CN112638867A - 用于由糖制造生物基产品的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种用于从一种或多种糖生产牛磺酸‑特别是任选地与单乙醇胺和二乙醇胺中的一种或两种一起‑的一体化的能够联产的方法，所述方法包括热解一种或多种糖以产生包括乙醇醛和甲醛的粗热解产物混合物；任选地从所述粗热解产物混合物中除去甲醛，然后在氢气的存在下并且进一步在催化剂的存在下将所述粗热解产物混合物与胺化剂组合以从所述粗热解产物混合物至少产生单乙醇胺；任选地从粗还原胺化产物中回收二乙醇胺，硫酸化单乙醇胺产物的至少一部分至全部以产生2‑氨基乙基硫酸氢酯；以及磺化所述2‑氨基乙基硫酸氢酯以产生牛磺酸。

Description

用于由糖制造生物基产品的方法
技术领域
本发明涉及用于制造乙醇胺产品的方法，并且还涉及用于制造氨基磺酸营养补充剂牛磺酸(2-氨基乙磺酸)的方法。
背景技术
单乙醇胺(MEA)是目前通过用氨水处理环氧乙烷(还通过MEA和DEA分别与另外当量的环氧乙烷反应生产二乙醇胺(DEA)和三乙醇胺(TEA)的方法)而生产的工业商品。MEA用作用于生产洗涤剂、乳化剂、抛光剂、药物、腐蚀抑制剂和化学中间体的原料，并广泛用于胺气处理烟道气和酸性天然气以除去二氧化碳和硫化氢。DEA可用于相同的胺气处理应用中，并用作表面活性剂和腐蚀抑制剂，而TEA用于各种各样化妆品和个人护理产品中。
然而，从环氧乙烷获得这些重要的商品是有问题的，因为环氧乙烷极易燃，并且其与空气的混合物是爆炸性的并且多年来已成为许多工业事故的原因。
牛磺酸，或2-氨基乙磺酸，是有条件的氨基酸，所述氨基酸是人体天然产生的并且作为人类的营养补充剂已经变得越来越受欢迎，具有减少心血管疾病和帮助治疗充血性心力衰竭、减少来自帕金森病的副作用、减少代谢综合征，作为抗氧化剂帮助具有牙周病的患者和改善运动表现的著名益处。牛磺酸还广泛用于动物营养产品中，实际上，在美国的干湿猫粮中都需要牛磺酸以抵抗中央视网膜变性和猫扩张性心肌病。
商业上用于制造合成牛磺酸的方法包括以下方法，其中环氧乙烷与亚硫酸氢钠反应以获得羟乙基磺酸钠，所述羟乙基磺酸钠然后进行氨解以产生牛磺酸钠。用硫酸中和产生牛磺酸和硫酸钠的混合物。显然，这种方法具有同样的依赖环氧乙烷的缺点，及其伴随的危害。在另一种已知方法中，可使单乙醇胺与硫酸反应以产生2-氨基乙基硫酸氢酯(AES)，并且随后使AES与亚硫酸钠反应再次产生牛磺酸和硫酸钠。在US 8,609,890中描述的第一环氧乙烷方法的变型使牛磺酸钠与二氧化硫或亚硫酸反应以产生牛磺酸并再生亚硫酸氢钠(其可以被再循环和再利用)而不是产生硫酸钠。
因此，虽然商品化学单乙醇胺已经被认为是可以从其合成特殊材料牛磺酸的材料，并且虽然已经描述了用于从可再生资源(如糖)生产乙醇胺的方法，参见例如Taarning等人的US 9,796,649，然而，具有根据需要从可再生资源作为联产物高效生产一种或多种乙醇胺和牛磺酸的能力的一体化方法在文献中尚未描述，并且将具有商业吸引力。
发明概述
以下呈现了本发明的简化概述以便提供其方面中的一些的基本理解。此概述不是本发明的广泛综述，因此，不应将特定特征的提及或省略分别理解为暗示所述特征是不可缺少的或较不重要的。此概述的唯一目的是以简化的形式作为稍后呈现的更详细的说明的前奏呈现本发明的一些概念。
在这种理解下，从一个角度看，本发明的一体化的能够联产的方法可以看作是提供一种特别是用于生产牛磺酸的新颖方法，所述方法包括热解糖或糖的混合物，如葡萄糖、果糖或蔗糖的水溶液，以产生包括乙醇醛和甲醛的粗热解产物混合物；在氢气的存在下，并且进一步在至少包括镍催化剂和酸性助催化剂组分的催化组合的存在下，将所述粗热解产物混合物(无需进行首先从其中除去任何甲醛)与胺化剂组合，其中所述镍催化剂为所述组合总重量的从1至99重量百分比，并且所述酸性助催化剂构成剩余部分，以由所述粗热解产物混合物产生单乙醇胺产物；将所述单乙醇胺产物硫酸化以产生2-氨基乙基硫酸氢酯；以及磺化所述2-氨基乙基硫酸氢酯以产生牛磺酸。
在这方面，以上提及的Taarning等人(Taarning)的US 9,796,649描述了用于使用来自糖热解的组合物用于多种后续化学转化的方法，所述组合物包含主要呈乙醇醛(或羟乙醛)形式但还包括甲醛、乙二醛和丙酮醛的低分子量羰基化合物，所述后续化学转化包括通过氢化合成乙烯和丙二醇、合成柔性脲基酚醛树脂、制造直链和支链氧化的C4-烷基和C4-烯基化合物以及胺，如乙醇胺(MEA)、乙二胺和二甲基乙醇胺。
然而，Taarning指出，甲醛是那些后续化学转化(如可通过其制得此类胺产物的还原胺化方法)的众所周知的毒物，并建议将粗热解产物中的甲醛转化为甲醛缩醛并通过在至少一种醇和催化剂的存在下进行反应蒸馏将其从所述粗热解产物除去至足够的程度使得剩余的热解产物可用于还原胺化。
因此，从另一个角度看，本发明提供了一种特别是用于制造牛磺酸的方法，所述方法涉及根据例如如Majerski等人的US 7,094,932中所述的或如下文中描述为与用于热解糖的方法(包括乙醇醛、甲醛、乙二醛和丙酮醛)有关的任何其他代表性参考文献中所描述的方法对来自糖如右旋糖的热解的粗产物进行还原胺化，但无需使用不切实际的反应蒸馏来大大减少还原胺化进料中的甲醛量。
在其他实施例中，本发明的一体化的能够联产的方法提供了特别是用于生产牛磺酸的替代方法，其中通过在催化剂的存在下进行氧化和/或通过使粗产物与甲醛洗涤材料接触来减少来自热解右旋糖的粗产物中的甲醛，所述甲醛洗涤材料保留来自所述粗产物的甲醛，但将乙醇醛留在所述粗产物中以在其上进行还原胺化以形成单乙醇胺，然后将所述单乙醇胺硫酸化以提供2-氨基乙基硫酸氢酯(进而将其磺化以提供牛磺酸)。
从另一个角度来看，提供了一种用于通过使用仅一部分的单乙醇胺作为用于合成牛磺酸的进料来作为联产物生产牛磺酸和单乙醇胺二者的方法，其中在预先进行或不进行除去甲醛的情况下进行还原胺化(其中此处和下文中“除去甲醛”均应理解为包括至少对粗热解产物中的甲醛使用催化氧化步骤以及甲醛在与粗热解产物接触的甲醛洗涤材料上的保留)，在后一种情况下，例如，使用包括镍催化剂组分和酸性助催化剂组分的催化组合，其中所述镍催化剂组分为所述组合总重量的从1至99重量百分比，并且所述酸性助催化剂构成所述组合的剩余部分。在某些实施例中，部署如下文中更详细描述的氢化催化剂和酸助催化剂以改善对单乙醇胺的选择性。
从又另一个角度看，提供了一种用于通过以下方式作为联产物生产牛磺酸、单乙醇胺和二乙醇胺的方法：从提供单乙醇胺和二乙醇胺二者的还原胺化步骤中分离出并回收二乙醇胺产物(其中再次在进行或不进行在先的甲醛除去步骤的情况下进行还原胺化)，并且然后再次使用仅一部分单乙醇胺来合成牛磺酸。在其中需要相对更多的二乙醇胺的某些实施例中，代替催化组合(包括从1至99重量百分比的镍催化剂组分与剩余部分的酸性助催化剂组分)或按照以上提及的涉及MEA的实施例的氢化催化剂和酸助催化剂，如下文更详细地描述的，使用包括至少一种贵金属的催化剂。
附图说明
图1是本发明方法的实施例的示意图。
图2是在进行乙醇醛的还原胺化的实验中获得的转化率和产物选择性值的条形图(i)在不存在催化剂的情况下，(ii)单独雷尼镍的存在下和(iii)雷尼镍和作为助催化剂的金属三氟甲磺酸盐二者的存在下。
图3是在进行乙醇醛的还原胺化的实验中获得的单乙醇胺和二乙醇胺产率值的条形图(i)单独雷尼镍的存在下，和(ii)雷尼镍和各种固体酸助催化剂二者的存在下。
图4是在进行乙醇醛的还原胺化的实验中获得的产物选择性值的条形图(i)单独雷尼镍的存在下，和(ii)雷尼镍和作为固体酸助催化剂的各种沸石二者的存在下。
这些图被理解为呈现本发明的某些实施例，以帮助理解所涉及的原理和反应化学，但不限制如所附权利要求中定义的本发明的范围。如对于具有从本披露获得的知识的本领域技术人员来说将明显的是，根据本发明的各种其他实施例的还原胺化过程将利用至少部分根据具体目的确定的特定催化剂、助催化剂和反应条件。
具体实施方式
除非上下文另外明确指明，否则如在本申请中所使用，单数形式“一个/种(a/an)”和“所述”包括复数指示物。如本文所用的术语“包含”及其派生形式类似地旨在为开放式术语，这些术语说明所陈述的特征、要素、组分、组、整数和/或步骤的存在，但不排除其他未陈述的特征、要素、组分、组、整数和/或步骤的存在。这种理解也适用于具有类似含义的词语，如术语“包括”、“具有”以及它们的派生形式。如本文所用的术语“由……组成”及其派生形式旨在为封闭式术语，这些术语说明所陈述的特征、要素、组分、组、整数和/或步骤的存在，但排除其他未陈述的特征、要素、组分、组、整数和/或步骤的存在。如本文所用的术语“基本上由……组成”旨在说明所陈述的特征、要素、组分、组、整数和/或步骤的存在，以及不会实质性地影响所陈述的特征、要素、组分、组、整数和/或步骤的基本和新颖特性的那些。
