CS237663B1

CS237663B1 - Method of n-alkyl and n,n-dialkylamines production

Info

Publication number: CS237663B1
Application number: CS986782A
Authority: CS
Inventors: Josef Pasek; Jiri Dlouhy; Jiri Rozehnal; Jiri Volf; Jiri Pavlas
Original assignee: Josef Pasek; Jiri Dlouhy; Jiri Rozehnal; Jiri Volf; Jiri Pavlas
Priority date: 1982-12-28
Filing date: 1982-12-28
Publication date: 1985-09-17

Abstract

Vynález se týká zapojení, které slouží pro impulsní šířkovou modulaci elektrického napití, připadni slouží jako řízený tvarovací impulsů. Účelem vynálezu je dotažení vyšších nosných frekvenci a současni lepší spolehlivosti zařízeni. Uvedeného účelu se dosáhne použitím číslicových obvodů, v nichž se noaná frekvence tvaruje na úzké nabíjecí impulsy pro kondenzátor, který sa vzápití vybíjí přes řízený obvod. Nabíjení a vybíjení kondensátoru vyhodnocuje úrovňový detektor, na jehož výstupu se získává impulsní šířkové modulovaný signál. Kromě uvedených znaků existují i další možné varianty. Vynálezu je možné využít vevšech oborech elektroniky, v nichž se využívá impulsní modulace signálu.The invention relates to a circuit that serves for pulse width modulation of electric voltage, or serves as a controlled pulse shaper. The purpose of the invention is to achieve higher carrier frequencies and at the same time better reliability of the device. The stated purpose is achieved by using digital circuits in which the desired frequency is shaped into narrow charging pulses for a capacitor, which is then discharged through a controlled circuit. The charging and discharging of the capacitor is evaluated by a level detector, at the output of which a pulse width modulated signal is obtained. In addition to the above features, there are other possible variants. The invention can be used in all fields of electronics in which pulse signal modulation is used.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy N-alkyl, Ν,Ν-dialkylaminů a Ν,Ν'-dialkyl až tetraalkyldiaminů aromatické řady alkylaci příslušných aminů nebo diaminů primárními nebo sekundárními alkoholy v kapalné fázi za zvýšeného tlaku. Uvedené produkty slouží k výrobě barviv, pesticidů, stabilizátorů střelného prachu, urychlovačů vulkanizace, některé z nich jsou účinné stabilizátory pryže.The invention relates to a process for the preparation of N-alkyl, Ν, Ν-dialkylamines and Ν, Ν'-dialkyl to tetraalkyldiamines of the aromatic series by alkylation of the respective amines or diamines with liquid or primary alcohols under elevated pressure. These products are used in the manufacture of dyes, pesticides, gunpowder stabilizers, vulcanization accelerators, some of which are effective rubber stabilizers.

Aromatické aminy je možno alkylovát na dusíku alkylhalogeaidy, karbonylovými sloučeninami, největší technický význam má však alkyláce pomocí alkoholů. Při alkylaci anilinu a jiných aromatických aminů alkoholy se používají dva principiálně odlišné postupy, alkylace katalyzovaná kyselinami a alkyláce katalyzovaná hydrogenačně-dehydrogenačními katalyzátory.Aromatic amines can be alkylated on nitrogen with alkyl halides, carbonyl compounds, but alkylation with alcohols is of greatest technical importance. In the alkylation of aniline and other aromatic amines with alcohols, two principally different processes are used, acid-catalyzed alkylation and alkylation catalyzed by hydrogenation-dehydrogenation catalysts.

V prvém případě je směs aminu s alkoholem zahřívána po několik hodin za přítomnosti chlorovodíku, kyseliny sírové, PCI5 apod. Jako vedlejší produkt vzniká vždy ether, event. olefin. Výroba čistých alkylaromatických aminů je komplikována tím, že kyseliny urychlují také alkylaci benzenového jádra, jejíž, produkty mají často bod varu blízký žádaným aminům a jen těžko se oddělují. Kyselé katalyzátory také způsobují korozi zařízení. Je již dlouho známa a v mnoha pracech popsána alkylace anilinu alkoholy, resp. ethery v plynné fázi na tuhých kyselých katalyzátorech, především na oxidu hlinitém. Vzhledem k vyšší reakční teplotě 250 až 500°C je však rozsah alkylace do jádra ještě vyšší . než při použití kyseliny sírové, se kterou se alkylace provádí při 2OO°C.In the first case, the amine / alcohol mixture is heated for several hours in the presence of hydrogen chloride, sulfuric acid, PCl5 and the like. olefin. The production of pure alkylaromatic amines is complicated by the fact that the acids also accelerate the alkylation of the benzene ring, whose products often have a boiling point close to the desired amines and are difficult to separate. Acid catalysts also cause corrosion of the apparatus. Alkylation of aniline with alcohols, e.g. gaseous ethers on solid acid catalysts, in particular on alumina. However, due to the higher reaction temperature of 250-500 ° C, the range of alkylation to the core is even higher. than using sulfuric acid, with which the alkylation is carried out at 200 ° C.

