CS237663B1 - Zapojení modulátoru pro pulsní šířkovou modulaci - Google Patents

Abstract

Vynález se týká zapojení, které slouží pro impulsní šířkovou modulaci elektrického napití, připadni slouží jako řízený tvarovací impulsů. Účelem vynálezu je dotažení vyšších nosných frekvenci a současni lepší spolehlivosti zařízeni. Uvedeného účelu se dosáhne použitím číslicových obvodů, v nichž se noaná frekvence tvaruje na úzké nabíjecí impulsy pro kondenzátor, který sa vzápití vybíjí přes řízený obvod. Nabíjení a vybíjení kondensátoru vyhodnocuje úrovňový detektor, na jehož výstupu se získává impulsní šířkové modulovaný signál. Kromě uvedených znaků existují i další možné varianty. Vynálezu je možné využít vevšech oborech elektroniky, v nichž se využívá impulsní modulace signálu.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy N-alkyl, Ν,Ν-dialkylaminů a Ν,Ν'-dialkyl až tetraalkyldiaminů aromatické řady alkylaci příslušných aminů nebo diaminů primárními nebo sekundárními alkoholy v kapalné fázi za zvýšeného tlaku. Uvedené produkty slouží k výrobě barviv, pesticidů, stabilizátorů střelného prachu, urychlovačů vulkanizace, některé z nich jsou účinné stabilizátory pryže.

Aromatické aminy je možno alkylovát na dusíku alkylhalogeaidy, karbonylovými sloučeninami, největší technický význam má však alkyláce pomocí alkoholů. Při alkylaci anilinu a jiných aromatických aminů alkoholy se používají dva principiálně odlišné postupy, alkylace katalyzovaná kyselinami a alkyláce katalyzovaná hydrogenačně-dehydrogenačními katalyzátory.

V prvém případě je směs aminu s alkoholem zahřívána po několik hodin za přítomnosti chlorovodíku, kyseliny sírové, PCI5 apod. Jako vedlejší produkt vzniká vždy ether, event. olefin. Výroba čistých alkylaromatických aminů je komplikována tím, že kyseliny urychlují také alkylaci benzenového jádra, jejíž, produkty mají často bod varu blízký žádaným aminům a jen těžko se oddělují. Kyselé katalyzátory také způsobují korozi zařízení. Je již dlouho známa a v mnoha pracech popsána alkylace anilinu alkoholy, resp. ethery v plynné fázi na tuhých kyselých katalyzátorech, především na oxidu hlinitém. Vzhledem k vyšší reakční teplotě 250 až 500°C je však rozsah alkylace do jádra ještě vyšší . než při použití kyseliny sírové, se kterou se alkylace provádí při 2OO°C.

Při alkylaci aromatických aminů alkoholy za přítomnosti hydrogenačně-dehydrogenačních katalyzátorů je meziproduktem aldehyd nebo keton. Při normální teplofc varu reakční směsi probíhá alkylace

- 2.237 663 nižšími alkoholy jako je ethanol a propanol velmi pomalu a teprve po mnoha hodinách a jen při vysoké koncentraci katalyzátoru /množství katalyzátoru je srovnatelné s množstvím aminu/ se dosáhne uspokojivé konverze. Při práci za tlaku je možno reakční teplotu zvýšitja tak alkylaci urychlit. Na bázi niklového nebo kobaltového katalyzátoru byl vypracován technologický způsob alkylace aromatických aminů alkoholy v kontinuálním uspořádání na granulovaném loži katalyzátoru. Nevýhodou katalyzátorů obsahujících nikl nebo kobalt je možnost hydrogenace benzenového jádra za vzniku derivátů cyklohexanu. Selektivita procesu alkylace v kapalné fázi se zvýší tím, že se pracuje bez přítomnosti vodíku při tlaku nejméně 10 MPa a teplotě 50 až 25O°C. Katalyzátor je opět založen na niklu nebo kobaltu s příměsí Cu, Μη, H3PO4, CrgOj a jiné. Avšak i za tlaku 20 MPa při teplotě 200°C byla v kontinuálním reaktoru při alkylaci o-toluidinu získána směs obsahující vedle 53,3 % o-toluidinu 55,9 % N-ethyltoluidinu a 5,9 % Ν,Ν-diethyltoluidinu ještě 2 % 2-methylcyklohexylaminu, při obdobném pokusu vedeném při 10 MPa byl obsah 2-methylcyklohexylaminu 2,3 %· V reakční směsi bylo dále nalezeno 2,74 % hmot. neznámých látek, podle našich zkušeností jde o deřiváty cyklohexanolu.