在使用特定数值来量化与本发明有关的某些参数时，并且在所述特定数值不是明确地是数值范围的一部分时，将理解的是，本文提供的每个这样的特定数值应被解释为对所讨论参数的宽、中等和窄范围的值提供文字支持。宽范围应为数值的数值加和减60百分比，四舍五入到两位有效数字。中等范围应为数值的数值加和减30％，四舍五入到两位有效数字，而窄范围应为数值的数值加和减15％，再次四舍五入到两位有效数字。此外，这些宽、中等和窄数值范围应不仅适用于特定值，而且还应适用于这些特定值之间的差值。因此，如果说明书描述了第一流的第一压力为110kPa和第二流的第二压力为48kPa(62kPa的差值)，则这两种流之间的压差的宽、中等和窄范围将分别为25至99kPa、43至81kPa、和53至71kPa。
在本说明书使用数值范围来量化与本发明有关的某些参数时，将类似地理解的是，这些范围应被解释为对仅列举了范围的下限值的权利要求限制以及仅列举了范围的上限值的权利要求限制提供文字支持。
除非另外指明，否则在此部分或其他部分中描述的任何定义或实施例均旨在适用于本文描述的主题的所有实施例和方面，对于这些主题的所有实施例和方面，这些定义和实施例将是根据本领域普通技术人员的理解适合的。
如上所指明，本发明涉及一种能够高效生产牛磺酸和任选的联产物的方法，所述联产物呈单乙醇胺和二乙醇胺的形式，如各种相关实施例中所预期的。
现在转到图1，提供了此种方法的示意图。首先，在某些实施例中，通过在步骤12中以已知方式热解有机物质14如生物质、木材或糖来获得包含低分子量羰基化合物并且特别是包括乙醇醛和一定量甲醛的组合物10。提供包含乙醇醛和各种其他含氧化合物的产物混合物的糖的热解或含水热解(hydrous thermolysis)在各种出版物中进行了描述，所述出版物包括例如Osmundsen等人的WO 2018/104508 A1；Larsen等人的WO 2017/216311 A1；Majerski等人的美国专利号7,094,932和Holm等人的美国专利号10,077,222(在由乙醇醛生产乙二醇的情况下引用了根据US 7,094,932的方法的用途)；Stradal等人的美国专利号5,252,188和5,393,542；Underwood等人的美国专利号5,292,541；Underwood等人的美国专利号5,397,582；以及Tomasik等人,“The Thermal Decomposition of Carbohydrates,Part I.The Decomposition of Mono-,Di-,and Oligo-Saccharides[碳水化合物的热分解，部分I.单糖、二糖和寡糖的分解]”,Advances in Carbohydrate Chemistry andBiochemistry[碳水化合物化学和生物化学进展],第47卷,第203-278页(1989)和在任何这些出版物中作为描述用于热解糖(尤其是糖水溶液如右旋糖水溶液)的方法引用的参考文献。
因此，虽然已知许多方法用于糖的热解或含水热解以提供包含乙醇醛和各种其他含氧化合物的产物混合物，并且可用于产生本发明的情况下的组合物10，但是优选的方法将产生比较更大量的乙醇醛和丙酮醇以及较少量的其他组分如乙二醛、丙酮醛和甲醛，其中特别是甲醛似乎是不希望的。
在Majerski等人的美国专利号7,094,932(如在Taarning等人的US 9,796,649中特别提及的)中，例如，在步骤12中将包含从25％至80％水的糖水溶液(在图1中用作有机物质流14)作为200微米直径或更小并且优选地50微米或更小的细雾喷雾到保持在500与600摄氏度之间的反应器中，并在从0.1至5秒的停留时间期间，产生蒸气产物，所述产物然后被冷凝以提供Majerski等人描述为含有乙醇醛(具有“高特异性”)以及“一些”甲醛的组合物。据说优选的糖是醛糖单体糖，例如果糖、蔗糖和/或尤其是右旋糖(葡萄糖)，并且据报道，冷凝液(在某些实施例中直接用作组合物10)中乙醇醛的产率是最低为30重量百分比(基于水溶液中糖的重量)。
在根据Majerski等人或任何其他方法(其中在粗组合物10中产生的物种中包括甲醛)的糖的热解后，在某些实施例中，组合物10然后进行甲醛除去步骤16以提供甲醛减少的热解产物混合物18。与组合物10相比，甲醛减少的热解产物混合物18将具有至少降低水平的甲醛，但是优选将包含少于1.5重量百分比的甲醛、还更优选少于1.0重量百分比的甲醛、还更优选少于0.5重量百分比、还更优选少于0.1重量百分比并且甚至更优选少于0.05重量百分比的甲醛，低至低于检测极限的甲醛含量。
在某些实施例中，甲醛除去步骤16可以涉及选择性催化氧化，如但不限于，当前已知的从周围环境中除去甲醛的类型，例如，在环境空气中用碳载铂和铋催化剂的室温氧化，如下面的实例2中所例示的。在其他实施例中，甲醛除去步骤16可涉及通过暴露于合适的吸附剂(例如树脂，如在下面的实例6中发现有效的具有伯胺官能度的PuroliteTM A110大孔聚苯乙烯弱碱阴离子交换树脂，或如实例7中发现合适的绿砂(greensand))从组合物10中洗涤甲醛。
然后，甲醛减少的热解产物混合物18进行还原胺化步骤20，其中混合物18在催化剂的存在下与胺化剂22和氢源24组合，以由混合物18中的乙醇醛形成还原胺化产物混合物26。
在某些实施例中，还原胺化步骤20中使用的催化剂优选地根据胺产物或胺产物的组合进行选择，所述胺产物或胺产物的组合最终希望通过整个能够联产的方法特别地从单乙醇胺、二乙醇胺和牛磺酸中产生。
因此，在其中主要需要牛磺酸或其中相对于二乙醇胺优选需要单乙醇胺和牛磺酸的实施例中，在(任选的)甲醛除去步骤16之后的步骤20中优选催化剂和还原胺化过程，其中所需的还原胺化反应途径可以描绘为：
Figure BDA0002951927850000081
顺带地，如在提及的应用中所用的和如本文所用的术语“乙醇醛”旨在包括以上所示的化合物，以及这种反应性化合物可以采取的各种形式，如在如本文所述的反应混合物的水性环境中。此类形式包括乙醇醛二聚物和低聚物形式，以及水合形式。乙醇醛二聚物是特别普遍的形式，并且此形式也称为环状结构，2,5-二羟基-1,4-二噁烷。为了确定对单乙醇胺的摩尔选择性和理论产率，认为每摩尔乙醇醛二聚物相当于两摩尔乙醇醛。类似的考虑适用于其他乙醇醛低聚物。
“对单乙醇胺的摩尔选择性”是转化的乙醇醛的基于摩尔的百分数，其导致单乙醇胺的形成。单乙醇胺的产率是所获得的表示为理论量的百分数的量，所述理论量是通过使乙醇醛以100％的转化率和对单乙醇胺的100％摩尔选择性进行反应而获得的。所述产率可以确定为转化率和选择性的乘积。因此，如果10摩尔的乙醇醛反应，产物混合物中残留1摩尔的乙醇醛(未反应)，并且此混合物中存在7摩尔的单乙醇胺，则(i)乙醇醛的转化率为90％(或90摩尔％)，(ii)对单乙醇胺的摩尔选择性为78％(由9摩尔的乙醇醛的转化产生的7摩尔的单乙醇胺的形成)，和(iii)单乙醇胺的产率为70％。摩尔选择性和产率的类似定义适用于其他反应产物。
根据有利于MEA的方法的具体实施例包括在氢化催化剂和酸助催化剂二者的存在下在还原胺化条件下，使乙醇醛(包括如上所述的此化合物的形式)与胺化剂22和氢源24反应以产生单乙醇胺(例如，在可以从其中回收单乙醇胺的产物混合物26中，如在一个或多个分离步骤之后以纯化的形式)。代表性的氢化催化剂是海绵金属催化剂，是指呈颗粒或粉末形式的金属或金属合金。优选的氢化催化剂是海绵镍催化剂，其中被称为雷尼镍的材料是示例性的。此催化剂即是主要由镍构成的细粒固体，其以镍铝合金的形式存在。氢化催化剂可以更一般地包括一种或多种氢化活性金属，如一种或多种选自由以下组成的组的过渡金属：镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)和钌(Ru)。例如，代表性的氢化催化剂可以包含至少5重量％(wt-％)、典型地至少10wt-％，并且经常至少15wt-％的此类金属。可以将此类过渡金属布置或沉积在固体载体上，这旨在包括其中活性金属在载体表面上和/或在载体的多孔内部结构内的催化剂。因此，除了此类氢化活性金属之外，代表性的氢化催化剂可进一步包含固体载体，示例性的固体载体包含一种或多种金属氧化物，如选自由以下组成的组的那些：氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化锶、氧化锡等。固体载体可以包含一种或多种此类金属氧化物的全部或基本上全部，例如使得所述一种或多种金属氧化物以固体载体的至少95重量％的量或组合量存在。
