JP2021534087A - 糖からバイオベース製品を製造する方法 - Google Patents

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Abstract

タウリンを、特に任意選択でモノエタノールアミンとジエタノールアミンの一方又は両方と共に、１種以上の糖から製造する一体化同時生成物可能プロセスであって、１種以上の糖を熱分解して、グリコールアルデヒド及びホルムアルデヒドを含む粗製熱分解生成物混合物を製造すること；任意選択でホルムアルデヒドを粗製熱分解生成物混合物から除去し、次いで、粗製熱分解生成物混合物を、水素の存在下で、さらに触媒の存在下で、アミノ化剤と合わせて、粗製熱分解生成物混合物から少なくともモノエタノールアミンを製造すること；任意選択で、ジエタノールアミンを、粗製還元的アミノ化生成物から回収すること、モノエタノールアミン生成物の少なくとも一部から全てを硫酸化して、２−アミノエチル硫酸水素エステルを製造すること；及び２−アミノエチル硫酸水素エステルをスルホン化して、タウリンを製造することを含むプロセスが提供される。

Description

技術分野
本発明はエタノールアミン製品を製造する方法に関し、アミノスルホン酸栄養補助剤タウリン（２−アミノエタンスルホン酸）を製造する方法にも関する。
背景技術
モノエタノールアミン（ＭＥＡ）は、エチレンオキシドをアンモニア水溶液により処理することにより現在製造されている工業用原料であるが、そのプロセスは、それぞれＭＥＡ及びジエタノールアミン（ＤＥＡ）と追加の当量のエチレンオキシドとの反応によりＤＥＡ及びトリエタノールアミン（ＴＥＡ）も製造する。ＭＥＡは、洗剤、乳化剤、艶出し剤、医薬品、腐食防止剤、及び化学中間体を製造するための原材料として使用されており、二酸化炭素及び硫化水素を除去するための煙道ガス及びサワー天然ガスのアミンガス処理に広く使用されている。ＤＥＡは、同じアミンガス処理用途に、並びに界面活性剤及び腐食防止剤として使用されており、ＴＥＡは、種々の化粧品及びパーソナルケア製品に使用されている。
しかし、これらの重要なコモディティ製品のエチレンオキシドからの調達は、エチレンオキシドが非常に引火性であり、その空気との混合物が爆発性であり、長年にわたりいくつかの工場災害の原因であったという点で問題がある。
タウリンすなわち２−アミノエタンスルホン酸は、ヒトの体により天然に産生され、ヒトの栄養補助剤としてますます一般的になった条件付きアミノ酸であり、心血管疾患を減少させ、鬱血性心不全の治療を助け、パーキンソン病からの副作用を減少させ、代謝症候群を減少させ、歯周病の患者を助け運動能力を改善する抗酸化物質として、有名な利益がある。タウリンは、動物用栄養製品にも広く使用されており、実際に、米国において、中心性網膜変性及びネコ拡張型心筋症と戦うためにドライ及びウェットのネコ用飼料に必要とされている。
合成のタウリンを商業的に製造する方法は、エチレンオキシドを亜硫酸水素ナトリウムと反応させてイセチオン酸ナトリウムを得て、次いでそれが加アンモニア分解を受けて、タウリンナトリウムが生じる方法を含んでいる。硫酸により中和すると、タウリンと硫酸ナトリウムの混合物が生じる。この方法は、明らかに、不随する危険性を有するエチレンオキシドへの依存という同じ欠点を有する。別の公知の方法において、モノエタノールアミンは硫酸と反応して２−アミノエチル硫酸水素エステル（ＡＥＳ）が生じ得て、その後に、ＡＥＳを亜硫酸ナトリウムと反応させると、やはりタウリン及び硫酸ナトリウムが生じる。米国特許第８，６０９，８９０号に記載の、最初のエチレンオキシドプロセスの変形はタウリンナトリウムを二酸化硫黄又は亜硫酸と反応させてタウリンが生じ、硫酸ナトリウムを生成させるのではなく亜硫酸水素ナトリウムを再生させ、それを再循環させ再使用できるものである。
コモディティケミカルであるモノエタノールアミンはこのように特殊材料タウリンを合成できる元の原料として知られており、糖などの再生可能な資源からエタノールアミンを製造する方法が記載されてきたが（例えばTaarning at. al.の米国特許第９，７９６，６４９号を参照されたい）、それにもかかわらず、望まれる通り、再生可能な資源から１種以上のエタノールアミン及びタウリンを同時生成物(co-products)として効率よく製造する能力がある一体化プロセス(integrated process)は、文献に記載されておらず、商業的に魅力的だろう。
