贵金属负载量示于各实施例中。
实施例1
在管式反应器中，在455℃下，将13ml/h甲苯二甲酰胺(TBF)熔体与作为惰性气体的氮气一起在熔融二氧化硅床中连续气化，在100g银丝上与氧气反应，随后借助3.5L/h包含80质量％二甲基乙酰胺和20质量％异丁醇的骤冷液体将其冷却至35℃。在催化剂床中的停留时间为307毫秒，氧气的摩尔过量(nO2/nTBF)为11。33mol％TBF完全氧化。TBF至芳族产物的转化率为98mol％，对异氰酸酯基的选择性(未全部氧化)为55mol％。
实施例2
在管式反应器中，在425℃下，将6ml/h甲苯二甲酰胺熔体与作为惰性气体的氮气一起在熔融二氧化硅床中连续气化，在100g银丝上与氧气反应，随后借助3.5L/h包含20质量％二甲基乙酰胺和80质量％异丁醇的骤冷液体将其冷却至35℃。在催化剂床中的停留时间为245毫秒，氧气的摩尔过量(nO2/nTBF)为4。7mol％TBF完全氧化。TBF的转化率为97mol％，对异氰酸酯基的选择性(未全部氧化)为74mol％。
实施例3
在管式反应器中，在400℃下，将7.7ml/h甲苯二甲酰胺熔体与作为惰性气体的氮气一起在熔融二氧化硅床中连续气化，在80g处于滑石上的银(12重量％Ag)上与氧气反应，随后借助3.5L/h包含20质量％二甲基乙酰胺和80质量％异丁醇的骤冷液体将其冷却至35℃。在催化剂床中的停留时间为332毫秒，氧气的摩尔过量(nO2/nTBF)为3。5mol％TBF完全氧化。TBF的转化率为75mol％，对异氰酸酯基的选择性(未全部氧化)为60mol％。
实施例4
在管式反应器中，在450℃下，将10ml/h甲苯二甲酰胺熔体与作为惰性气体的氮气一起在熔融二氧化硅床中连续气化，在80g处于滑石上的银(9.1重量％)/Cu(150ppm重量)上与氧气反应，随后借助3.5L/h包含20质量％二甲基乙酰胺和80质量％异丁醇的骤冷液体将其冷却至35℃。在催化剂床中的停留时间为310毫秒，氧气的摩尔过量(nO2/nTBF)为13。57mol％TBF完全氧化。TBF的转化率为91mol％，对异氰酸酯基的选择性(未全部氧化)为72mol％。
实施例5
在管式反应器中，在400℃下，将27ml/h甲酰苯胺熔体与作为惰性气体的CO2一起连续气化，在30g银丝上与氧气反应，随后用包含100质量％异丁醇的骤冷液体将其冷却至35℃。在催化剂床中的停留时间为230毫秒，氧气的摩尔过量(nO2/nTBF)为0.37。甲酰苯胺的转化率为50mol％，对异氰酸酯基的选择性为97mol％。
Claims (11)
1.一种制备芳族异氰酸酯的方法，包括使相应的甲酰胺类与含氧气体在贵金属催化剂上在300-600℃的温度且接触时间为1-1000毫秒下反应，其中：
a.在进入反应区之前使所述甲酰胺类气化；
b.用含醇骤冷液体将所得反应混合物骤冷；
c.使形成的氨基甲酸酯分解成异氰酸酯和醇；
其中所述贵金属催化剂为包含金属Cu、Au、Ag、Re、Pd、Pt、Rh、Ru、W、Os或其混合物的催化剂；
其中所述含醇骤冷液体的醇为具有C1-C10链长的脂族一元醇；
其中所用的甲酰胺类为通式R(NH-CHO)n的单环或多环芳族单甲酰胺类、二甲酰胺类或多甲酰胺类，其中R为未被取代或被氯、氟、氰基、烷基、烷氧基、烷基羰基和/或烷氧基羰基取代的C6-C24芳基，且n基于每个芳族环为1-3的整数。
2.如权利要求1的方法，其中所述贵金属催化剂为由纯银构成的银催化剂或含银混合催化剂，其具有或不具有载体材料。
3.如权利要求1或2的方法，其中所述醇为脂族C1-C6醇。
4.如权利要求1的方法，其中在所述醇中添加至少一种非质子极性溶剂。
5.如权利要求1或2的方法，其中骤冷液体与甲酰胺类的摩尔比为1-10000。
6.如权利要求1或2的方法，其中骤冷液体与甲酰胺类的摩尔比为10-1000。
7.如权利要求1或2的方法，其中骤冷通过喷雾、雾化或将反应气体通入所述骤冷液体中而进行。
8.如权利要求1或2的方法，其中反应产物与骤冷液体的所得混合物具有显著低于所述骤冷液体沸点的温度。
9.如权利要求1或2的方法，其中借助合适的机械和/或热分离方法使所得液体产物溶液脱除骤冷液体、原料和未充分反应的反应物，随后将未充分反应的反应物再循环至该方法中。
10.如权利要求1的方法，其中所述氨基甲酸酯的分解在200-600℃的温度和1毫巴至1.5巴的压力下热进行。
11.如权利要求1的方法，其中在随后分解形成异氰酸酯之前，使在骤冷工艺之后形成的N-芳基氨基甲酸酯与甲醛偶合，从而形成较高分子量的亚甲基连接的N-芳基氨基甲酸酯。
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