当用具有酸性的助催化剂(如在固体助催化剂的情况下具有酸位点)促进氢化催化剂(例如雷尼镍或上述的其他催化剂)时，在生产MEA的情况下(以及通过延伸对于牛磺酸的生产)看到了优势。助催化剂可以特别是路易斯酸或在固体助催化剂的情况下具有路易斯酸位点。路易斯酸位点的密度可以根据已知的分析方法(例如使用吡啶吸附的傅里叶变换红外(FTIR)光谱法，基于在1450cm-1处的特征谱带的积分吸光度)来测量。例如，Takagaki等人,THE ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY[英国皇家化学会](RSC)ADVANCES[进展](2014),第4卷:43785-91对其进行了描述。代表性的固体酸助催化剂(包括在还原胺化条件下(并且因此在反应混合物存在下)为固体的那些)具有从50至2000微摩尔/克(μmol/g)、典型地从200μmol/g至1200μmol/g，并且经常从300至900μmol/g的路易斯酸位点的密度。除非另有说明，否则术语“酸”或“酸性”当在提及固体助催化剂中使用时是指其具有酸位点的特性，或以其“制备原样”形式(例如在引入用于还原胺化的反应混合物之外或之前)用碱(例如NaOH)滴定的能力。关于对于酸位点密度的特定范围的提及，这也适用。不受理论的束缚，据信不超过阈值水平的一定水平的酸度有利于增强本文所述反应中对单乙醇胺的选择性。具有从本披露获得的知识，本领域技术人员可以针对给定的一组还原胺化条件优化酸度水平。
代表性的固体酸助催化剂可包括沸石分子筛或非沸石分子筛、金属氧化物、活性炭或树脂。在沸石分子筛的情况下，酸度是二氧化硅与氧化铝(SiO2/Al2O3)摩尔骨架比的函数，其中较低的比率对应于较高的酸位点密度。在其中酸催化剂包括沸石分子筛(沸石)的实施例中，其二氧化硅与氧化铝的摩尔骨架比可以小于200(例如从5至200)，或小于100(例如从10至100)。特定的固体酸催化剂可包含一种或多种具有选自由以下组成的组的结构类型的沸石分子筛(沸石)：FAU、FER、MEL、MTW、MWW、MOR、BEA、LTL、MFI、LTA、EMT、ERI、MAZ、MEI、和TON，并且优选选自FAU、FER、MWW、MOR、BEA、LTL、和MFI中的一种或多种。描述了具有这些和其他结构类型的沸石的结构，并且在Meier,W.M等人,Atlas of Zeolite StructureTypes[沸石结构类型图集],第四版,爱思唯尔:波士顿(Elsevier:Boston)(1996)中提供了进一步的参考文献。具体实例包括沸石Y(FAU结构)、沸石X(FAU结构)、MCM-22(MWW结构)、ZSM-5(MFI结构)和β沸石(BEA结构)。优选的是结构类型BEA和MFI。
非沸石分子筛包括ELAPO分子筛，所述分子筛由无水基础上由下式表示的经验化学组成所涵盖：
(ELxAlyPz)O2，其中EL是选自由以下组成的组的元素：硅、镁、锌、铁、钴、镍、锰、铬及其混合物，x是EL的摩尔分数并且经常是至少0.005，y是铝的摩尔分数并且是至少0.01，z是磷的摩尔分数并且是至少0.01，且x+y+z＝1。当EL是金属的混合物时，x代表存在的元素混合物的总量。各种ELAPO分子筛的制备是本领域众所周知的，并且可以见于US 5,191,141(ELAPO)；US 4,554,143(FeAPO)；US 4,440,871(SAPO)；US 4,853,197(MAPO、MnAPO、ZnAPO、CoAPO)；US 4,793,984(CAPO)；US 4,752,651和US 4,310,440。代表性的ELAPO分子筛包括ALPO和SAPO分子筛。
其他固体酸助催化剂包括炭黑或活性炭，可以任选地将其酸化以引入所需密度的酸官能团(例如，通过用适当的带有官能团的试剂(如硝酸、乙酸盐、磺酸等)进行处理)。这样，这些助催化剂通常可以被称为酸性炭或酸性活性炭。术语“活性炭”本身是指已经根据已知技术(例如，蒸处(steaming))处理以增加其表面积和孔体积的炭形式。类似地，此类助催化剂可包含树脂，如具有酸官能团的离子交换树脂。例如，AmberlystTM聚合物催化剂组中的树脂具有磺酸官能团。其他树脂包括
Figure BDA0002951927850000111
组中的那些。如果必要的话，可通过用碱如氨或吡啶处理来调节或减弱本文所述的任何类型的固体酸助催化剂的酸度。例如，沸石ZSM-5可通过与NH3接触而至少部分转化成其铵形式，从而相对于氢形式ZSM-5将酸度降低至给定还原胺化反应的所需水平。因此，一般而言，铵形式或铵交换的沸石(例如NH4-ZSM-5或NH4-BEA)可以用作酸助催化剂，特别是其中提供这些形式的氨吸附减弱路易斯酸强度，使得路易斯酸位点密度被调整或减少到以上给出的范围内的值的那些。可替代地，酸度的这种调节或减弱可以在反应混合物中原位发生，并且特别是在胺化剂如氢氧化铵的存在下。又其他固体酸助催化剂可包含金属氧化物，如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化锡等中的任何一种或多种。在氧化锡的情况下，它可以以水合和/或酸性形式存在，例如以偏锡酸或亚锡酸形式存在。
金属氧化物也被描述为用于氢化活性金属的有用的固体载体。因此，可以更一般地理解，“氢化催化剂”和“酸助催化剂”不必以单独的催化剂的形式存在，而是可以以固体、双功能催化剂的颗粒的形式一起存在。在此种双功能催化剂中，(i)如上所述的任何“氢化催化剂”或其组分可以作为此种双功能催化剂的氢化活性成分存在，和(ii)如上所述的任何“酸助催化剂”或其组分可以作为此种双功能催化剂的酸性成分存在。例如，双功能催化剂可以包含沉积在上述固体酸助催化剂中的任一种(例如沸石或金属氧化物)上的上述一种或多种氢化活性金属中的任一种(例如镍)。氢化活性金属可以按以上给定的量(例如，基于双功能催化剂的重量至少5wt-％)，或由于将两种催化剂一体化，可能较低的量(例如，基于双功能催化剂的重量，至少2.5wt-％)作为氢化活性成分存在于此种双功能催化剂中。固体酸助催化剂，作为酸性成分，可具有以上给定的范围内(例如，从50至2000μmol/g)，或由于将两种催化剂一体化，可能较低的范围内(例如，从25至1000)的路易斯酸位点的密度。
酸助催化剂，并且特别是路易斯酸，在反应混合物中可以是均相的，通常使得助催化剂和反应混合物都处于液相中(例如，在助催化剂被溶解的情况下)。根据具体实施例，助催化剂被溶解在水性液体反应混合物中，所述混合物包含氨水(氢氧化铵)作为胺化剂。代表性的可溶性酸助催化剂是金属三氟甲基磺酸盐，另外称为金属三氟甲磺酸盐。具体的实例包括15种镧系元素的三氟甲磺酸盐，以及钪和钇的三氟甲磺酸盐。根据具体实施例，三氟甲磺酸盐助催化剂可以选自由以下组成的组：三氟甲磺酸铋(Bi)、三氟甲磺酸镓(Ga)、三氟甲磺酸铜(Cu)、三氟甲磺酸铕(Eu)、三氟甲磺酸银(Ag)、三氟甲磺酸铟(In)、三氟甲磺酸铈(Ce)、三氟甲磺酸钆(Gd)、三氟甲磺酸铒(Er)、三氟甲磺酸铝(Al)、以及这些三氟甲磺酸盐中任何两种或更多种的混合物。充当均相路易斯酸的助催化剂的其他实例包括当用作胺化剂时除氢氧化铵以外的铵化合物。乙酸铵和氯化铵是示例性的。
酸助催化剂是否在反应混合物中为固体(非均相)，在反应混合物中为液体(均相)，固体且与氢化催化剂分离，或固体且与氢化催化剂一体化，可根据提及的应用在用于还原胺化乙醇醛以制造MEA(或MEA和牛磺酸，通过使用如此形成的MEA的仅一部分来合成牛磺酸)的方法中获得改善(产生自酸助催化剂的使用)。具体的改善是对所需化合物单乙醇胺的增加的选择性，和/或对不需要的副产物(如二聚副产物二乙醇胺和/或氢化副产物乙二醇)的降低的选择性。用于获得给定效果(例如，选择性改善)的酸助催化剂的量取决于所使用的具体酸助催化剂和给定的一组还原胺化条件，并且具有从本披露获得的知识，本领域技术人员可以确定在每种情况下的合适的量。通常，反应混合物中可以存在上述任何酸助催化剂或酸助催化剂的组合，所述反应混合物包括氢化催化剂和溶剂如水，其量或组合量通常为从0.1wt-％至99wt-％。更典型地，助催化剂可以以从0.1wt-％至20wt-％，如从0.3wt-％至15wt-％或从0.5wt-％至10wt-％的量或组合的量存在。在连续过程的情况下，酸助催化剂可以以实现相对于此催化剂的重时空速(WHSV)所需的量存在，如下所述。可以通过本领域已知的任何方法(包括例如浸渍/初湿含浸法、共沉淀或水热法)来制备酸助催化剂，以及氢化催化剂，以及任选地具有如本文所述的一体化成分的双功能催化剂。