発明の概要
下記は、本発明の態様のいくつかの基本的な理解を与えるために、本発明の簡略化された概要を提示する。この概要は、本発明の詳細な概説ではない。そのため、特定の特徴の言及又は省略が、それぞれ、その特徴が欠かせないものであるか、又はあまり重大ではないことを意味すると理解されるべきでない。この概要の唯一の目的は、本発明のいくつかの概念を簡略化された形態で、後に提示されるより詳細な説明の前置きとして提示することである。
この理解により、本発明の一体化同時生成物可能プロセス(integrated, co-product capable process)は、一視点から、特にタウリンを製造する新規プロセスであって、グルコース、フルクトース、又はスクロースの水溶液などの糖又は糖の混合物を熱分解して、グリコールアルデヒド及びホルムアルデヒドを含む粗製熱分解生成物混合物を製造すること；粗製熱分解生成物混合物を（それからホルムアルデヒドを最初に除去せずに）、水素の存在下で、さらに、少なくともニッケル触媒及び酸性共触媒成分を含む触媒組合せであって、ニッケル触媒が組合せの総重量の１〜９９重量パーセントであり酸性共触媒が残部を形成する触媒組合せの存在下で、アミノ化剤と合わせて、モノエタノールアミン生成物を粗製熱分解生成物混合物から製造すること；モノエタノールアミン生成物を硫酸化して、２−アミノエチル硫酸水素エステルを製造すること；並びに２−アミノエチル硫酸水素エステルをスルホン化して、タウリンを製造することを含む新規プロセスを提供するものとして見られ得る。
この点で、上記で参照されたTaarning et al.(Taarning)の米国特許第９，７９６，６４９号は、低分子量カルボニル化合物を主としてグリコールアルデヒド（すなわちヒドロキシアセトアルデヒド）の形態で含むが、ホルムアルデヒド、グリオキサール、及びピルブアルデヒドも含む、糖の熱分解から得た組成物を、種々のその後の化学変換に、例えば、水素化によるエチレン及びプロピレングリコールの合成、柔軟性のあるフェノール系カルバミド樹脂の合成、直鎖及び分岐鎖の酸素化されたＣ４−アルキル及びＣ４−アルケニル化合物、並びにエタノールアミン（ＭＥＡ）、エチレンジアミン、及びジメチルエタノールアミンなどのアミンの製造に使用するプロセスを記載している。
しかし、Taarningは、ホルムアルデヒドが、そのようなアミン生成物が製造され得る還元的アミノ化法など、そのようなその後の化学変換にとって周知の毒であることを示し、粗製熱分解生成物中のホルムアルデヒドをホルムアルデヒドアセタールに転化すること及びそれを、粗製熱分解生成物から、残りの熱分解生成物を還元的アミノ化において使用できるほど充分な程度、少なくとも１種のアルコール及び触媒の存在下で反応蒸留により除去することを提案している。
そのため、別の視点から、特にタウリンを製造するプロセスであって、例えば、Majerski et al.の米国特許第７，０９４，９３２号に記載のプロセスに従って、又は糖の熱分解の方法に関して以下に記載される他の代表的な参照文献のいずれかに記載の通りに、デキストロースなどの糖の熱分解から得られるグリコールアルデヒド、ホルムアルデヒド、グリオキサール、及びピルブアルデヒドを含む粗生成物に対する還元的アミノ化を実施することを含むが、還元的アミノ化原料中のホルムアルデヒドの量を大幅に減少させるための実用的でない反応蒸留の使用を必要としないプロセスが本発明により提供される。
他の実施形態において、本発明の一体化同時生成物可能プロセスは、特にタウリンを製造するための代替方法であって、デキストロースの熱分解から得られる粗生成物中のホルムアルデヒドを、触媒の存在下で酸化を実施することにより、及び／又は、ホルムアルデヒドを粗生成物から保持する(retain)が粗生成物中のグリコールアルデヒドを残すホルムアルデヒドスクラビング材料(formaldehyde-scrubbing material)と粗生成物を接触させることにより減少させて、それに対する還元的アミノ化を実施してモノエタノールアミンを形成し、次いでそれを硫酸化して２−アミノエチル硫酸水素エステルを提供し、それが次にスルホン化されてタウリンを提供する代替方法を提供する。