Při alkylaci aromatických aminů alkoholy za přítomnosti hydrogenačně-dehydrogenačních katalyzátorů je meziproduktem aldehyd nebo keton. Při normální teplofc varu reakční směsi probíhá alkylaceIn the alkylation of aromatic amines with alcohols in the presence of hydrogenation-dehydrogenation catalysts, the intermediate is an aldehyde or a ketone. Alkylation occurs at normal boiling point of the reaction mixture

- 2.237 663 nižšími alkoholy jako je ethanol a propanol velmi pomalu a teprve po mnoha hodinách a jen při vysoké koncentraci katalyzátoru /množství katalyzátoru je srovnatelné s množstvím aminu/ se dosáhne uspokojivé konverze. Při práci za tlaku je možno reakční teplotu zvýšitja tak alkylaci urychlit. Na bázi niklového nebo kobaltového katalyzátoru byl vypracován technologický způsob alkylace aromatických aminů alkoholy v kontinuálním uspořádání na granulovaném loži katalyzátoru. Nevýhodou katalyzátorů obsahujících nikl nebo kobalt je možnost hydrogenace benzenového jádra za vzniku derivátů cyklohexanu. Selektivita procesu alkylace v kapalné fázi se zvýší tím, že se pracuje bez přítomnosti vodíku při tlaku nejméně 10 MPa a teplotě 50 až 25O°C. Katalyzátor je opět založen na niklu nebo kobaltu s příměsí Cu, Μη, H3PO4, CrgOj a jiné. Avšak i za tlaku 20 MPa při teplotě 200°C byla v kontinuálním reaktoru při alkylaci o-toluidinu získána směs obsahující vedle 53,3 % o-toluidinu 55,9 % N-ethyltoluidinu a 5,9 % Ν,Ν-diethyltoluidinu ještě 2 % 2-methylcyklohexylaminu, při obdobném pokusu vedeném při 10 MPa byl obsah 2-methylcyklohexylaminu 2,3 %· V reakční směsi bylo dále nalezeno 2,74 % hmot. neznámých látek, podle našich zkušeností jde o deřiváty cyklohexanolu.2.237,663 lower alcohols such as ethanol and propanol very slowly and only after many hours and only at a high catalyst concentration (the amount of catalyst is comparable to the amount of amine) a satisfactory conversion is achieved. Working under pressure, the reaction temperature can be increased and the alkylation accelerated. On the basis of nickel or cobalt catalyst a technological process of alkylation of aromatic amines with alcohols in a continuous arrangement on a granulated catalyst bed was developed. A disadvantage of nickel or cobalt containing catalysts is the possibility of hydrogenating the benzene nucleus to form cyclohexane derivatives. The selectivity of the liquid-phase alkylation process is increased by operating in the absence of hydrogen at a pressure of at least 10 MPa and a temperature of 50 to 25 ° C. The catalyst is again based on nickel or cobalt with the addition of Cu, ,η, H3PO4, CrgOj and others. However, even at a pressure of 20 MPa at 200 ° C, a mixture containing, in addition to 53.3% o-toluidine, 55.9% N-ethyltoluidine and 5.9% Ν, Ν-diethyltoluidine was obtained in a continuous reactor during alkylation of o-toluidine. In a similar experiment at 10 MPa, the content of 2-methylcyclohexylamine was 2.3%. unknown substances, in our experience these are cyclohexanol dehydrates.