在某些其他实施例中，已经有利地发现，在还原胺化催化剂是催化组合(包含(催化组合总重量的)从1至99重量百分比的镍催化剂组分并且剩余部分(从99至1重量百分比)是酸性助催化剂组分)的情况下，则在用于使用此种组合进行还原胺化的某些反应温度下，可以省略甲醛除去步骤16，并且组合物10可以直接用于还原胺化步骤20中。然而，在此具体催化组合中，在组合的镍催化剂组分中使用的一种或多种镍催化剂不是一种或多种海绵金属镍催化剂。更优选地，镍催化剂组分将占组合的五十重量百分比或更少，更优选将是组合的四十重量百分比或更少，并且还更优选将是组合的三十五重量百分比或更少，在所有情况下，这些镍/酸性助催化剂组合的目的都是在组合中提供氢化活性和酸度的平衡，使得在还原胺化中基本上不展现出形成二乙醇胺或乙二醇的趋势，并且使得甲醛不在还原胺化过程中明显反应形成不需要的副产物。典型地，对于镍与酸性助催化剂组分的催化组合观察到这种平衡，其中在最高达85摄氏度的还原胺化反应温度下，镍为五十百分比或更少，而包括更大比例的镍组分的催化组合可能需要较低的还原胺化反应温度以实现这些目的。如以下实例所证明，催化组合可以由一种或多种镍催化剂和一种或多种酸性助催化剂的物理混合物构成，或者可以由以在组合中的指示比例共沉淀这些材料产生。
因此，根据此第一方面的代表性方法(其中主要需要牛磺酸，或者其中相比于二乙醇胺，优选需要单乙醇胺和牛磺酸)的特征在于对单乙醇胺的高选择性。根据具体实施例，可以以45％或更高至98％或更低，在其他实施例中为55％或更高至94％或更低，并且在其他实施例中为70％或更高至90％或更低的对单乙醇胺的摩尔选择性转化乙醇醛。在具体实施例中，对MEA的摩尔选择性为至少45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97或98百分比。根据此第一方面，这样的选择性进一步优选地与对二聚副产物二乙醇胺的较低的选择性相关联。根据具体实施例，可以以小于20％、小于10％或小于5％，例如小于20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6或5百分比的对二乙醇胺的摩尔选择性转化乙醇醛。可替代地，可以相对于参考摩尔选择性表征选择性改善，所述参考摩尔选择性是从参考方法获得的，在所述参考方法中所有还原胺化条件(例如压力、温度、停留时间、进料(包括胺化剂)、催化剂等)是相同的，除了不存在酸助催化剂外。根据具体实施例，可以以超过参考摩尔选择性至少3％的对单乙醇胺的摩尔选择性来转化乙醇醛。也就是说，在参考摩尔选择性为50％的情况下，使用酸助催化剂导致增加到至少53％的摩尔选择性。在其他实施例中，可以以超过参考摩尔选择性至少5％、或甚至至少10％，例如至少3、4、5、6、7、8、9或10百分比的对单乙醇胺的摩尔选择性来转化乙醇醛。本领域技术人员将理解，即使选择性的适度增加也可能导致商业规模的实质性经济益处。
上述摩尔选择性优选在乙醇醛的高转化水平下获得。根据具体实施例，乙醇醛转化率可以为至少85％、至少90％、至少95％或甚至至少99％，因此至少85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98或99百分比。因此，单乙醇胺的代表性产率可以与以上给出的摩尔选择性范围相同或基本相同，如可获得的理论产率的45％或更多至98％或更低，在其他实施例中从55％或更多至94％或更低，或在其他实施例中从70％或更多至90％或更低，假定产率被确定为转化率和选择性的乘积。
使用上述其他还原胺化催化剂或使用上述具体催化组合以任选地省去甲醛除去步骤16的典型还原胺化条件包括升高的氢分压，如至少3兆帕(MPa)(435psi)。此氢气压力可以包含在反应器中，所述反应器用于使进料(例如，包含乙醇醛的水性进料)和胺化剂(例如，氨水)与如上所述的催化剂或双功能催化剂接触或者与催化组合(包含按总重量计少于五十百分比的镍催化剂组分，并且进一步包含酸性助催化剂组分以获得此产物)接触。向其中添加了进料和胺化剂并从其中取出产物混合物(例如，从催化剂中分离之后)的反应混合物优选是水性的，并且在还原胺化条件下包含溶解的氢气。
胺化剂可以是氨水，或此外或可替代地，可以包含可以分批或连续地添加到反应器中的气态氨，例如，在连续操作的情况下，它可以与氢气或再循环气流(包含氢气)一起添加。气态氨的添加通常将导致在水性反应混合物的存在下原位形成氨水。其他可能的胺化剂包括式NHR1R2的伯胺和仲胺，其中R1和R2中的至少一个为C1-C3烷基。可以将乙醇醛和胺化剂分批装入反应器中，或否则与摩尔过量的胺化剂一起连续添加到反应器中，例如，其中胺化剂:乙醇醛的摩尔比为从2:1至20:1或从5:1至15:1。
还原胺化条件(在生产单乙醇胺期间将反应混合物保持在其下)典型地再次包括升高的压力和氢分压。代表性的绝对反应器压力是在通常为2.07MPa(300psi)至24.1MPa(3500psi)、典型地3.45MPa(500psi)至20.7MPa(3000psi)、并且经常5.17MPa(750psi)至10.3MPa(1500psi)的范围。反应器压力可以主要或基本上由氢气产生，以使得总压力的这些范围也可以对应于氢分压的范围。然而，气态氨或其他胺化剂以及由反应混合物汽化而来的其他气态物种的存在可能导致氢分压相对于这些总压力降低，使得例如氢分压可以是通常范围为1.38MPa(200psi)至22.4MPa(3250psi)、典型地3.00MPa(435psi)至20.0MPa(2901psi)、并且经常4.82MPa(700psi)至9.31MPa(1350psi)。
反应器中存在的其他还原胺化条件包括通常从20℃(68°F)至200℃(392°F)且典型地从50℃(122°F)至150℃(302°F)的温度。反应时间，即，将反应混合物维持在以上给出的压力和温度(例如，8.27MPa(1200psi)的目标总压力值和85℃(185°F)的目标温度)的任何范围内的任何目标值或目标子区间的压力和温度条件下的时间是从0.5小时至24小时，并且优选从1小时至5小时，在分批反应的情况下。对于连续过程，这些反应时间对应于反应器停留时间。对于连续过程相关的另一个参数是重时空速(WHSV)，其在本领域中应理解为进入反应器的进料(例如，包含乙醇醛和NH4OH的水性进料)的重量流量除以催化剂重量(例如，氢化催化剂和酸助催化剂的组合重量，或双功能催化剂的重量或催化的非海绵镍/酸性助催化剂组合的重量)。因此，此参数代表每小时处理的进料的当量催化剂床重量，并且其与反应器停留时间的倒数有关。根据代表性实施例，还原胺化条件包括WHSV(通常从0.01hr-1至20hr-1，并且典型地从0.05hr-1至5hr-1)。然而，关于单独的酸助催化剂，这些范围可以更高，例如通常从0.02hr-1至40hr-1并且典型地从0.1hr-1至10hr-1。
如上所述，连续过程(如连续固定床过程)可以与非均相酸助催化剂(例如，包括分子筛、活性炭、金属氧化物或树脂，具有所需路易斯酸位点密度)更相容。此种连续过程可以通过将乙醇醛、胺化剂和氢气连续进料到包含催化剂并且包含在所述反应器中的反应混合物中，以及连续地从反应器中取出包含单乙醇胺并且基本不含催化剂的还原胺化产物混合物26来进行。尽管未包括在图1所示的示意性过程中，但是本领域技术人员将理解，然后可以通过分离产物混合物部分以从其中纯化和回收单乙醇胺并任选地再循环未转化的反应物(如胺化剂和/或氢气)来进一步处理此产物混合物。
根据一个实施例，可使还原胺化产物混合物26经受闪蒸分离以分离主要含氢气的蒸气相，其至少一部分(例如，在除去防止不需要的杂质过度积累的吹扫流之后)可以提供上述的再循环气流。可以使从闪蒸分离中回收的并还包含所需的单乙醇胺的液相经受许多可能的分离步骤中的任一个，所述分离步骤包括以下中的一个或多个：相分离、萃取(例如，使用对单乙醇胺具有优先亲和力的有机溶剂)和蒸馏，按任何顺序相继地进行。可替代地，萃取和蒸馏可以组合在单个萃取蒸馏步骤中。与再循环气流一样，任何分离的液体产物(例如，胺化剂和/或未转化的乙醇醛)同样可以再循环到反应器中。无论是分批进行还是连续进行，具体实施例都涉及用于生产单乙醇胺的方法，所述方法包括进行添加到水性反应混合物中的乙醇醛的还原胺化，其中氨水作为反应物。这可以通过使此反应混合物和氢气与上述氢化催化剂/酸助催化剂体系或包括镍催化剂和酸性助催化剂组分的耐甲醛催化组合在还原胺化条件(也如上所述)下接触来进行。有利地，还原胺化根据上述转化率、选择性和产率性能标准中的任一个高效产生单乙醇胺，如产率为理论产率的至少70％。
