CZ304096B6

CZ304096B6 - Zpusob výroby N-methylanilinu z nitrobenzenu a methanolu

Info

Publication number: CZ304096B6
Application number: CZ20120539A
Authority: CZ
Inventors: Pasek@Josef; Trejbal@Jirí; Kalina@Petr; Dvorák@Bohumír
Original assignee: Vysoká skola chemicko-technologická v Praze
Priority date: 2012-08-09
Filing date: 2012-08-09
Publication date: 2013-10-16
Also published as: CZ2012539A3

Abstract

Zpusob výroby N-methylanilinu z nitrobenzenu a methanolu v plynné fázi na katalyzátorech na bázi medi ve dvou reakcních zónách za sebou, vyznacený tím, ze v první reakcní zóne za prítomnosti katalyzátoru med na nosici slozeném z SiO.sub.2.n., MgO, CaO a Fe.sub.2.n.O.sub.3.n. za intezivního odvodu tepla z první reakcní zóny pri reakcní teplote 180 az 320 .degree.C, probíhá redukce nitrobenzenu na anilin vodíkem vytvoreným nejméne z jedné poloviny z methanolu a vody ve druhé reakcní zóne, plynná reakcní smes z první reakcní zóny se smísí s methanolem a vede se do druhé reakcní zóny, kde za adiabatických podmínek pri teplote 180 az 280 .degree.C probíhá jednak methylace anilinu methanolem, jednak reakce methanolu s vodou na vodík a oxid uhlicitý na katalyzátoru s vysokou selektivitou na N-methylanilin plynná reakcní smes vystupující ze druhé reakcní zóny se ochladí na 20 az 40 .degree.C, oddelí se kapalná smes obsahující N-methylanilin, nezreagovaný anilin, N,N-dimethylanilin, vodu, methanol a malé mnozství vedlejsích produktu a z plynné smesi obsahující vodík a oxid uhlicitý se oddelí oxid uhlicitý absorpcí do bazického roztoku a vodík se vrací do první reakcní zóny a z kapalné smesi se rektifikací izoluje N-monomethylanilin a odseparovaný nezreagovaný anilin a methanol se vrací do druhé reakcní zóny.

Description

Způsob výroby N-methylanilinu z nitrobenzenu a methanolu

Oblast techniky

Vynález se týká přípravy N-methylanilinu z nitrobenzenu a methanolu v plynné fázi na měděných katalyzátorech. Postup se hodí na výrobu N-methylanilinu v závodech, které nemají zdroj vodíku. N-methylanilin se používá především jako aditiv do autobenzínu zvyšující jeho oktanové číslo, v malé míře je výchozí látkou pro přípravu barviv, pesticidů a výbušnin.

Dosavadní stav techniky

Methylace anilinu na dusíku methanolem je dlouho známá reakce. Při katalýze methylace anilinu kyselými katalyzátory, jako je alumina nebo zeolity, probíhá methylace do prvního i do druhého stupně srovnatelnou rychlostí a složení reakční směsi se blíží chemické rovnováze. I při relativně nízké konverzi anilinu je v reakční směsi vedle N-methylanilinu i Ν,Ν-dimethylanilin a z takové směsi se nedá ekonomicky získat N-methylanilin, protože všechny tři látky mají blízké teploty varu. Zejména N-methylanilin a Ν,Ν-dimethylanilin se rektifikaci dělí velmi špatně. Patent US 2 651 606 (1953) popisuje tvorbu azeotropické směsi s minimem teploty varu pro binární směs anilin - Ν,Ν-dimethylanilin, a tak lze při vhodném složení rozdělit reakční směs účinnou rektifikaci na destilát, kterým je azeotropická směs anilinu s Ν,Ν-dimethylanilinem a na destilační zbytek, kterým je téměř čistý N-methylanilin. Je ovšem otázkou, jak dále zpracovat směs anilinu s Ν,Ν-dimethylanilinem.

Anilin je možné selektivně methylovat methanolem na N-methylanilin na měděných katalyzátorech o specifickém složení. Je například popsána methylace anilinu methanolem na katalyzátoru buď na alumině s příměsemi jako je CaO a ZnO, kdy se při konverzi anilinu přes 95 % dosáhne výtěžku N-methylanilinu přes 99 % US 2 580 284 (1949). Několik patentů popisuje selektivní methyiaci anilinu methanolem za přítomnosti měděných katalyzátorů používaných pro nízkoteplotní konverzi oxidu uhelnatého vodou.