Postup alkylace aromatických aminů alkoholy za pomoci hydrogenačně-dehydrogenačního katalyzátoru je též uskutečňován v plynné fázi. Jako katalyzátor byl použit oxid nořečnatý při teplotě 375 až 600°G. Při tak vysoké teplotě dochází již k rozkladu organických látek. Výhodou postupu je selektivní vznik sekundárních aminů.

Pro alkylaci aromatických aminů alkoholy v plynné fázi byly použity také měděné katalyzátory, například při alkylaci anilinu butanolem při 25O°C za atmosferického tlaku v proudu vodíku s použitím měňnatochromitého katalyzátoru byl získán s výtěžkem 95 % N-butylanilin. S měděným katalyzátorem se také alkylujíderiváty anilinu alkoholy při 180 až 45O°C v plynné fázi při tlaku atmosférickém nebo mírně zvýšeném. Přitom se doporučuje přidávat do reakční směsi dusík. Za uvedených podmínek poskytují alkoholy řadu vedlejších produktů. Rovnovážná koncentrace aldehydů, resp. ketonů je vysoká a vznikají nežádoucí kondenzační produkty aromatických aminů s karbonylovými sloučeninami.

- 3 237 663

Problém selektivity při velmi jednoduchém technologickém uspořádání řeší způsob výroby alkylaromatických aminů s alkylem obsahujícím 2 až 12 atomů uhlíku alkylácí příslušných aminů odvozených od benzenu primárními a sekundárními alkoholy; vyznačující se tím, že se alkyláce provádí v Kapalné fázi při 150 až 250 ⁰ 0 a jako katalyzátoru se použije mě5 na nosiči při parciálním tlaku vodíku 0,2 až 10 MPa při molárním poměru alkohol : aminoskupina = 0,5 : 1 až 5 : 1.

Měň jako katalyzátor se vyznačuje vysoxou selektivitou a jen v nepatrné míře katalyzuje hydrogenaci benzenového jádra; produktů této vedlejší reakce vzniká nejvýše 0,2 %, Selektivita měděných katalyzátorů vynikne zejména při práci v kapalné fázi, kdy se at již přidáním vodíku nebo vodíkem vytvořeným dehydrogenací alkoholů nastaví vhodný parciální tlak vodíku 0,2 až 10 MPa. Za těchto podmínek je rovnovážná koncentrace aldehydů respektive ketonů nepatrná a vzniká proto mnohem méně vedlejších produktů přeměn těchto reaktivních látek ve srovnání s reakcí vedenou v plynné fázi za nižšího tlaku. Tlak vodíku a celkový tlak v systému, který je ovlivněn také tenzí par zúčastněných látek, závisí na charakteru alkoholu a zejména na reakční teplotě. Aktivní měděné katalyzátory poskytují dostatečnou rychlost alkyláce již při teplotě mírně nad 150 °C, vhodné je teplota 170 až 180 °G, katalyzátory méně aktivní nebo dlouhodobým použitím dezaktivované vyžadují teplotu 200 až 250 °C. S rostoucí teplotou roste tenze par alkoholů a zároveň je nutné zvyšovat tlak vodíku^aby se udržela nízká koncentrace karbonylové sloučeniny.