在本发明的某些实施例中，如已经提到的，可以通过使用在流26中如此形成的MEA的仅一部分(图1中流28所建议的，其中剩余的MEA转销售或在流30中另外使用)来通过以下方式合成牛磺酸来与牛磺酸一起联产单乙醇胺：首先在步骤32中将流28中的MEA硫酸化以产生2-氨基乙基硫酸氢酯(34)，并且然后在磺化步骤36中磺化所述2-氨基乙基硫酸氢酯来产生牛磺酸产物38。
用于将MEA转化为牛磺酸(或2-氨基乙磺酸)的硫酸化步骤32和磺化步骤36是本领域已知的。例如，Bondareva等人,“Synthesis of Taurine[牛磺酸的合成]”,Pharmaceutical Chemistry Journal[药物化学杂志],第42卷,第3期，第142-144页(2008)描述了牛磺酸在美国和日本以前通过其他方法从其他进料(即，异硫磺酸盐(isothionicacid salt)、氮丙啶和卤代乙胺)制得的，但报告了以下方法，通过所述方法首先用硫酸将单乙醇胺硫酸化以提供2-氨基乙基硫酸，然后通过用亚硫酸钠磺化2-氨基乙基硫酸由其制备牛磺酸。硫酸化步骤更具体地是在减压和130至135摄氏度的温度下，在剧烈搅拌下以及连续且完全除去水的情况下，用75％-80％的硫酸(由流40示意性地示出)进行的，以向前推动反应和提供呈粉末的2-氨基乙基硫酸(具有直接用于下一步骤的足够的纯度)。磺化通过亚硫酸钠在水溶液中进行(添加亚硫酸钠，磺化剂由流42示意性指示)，牛磺酸的最佳产率在2-氨基乙基硫酸与亚硫酸钠的1.0:1.2的摩尔比下并且在加热从23到28小时的情况下发现。然后，由Bondareva等人将包含牛磺酸和硫酸钠的产物混合物脱水，然后开始以下步骤：使用氨水作为牛磺酸的萃取剂，以药理学纯度(pharmacopeic purity)分离牛磺酸，并且然后蒸馏掉氨以提供结晶牛磺酸(38)(可以通过从水中重结晶将其进一步纯化)。Hu的美国专利申请公开号2015/0183731是说明性的，也旨在对如Bondareva等人所述的基于MEA的方法以及其他出版物(即，JPS608254、CN 101100449A和CN 102633689)中所述的变体提供改善，其形式为在添加剂存在下使MEA、硫酸和亚硫酸铵反应的循环过程，以抑制2-氨基乙基硫酸中间体的水解。更具体地，Hu声称通过在从6.0至8.0的pH的缓冲体系中进行磺化步骤(使用优选的亚硫酸氢铵和过量亚硫酸铵的缓冲体系)，进一步通过使用水解抑制剂(优选的实例是MEA、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)和二甲基氨基乙醇)，并通过将结晶母液中的残留MEA转化为另外量的中间体(将其再循环以与亚硫酸铵反应并提供更多的牛磺酸)的具有减少的废产物的巨大的产率改善。
在本发明的其他实施例中，其中二乙醇胺一方面是所需的与单乙醇胺和牛磺酸的联产物，或另一方面与单独的牛磺酸的联产物(因此，在经济上可行的程度上，在还原胺化步骤中产生的所有MEA用于生产图1中的牛磺酸38)，在某些实施例中，优选在甲醛除去步骤16之后，可以使用上述为对于生产DEA更优选的催化剂进行还原胺化步骤20，并且在还原胺化步骤20之后包括MEA/DEA分离步骤44，以提供另外的二乙醇胺产物流46。从还原胺化产物混合物26中分离二乙醇胺可以通过蒸馏来实现，如目前在由不可再生资源制造MEA、DEA和TEA中所实践的。
因此，在某些这样的实施例中，甲醛减少的热解产物混合物18中的乙醇醛(包括如上所述的此化合物的形式)在步骤20中在含有贵金属的氢化催化剂存在下在还原胺化条件下与胺化剂22和氢源24反应以产生二乙醇胺(例如，在可以从其中回收二乙醇胺的还原胺化产物混合物26中)。代表性氢化催化剂是含贵金属的催化剂，意味着它包含至少一种贵金属。
例如，氢化催化剂可以包含铂或钯作为贵金属，或者可以包含这两种贵金属。氢化催化剂可以按以下量或组合量包含这些贵金属中的任一种或两种或其他贵金属：通常从0.1wt-％至15wt-％，并且典型地从0.5wt-％至10wt-％，基于催化剂的重量。不管用量如何，氢化催化剂可以是固体负载的含贵金属的催化剂，意味着贵金属被布置在固体载体上，所述固体载体在还原胺化条件下可以是基本上难熔的(惰性的)，或者其本身可以是功能性的(例如，在提供酸性或碱性位点以提供或促进催化活性的情况下)。炭，包括活性炭，是示例性固体载体。
贵金属应理解为是指一类抗氧化的金属元素。在代表性实施例中，氢化催化剂的至少一种贵金属可以选自由以下组成的组：铂(Pt)、铑(Rh)、钌(Ru)、钯(Pd)、银(Ag)、锇(Os)、铱(Ir)和金(Au)，根据特定实施例，术语“由...组成”仅用于表示从其中选择贵金属的族成员，但不排除通常添加其他贵金属和/或其他金属。因此，包含贵金属的氢化催化剂包括包含至少两种贵金属的催化剂，以及包含至少三种贵金属的催化剂，以及同样包含两种贵金属和第三种非贵金属(如促进剂金属(例如，过渡金属))的催化剂。根据优选的实施例，一种或多种贵金属以在以上给出的范围内的量或组合量存在。可替代地，在存在至少两种贵金属的情况下，基于催化剂的重量，它们各自可以独立地以从0.05wt-％至12wt-％、从0.3wt-％至10wt-％或从1wt-％至7.5wt-％的量存在。例如，代表性氢化催化剂可以包含两种贵金属Pt和Pd，并且Pt和Pd可以独立地以这些范围中的任何范围内的量(例如，从1wt-％至7.5wt-％)存在。即，Pt可以以这样的量存在，Pd可以以这样的量存在，或者Pt和Pd两者可以以这样的量存在。
在代表性实施例中，单一贵金属(例如，Pt或Pd)或两种贵金属(例如，Pt和Pd二者)可以基本上是氢化催化剂中存在的唯一贵金属，使得例如，基于氢化催化剂的重量，任何其他一种或多种贵金属以小于0.1wt-％或小于0.05wt-％的量或组合量存在。在另外的代表性实施例中，除了在固体载体中可能存在的金属(例如，如在固体载体中作为氧化铝存在的铝)之外，单一贵金属或两种贵金属基本上是氢化催化剂中存在的唯一金属。因此，在包含基本上全部碳的载体的情况下，单一贵金属或两种贵金属可以基本上是存在的唯一金属。例如，基于氢化催化剂的重量，除单一贵金属或两种贵金属以及固体载体的金属(如果有的话)以外的任何其他一种或多种金属可以以小于0.1wt-％或小于0.05wt-％的量或组合量存在。存在于催化剂中的任何金属，包括一种或多种贵金属，可以具有在通常从0.3纳米(nm)至20nm、典型地从0.5nm至10nm，并且经常从1nm至5nm的范围内的金属粒度。
代表性氢化催化剂的一种或多种氢化活性的贵金属可以布置或沉积在固体载体上，这旨在包括其中一种或多种贵金属在载体表面上和/或在载体的多孔内部结构内的催化剂。因此，除了这样的一种或多种氢化活性金属之外，代表性氢化催化剂进一步可以包含固体载体，示例性固体载体包含碳和/或一种或多种金属氧化物。示例性金属氧化物选自由以下组成的组：氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化锶、氧化锡等。固体载体可以包含一种或多种此类金属氧化物的全部或基本上全部，例如使得所述一种或多种金属氧化物以固体载体的至少95重量％的量或组合量存在。可替代地，炭如活性炭可以以固体载体的至少95重量％或至少99重量％的量存在。活性炭是指增加孔隙度的许多可能的处理中的任一种(例如，高温蒸处)后的炭的形式。活性炭还是指通过化学处理(例如，酸或碱)改变特性(如酸位点的浓度)而获得的形式。
可以根据用于催化剂制备的已知技术，包括升华、浸渍或干混，将一种或多种贵金属掺入固体载体中。在浸渍的情况下，优选在惰性气氛下，可以使一种或多种贵金属的可溶性化合物在极性(水性)或非极性(例如，有机)溶剂中的浸渍溶液与固体载体接触。例如，此接触可以优选在搅拌下在氮气、氩气和/或氦气的周围气氛中进行，或者否则在非惰性气氛如空气中进行。然后可以例如使用加热、流动气体和/或真空条件从固体载体蒸发溶剂，留下干燥的、浸渍有贵金属的载体。可以将一种或多种贵金属浸渍在固体载体中，如在两种贵金属被同时浸渍(两种贵金属都溶解在同一浸渍溶液中)，或者以其他方式使用不同的浸渍溶液和接触步骤单独地浸渍的情况下。在任一种事件中，都可以使浸渍有贵金属的载体经受进一步的制备步骤，如用溶剂洗涤以除去过量的一种或多种贵金属和杂质，进一步干燥、煅烧等，以提供氢化催化剂。
固体载体本身可以根据已知方法制备，如挤出以形成圆柱形颗粒(挤出物)或滴油或喷雾干燥以形成球形颗粒。不论固体载体和所得催化剂颗粒的具体形状如何，如上所述的氢化催化剂中存在的一种或多种贵金属的量是指给定的催化剂颗粒(例如，具有任何形状，如圆柱形或球形)中这样的一种或多种贵金属的平均重量，独立于颗粒内贵金属的具体分布。在这方面，可以理解，不同的制备方法可以提供不同的分布，如主要在固体载体的表面上或附近沉积一种或多种贵金属，或者在整个固体载体中均匀分布一种或多种贵金属。通常，基于固体载体的重量或另外基于氢化催化剂的重量，本文所述的重量百分比可指单个催化剂颗粒中的重量百分比，但更典型地是指大量催化剂颗粒(如还原胺化反应器中形成如本文所述方法中使用的催化剂床的数量)上的平均重量百分比。