Je známo, že nitrobenzen je možné selektivně redukovat vodíkem na měděných katalyzátorech na anilin. Nabízí se tedy možnost spojit redukci nitrobenzenu vodíkem s methyiaci anilinu do jediného procesu s použitím měděného katalyzátoru. V tomto směruje v patentové literatuře popsána řada postupů, žádný z nich se však nehodí pro průmyslovou výrobu N-methylanilinu. Za první práci o přípravě N-methylanilinu (nadále MMA) z nitrobenzenu (nadále NB) je možné považovat patent firmy Sumitomo Chemical Co. z roku 1971 (DE 2 120 641), který chrání společnou redukci a alkylací aromatických nitrosloučenin. V příkladech jsou reakční směsi většinou analyzovány pouze elementární analýzou. V jednom případě byla k analýze použita plynová chromatografie (GC), selektivita na MMA byla 90 % a směs obsahovala 10 % N,N-dimethylanilinu (nadále DMA). Takové složení reakční směsi je pro izolaci MMA naprosto nevyhovující.

Přípravou MMA zNB se zabývá šest ruských patentů z období 1997 až 2003. Patenty jsou zaměřeny na selektivní přípravu MMA s minimální tvorbou DMA, případně na společnou výrobu MMA a anilinu. Podle RU 2 135 460 (1997) se katalytická redukce NB vodíkem provádí za přítomnosti měďnato-chromitého katalyzátoru a methanolu při teplotě 180 až 220 °C. Hlavním předmětem patentuje společná výroba MMA a anilinu, dosud se prý oba produkty vyráběly separátně. Společná výroba obou produktů s nákladnou separací obou látek je však ekonomicky neschůdná. Autoři pravděpodobně nevědí, že anilin tvoří s DMA azeotropickou směs s minimem teploty varu a tak separace anilinu by byla nesmírně komplikovaná. Navíc se takto nedá vyrobit čistý anilin, protože trh připouští obsah organických nečistot v anilinu do 200 ppm, a to se nechá popsaným postupem dosáhnout.

- 1 CZ 304096 B6

Patent RU 2 152 382 (1998) chrání podobný postup s molárním poměrem reaktantů NB:H₂:MeOH = 1:3-10:1-5. Z příkladů nelze dost přesně vyčíst selektivitu, která se zdá být nedostatečná. Popsané měděné katalyzátory s příměsí ZnO se nedají použít při dlouhodobém nasazení, granule katalyzátoru se působením NB rozpadají na prach, který ucpe reaktor.

Podle jiného postupu (RU 2 223 258, 2003) se vyrobí 92 % MMA, který se prý hodí jako aditiv do autobenzínu. Dnes se však jako aditiv do autobenzínu požaduje produkt s obsahem MMA min. 98 %. Popsaný postup je založen na dvou katalytických reakčních zónách za sebou, v první zóně zreaguje NB úplně při 210 až 240 °C, ve druhé zóně je konverze anilinu nad 93 %, při molárním poměru NB:MeOH:H₂ = 1:2-4:4-10. Údaje o teplotě první zóny 210 až 240 °C je iluzorní, při uvedeném poměru složek bude rozdíl teploty v zóně alespoň 100 °C. Autoři pravděpodobně uvádějí vnější teplotu kolem trubky obsahující katalyzátor.

Postup podle RU 2 240 308 (2003) chrání alkylací nitrobenzenu formaldehydem, nebo směsí formaldehydu s methanolem na katalyzátoru o složení 12,6 % CuO; 3,2 % MnO; 1,5 % Cr₂O₃; 1,4 %; Fe₂O₃; 0,7 % Co₃O₄, zbytek je alumina. Výhodou formaldehydu před methanolem prý je, že vzniká méně reakčního tepla. Pro toto tvrzení se uvádí chemická rovnice: 2ArNH₂ + 2CH₂O = ArNHCH₃ + O₂, ΔΗ = -60,5 kJ/mol. Tvorba kyslíku v reduktivním prostředí na měděném katalyzátoru je chemicky nemožná. Kromě toho pravá strana rovnice se nerovná levé. Při použití formaldehydu místo methanolu je tepelný efekt naopak větší, protože se formaldehyd hydrogenuje vodíkem na methanol exotermní reakcí.