Na měděných katalyzátorech aldehydy disproporcionují na estery. Například při alkyláci anilinu ethanolem za podmínek vynálezu vzniká ethylacetát v desetinách procenta. Ester je možno od regenerovaného přebytečného ethanolu snadno oddělit jako terhérní azeotrop ethylacetát-ethanol-voda.

Jako nosič pro aktivní složku katalyzátoru, tj. měň,je možno použít běžně k tomu účelu aplikované materiály, jako silikagel, křemelinu, oxid chromítý, silikáty, oxid hlinitý aj. Volba druhu

-nosiče je důležitá v případě alkyláce na stacionárním loži granulovaného katalyzátoru, kde částice katalyzátoru musí dlouhou dobu

-4 237 883 vydržet v kapalném reakčním prostředí, aniž by se rozpadly. Vhod· né jsou zejména silikátyj např. silikát hořečnatý nebo také oxid hlinitý. Obsah mědi v katalyzátorech má být 15 až 50 %, méně koncentrované katalyzátory jsou málo aktivní, při vyšším obsahu Cu než 50 % jsou již katalyzátory málo mechanicky stabilní.

Proces je možno uskutečňovat buá vsádkovějnebo kontinuálně. Při vsádkovém uspořádání se do autoklávu s míchadlem. předloží amin a alkohol a přidá se práškový měděný katalyzátor v koncentraci 3 až 20 % počítáno na amin, připustí se vodík a obsah autoklávu se vyhřeje na reakční teplotu, při které se udržuje až 10 hodin. Z produktu se separuje katalyzátor, který je možno opakované použít a alkylát se zpracuje rektifikací doplněnou eventuálně jinou čistící operací.

Zvláší výhodnou aplikaci vynálezu představuje kontinuální uspořádání s pevným ložem granulovaného katalyzátoru. Vrstvou katalyzátoru stoupá kapalná.směs zdola nahoru nebo stéká od shora po částicích katalyzátoru. Takové zařízení je velmi levné, protože nevyžaduje autokláv s míchadlem a ani zařízení na separaci katalyzátoru. Uspořádání procesu v kapalné fázi s pevným ložem měděného katalyzátoru je aparaturne jednodušší než alkylace ve fázi plynné.

Alkylace aromatických aminů alkoholy je mírně exotermní a jestliže reaktor není chlazen, je nutné volit větší přebytek alkoholu až 5 molů na mol aminu. V reaktoru s možností regulace teploty chlazením je možno pracovat s libovolným poměrem reaktantů.

Vynález je dále blíže popsán na příkladech jeho použití.

Příklad 1

Do míchaného autoklávu o objemu 100 ml bylo předloženo 48 g směsi ethanol s anilinem o molárním poměru 2 : 1 a 5 % /vztaženo na hmotnost reakční směsi/ katalyzátoru o složení 33 % hmot. Cu na nosiči S1O2 a s příměsí 6 % hmot. MgO. Katalyzátor byl před použitím redukován v elektrické peci v proudu vodíku při teplotě 200°C po dobu 2 hodin. Autokláv byl uzavřen, propláchnut vodíkem

- 5 237 663 a tlak byl upraven připuštěním vodíku na 5,0 MPa. Za míchání byl autokláv vyhřát na 190°C, přičemž celkový tlak vystoupil na 4,2 MPa. Po 4 hodinách byl autokláv ochlazen a odtlakován. Reakční směs obsahovala 55,0 % mol ethanolu, 0,54 % triethylaminu, 11,9 % anilinu, 50,65 % N-ethylanilinu, 2,95 % Ν,Ν-diethylanilinu a 0,06% fenylcyklohexylaminu.