Postup alkylace aromatických aminů alkoholy za pomoci hydrogenačně-dehydrogenačního katalyzátoru je též uskutečňován v plynné fázi. Jako katalyzátor byl použit oxid nořečnatý při teplotě 375 až 600°G. Při tak vysoké teplotě dochází již k rozkladu organických látek. Výhodou postupu je selektivní vznik sekundárních aminů.The process of alkylation of aromatic amines with alcohols using a hydrogenation-dehydrogenation catalyst is also carried out in the gas phase. Magnesium oxide at 375-600 ° C was used as the catalyst. At such a high temperature, organic substances decompose. The advantage of the process is the selective formation of secondary amines.

Pro alkylaci aromatických aminů alkoholy v plynné fázi byly použity také měděné katalyzátory, například při alkylaci anilinu butanolem při 25O°C za atmosferického tlaku v proudu vodíku s použitím měňnatochromitého katalyzátoru byl získán s výtěžkem 95 % N-butylanilin. S měděným katalyzátorem se také alkylujíderiváty anilinu alkoholy při 180 až 45O°C v plynné fázi při tlaku atmosférickém nebo mírně zvýšeném. Přitom se doporučuje přidávat do reakční směsi dusík. Za uvedených podmínek poskytují alkoholy řadu vedlejších produktů. Rovnovážná koncentrace aldehydů, resp. ketonů je vysoká a vznikají nežádoucí kondenzační produkty aromatických aminů s karbonylovými sloučeninami.Copper catalysts have also been used to alkylate aromatic amines with gas alcohols, for example, when alkylating aniline with butanol at 25 ° C at atmospheric pressure in a hydrogen stream using a chromium-chromium catalyst, yielding N-butylaniline in 95% yield. With the copper catalyst, aniline derivatives are also alkylated with alcohols at 180 to 45 ° C in the gas phase at atmospheric or slightly elevated pressure. It is recommended to add nitrogen to the reaction mixture. Under these conditions, alcohols provide a number of by-products. Equilibrium concentration of aldehydes, resp. ketones are high and undesired condensation products of aromatic amines with carbonyl compounds are formed.

- 3 237 663- 3 237 663

Problém selektivity při velmi jednoduchém technologickém uspořádání řeší způsob výroby alkylaromatických aminů s alkylem obsahujícím 2 až 12 atomů uhlíku alkylácí příslušných aminů odvozených od benzenu primárními a sekundárními alkoholy; vyznačující se tím, že se alkyláce provádí v Kapalné fázi při 150 až 250 ⁰0 a jako katalyzátoru se použije mě5 na nosiči při parciálním tlaku vodíku 0,2 až 10 MPa při molárním poměru alkohol : aminoskupina = 0,5 : 1 až 5 : 1.The problem of selectivity in a very simple technological arrangement is solved by a process for the production of alkylaromatic amines having a C 2 -C 12 alkyl by alkylation of the respective benzene-derived amines with primary and secondary alcohols; characterized in that the alkylation is carried out in the liquid phase at 150 to 250 ^° C and the catalyst is supported on a supported catalyst at a partial hydrogen pressure of 0.2 to 10 MPa at an alcohol: amino molar ratio of 0.5: 1 to 5: 1.

Měň jako katalyzátor se vyznačuje vysoxou selektivitou a jen v nepatrné míře katalyzuje hydrogenaci benzenového jádra; produktů této vedlejší reakce vzniká nejvýše 0,2 %, Selektivita měděných katalyzátorů vynikne zejména při práci v kapalné fázi, kdy se at již přidáním vodíku nebo vodíkem vytvořeným dehydrogenací alkoholů nastaví vhodný parciální tlak vodíku 0,2 až 10 MPa. Za těchto podmínek je rovnovážná koncentrace aldehydů respektive ketonů nepatrná a vzniká proto mnohem méně vedlejších produktů přeměn těchto reaktivních látek ve srovnání s reakcí vedenou v plynné fázi za nižšího tlaku. Tlak vodíku a celkový tlak v systému, který je ovlivněn také tenzí par zúčastněných látek, závisí na charakteru alkoholu a zejména na reakční teplotě. Aktivní měděné katalyzátory poskytují dostatečnou rychlost alkyláce již při teplotě mírně nad 150 °C, vhodné je teplota 170 až 180 °G, katalyzátory méně aktivní nebo dlouhodobým použitím dezaktivované vyžadují teplotu 200 až 250 °C. S rostoucí teplotou roste tenze par alkoholů a zároveň je nutné zvyšovat tlak vodíku^aby se udržela nízká koncentrace karbonylové sloučeniny.Copper as a catalyst is characterized by high selectivity and only to a minor extent catalyses the hydrogenation of the benzene core; The selectivity of the copper catalysts is particularly pronounced when operating in the liquid phase, when a suitable hydrogen partial pressure of 0.2 to 10 MPa is set, whether by adding hydrogen or by hydrogen formed by dehydrogenation of the alcohols. Under these conditions, the equilibrium concentration of the aldehydes or ketones, respectively, is negligible, and there are thus far fewer by-products of the conversion of these reactive substances compared to the gas-phase reaction at a lower pressure. The hydrogen pressure and the total system pressure, which is also influenced by the vapor pressure of the substances involved, depend on the nature of the alcohol and in particular on the reaction temperature. Active copper catalysts provide a sufficient alkylation rate already at a temperature slightly above 150 ° C, a temperature of 170 to 180 ° C is suitable, catalysts less active or deactivated for long periods require a temperature of 200 to 250 ° C. As the temperature rises, the vapor pressure of the alcohols increases and at the same time it is necessary to increase the hydrogen pressure to maintain a low concentration of the carbonyl compound.