V přihlášce vynálezu RU 2003/121 732 A se chrání parofázní příprava anilinu a MMA zNB, přičemž se jako redukční i alkylační činidlo uvádí vodný roztok methanolu, nebo formaldehydu, v tomto případě bez přídavku molekulárního vodíku. Poměr NB:MeOH =1:1,1-3,5.

V patentu RU 2 275 353 (2003) se chrání příprava MMA reduktivní alkylací NB, nebo jeho směsi s anilinem pomocí methanolu na měďnato-chromitých katalyzátorech v prostředí směsi H₂ + CO₂ v poměru 3:1, která se získá parofázní kondenzací methanolu s vodou. Nezreagované plyny se prý mohou zčásti recyklovat do procesu. V příkladech se popisuje reakce methanolu s vodou na vodík a CO₂. Získaný plyn se pak mísí se směsí NB:MeOH = 1:0,5-1,5. Při obsahu anilinu v reakční směsi nad 28 % není uváděn obsah DMA, při obsahu anilinu v reakční směsi 6,6 % je obsah DMA již 11,7 %. Selektivita procesu je tedy špatná. V textu tohoto patentu se vyskytují chyby. Například se tvrdí, že recyklované plyny obsahují 25 % CO₂ a 75 % H₂. Takové složení mají plyny vznikající reakcí methanolu s vodou, avšak při cirkulaci plynů se část vodíku využije na redukci NB a směs plynů se musí obohatit o CO₂. Lze snadno vypočítat, že v jednom z příkladů obsahuje koncový plyn nikoliv 25 %, nýbrž 38,5 % CO₂.

Nejblíže našemu vynálezu je patent RU 2 263 107 (2003), který chrání způsob přípravy MMA zNB, methanolu a vodíku v plynné fázi na měděném katalyzátoru, který obsahuje sloučeniny Zn a Cr, vyznačený tím, že se proces uskutečňuje ve dvou za sebou zařazených kontaktních aparátech, do každého z nich se separátně, nebo ve směsi nastřikuje NB do prvního aparátu a methanol do druhého aparátu, při použití nárazníkové vrstvy katalyzátoru v prvním aparátu a teplota v nárazníkové vrstvě nesmí převýšit 350 °C a nárazníková vrstva představuje 10 až 50 % celkového objemu katalyzátoru v tomto aparátu. Podle dalších bodů nároku se jak methanol, tak NB nastřikují do obou aparátů, přičemž se do druhého aparátu nastřikuje 30 až 50 % z celkového množství NB. V obou kontaktních aparátech se používá stejný katalyzátor. V bodu 8 se specifikuje katalyzátor pro tzv. nárazníkovou vrstvu, kterým je Cu s příměsemi, nanesená na aluminu impregnací roztokem solí.

Podle uvedených příkladů obsahuje reakční směs 1 až 2 % DMA, což je příliš mnoho. Na jednom ze dvou uvedených katalyzátorů je obsah DMA sice přiměřený, reakční směs však obsahuje cizí neidentifikované látky aje uveden výtěžek MMA pouze 95,7 %.

-2CZ 304096 B6

Podle uvedeného postupu by se snad mohl MMA vyrábět, proces však vyžaduje vodík z cizího zdroje, přičemž se ze systému musí odvádět velké množství koncového plynu obsahujícího vodík a CO₂. Methanol na měděných katalyzátorech vždy reaguje s vodou na CO₂ a vodík, a proto je možné hydrogenační plyn recyklovat nazpět do reaktoru jen zčásti, aby se v plynech nenahromadil CO₂. Odpouštěním plynů z okruhu se ztrácí značné množství vodíku.

Podstata vynálezu

Zmíněné nedostatky postupů popsaných v patentové literatuře řeší způsob výroby MMA z NB a methanolu v plynné fázi na katalyzátorech na bázi mědi ve dvou reakčních zónách za sebou, podle vynálezu spočívající v tom, že v první reakční zóně probíhá za přítomnosti katalyzátoru měď na nosiči složeném z SiO₂, MgO, CaO a Fe₂O₃ za intenzivního odvodu tepla z první reakční zóny při reakční teplotě 180 až 320 °C redukce nitrobenzenu na anilin hydrogenačním plynem, obsahujícím vodík vytvořeným reakcí methanolu s vodou, přičemž vytvořeným nejméně z jedné poloviny ve druhé reakční zóně, plynná reakční směs z první reakční zóny se smísí s methanolem a vede se do druhé reakční zóny, kde za adiabatických podmínek při teplotě 180 až 280 °C v přítomnosti katalyzátoru s vysokou selektivitou na MMA probíhá jednak methylace anilinu methanolem, jednak reakce methanolu s vodou na vodík a oxid uhličitý, plynná reakční směs vystupující ze druhé reakční zóny se ochladí na 20 až 40 °C, oddělí se kapalná směs obsahující MMA, nezreagovaný anilin, DMA, vodu, methanol a vedlejší produkty v množství do 1 % hmotn. a z plynné směsi se oddělí oxid uhličitý absorpcí do bazického roztoku a vodík jakožto hydrogenační plyn se z větší části vrací do první reakční zóny a z kapalné směsi se rektifikací izoluje MMA a separovaný nezreagovaný anilin se vrací do druhé reakční zóny.