Příklad 2

Do autoklávu o objemu 100 ml bylo předloženo 47 g směsi ethanolu s anilinem o molárním poměru 4 : 1 a 5 % hmot. /vztaženo na hmotu reakční směsi/ katalyzátoru použitého v příkladu 1. Autokláv byl uzavřen, propláchnut vodíkem a tlak v autoklávu byl upraven na 6 MPa. Za míchání byl autokláv vyhřát na 200°G, přičemž celkový tlak reakční směsi vystoupil na 7,8 MPa. Po 6 hodinách byl autokláv .ochlazen a odtlakován. Složení reakční směsi: 70,5 % mol. ethanol, 0,44 % triethylamin, 1,27 % anilin, 9,5 % N-ethylanilin, 18,5 % N,N-diethylanilin.

Příklad 5

Do autoklávu s míchadlem o objemu 400 ml bylo předloženo 500 ml směsi ethanolu s anilinem o molárním poměru 4 : 1. Do autoklávu bylo umístěno v košíčku 50 ml tabletovaného katalyzátoru o rozměrech tablet 4x4 mm. Katalyzátor obsahoval 54,9 % CuO,

14.9 % MgO, 5,9 % CaO a 50,7 % SÍO2, zbytek je voda a pojivá. Katalyzátor byl před použitím redukován v elektrické peci v proudu vodíku při teplotě 160 až 22O°C. Míchadlo autoklávu čerpalo reakční směs vrstvou katalyzátoru, čímž byl simulován reaktor se stacionární vrstvou katalyzátoru. Před vyhřátím autoklávu na reakční teplotu 180°C byl upraven tlak vodíku na 2 MPa, tlak při reakční teplotě dosáhl 4,2 MPa. Směs byla analyzována po 5,8 hodinách a po 5 hodinách: ethanol 75,9 a 72,5 % mol., anilin 1,46 a 0,24 %, N-ethylanilin 18,6 a 14,1 %, N,N-diethylanilin 5,96 a

11.9 %, triethylamin 0,05 a 0,04 %, ethylacetát 0,05 a 0,12 %, cyklohexanol 0,04 a 0,12%, fenylcyklohexy lamin 0,005 a 0,006 %.

Příklad 4

Do autoklávu popsaném v příkladu 5 bylo předloženo 500 ml směsi 2-propanolu s anilinem o molárním poměru 4 : 1 a 50 ml

237 663 tabletovaného katalyzátoru o rozměrech částice 5 x 5 mm a složení uvedeném v příkladu 1. Postup práce byl obdobný jako v příkladu 5. Ve studeném autoklávu byl nastaven tlak vodíku 2 MPa, po vyhřátí na reakční teplotu 180°C dosáhl celkový tlak 5,1 MPa. Po 6,17 hodinách bylo zjištěno složení reakční směsi: 75,2 % mol. 2-propanol, 1,04 % anilin, 22,5 % N-isopropylanilin, 0,86 % aceton, 0,01 % isopropylamin, 0,25 % diisopropylamin, 0,08 % cyklohexanol, 0,01 % fenylcyklohexylamin.

Příklad 5 '

Do autoklávu popsaném v příkladu 3 bylo předloženo 300 ml směsi butanolu s anilinem v .molárním poměru 4 : 1 a 50 ml katalyzátoru jako v příkladu 4. Studený autokláv byl napuštěn vodíkem na tlak 2 MPa a po dosažení reakční teploty 180°C dosáhl celkový tlak 3,2 MPa. Po 5 hodinách reakční směs obsahovala 75·% mol. butanolu, 0,007 % anilinu a 25 % N-butylanilinu.