Na měděných katalyzátorech aldehydy disproporcionují na estery. Například při alkyláci anilinu ethanolem za podmínek vynálezu vzniká ethylacetát v desetinách procenta. Ester je možno od regenerovaného přebytečného ethanolu snadno oddělit jako terhérní azeotrop ethylacetát-ethanol-voda.On copper catalysts, aldehydes disproportionate to esters. For example, alkylation of aniline with ethanol under the conditions of the invention produces ethyl acetate in tenths of a percent. The ester can be readily separated from the recovered excess ethanol as a tertiary ethyl acetate-ethanol-water azeotrope.

Jako nosič pro aktivní složku katalyzátoru, tj. měň,je možno použít běžně k tomu účelu aplikované materiály, jako silikagel, křemelinu, oxid chromítý, silikáty, oxid hlinitý aj. Volba druhuAs the carrier for the active component of the catalyst, i.e. the currency, commonly used materials such as silica gel, diatomaceous earth, chromium trioxide, silicates, alumina, etc. can be used.

-nosiče je důležitá v případě alkyláce na stacionárním loži granulovaného katalyzátoru, kde částice katalyzátoru musí dlouhou dobu-carrier is important in case of alkylation on a stationary bed of a granulated catalyst, where the catalyst particles have to

-4 237 883 vydržet v kapalném reakčním prostředí, aniž by se rozpadly. Vhod· né jsou zejména silikátyj např. silikát hořečnatý nebo také oxid hlinitý. Obsah mědi v katalyzátorech má být 15 až 50 %, méně koncentrované katalyzátory jsou málo aktivní, při vyšším obsahu Cu než 50 % jsou již katalyzátory málo mechanicky stabilní.-4 237 883 can be maintained in the liquid reaction medium without disintegrating. Silicates such as magnesium silicate or alumina are particularly suitable. The copper content of the catalysts should be 15 to 50%, the less concentrated catalysts are less active, and at more than 50% Cu the catalysts are no longer mechanically stable.

Proces je možno uskutečňovat buá vsádkovějnebo kontinuálně. Při vsádkovém uspořádání se do autoklávu s míchadlem. předloží amin a alkohol a přidá se práškový měděný katalyzátor v koncentraci 3 až 20 % počítáno na amin, připustí se vodík a obsah autoklávu se vyhřeje na reakční teplotu, při které se udržuje až 10 hodin. Z produktu se separuje katalyzátor, který je možno opakované použít a alkylát se zpracuje rektifikací doplněnou eventuálně jinou čistící operací.The process can be carried out batchwise or continuously. In a batch arrangement, it is introduced into an autoclave with a stirrer. The reaction mixture is charged with an amine and an alcohol, and the copper catalyst powder is added at a concentration of 3 to 20% calculated on the amine, hydrogen is admitted and the autoclave is heated to the reaction temperature at which it is maintained for up to 10 hours. A reusable catalyst is separated from the product and the alkylate is rectified with possibly another purification operation.