Postup podle vynálezu nevyžaduje vodík z vnějšího zdroje a vodík potřebný k redukci NB na anilin se generuje nejméně z jedné poloviny ve druhé reakční zóně reakcí methanolu s vodou, část hydrogenačního plynu je možné připravit z methanolu v přídavné reakční zóně. Aby bylo možné hydrogenační plyn v procesu recyklovat, vypírá se oxid uhličitý absorpcí do některého bazického pracího roztoku.

Katalyzátor se ve druhé zóně postupně deaktivuje a snižování aktivity se částečně kompenzuje zvyšováním reakční teploty. S rostoucí reakční teplotou však klesá selektivita na MMA, tj. vzniká více DMA. Čím více vodíku se má ve druhé zóně vytvořit, tím vyšší musí být molámí poměr methanol/anilin. Zjistili jsme, že čím vyšší je přebytek methanolu, tím vyšší je rychlost methylace anilinu, avšak zároveň klesá selektivita na MMA. Proto může být výhodné při vyšší reakční teplotě 240 až 280 °C použít ve druhé zóně méně methanolu a až polovinu vodíku produkovat reakcí methanolu s vodou v malém separátním reaktoru naplněném měděným katalyzátorem. Reakční směs z tohoto přídavného reaktoru se spojuje s reakční směsí vystupující z druhé adiabatické reakční zóny. Po ochlazení a rozdělení na kapalnou a plynnou fázi se z plynné fáze vypere oxid uhličitý absorpcí do bazického pracího roztoku, aby bylo možné tyto plyny obsahující vodík použít jako hydrogenační plyn v první reakční zóně k hydrogenací nitrobenzenu. Vhodnou bazickou látkou na absorpci CO₂ jsou např. ethanolamin, diethanolamin, uhličitan draselný aj. Bez vložení absorpce CO₂ do recyklu plynů by se v reakčních zónách rychle nahromadil oxid uhličitý. Zjistili jsme, že oxid uhličitý snižuje rychlost hydrogenace NB i rychlost methylace anilinu. Ze stechiometrie vyplývá, že na vytvoření 1 mol MMA musí navíc zreagovat 1 mol methanolu s vodou na CO₂ a vodík, který se spotřebuje na redukci nitrobenzenu. Absorpce oxidu uhličitého do pracího roztoku nemusí být úplná, v recyklovaném vodíku může zůstat jisté množství CO₂. Ostatně reakcí methanolu s vodou vzniká rovnovážná směs obsahující též asi 0,5 % CO. I tento CO v katalytických reakčních zónách zreaguje na CO₂ a v plynech se nehromadí. Takto se výroba MMA obejde bez zdroje vodíku i bez zdroje anilinu a z recyklovaných plynů se nemusí téměř nic odpouštět.

Proces redukce NB a proces methylace anilinu methanolem včetně produkce dostatečného množství vodíku není možné realizovat v jediném reaktoru. Zjistili jsme, že v přítomnosti větší kon-3 CZ 304096 B6 centrace NB probíhá methylace anilinu pomalu a neselektivně a také methanol reaguje s vodou na vodík a oxid uhličitý jen pomalu. Dále jsme zjistili, že ředění reakční směsi vodíkem snižuje rychlost methylace anilinu. Je-li např. množství nosného plynu 1 mol na 1 mol anilinu, je reakční rychlost dvojnásobná ve srovnání s poměrem 10:1. Přitom hydrogenace NB má velké reakční teplo (ΔΗ = -530 kJ/mol při 200 °C) a i v reaktoru s intenzivním odvodem tepla z reakční zóny se musí použít molární poměr H₂/NB minimálně 8, jinak se reakční směs i katalyzátor nepřípustně přehřejí. Patenty s molárním poměrem H₂/NB = 4-6 nemohou být prakticky uskutečněny, všechny reálné procesy na katalytickou redukci NB na anilin v plynné fázi pracují s minimálním molárním poměrem 8, proces s adiabatickým reaktorem pracuje s molárním poměrem přes 100.