通常，反应混合物(包括溶剂如水)中可以存在上述任何氢化催化剂或催化剂的组合，其量或组合量为从0.1wt-％至10wt-％，如从0.3wt-％至5wt-％或从0.5wt-％至3wt-％。在连续过程的情况下，氢化催化剂可以以实现重时空速(WHSV)所需的量存在，如下所述。
因此，相对于常规方法，代表性方法的特征在于对二乙醇胺的较高选择性。根据具体实施例，可以以从30％或更高至85％或更低的对二乙醇胺的摩尔选择性，在其他实施例中以从40％或更高至80％或更低的摩尔选择性，以及在还其他实施例从50％或更高至75％或更低的摩尔选择性，例如至少30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％、61％、62％、63％、64％、65％、66％、67％、68,69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％最高达85％的摩尔选择性转化乙醇醛。这样的选择性可以对应地与较低的对单乙醇胺的选择性和因此对可以由其制得的牛磺酸的选择性相关联，如可以通过主要的经济和商业考虑来指示。根据具体实施例，可以以小于35％、小于25％或小于15％的对单乙醇胺的摩尔选择性，例如小于35、34、33、32、31、30、29、28、27、26、25、24、23、22、21、20、19、18、17、16或15％的对单乙醇胺的摩尔选择性转化乙醇醛。在又其他实施例中，对二乙醇胺的摩尔选择性可以是对单乙醇胺的摩尔选择性的至少1.5倍或至少两倍。可替代地，可以相对于参考摩尔选择性表征选择性改善，所述参考摩尔选择性是从参考方法获得的，在所述参考方法中所有还原胺化条件(例如，压力、温度、停留时间、进料(包括胺化剂)、催化剂等)是相同的，除了用相同重量的常规催化剂雷尼镍代替含贵金属的氢化催化剂外。此材料即是一种类型的海绵镍催化剂，其进一步特征在于是主要由作为镍铝合金存在的镍构成的细粒固体。
根据具体实施例，可以以超过参考摩尔选择性至少15％的对二乙醇胺的摩尔选择性来转化乙醇醛。也就是说，在参考摩尔选择性为15％的情况下，与雷尼镍相比，使用氢化催化剂导致增加到至少30％的摩尔选择性。在其他实施例中，可以以超过参考摩尔选择性至少20％或甚至至少30％的对二乙醇胺的摩尔选择性来转化乙醇醛。本领域技术人员将理解，即使选择性的适度增加也可能导致商业规模的实质性经济益处。
上述摩尔选择性可以在乙醇醛的高转化水平下获得。根据具体实施例，乙醇醛转化率可以为至少85％、至少90％、至少95％或甚至至少99％。因此，二乙醇胺的代表性产率可以与以上给出的摩尔选择性范围相同或基本相同，如可获得的理论产率的至少30％(例如，从30％至85％)、至少40％(例如，从40％至80％)或至少50％(例如，从50％至75％)，假定产率被确定为转化率和选择性的乘积。
使用所提及的用于生产二乙醇胺(特别是作为联产物)的催化剂的典型还原胺化条件包括升高的氢分压，如至少3兆帕(MPa)(435psi)，其(与含贵金属的氢化催化剂组合)提供了还原胺化环境用于进行将乙醇醛选择性地转化为所需的联产物二乙醇胺。此氢气压力可以包含在反应器中，所述反应器用于使进料(例如，包含乙醇醛的水性进料)和胺化剂(例如，氨水)与如上所述的含贵金属的氢化催化剂接触以获得此产品。向其中添加了进料和胺化剂并从其中取出产物混合物(例如，从催化剂中分离之后)的反应混合物优选是水性的，并且在还原胺化条件下包含溶解的氢气。除了氨水或替代氨水，胺化剂可以另外包含可以分批或连续地添加到反应器中的气态氨，例如，在连续操作的情况下，它可以与氢气或再循环气流(包含氢气)一起添加。气态氨的添加通常将导致在水性反应混合物的存在下原位形成氨水。其他可能的胺化剂包括式NHR1R2的伯胺和仲胺，其中R1和R2中的至少一个为C1-C3烷基。可以将乙醇醛和胺化剂分批装入反应器中，或否则与摩尔过量的胺化剂一起连续添加到反应器中，例如，其中胺化剂:乙醇醛的摩尔比为从2:1至20:1或从5:1至15:1。
还原胺化条件(在生产包含相对更多的所需二乙醇胺联产物的还原胺化产物混合物26期间将反应混合物保持在其下)包括升高的压力和氢分压。代表性的绝对反应器压力是在通常为2.07MPa(300psi)至24.1MPa(3500psi)、典型地3.45MPa(500psi)至20.7MPa(3000psi)、并且经常5.17MPa(750psi)至10.3MPa(1500psi)的范围。反应器压力可以主要或基本上由氢气产生，以使得总压力的这些范围也可以对应于氢分压的范围。然而，气态氨或其他胺化剂以及由反应混合物汽化而来的其他气态物种的存在可能导致氢分压相对于这些总压力降低，使得例如氢分压可以是通常范围为1.38MPa(200psi)至22.4MPa(3250psi)、典型地3.00MPa(435psi)至20.0MPa(2901psi)、并且经常4.82MPa(700psi)至9.31MPa(1350psi)。
反应器中存在的其他还原胺化条件包括通常从20℃(68°F)至200℃(392°F)且典型地从50℃(122°F)至150℃(302°F)的温度。反应时间，即，将反应混合物维持在以上给出的压力和温度(例如，8.27MPa(1200psi)的目标总压力值和85℃(185°F)的目标温度)的任何范围内的任何目标值或目标子区间的压力和温度条件下的时间是从0.5小时至24小时，并且优选从1小时至5小时，在分批反应的情况下。对于连续过程，这些反应时间对应于反应器停留时间。对于连续过程相关的另一个参数是重时空速(WHSV)，其在本领域中应理解为进入反应器的进料(例如，包含乙醇醛和NH4OH的水性进料)的重量流量除以催化剂(在这种情况下是含贵金属的氢化催化剂)的重量。因此，此参数代表每小时处理的进料的当量催化剂床重量，并且其与反应器停留时间的倒数有关。根据代表性实施例，还原胺化条件包括WHSV(通常从0.01hr-1至20hr-1，并且典型地从0.05hr-1至5hr-1)。
涉及非均相(固体)氢化催化剂的连续过程可以通过将乙醇醛、胺化剂和氢气连续进料到包含催化剂并且包含在所述反应器中的反应混合物中，以及连续地从反应器中取出包含二乙醇胺的基本不含催化剂的还原胺化产物混合物26来进行。然后，此产物混合物可以再次以如关于所需生产更多的MEA所述类似的方式通过分离产物混合物26的部分以纯化和回收二乙醇胺并任选地再循环未转化的反应物(如胺化剂和/或氢气)来进一步处理。根据一个实施例，可使产物混合物经受闪蒸分离以分离主要含氢气的蒸气相，其至少一部分(例如，在除去防止不需要的杂质过度积累的吹扫流之后)可以提供上述的再循环气流。可以使从闪蒸分离中回收的并还包含所需的二乙醇胺的液相经受许多可能的分离步骤中的任一个，所述分离步骤包括以下中的一个或多个：相分离、萃取(例如，使用对单乙醇胺具有优先亲和力的有机溶剂)和蒸馏，按任何顺序相继地进行。可替代地，萃取和蒸馏可以组合在单个萃取蒸馏步骤中。与再循环气流一样，任何分离的液体产物(例如，胺化剂和/或未转化的乙醇醛)同样可以再循环到反应器中。
上面提到的特征和特征的组合的以下非限制性实例共同地进一步说明了本发明：
实例1
镍-氧化锆颗粒是通过使用四甲基氢氧化铵溶液的共沉淀技术制备的。首先制备3.0g的Ni盐(Ni(NO3)2)和3.0g的Zr盐(ZrO(NO3)2)在15ml水中的水溶液。然后在通过磁力搅拌器的不断搅拌下，将四甲基氢氧化铵溶液滴加到包含Ni盐/Zr盐水溶液的烧杯中。观察到形成了凝胶，并且进一步添加四甲基氢氧化铵溶液提供了沉淀物，其在约9.0的pH下沉淀出来。将沉淀物用水洗涤几次，然后在80℃下空气干燥24小时。然后将获得的干燥的绿色样品在550℃下煅烧5小时。将所得的煅烧的Ni-ZrO2黑色固体在450摄氏度下用H2还原一小时，然后转移至氮气保护的气氛中。
实例2
按照以上描述，首先通过热解20重量百分比的右旋糖在水中的水溶液来获得热解产物组合物。表1以重量百分比(如通过HPLC确定的)描述了粗热解产物组合物的组成：
表1
样品 右旋糖 乙二醛 丙酮醛 乙醇醛 甲醛 乙二醇 丙酮醇
进料 0.01 0.337 0.136 5.995 0.562 0.286 1.018