Zvláší výhodnou aplikaci vynálezu představuje kontinuální uspořádání s pevným ložem granulovaného katalyzátoru. Vrstvou katalyzátoru stoupá kapalná.směs zdola nahoru nebo stéká od shora po částicích katalyzátoru. Takové zařízení je velmi levné, protože nevyžaduje autokláv s míchadlem a ani zařízení na separaci katalyzátoru. Uspořádání procesu v kapalné fázi s pevným ložem měděného katalyzátoru je aparaturne jednodušší než alkylace ve fázi plynné.A particularly preferred application of the invention is a continuous fixed bed granular catalyst arrangement. The liquid layer rises from bottom to top of the catalyst bed or flows from above to catalyst particles. Such a device is very inexpensive because it does not require an autoclave with a stirrer nor a catalyst separation device. The arrangement of the liquid-phase process with a fixed bed of copper catalyst is simpler in apparatus than the alkylation in the gaseous phase.

Alkylace aromatických aminů alkoholy je mírně exotermní a jestliže reaktor není chlazen, je nutné volit větší přebytek alkoholu až 5 molů na mol aminu. V reaktoru s možností regulace teploty chlazením je možno pracovat s libovolným poměrem reaktantů.Alkylation of aromatic amines with alcohols is slightly exothermic, and if the reactor is not cooled, a larger excess of alcohol of up to 5 moles per mole of amine must be selected. In the reactor with the possibility to control the temperature by cooling it is possible to work with any ratio of reactants.

Vynález je dále blíže popsán na příkladech jeho použití.The invention is further described by way of example.

Příklad 1Example 1

Do míchaného autoklávu o objemu 100 ml bylo předloženo 48 g směsi ethanol s anilinem o molárním poměru 2 : 1 a 5 % /vztaženo na hmotnost reakční směsi/ katalyzátoru o složení 33 % hmot. Cu na nosiči S1O2 a s příměsí 6 % hmot. MgO. Katalyzátor byl před použitím redukován v elektrické peci v proudu vodíku při teplotě 200°C po dobu 2 hodin. Autokláv byl uzavřen, propláchnut vodíkemA mixed autoclave of 100 ml was charged with 48 g of a 2: 1 and 5% ethanol / aniline mixture based on the weight of the reaction mixture / catalyst of 33% by weight. Cu on S1O2 support and with an admixture of 6 wt. MgO. The catalyst was reduced in an electric furnace under a stream of hydrogen at 200 ° C for 2 hours before use. The autoclave was closed, purged with hydrogen

- 5 237 663 a tlak byl upraven připuštěním vodíku na 5,0 MPa. Za míchání byl autokláv vyhřát na 190°C, přičemž celkový tlak vystoupil na 4,2 MPa. Po 4 hodinách byl autokláv ochlazen a odtlakován. Reakční směs obsahovala 55,0 % mol ethanolu, 0,54 % triethylaminu, 11,9 % anilinu, 50,65 % N-ethylanilinu, 2,95 % Ν,Ν-diethylanilinu a 0,06% fenylcyklohexylaminu.5,237,663 and the pressure was adjusted by admitting hydrogen to 5.0 MPa. While stirring, the autoclave was heated to 190 ° C, the total pressure rising to 4.2 MPa. After 4 hours, the autoclave was cooled and depressurized. The reaction mixture contained 55.0 mol% ethanol, 0.54% triethylamine, 11.9% aniline, 50.65% N-ethylaniline, 2.95% Ν, Ν-diethylaniline and 0.06% phenylcyclohexylamine.

Příklad 2Example 2

Do autoklávu o objemu 100 ml bylo předloženo 47 g směsi ethanolu s anilinem o molárním poměru 4 : 1 a 5 % hmot. /vztaženo na hmotu reakční směsi/ katalyzátoru použitého v příkladu 1. Autokláv byl uzavřen, propláchnut vodíkem a tlak v autoklávu byl upraven na 6 MPa. Za míchání byl autokláv vyhřát na 200°G, přičemž celkový tlak reakční směsi vystoupil na 7,8 MPa. Po 6 hodinách byl autokláv .ochlazen a odtlakován. Složení reakční směsi: 70,5 % mol. ethanol, 0,44 % triethylamin, 1,27 % anilin, 9,5 % N-ethylanilin, 18,5 % N,N-diethylanilin.A 100 ml autoclave was charged with 47 g of an ethanol-aniline mixture having a molar ratio of 4: 1 and 5 wt%. (based on the mass of the reaction mixture) of the catalyst used in Example 1. The autoclave was sealed, purged with hydrogen and the autoclave pressure was adjusted to 60 bar. While stirring, the autoclave was heated to 200 ° C, the total pressure of the reaction mixture rising to 7.8 MPa. After 6 hours, the autoclave was cooled and depressurized. Composition of the reaction mixture: 70.5 mol%. ethanol, 0.44% triethylamine, 1.27% aniline, 9.5% N-ethylaniline, 18.5% N, N-diethylaniline.