RU 2 263 107 popisuje použití dvou kontaktních aparátů za sebou. Výraz kontaktní aparát je velmi neurčitý a v textu patentu se vysvětluje, že oba kontaktní aparáty jsou trubkové a že se z nich odvádí reakční teplo. Ostatně při zavádění až 50 % NB do druhého kontaktního aparátu při molárním poměru na vstupu do prvního kontaktního aparátu H₂/NB = max. 15 by druhý kontaktní aparát s adiabatickou vrstvou katalyzátoru dosáhl teploty až 500 °C, což by způsobilo zničení katalyzátoru a velký rozsah vedlejších reakcí. RU 2 263 107 chrání aplikaci dvou reaktorů v sérii, přičemž z obou reaktorů se odvádí reakční teplo.

Podle našeho vynálezu je druhá reakční zóna adiabatická, tedy bez výměny tepla s okolím. Methylace anilinu methanolem je mírně exotermní (ΔΗ = -39 kJ/mol), reakce methanolu s vodou je mírně endotermní (ΔΗ = 56 kJ/mol). Protože stechiometrie vyžaduje, aby methanol reagoval v obou reakcích po jednom molu na 1 mol vytvořeného MMA, je celkový proces ve druhé reakční zóně mírně endotermní, v případě, že se až 50 % vodíku produkuje z methanolu v přídavném reaktoru, je celkový proces ve druhé reakční zóně mírně exotermní. Reakční směs se při průchodu druhou reakční zónou mírně ochladí asi o 10 °C, resp. zahřeje o 5 až 10 °C.

Z chlazené první reakční zóny vystupuje reakční směs víceméně se stálou teplotou 200 až 220 °C a přitom na již desaktivovaném katalyzátoru ve druhé reakční zóně je třeba reakční teplota až 280 °C. Podle vynálezu se reakční teplota ve 2. adiabatické zóně zvýší hydrogenací malé části zpracovávaného NB. NB se buď do reakční směsi mezi oběma zónami zavede, nebo se v případě, že katalyzátor v první reakční zóně je značně deaktivován, je nitrobenzen ve směsi vystupující z první reakční zóny již obsažen. Obsah NB ve směsi vstupující do druhé adiabatické reakční zóny může představovat max. 10 % z celkového množství zpracovávaného NB. Pokud je ve druhé reakční zóně čerstvý katalyzátor, je účelně reakční směs vstupující do druhé reakční zóny ochladit přídavkem studeného recyklovaného plynu.

I do první reakční zóny přichází malé množství methanolu ve formě tenze par v recyklovaném hydrogenačním plynu. 1 když je katalyzátor v první zóně neselektivní vůči tvorbě MMA, neohrozí tento methanol celkový průběh reakcí, protože tenze par methanolu v recyklovaném plynu představuje pouze kolem 10 % celkového množství methanolu.

Podle RU 2 263 107 se používá stejný katalyzátor v obou kontaktních aparátech. Ve skutečnosti si patent protiřečí, protože v nárazníkové části prvního kontaktního reaktoru je úplně jiný katalyzátor než ve zbytku prvního reaktoru a než ve druhém reaktoru. Podle našeho vynálezu redukce nitrobenzenu a methylace anilinu se provádí v přítomnosti různých katalyzátorů.

Řešení procesu výroby MMA z NB a methanolu je vždy komplikováno několika okolnostmi.

- Zjistili jsme, že s nárůstem poměru hydrogenační plyn/anilin progresivně klesá rychlost methylace anilinu. Aktivita katalyzátoru ve druhé zóně musí být proto vysoká.

- Rychlost methylace anilinu snižuje dále CO₂, který vzniká reakcí methanolu s vodou.

- Na 1 mol methanolu, který methyluje anilin, musí 1 mol methanolu zreagovat na vodík a CO₂, a to vyžaduje, aby ve druhé reakční zóně byl poměr (anilin + NB)/MeOH = 1:2,2 až 4,0.