然后将0.56g的可商购的1％Pt(Bi)/C催化剂添加到110g的这种粗热解产物组合物中，并将混合物在室温下搅拌并暴露于空气，以评估使用此催化剂用于完成粗热解产物组合物中的甲醛的选择性氧化的低温氧化的有效性，其中在经过3小时时间后、经过72小时时间后、经过98小时时间后以及最终经过120小时时间后取出样品。通过NMR确定甲醛除去的程度。
结果是如表2所示：
表2
经过的反应时间(小时) 甲醛除去(％)
0 0
3 30
72 81
98 89
120 100
实例3
将0.51克来自实例1的湿Ni-Zr材料添加到11.0克以上表1中所示的粗热解产物组合物和15ml的28％氨溶液的混合物中。然后在65摄氏度下在1200磅/平方英寸的氢气压力下搅拌组合一小时。将所得的还原胺化产物冷却至室温，并且然后过滤以除去非均相催化剂。形成浅棕色液体产物，其中单乙醇胺为主要产物，并且乙二胺作为次要产物形成，但基于GC和NMR分析，没有形成2-(甲基氨基)乙醇或二乙醇胺的证据。
对比实例1
在100cc哈氏合金帕尔反应器(Hastelloy Parr reactor)中，将0.8克湿雷尼Ni催化剂和0.4克来自Norpro公司的ZrO2 31163添加到12.0克以上表1中所示的粗热解产物组合物和15ml的28％氨水溶液的混合物中。再次在65摄氏度下在1200psi氢气下搅拌组合一小时。将反应产物冷却至室温，并且然后过滤以除去非均相催化剂。剩余的浅棕色液体还原胺化产物混合物具有单乙醇胺为其主要产物，乙二胺为次要产物，但基于GC和NMR分析，还示出来自甲醛的2-(甲基氨基)乙醇副产物的存在和二乙醇胺的存在。
实例4
向四克单乙醇胺和6克水中添加1ml浓(96.8％)H2SO4。搅拌30分钟后，除去水，并且再添加1ml浓硫酸，产生白色固体。添加5ml水后，过滤物质，得到白色固体，其被鉴定为氨基亚乙基磺酸酯(提供86％的产率)。
实例5
在100cc哈氏合金帕尔反应器中，将6.2克实例4制备的氨基亚乙基磺酸酯和6.04克Na2SO3与3ml的氨在水中的水溶液(28％氢氧化铵)组合。在用氮气吹扫反应器两次之后，然后向反应器中装入200psi氮气，并将其加热到100摄氏度持续一小时，其中通过以1100rpm的搅拌不断搅动。将反应器冷却至室温，并将内容物过滤并蒸发，以产生呈白色固体形式的牛磺酸，经NMR分析证明产率为80％。
对比实例2
在100cc哈氏合金帕尔反应器中，将十克表1所示的粗热解产物组合物与1.5克湿雷尼镍(海绵金属催化剂)在15ml的28％氨水溶液中组合。在用氮气吹扫反应器两次之后，然后向反应器中装入900psi氮气，并将其加热到65摄氏度持续两小时，其中通过以1100rpm的搅拌不断搅动。将反应产物冷却至室温，并且然后过滤以除去非均相催化剂。剩余的通常无色的还原胺化产物混合物基于GC和NMR分析提供了单乙醇胺(以56.3％的产率(质量基准))和17重量％的乙二醇。
实例6
通过将200mg给定的树脂与2mL的热解产物混合物组合并在室温和压力下搅拌过夜、然后过滤混合物并通过GC和HPLC分析滤液对许多树脂评估了其在从粗热解产物混合物中洗涤甲醛的有效性，所述粗热解产物混合物包含来自右旋糖的含水热解的典型产物。结果示于下表3中(连同来自以上实例2的1％Pt(Bi)/C结果和来自以下实例7的绿砂结果，其是使用不同的热解产物混合物产生的，但所述结果以下在表3中在那些实例2和7中使用的热解产物混合物中的乙醇醛和甲醛的起始量方面等效表示)，并且证明具有伯胺官能度的
Figure BDA0002951927850000271
A110大孔聚苯乙烯弱碱阴离子交换树脂对于从来自右旋糖的含水热解的粗产物混合物中除去甲醛是比较有效的：
表3
样品名称 剩下的乙醇醛，％ 剩下的甲醛，％
WA 30 WBA 77.02％ 81.82％
CTA193 WBA 83.65％ 89.09％
SD-2温和的WBA 93.29％ 90.91％
CTA196 WBA 78.80％ 83.64％
S7968吸附剂 92.37％ 93.64％
A-103S 80.11％ 83.64％
PAD550吸附剂 94.91％ 94.55％
A110 WBA 79.95％ 29.09％
PFA860 SBA 91.75％ 93.64％
FPA 98 SBA 93.91％ 92.73％
SP70吸附剂 97.22％ 96.36％
HP2MGL吸附剂 96.22％ 96.36％
Pt(Bi)/C 93.88％ 12.81％
绿砂 94.63％ 97.91％
关键的：WA 30 WBA-高孔隙度的二甲胺，叔胺官能度弱碱阴离子交换树脂(三菱化学公司(Mitsubishi Chemical))；CTA193-聚苯乙烯大孔、弱碱阴离子树脂，叔胺官能度(漂莱特公司(Purolite))；SD-2-叔胺官能度、大孔苯乙烯-二乙烯基苯共聚物(陶氏化学公司(Dow Chemical))；CTA196-聚苯乙烯大孔、弱碱阴离子树脂，叔胺官能度(漂莱特公司)；S7968-非官能化的大孔单分散苯乙烯树脂(朗盛公司(Lanxess))；A-103S-大孔聚苯乙烯弱碱阴离子树脂，具有叔胺官能度(漂莱特公司)；A-110-具有呈游离碱离子形式的伯胺官能度的大孔聚苯乙烯弱碱阴离子树脂；PAD 550-PurosorbTMPAD 550非离子大孔聚苯乙烯吸附树脂(漂莱特公司)；PFA-860-大孔强碱阴离子树脂，与二乙烯基苯和季铵官能团交联的聚丙烯酸类；FPA-98-AmberliteTM FPA98 Cl强碱阴离子，具有季胺官能度的交联丙烯酸大网络树脂；SP 70-DIAIONTMSEPABEADSTM SP 70二乙烯基苯交联的聚苯乙烯吸附树脂(三菱公司(Mitsubishi))；HP2MGL-DIAIONTM HP2MGL交联的聚甲基丙烯酸酯吸附树脂(三菱公司)
实例7
在环境条件下，在搅拌下将1.0g的绿砂(含海绿石的砂)和80.0mL的含有甲醛的粗糖热解产物组合2小时，然后过滤混合物以分离出绿砂，并通过NMR分析滤液。除去了超过50％的初始甲醛。
实例8
在100cc哈氏合金帕尔反应器中，将0.8克湿雷尼Ni催化剂和0.4克来自Norpro公司的ZrO2 31163添加到12.0克的各种经处理的和未处理的热解产物组合物(其中未处理的热解产物组合物是如以上表1中所示的)和15ml的28％氨水溶液的混合物中。再次在65摄氏度下在1200psi氢气下搅拌组合一小时。将反应产物冷却至室温，并且然后过滤以除去非均相催化剂。然后通过GC分析剩余的浅棕色液体还原胺化产物混合物，其中基于特定的经处理的和未处理的热解产物组合物中的乙醇醛的MEA产率如下示于表4中：
表4
处理 MEA产率，％
无 52.3
绿砂 18.2
Pt(Bi)/C 71.6
A110 63.7
实例9
进行了许多实验以研究各种含贵金属的氢化催化剂在乙醇醛的还原胺化中的性能。这些催化剂是从赢创工业集团(Evonik Industries,AG)(Evonik)或庄信万丰化学品公司(Johnson Matthey Chemicals Company)(JM)可获得的商业碳载铂和/或钯催化剂，如下表5所示。在每种情况下，在高通量筛选分批反应器中，使在28％氨水溶液中包含5重量％乙醇醛二聚物的进料与固定量的含贵金属的催化剂一起反应。还使用雷尼镍催化剂进行了参考实验。在密封的氢解反应器中，在85摄氏度(185°F)下并且在8.27MPa(1200psi)的氢气压力下，进行了催化还原胺化反应持续2小时保持时间段。在从固体催化剂分离后，将反应产物通过GC进行分析。结果证明，使用含贵金属的催化剂代替雷尼镍可以显著提高二乙醇胺的产率和选择性。
表5
催化剂 乙醇胺 二乙醇胺
产率-％ 产率-％
JM，5％Pt/碳 10.03％ 42.42％
JM，碳载4％Pd、1％Pt 14.23％ 38.02％
Evonik E6 5％Pd/碳 13.81％ 31.03％
Evonik 5％Pd/碳 15.82％ 51.42％
雷尼Ni 36.31％ 14.40％
实例10
将以下装入由哈氏合金制成的100ml帕尔反应器中：在20ml NH4OH(28％)中的1克乙醇醛二聚物、1.5克湿雷尼海绵镍合金(格雷斯公司(W.R.Grace&Co.))和0.18克三(三氟甲烷磺酸)铝(Al-三氟甲磺酸盐)。将反应器用氮气吹扫两次，并且然后装入6.2MPa(900psi)的氢气。将反应混合物在85摄氏度(185°F)下以1100rpm搅拌2小时。在此时间段之后，将反应器冷却至室温，并将反应混合物过滤以将镍催化剂从无色产物混合物中分离出来。基于气相色谱仪(GC)分析，此混合物的计算产率为93％的单乙醇胺产率，2％的乙二醇产率和0.5％的二乙醇胺产率。
实例11