Příklad 5Example 5

Do autoklávu s míchadlem o objemu 400 ml bylo předloženo 500 ml směsi ethanolu s anilinem o molárním poměru 4 : 1. Do autoklávu bylo umístěno v košíčku 50 ml tabletovaného katalyzátoru o rozměrech tablet 4x4 mm. Katalyzátor obsahoval 54,9 % CuO,A 500 ml autoclave with a 400 ml stirrer was charged with a 4: 1 molar ratio ethanol / aniline mixture of 4: 1 molar. The autoclave was placed in a basket with 50 ml of 4x4 mm tableted catalyst. The catalyst contained 54.9% CuO,

14.9 % MgO, 5,9 % CaO a 50,7 % SÍO2, zbytek je voda a pojivá. Katalyzátor byl před použitím redukován v elektrické peci v proudu vodíku při teplotě 160 až 22O°C. Míchadlo autoklávu čerpalo reakční směs vrstvou katalyzátoru, čímž byl simulován reaktor se stacionární vrstvou katalyzátoru. Před vyhřátím autoklávu na reakční teplotu 180°C byl upraven tlak vodíku na 2 MPa, tlak při reakční teplotě dosáhl 4,2 MPa. Směs byla analyzována po 5,8 hodinách a po 5 hodinách: ethanol 75,9 a 72,5 % mol., anilin 1,46 a 0,24 %, N-ethylanilin 18,6 a 14,1 %, N,N-diethylanilin 5,96 a14.9% MgO, 5.9% CaO and 50.7% SiO2, the rest being water and binders. The catalyst was reduced in an electric furnace under a stream of hydrogen at a temperature of 160 to 22 ° C prior to use. The autoclave agitator pumped the reaction mixture through the catalyst bed, simulating a reactor with a stationary catalyst bed. Before the autoclave was heated to a reaction temperature of 180 ° C, the hydrogen pressure was adjusted to 2 MPa, the pressure at the reaction temperature reaching 4.2 MPa. The mixture was analyzed after 5.8 hours and after 5 hours: ethanol 75.9 and 72.5 mol%, aniline 1.46 and 0.24%, N-ethylaniline 18.6 and 14.1%, N, N -diethylaniline 5.96 a

11.9 %, triethylamin 0,05 a 0,04 %, ethylacetát 0,05 a 0,12 %, cyklohexanol 0,04 a 0,12%, fenylcyklohexy lamin 0,005 a 0,006 %.11.9%, triethylamine 0.05 and 0.04%, ethyl acetate 0.05 and 0.12%, cyclohexanol 0.04 and 0.12%, phenylcyclohexylamine 0.005 and 0.006%, respectively.

Příklad 4Example 4

Do autoklávu popsaném v příkladu 5 bylo předloženo 500 ml směsi 2-propanolu s anilinem o molárním poměru 4 : 1 a 50 mlThe autoclave described in Example 5 was charged with 500 ml of a 4: 1 molar ratio of 2-propanol with aniline and 50 ml.

237 663 tabletovaného katalyzátoru o rozměrech částice 5 x 5 mm a složení uvedeném v příkladu 1. Postup práce byl obdobný jako v příkladu 5. Ve studeném autoklávu byl nastaven tlak vodíku 2 MPa, po vyhřátí na reakční teplotu 180°C dosáhl celkový tlak 5,1 MPa. Po 6,17 hodinách bylo zjištěno složení reakční směsi: 75,2 % mol. 2-propanol, 1,04 % anilin, 22,5 % N-isopropylanilin, 0,86 % aceton, 0,01 % isopropylamin, 0,25 % diisopropylamin, 0,08 % cyklohexanol, 0,01 % fenylcyklohexylamin.237,663 tableted catalysts having a particle size of 5 x 5 mm and a composition of Example 1. The procedure was similar to that of Example 5. In a cold autoclave, a hydrogen pressure of 20 bar was set, after heating to a reaction temperature of 180 ° C. 1 MPa. After 6.17 hours, the composition of the reaction mixture was found to be 75.2 mol%. 2-propanol, 1.04% aniline, 22.5% N-isopropylaniline, 0.86% acetone, 0.01% isopropylamine, 0.25% diisopropylamine, 0.08% cyclohexanol, 0.01% phenylcyclohexylamine.