-4CZ 304096 B6

S rostoucím přebytkem methanolu vůči anilinu sice roste rychlost methylace, avšak klesá selektivita na MMA, tj. při stejné konverzi anilinu roste obsah DMA. Protože se v procesu vytvořený DMA neseparuje, musí mít katalyzátor ve druhé adiabatické zóně vysokou selektivitu, tj. musí tvořit minimální množství DMA, do 1,2 % hmotn., počítáno na obsažený MMA. Je však možné zvýšit selektivitu tím, že se až 50 % vodíku produkuje z methanolu mimo druhou reakční zónu a teprve za druhou reakční zónou se oba reakční proudy spojí a společně zpracují.

- Zjistili jsme, že rychlost i selektivita methylace anilinu narůstá s klesající velikostí zrn katalyzátoru ve druhé reakční zóně.

Ve druhé reakční zóně se tedy musí použít velmi selektivní katalyzátor vůči tvorbě MMA, a to nejlépe s velmi malým změním. A právě adiabatická vrstva katalyzátoru může být tvořena velmi malými zrny katalyzátoru, jaké by se s ohledem na tlakovou ztrátu nedaly použít v trubkovém reaktoru. Takový selektivní katalyzátor může být např. připraven impregnací extrudované aluminy o průměru extrudátů kolem 1,5 mm, tedy s malým vlivem vnitřní difúze na rychlost a selektivitu methylace anilinu. Samotná měď na alumině je neselektivní, její selektivitu zvyšují příměsi jako ZnO, CaO, MnO₂, Cr₂O₃ aj., což je popsáno v literatuře. Takový katalyzátor se však nehodí pro první reakční zónu, zejména s ohledem na tlakovou ztrátu vrstvy katalyzátoru. Podle našich zkušeností se při hydrogenací NB na anilin většina katalyzátorů v krátké době rozpadne na prach. V řadě patentů se uvádí aplikace měděných katalyzátorů používaných běžně pro nízkoteplotní konverzi CO s vodou, tyto katalyzátory se však při redukci NB pojistě době rozpadnou a prach reaktor ucpe. To bylo zřejmě důvodem, proč podle RU 2 263 107 je až 50 % výšky vrstvy katalyzátoru v prvním reaktoru zaplněno jiným katalyzátorem. Při hydrogenací NB na anilin v reakční zóně s odvodem tepla, tj. s relativně malým přebytkem vodíku, se hodí jako katalyzátor Cu na nosiči tvořeném SiO₂, MgO, CaO a Fe₂O₃, popsaný v CS 217 344 (1986). Při aplikaci tohoto katalyzátoru může být v reakční zóně s odvodem tepla teplota 180 až 320 °C za tlaku 150 až 400 kPa a při molárním poměru hydrogenační plyn/NB = 8 až 20. Ve druhé reakční zóně je však možné použít i vhodný typ měděného katalyzátoru pro nízkoteplotní konverzi oxidu uhelnatého s vodou.

Podle aktivity katalyzátoru ve druhé reakční zóně se pracuje s konverzí anilinu 96 až 75 %, vhodný rozsah 95 až 80 %. S postupující deaktivací katalyzátoru ve druhé reakční zóně se musí zvyšovat reakční teplota a zjistili jsme, že s rostoucí teplotou selektivita na MMA klesá. Na druhé straně s klesající konverzí anilinu selektivita na MMA roste.

Kapalná reakční směs, tj. surový MMA, se dá vyčistit vakuovou rektifikací za tlaku 10 až 60 kPa rektifikací. Nezreagovaný anilin spolu s obsahem MMA a DMA a event. též s obsahem vody a methanolu destiluje hlavou účinné rektifikační kolony při vysokém refluxním poměru kolem RR = 5 až 10. Tato směs, tj. vratný anilin, se spolu s čerstvým i regenerovaným methanolem přidává do reakční směsi před vstupem do druhé reakční zóny. Je účelné odpařovat tuto směs v mírném proudu recyklovaného hydrogenačního plynu. MMA zůstává ve spodu účinné rektifikační kolony s obsahem anilinu do 0,8 % a s obsahem DMA do 1,2 %. Tato směs se zbaví malého množství vysokovroucích příměsí a barevných látek málo účinnou rektifikací.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1. (laboratorní aparatura)

První reakční zóna je tvořena skleněným reaktorem ve tvaru U umístěným v temperační lázni roztavené slitiny kovů. Tato první reakční zóna, byla naplněna katalyzátorem vhodným k redukci NB na anilin, tj. Cu na silikátovém nosiči s velikostí tablet 5x4 mm. Vystupující reakční směs z první reakční zóny byla napojena na druhou reakční zónu, kterou tvořila elektricky vyhřívaná skleněná trubka naplněná selektivním měděným methylačním katalyzátorem 10 % CuO na

-5 CZ 304096 B6 alumině s příměsí CaO a MnO₂. Při přípravě katalyzátoru byly použity extrudáty aluminy o průměru 1,4 mm a délce kolem 10 mm. Oba katalyzátory byly nejprve aktivovány směsí vodíku s dusíkem při teplotě 180 až 220 °C.