別の視点から、タウリンとモノエタノールアミンの両方を同時生成物として製造するプロセスであって、事前のホルムアルデヒド除去（ここで、「ホルムアルデヒド除去」はここと以下の両方で、粗製熱分解生成物中の少なくともホルムアルデヒドへの接触酸化工程の使用並びに粗製熱分解生成物と接触させられるホルムアルデヒドスクラビング材料上でのホルムアルデヒドの保持を包含すると理解される）をしてもしなくても還元的アミノ化を実施しながら、モノエタノールアミンの一部のみをタウリンの合成の原料として使用することにより、後者のシナリオにおいて、例えば、ニッケル触媒成分及び酸性共触媒成分を含む触媒組合せであって、ニッケル触媒成分が組合せの総重量の１〜９９重量パーセントであり酸性共触媒が組合せの残部を形成する触媒組合せを使用するプロセスが提供される。特定の実施形態において、以下でより詳細に説明される水素化触媒及び酸共触媒は、モノエタノールアミンへの選択性改善のために配置される。
さらに別の視点から、タウリン、モノエタノールアミン、及びジエタノールアミンを同時生成物として製造するプロセスであって、やはり先行のホルムアルデヒド除去工程をしてもしなくても還元的アミノ化を実施しながら、モノエタノールアミンとジエタノールアミンの両方を提供する還元的アミノ化工程からジエタノールアミン生成物を分離及び回収して、次いでやはりモノエタノールアミンの一部のみをタウリンの合成に使用することによるプロセスが提供される。比較的より多くのジエタノールアミンが望まれる特定の実施形態において、１〜９９重量パーセントのニッケル触媒成分を含み残部が酸性共触媒成分である触媒組合せ、又は上記で参照されたＭＥＡを対象とする実施形態による水素化触媒及び酸共触媒の代わりに、少なくとも１種の貴金属を含む触媒が、以下でより詳細に記載される通り使用される。
図面の簡単な説明
本発明のプロセスの実施形態の概略図である。 （ｉ）触媒の非存在下、（ｉｉ）ラネーニッケルのみの存在下、及び（ｉｉｉ）ラネーニッケルと共触媒としての金属トリフラートの両方の存在下で、グリコールアルデヒドの還元的アミノ化を実施した実験で得られた転化率及び生成物選択性値の棒グラフである。 （ｉ）ラネーニッケルのみの存在下、及び（ｉｉ）ラネーニッケルと種々の固体酸共触媒の両方の存在下で、グリコールアルデヒドの還元的アミノ化を実施した実験で得られたモノエタノールアミン及びジエタノールアミン収率値の棒グラフである。 （ｉ）ラネーニッケルのみの存在下、及び（ｉｉ）ラネーニッケルと固体酸共触媒としての種々のゼオライトの両方の存在下で、グリコールアルデヒドの還元的アミノ化を実施した実験で得られた生成物選択性値の棒グラフである。
図は、関与する原理及び反応化学作用の理解を助けるために本発明の特定の実施形態を提示するものであるが、添付される請求項に定義される本発明の範囲を限定するとは理解されないものとする。当業者には明らかである通り、本開示から得られた知識により、本発明の種々の他の実施形態による還元的アミノ化プロセスは、少なくとも一部分、具体的な目的に従って決定された特定の触媒、共触媒、及び反応条件を利用するだろう。
実施形態の詳細な説明
本願で使用される通り、単数形「１つの(a)」、「１つの(an)」、及び「その(the)」は、文脈が明らかに別なように示さない限り、複数の参照物(plural references)を含む。本明細書での用語「含む(comprising)」及びその派生形は、同様に、述べられた特徴、要素、成分、群、整数、及び／又は工程の存在を明示するが、他の述べられていない特徴、要素、成分、群、整数、及び／又は工程の存在を除外しない開放型用語であるものとする。この理解は、用語「含む(including)」、「有する(having)」、及びそれらの派生形など、類似の意味を有する単語にも当てはまる。本明細書での用語「からなる(consisting)」及びその派生形は、述べられた特徴、要素、成分、群、整数、及び／又は工程の存在を明示するが、他の述べられていない特徴、要素、成分、群、整数、及び／又は工程の存在を除外する閉鎖型用語であるものとする。本明細書での用語「から基本的になる(consisting essentially of)」は、述べられた特徴、要素、成分、群、整数、及び／又は工程の存在を明示し、並びに述べられた特徴、要素、成分、群、整数、及び／又は工程の基本的及び新規な特徴に実質的に影響しないものの存在を明示するものとする。