Příklad 5 'Example 5 '

Do autoklávu popsaném v příkladu 3 bylo předloženo 300 ml směsi butanolu s anilinem v .molárním poměru 4 : 1 a 50 ml katalyzátoru jako v příkladu 4. Studený autokláv byl napuštěn vodíkem na tlak 2 MPa a po dosažení reakční teploty 180°C dosáhl celkový tlak 3,2 MPa. Po 5 hodinách reakční směs obsahovala 75·% mol. butanolu, 0,007 % anilinu a 25 % N-butylanilinu.The autoclave described in Example 3 was charged with 300 ml of a 4: 1 molar ratio of butanol: aniline and 50 ml of catalyst as in Example 4. The cold autoclave was impregnated with hydrogen at 20 bar and reached a total pressure of 180 ° C. 3.2 MPa. After 5 hours, the reaction mixture contained 75 · mol%. butanol, 0.007% aniline and 25% N-butylaniline.

Příklad 6Example 6

Do reakční trubky o průměru 40 mm a délce 0,75 m bylo vloženo 500 ml tabletovaného katalyzátoru o složení uvedeném v příkladu 1. Reaktor byl vyhříván elektrickým odporovým topením. Katalyzátor byl před použitím redukován vodíkem podle následujícího postupu: 2,5 hodin směsí vodíku s dusíkem v poměru 1 : 10 při 190°C, pak 5,5 hodin směsí vodíku s dusíkem o poměru 1,5 : 10 při teplotě 215°C a nakonec 0,5 hodiny při teplotě 23O°G čistým vodíkem. Do spodu reaktoru byla nastřikována směs ethanolu s anilinem v molárním poměru 3 : 1 rychlostí 600 ml za hodinu. Při průměrné teplotě ve vrstvě katalyzátoru 199°G a tlaku 5,7 MPa byla z horní časti reaktoru odváděna reakční směs o složení 62,8 % mol. ethanol, 5,6 % anilin,.· 17,5 % N-ethylanilin, 13 % N,N-diethylanxixu, 0,06 % cyklohexylamin, 0,14 % cyklohexanol, 0,14 % triethylamin, 0,66 % ethylácetát. Při průměrné teplotě 182°C a nástřiku směsi anilinu s ethanolém 260 ml za hodinu byla získána reakční směs o složení: 68,1 % mol. ethanol, 10,4 % anilin,A reaction tube having a diameter of 40 mm and a length of 0.75 m was charged with 500 ml of the tableted catalyst of the composition given in Example 1. The reactor was heated by electrical resistance heating. The catalyst was reduced with hydrogen prior to use according to the following procedure: 2.5 hours of a 1: 10 mixture of hydrogen and nitrogen at 190 ° C, then 5.5 hours of a 1.5: 10 mixture of hydrogen and nitrogen at 215 ° C, and finally 0.5 hours at 23 ° C with pure hydrogen. A mixture of ethanol and aniline in a 3: 1 molar ratio was injected at the bottom of the reactor at a rate of 600 ml per hour. At an average catalyst bed temperature of 199 ° C and a pressure of 5.7 MPa, a reaction mixture of 62.8 mol% was removed from the top of the reactor. ethanol, 5.6% aniline, 17.5% N-ethylaniline, 13% N, N-diethylanxix, 0.06% cyclohexylamine, 0.14% cyclohexanol, 0.14% triethylamine, 0.66% ethyl acetate. At an average temperature of 182 ° C and an injection of an aniline / ethanol mixture of 260 ml per hour, a reaction mixture of 68.1 mol% was obtained. ethanol, 10.4% aniline,

16,7 % ethylanilin, 4,1 % diethylanilin, 0,08 % triethylamin,16.7% ethylaniline, 4.1% diethylaniline, 0.08% triethylamine,

0,1 % cyklohexanol a 0,42 % ethylacetát.0.1% cyclohexanol and 0.42% ethyl acetate.