Levá vstupní strana L reaktoru byla vyplněna nerezovými spirálkami a sloužila k odpařování NB do proudu hydrogenačních plynů. NB byl nastřikován s obsahem 2 % methanolu, čímž se simuloval methanol obsažený v hydrogenačním plynu. Molární poměr NB/H₂ = 1:15. Tento molární poměr bylo možné použít až po několikadenním záběhu katalyzátoru, kdy se počáteční aktivita katalyzátoru poněkud otupila. Na zaběhnutém katalyzátoru byla hydrogenace NB vedena při teplotě lázně roztaveného kovu 200 °C a zatížení 30 g NB/h na 60 ml katalyzátoru.

Druhý reaktor byl tvořen trubkou o světlosti 38 mm opatřené elektrickým temperačním pláštěm. V trubce bylo umístěno 120 ml, předem při 450 °C kalcinovaného prekurzoru katalyzátoru, připraveného impregnací extrudátů aluminy roztokem dusičnanů kovů. Nad vrstvou katalyzátoru byla ještě vrstva 20 cm nerezových spirál, která sloužila na odpaření methanolu a temperaci směsi před vstupem do druhé reakční zóny. Methanol se nastřikoval do druhého reaktoru čerpadlem v molárním poměru NB:MeOH =1:3. Teplota katalyzátoru ve druhé vrstvě byla 210 ± 5 °C.

Po ochlazení a vyprání plynu isopropylalkoholem, byl reakční produkt analyzován plynovou chromatografií a složení derivátů anilinu bylo:

Anilin 6 % hmotn.

DMA 0,7 % hmotn.

MMA 92,9 % hmotn.

Jiné 0,4 % hmotn. (methylované i nemethylované toluidiny, vysokovroucí látky)

Na 1 mol vytvořeného MMA zreagovalo 1,1 mol methanolu s vodou na vodík a CO₂.

Příklad 2 (laboratorní aparatura s desaktivovaným katalyzátorem ve druhé reakční zóně)

Katalyzátor ve druhé reakční zóně byl uměle desaktivován a teplota ve druhé zóně byla kolem 250 °C. Na rozdíl od příkladu 1 byl do druhého reaktoru přidáván NB spolu s methanolem. Podíl NB nastřikovaného do druhé reakční zóny byl 6 % z celkového množství zpracovávaného NB.

Při konverzi anilinu 82 % obsahovala reakční směs 1 % DMA počítáno na MMA. Při vyšší teplotě je selektivita methylace anilinu horší a horší selektivita se musí kompenzovat nižší konverzí anilinu. Konverze NB ve druhé reakční zóně je vždy úplná.

Příklad 3 (laboratorní aparatura s desaktivovaným katalyzátorem ve druhé reakční zóně a s předpokladem částečné produkce vodíku z methanolu v přídavném reaktoru)

Podmínky jsou stejné jako v příkladu 2. pouze s rozdílem, že ve druhé reakční zóně odpovídal nástřik methanolu molárnímu poměru NB:MeOH = 1:2,3. V důsledku menšího přebytku methanolu ve druhé reakční zóně se v této zóně tvoří reakcí methanolu s vodou pouze 55 % vodíku potřebného k redukci NB.

Při konverzi anilinu 80 % obsahovala reakční směs 0,8 % DMA počítáno na obsažený MMA. Ve srovnání s příkladem 2. se tedy selektivita na MMA zvýšila.

-6CZ 304096 B6

Příklad 4 (laboratorní aparatura s použitím měděného katalyzátoru pro nízkoteplotní konverzi ve druhé reakční zóně)

Ve druhé reakční zóně bylo umístěno 120 ml komerčního měděného katalyzátoru značky ESM 490.1 ve formě tablet 4x3 mm o složení 62,4 % hmotn. Cu, 19,8 % hmotn. ZnO, 9,1 % hmotn. AI2O3, výrobce EuroSupport Manufacturing Czechia. Podmínky pokusu byly stejné jako v příkladu 1.