进行了许多实验，以研究各种金属三氟甲烷磺酸盐(三氟甲磺酸盐)作为溶解的(均相)助催化剂与雷尼镍催化剂一起用于乙醇醛的还原胺化的性能。在每种情况下，在高通量筛选分批反应器中，使在28％氨水溶液中包含5重量％乙醇醛二聚物的进料与固定量的雷尼镍和金属三氟甲磺酸盐一起反应。还在不使用雷尼镍催化剂或金属三氟甲磺酸盐助催化剂的情况下，以及单独使用雷尼镍催化剂(不存在金属三氟甲磺酸盐助催化剂)的情况下进行了参考实验。在密封的反应器中，在85摄氏度(185°F)下并且在8.27MPa(1200psi)的氢气压力下，进行了催化还原胺化反应持续2小时保持时间段。在从固体催化剂分离后，将反应产物通过GC进行分析。结果证明，与单独使用雷尼镍相比，使用金属三氟甲磺酸盐作为助催化剂可以提高单乙醇胺的选择性。结果(包括乙醇醛转化水平、对副产物丙二醇和乙二醇的选择性以及对单乙醇胺的选择性)示于图1中。
实例12
进行了许多实验，以研究各种固体(非均相)酸助催化剂与雷尼镍催化剂一起用于乙醇醛的还原胺化的性能。在每种情况下，在高通量筛选分批反应器中，使在28％氨水溶液中包含5重量％乙醇醛二聚物的进料与固定量的雷尼镍和固体酸助催化剂一起反应。还单独使用雷尼镍催化剂(在不存在固体酸助催化剂的情况下)进行了参考实验。在密封的反应器中，在85摄氏度(185°F)下并且在8.27MPa(1200psi)的氢气压力下，进行了催化还原胺化反应持续2小时保持时间段。在从固体催化剂分离后，将反应产物通过GC进行分析。结果证明，与单独使用雷尼镍相比，使用固体酸助催化剂(包括沸石和固体酸，如酸化的活性炭和水合或酸性形式的氧化锡)可以提高对单乙醇胺的选择性并且因此提高单乙醇胺的产率。各种固体酸助催化剂的乙醇胺和二乙醇胺产率结果示于图2中。
实例13
进行了许多实验，以研究各种沸石(作为固体(非均相)酸助催化剂)与雷尼镍催化剂一起用于乙醇醛的还原胺化的性能。在每种情况下，在高通量筛选分批反应器中，使在28％氨水溶液中包含5重量％乙醇醛二聚物的进料与固定量的雷尼镍和沸石一起反应。还单独使用雷尼镍催化剂(在不存在沸石的情况下)进行了参考实验。用雷尼镍和乙酸铵作为均相助催化剂进行另一个实验。在密封的反应器中，在85摄氏度(185°F)下并且在8.27MPa(1200psi)的氢气压力下，进行了催化还原胺化反应持续2小时保持时间段。在从固体催化剂分离后，将反应产物通过GC进行分析。结果证明，与单独使用雷尼镍相比，使用沸石(作为固体(非均相)酸助催化剂)可以提高单乙醇胺的选择性。结果(包括对单乙醇胺的选择性以及对副产物乙二醇、乙二胺和二乙醇胺的选择性)示于图3中。

Claims (23)

1.一种用于生产牛磺酸的方法，所述方法包括：
热解糖或糖混合物以产生包括乙醇醛和甲醛的热解产物混合物；
在催化剂的存在下对所述热解产物混合物进行氧化，以从所述热解产物混合物中除去甲醛，同时将乙醇醛保留在其中；
在氢气和催化剂的存在下，将甲醛减少的热解产物混合物与胺化剂组合，以由所述甲醛减少的热解产物混合物中的乙醇醛产生单乙醇胺产物；
将所述单乙醇胺产物硫酸化以产生2-氨基乙基硫酸氢酯；以及
磺化所述2-氨基乙基硫酸氢酯以产生牛磺酸。
2.如权利要求1所述的方法，其中，在氢化催化剂和酸助催化剂二者的存在下在还原胺化条件下，使所述乙醇醛与所述胺化剂反应以产生所述单乙醇胺产物。
3.如权利要求2所述的方法，其中，转化乙醇醛以产生单乙醇胺产物在水性反应混合物中发生，向所述水性反应混合物中添加了所述胺化剂。
4.如权利要求3所述的方法，其中，所述酸助催化剂在所述水性反应混合物中为固体。
5.如权利要求4所述的方法，其中，所述酸助催化剂具有从200至1200μmol/g的路易斯酸位点密度。
6.如权利要求5所述的方法，其中，所述酸助催化剂包括沸石分子筛或非沸石分子筛、金属筛、金属氧化物、活性炭或树脂。
7.如权利要求6所述的方法，其中，所述酸助催化剂是具有小于200的二氧化硅与氧化铝摩尔骨架比的沸石分子筛。
8.如权利要求6或权利要求7所述的方法，其中，所述酸助催化剂是具有选自由以下组成的组的结构类型的沸石分子筛：FAU、FER、MEL、MTW、MWW、MOR、BEA、LTL、MFI、LTA、EMT、ERI、MAZ、MEI、和TON。
9.如权利要求8所述的方法，其中，所述结构类型为BEA或MFI。
10.如权利要求3所述的方法，其中，所述酸助催化剂溶解在所述水性反应混合物中。
11.如权利要求10所述的方法，其中，所述酸助催化剂是金属三氟甲磺酸盐。
12.如权利要求1所述的方法，其中，所述用于氧化步骤的催化剂是包含铂和铋的催化剂。
13.一种用于联产单乙醇胺和牛磺酸的方法，所述方法包括：
热解糖或糖混合物以产生包括乙醇醛和甲醛的热解产物混合物；
在催化剂的存在下对所述热解产物混合物进行氧化，以从所述热解产物混合物中除去甲醛，同时将乙醇醛保留在其中；
在氢气和催化剂的存在下，将甲醛减少的热解产物混合物与胺化剂组合，以由所述甲醛减少的热解产物混合物中的乙醇醛产生单乙醇胺产物；
将所述单乙醇胺产物的一部分硫酸化以产生2-氨基乙基硫酸氢酯；以及
磺化所述2-氨基乙基硫酸氢酯以产生牛磺酸。
14.如权利要求13所述的方法，其中，所述用于氧化步骤的催化剂是包含铂和铋的催化剂。
15.一种用于生产牛磺酸的方法，所述方法包括：
热解糖或糖混合物以产生包括乙醇醛和甲醛的热解产物混合物；
使所述热解产物混合物与足够量的甲醛洗涤材料接触，以从所述热解产物混合物中洗涤甲醛，同时将乙醇醛留在所述混合物中；
在氢气和催化剂的存在下，将所得的甲醛减少的热解产物混合物与胺化剂组合，以由所述甲醛减少的热解产物混合物中的乙醇醛产生单乙醇胺产物；
将所述单乙醇胺产物硫酸化以产生2-氨基乙基硫酸氢酯；以及
磺化所述2-氨基乙基硫酸氢酯以产生牛磺酸。
16.如权利要求15所述的方法，其中，所述甲醛洗涤材料选自由以下组成的组：具有伯或叔胺官能团的大孔聚苯乙烯弱碱阴离子交换树脂和绿砂。
17.一种用于联产单乙醇胺和牛磺酸的方法，所述方法包括：
热解糖或糖混合物以产生包括乙醇醛和甲醛的热解产物混合物；
使所述热解产物混合物与足够量的甲醛洗涤材料接触，以从所述热解产物混合物中洗涤甲醛，同时将乙醇醛留在所述混合物中；
在氢气和催化剂的存在下，将所得的甲醛减少的热解产物混合物与胺化剂组合，以由所述甲醛减少的热解产物混合物中的乙醇醛产生单乙醇胺产物；
将所述单乙醇胺产物的一部分硫酸化以产生2-氨基乙基硫酸氢酯；以及
磺化所述2-氨基乙基硫酸氢酯以产生牛磺酸。
18.如权利要求17所述的方法，其中，所述甲醛洗涤材料选自由以下组成的组：具有伯或叔胺官能团的大孔聚苯乙烯弱碱阴离子交换树脂和绿砂。
19.一种用于联产单乙醇胺、二乙醇胺和牛磺酸的方法，所述方法包括：
热解糖或糖混合物以产生包括乙醇醛的热解产物混合物；
在催化剂的存在下对所述热解产物混合物进行氧化，以从所述热解产物混合物中除去甲醛，同时将乙醇醛保留在其中；
在氢气和催化剂的存在下，将甲醛减少的热解产物混合物与胺化剂组合，以由所述甲醛减少的热解产物混合物中的所述乙醇醛产生单乙醇胺和二乙醇胺；
从含有单乙醇胺和二乙醇胺的还原胺化产物混合物中分离出并回收二乙醇胺产物；
将来自还原胺化步骤的单乙醇胺的一部分硫酸化以产生2-氨基乙基硫酸氢酯；以及
磺化所述2-氨基乙基硫酸氢酯以产生牛磺酸。
20.如权利要求19所述的方法，其中，所述用于氧化步骤的催化剂是包含铂和铋的催化剂。
21.一种用于联产单乙醇胺、二乙醇胺和牛磺酸的方法，所述方法包括：
热解糖或糖混合物以产生包括乙醇醛的热解产物混合物；
使所述热解产物混合物与足够量的甲醛洗涤材料接触，以从所述热解产物混合物中洗涤甲醛，同时将乙醇醛留在所述混合物中；
在氢气和催化剂的存在下，将甲醛减少的热解产物混合物与胺化剂组合，以由所述甲醛减少的热解产物混合物中的所述乙醇醛产生单乙醇胺和二乙醇胺；
从含有单乙醇胺和二乙醇胺的还原胺化产物混合物中分离出并回收二乙醇胺产物；
将来自还原胺化步骤的单乙醇胺的一部分硫酸化以产生2-氨基乙基硫酸氢酯；以及
磺化所述2-氨基乙基硫酸氢酯以产生牛磺酸。
22.如权利要求21所述的方法，其中，所述甲醛洗涤材料选自由以下组成的组：具有伯或叔胺官能团的大孔聚苯乙烯弱碱阴离子交换树脂和绿砂。
23.一种用于生产牛磺酸的方法，所述方法包括：
热解糖或糖混合物以产生包括乙醇醛和甲醛的粗热解产物混合物；
在氢气和催化组合的存在下，将所述粗热解产物混合物在基本上不从其中除去任何所述甲醛的情况下与胺化剂组合以由所述粗热解产物混合物产生单乙醇胺产物，所述催化组合包含按总重量计的从1至99百分比的镍催化剂组分和剩余部分的酸性助催化剂组分；
将所述单乙醇胺产物硫酸化以产生2-氨基乙基硫酸氢酯；以及
磺化所述2-氨基乙基硫酸氢酯以产生牛磺酸。
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