237 663237 663

Příklad 7Example 7

Do autoklávu s objemem 150 ml bylo vloženo 50 g 4-aminodife nylaminu a 57,4 ml 2-propanolu /molární poměr alkohol : amin = = 1 : 5/ a 2 g měánatochromítého katalyzátoru aktivovaného Mn02 /fa Niki/. Po vypláchnutí vodíkem byl autokláv vyhřát na 200°C a při této teplotě byl udržován za intenzivního míchání 6 hodin. Celkový tlak byl 4 MPa, z čehož dva MPa připadalo na vodík, zbytek byl tlak par 2-propanolu. Reakční směs obsahovala 96 % hmot. N-fenyl-N^isopropyl-p-fenylendiaminu, 5 % nezreagovaného 4-amino difenylaminu a 1 % jiných produktů přeměn výchozího aminu.A 150 ml autoclave was charged with 50 g of 4-aminodiphenylamine and 57.4 ml of 2-propanol (alcohol: amine molar ratio = 1: 5) and 2 g of MnO 2 activated (MnO 2) (and Niki). After purging with hydrogen, the autoclave was heated to 200 ° C and held at this temperature with vigorous stirring for 6 hours. The total pressure was 4 MPa, of which two MPa was hydrogen, the rest was the vapor pressure of 2-propanol. The reaction mixture contained 96 wt. N-phenyl-N-isopropyl-p-phenylenediamine, 5% unreacted 4-amino diphenylamine and 1% other starting amine conversion products.

Příklad 8Example 8

Do autoklávu s míchadlem o objemu 200 ml bylo předloženoA 200 ml autoclave was charged

24,5 g anilinu, 105,5 g cyklohexanolu a 5 g měďnatochromítého ka talyzátoru užitého v příkladu 7. Po vypláchnutí vodíkem byl auto kláv vodíkem napuštěn na tlak 0,5 MPa, pak byl vyhřát na teplotu 200°C a při této teplotě byl upraven vodíkem tlak na 1,4 MPa. Autokláv byl intenzivně míchán čtyři hodiny, po této době obsaho vala reakční směs 65,5 % mol. cyklohexanolu, 16,5 % mol. fenylcyklohexylaminu, 5,5 % mol. anilinu a 16,5 % mol. vody.24.5 g of aniline, 105.5 g of cyclohexanol and 5 g of the copper chromium catalyst used in Example 7. After flushing with hydrogen, the car was charged with hydrogen to a pressure of 0.5 MPa, then heated to 200 ° C and at this temperature was pressurized to 1.4 MPa with hydrogen. The autoclave was stirred vigorously for four hours, after which time the reaction mixture contained 65.5 mol%. cyclohexanol, 16.5 mol%. phenylcyclohexylamine, 5.5 mol%. aniline and 16.5 mol%. water.

Příklad 9Example 9

Do autoklávu popsaném v příkladu 8 bylo předloženo 14,5 g anilinu, 115,6 g laurylalkoholu a 5 g měďnatochromitého katalýza toru užitého v příkladu 7. Studený autokláv byl propláchnut vodíkem a natlakován vodíkem na 0,5 MPa. Za intenzivního míchání byl autokláv vyhřát na teplotu 220°C, při této teplotě byl upraven vodíkem tlak na 1,4 MPa. Za 2j5* bocLíny zreagovalQ % anilinu převážně na N-laurylanilin.The autoclave described in Example 8 was charged with 14.5 g of aniline, 115.6 g of lauryl alcohol, and 5 g of copper-chromium catalysis of torus used in Example 7. The cold autoclave was purged with hydrogen and pressurized with hydrogen to 0.5 MPa. Under vigorous stirring, the autoclave was heated to 220 ° C, at which temperature a hydrogen pressure of 1.4 MPa was adjusted. For 25% of the bacilli, the% aniline reacted predominantly to N-laurylaniline.

Claims

Process for the preparation of N-alkyl- and Ν, Ν-dialkylamines and nitrogen-containing alkylated diamines derived from benzene with alkyl containing

2 to 12 carbon atoms, by alkylation of the respective aromatic amines (primary) and secondary alcohols, characterized in that they are carried out in the liquid phase at 150 to 250 ° C in the presence of a supported copper catalyst at a partial hydrogen pressure of 0, 2 to 10 MPa and an alcohol: amino molar ratio of 0.5: 1 to 5: 1.