Po ochlazení a vyprání plynu isopropylalkoholem byl reakční produkt analyzován plynovou chromatografíí a složení derivátů anilinu bylo:

Anilin 8 % hmotn. DMA 0,7 % hmotn. MMA 91 % hmotn. Jiné 0,3 % hmotn.

Průmyslová využitelnost

Předmět vynálezu je využitelný v chemickém průmyslu.

Claims

1. Způsob výroby N-methylanilinu z nitrobenzenu a methanolu v plynné fázi na katalyzátorech na bázi mědi ve dvou reakčních zónách za sebou, vyznačený tím, že v první reakční zóně za přítomnosti katalyzátoru měď na nosiči složeném z SiO₂, MgO, CaO a Fe₂O₃ za intenzivního odvodu tepla z první reakční zóně při reakční teplotě 180 až 320 °C, probíhá redukce nitrobenzenu na anilin vodíkem vytvořeným nejméně zjedné poloviny z methanolu a vody ve druhé reakční zóně, plynná reakční směs z první reakční zóny se smísí s methanolem a vede se do druhé reakční zóny, kde za adiabatických podmínek při teplotě 180 až 280 °C probíhá jednak methylace anilinu methanolem, jednak reakce methanolu s vodou na vodík a oxid uhličitý na katalyzátoru s vysokou selektivitou N-methylanilin plynná reakční směs vystupující ze druhé reakční zóny se ochladí na 20 až 40 °C, oddělí se kapalná směs obsahující N-methylanilin, nezreagovaný anilin, Ν,Ν-dimethylanilin, vodu, methanol a vedlejší produkty v množství do 1 % hmotn. a z plynné směsi obsahující vodík a oxid uhličitý se oddělí oxid uhličitý absorpcí do bazického roztoku a vodík se vrací do první reakční zóny a z kapalné směsi se rektifikací izoluje N-monomethylanilin a odseparovaný nezreagovaný anilin a methanol se vrací do druhé reakční zóny.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že na vstupu do první reakční zóny je molární poměr plyny/nitrobenzen 8 až 20, s výhodou 12 až 15 .

3. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se ve druhé reakční zóně použije jako katalyzátor selektivní na N-methylanilin měď na alumině s koncentrací Cu 5 až 15 % s příměsí dalších složek vybraných ze skupiny tvořené ZnO, CaO, MnO₂, Cr₂O₃, Co₃O₄.

4. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se ve druhé reakční zóně použije jako katalyzátor selektivní na N-methylanilin katalyzátor pro nízkoteplotní konverzi CO vodou obsahující CuO, ZnO a A1₂O₃, eventuálně další příměsi.

-7CZ 304096 B6

5. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se teplota směsi mezi první a druhou zónou upravuje buď přidáním studeného recyklovaného plynu, nebo příměsí nitrobenzenu se zvýší reakční teplota ve druhé zóně, přičemž podíl nitrobenzenu vstupujícího do druhé reakční zóny je max. 10 % z celkového množství zpracovávaného nitrobenzenu.

6. Způsob podle nároků 1 a 4, vyznačený tím, že požadovaný obsah nitrobenzenu ve směsi před vstupem do druhé adiabatické reakční zóny se zajišťuje buď nezreagovaným nitrobenzenem ve směsi z první reakční zóny, nebo se do směsi vystupující z první reakční zóny nitrobenzen přidává.

7. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že moiámí poměr reaktantů ve druhé adiabatické reakční zóně je (anilin + nitrobenzen):H₂:MeOH = 1:7 až 19:2,0 až 4,0.

8. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že pro zvýšení selektivity na N-methylanilin ve druhé reakční zóně se až polovina vodíku potřebného na redukci nitrobenzenu připravuje v přídavné reakční zóně reakcí methanolu s vodou na měděném katalyzátoru a vzniklá reakční směs se mísí s reakční směsí vystupující ze druhé reakční zóny, přičemž se s výhodou přídavná reakční zóna vyhřívá reakčním teplem odvedeným z první reakční zóny.

9. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se z kapalné reakční směsi oddělený nezreagovaný anilin, obsahující N-methylanilin a Ν,Ν-dimethylanilin vrací do druhé reakční zóny.