Příklad 6

Do reakční trubky o průměru 40 mm a délce 0,75 m bylo vloženo 500 ml tabletovaného katalyzátoru o složení uvedeném v příkladu 1. Reaktor byl vyhříván elektrickým odporovým topením. Katalyzátor byl před použitím redukován vodíkem podle následujícího postupu: 2,5 hodin směsí vodíku s dusíkem v poměru 1 : 10 při 190°C, pak 5,5 hodin směsí vodíku s dusíkem o poměru 1,5 : 10 při teplotě 215°C a nakonec 0,5 hodiny při teplotě 23O°G čistým vodíkem. Do spodu reaktoru byla nastřikována směs ethanolu s anilinem v molárním poměru 3 : 1 rychlostí 600 ml za hodinu. Při průměrné teplotě ve vrstvě katalyzátoru 199°G a tlaku 5,7 MPa byla z horní časti reaktoru odváděna reakční směs o složení 62,8 % mol. ethanol, 5,6 % anilin,.· 17,5 % N-ethylanilin, 13 % N,N-diethylanxixu, 0,06 % cyklohexylamin, 0,14 % cyklohexanol, 0,14 % triethylamin, 0,66 % ethylácetát. Při průměrné teplotě 182°C a nástřiku směsi anilinu s ethanolém 260 ml za hodinu byla získána reakční směs o složení: 68,1 % mol. ethanol, 10,4 % anilin,

16,7 % ethylanilin, 4,1 % diethylanilin, 0,08 % triethylamin,

0,1 % cyklohexanol a 0,42 % ethylacetát.

237 663

Příklad 7

Do autoklávu s objemem 150 ml bylo vloženo 50 g 4-aminodife nylaminu a 57,4 ml 2-propanolu /molární poměr alkohol : amin = = 1 : 5/ a 2 g měánatochromítého katalyzátoru aktivovaného Mn02 /fa Niki/. Po vypláchnutí vodíkem byl autokláv vyhřát na 200°C a při této teplotě byl udržován za intenzivního míchání 6 hodin. Celkový tlak byl 4 MPa, z čehož dva MPa připadalo na vodík, zbytek byl tlak par 2-propanolu. Reakční směs obsahovala 96 % hmot. N-fenyl-N^isopropyl-p-fenylendiaminu, 5 % nezreagovaného 4-amino difenylaminu a 1 % jiných produktů přeměn výchozího aminu.

Příklad 8

Do autoklávu s míchadlem o objemu 200 ml bylo předloženo

24,5 g anilinu, 105,5 g cyklohexanolu a 5 g měďnatochromítého ka talyzátoru užitého v příkladu 7. Po vypláchnutí vodíkem byl auto kláv vodíkem napuštěn na tlak 0,5 MPa, pak byl vyhřát na teplotu 200°C a při této teplotě byl upraven vodíkem tlak na 1,4 MPa. Autokláv byl intenzivně míchán čtyři hodiny, po této době obsaho vala reakční směs 65,5 % mol. cyklohexanolu, 16,5 % mol. fenylcyklohexylaminu, 5,5 % mol. anilinu a 16,5 % mol. vody.

Příklad 9

Do autoklávu popsaném v příkladu 8 bylo předloženo 14,5 g anilinu, 115,6 g laurylalkoholu a 5 g měďnatochromitého katalýza toru užitého v příkladu 7. Studený autokláv byl propláchnut vodíkem a natlakován vodíkem na 0,5 MPa. Za intenzivního míchání byl autokláv vyhřát na teplotu 220°C, při této teplotě byl upraven vodíkem tlak na 1,4 MPa. Za 2j5* bocLíny zreagovalQ % anilinu převážně na N-laurylanilin.

Claims (2)

1. Způsob výroby N-alkyl- a Ν,Ν-dialkylaminů a na dusíku· alkylovaných diaminů odvozených od benzenu s alkylem obsahujícím
2. 2 až 12 atomů uhlíku, alkylácí příslušných aromatických aminů r«t4?<rg/ primárními a sekundárními alkoholy vyznačený tím, že se /'provadí v kapalné fázi při 150 až 250 °G za přítomnosti měděného katalyzátoru na nosiči při parciálním tlaku vodíku 0,2 až 10 MPa a molárním poměru alkohol : aminoskupina 0,5 : 1 až 5 : 1.