具体的な数値が、本発明に関連する特定のパラメーターの定量化に使用され、その具体的な数値が明白に数値の範囲の一部でない場合、本明細書に提供されるそのようなそれぞれの具体的な数値が、検討されているパラメーターの広い、中間の、及び狭い範囲の値の文字通りの支持(literal support)を提供すると解釈されるものであることが理解されるだろう。広い範囲は、２桁の有効数字に丸められた、数値とその数値のプラスマイナス６０パーセントであるとする。中間の範囲は、２桁の有効数字に丸められた、数値とその数値のプラスマイナス３０パーセントであるとし、狭い範囲は、やはり２桁の有効数字に丸められた、数値とその数値のプラスマイナス１５パーセントであるとする。さらに、これらの広い、中間の、及び狭い数値範囲は、具体的な値にのみではなく、これらの具体的な値の間の差にも適用されるべきである。そのため、明細書が、第１の流れに１１０ｋＰａの第１の圧力を、第２の流れに４８ｋＰａの第２の圧力（６２ｋＰａの差）を記載する場合、これらの２つの流れの間の圧力差の広い、中間の、及び狭い範囲は、それぞれ、２５〜９９ｋＰａ、４３〜８１ｋＰａ、及び５３〜７１ｋＰａだろう。
本説明が数値範囲を使用して、本発明に関連する特定のパラメーターを定量化する場合、これらの範囲が、その範囲の下側の値のみを列挙するクレーム限定並びにその範囲の上側の値のみを列挙するクレーム限定に文字通りの支持を提供すると解釈されるものとすることが同様に理解されるだろう。
特記されない限り、本項又は他の項に記載されるあらゆる定義又は実施形態は、当業者の理解に従って好適だろう本明細書に記載の主題の全実施形態及び態様に該当するものとする。
上記で示された通り、本発明は、種々の関連する実施形態において企図される通り、モノエタノールアミン及びジエタノールアミンの形態の任意選択の同時生成物と共にタウリンの効率よい製造が可能であるプロセスに関する。
ここで図１を参照すると、そのようなプロセスの略図が提供されている。最初に、低分子量カルボニル化合物を含み、具体的にはグリコールアルデヒド及びある量のホルムアルデヒドを含む組成物１０が、特定の実施形態において、バイオマス、木、又は糖などの有機物１４の工程１２における公知の方法での熱分解により得られる。糖の熱分解又は含水熱分解により、グリコールアルデヒド及び種々の他の酸素含有化合物を含む生成物混合物を与えることは、例えば、Osmundsen et al.の国際公開第２０１８／１０４５０８Ａ１号；Larsen et alの国際公開第２０１７／２１６３１１Ａ１号；Majerski et al.の米国特許第７，０９４，９３２号及びHolm et al.の米国特許第１０，０７７，２２２号（グリコールアルデヒドからエチレングリコールを製造する状況での米国特許第７，０９４，９３２号のプロセスの使用を引用している）；Stradal et al.の米国特許第５，２５２，１８８号及び米国特許第５，３９３，５４２号；Underwood et al.の米国特許第５，２９２，５４１号；Underwood et al.の米国特許第５，３９７，５８２号；並びにTomasik et al., “The Thermal Decomposition of Carbohydrates, Part I. The Decomposition of Mono-, Di-, and Oligo-Saccharides”, Advances in Carbohydrate Chemistry and Biochemistry, vol. 47, pp. 203-278 (1989)、並びに糖の、特にデキストロース水溶液などの糖の水溶液の熱分解のプロセスを記載しているこれらのいずれかに引用されている参照文献を含む種々の刊行物に記載されている。
多くの方法が、このように、グリコールアルデヒド及び種々の他の酸素含有化合物を含む生成物混合物を提供するための糖の熱分解又は含水熱分解で知られており、本発明の状況における組成物１０を生成させるのに使用できるものの、好ましい方法は、比較的多量のグリコールアルデヒド及びアセトール並びにより少量のグリオキサール、ピルブアルデヒド、及びホルムアルデヒドなどの他の成分を製造するだろうが、ホルムアルデヒドはとりわけ望ましくないようである。
Taarning et al.の米国特許第９，７９６，６４９号において具体的に参照されているMajerski et al.の米国特許第７，０９４，９３２号において、例えば、２５〜８０パーセントの水を含む糖の水溶液（図１において有機物流１４として機能する）は、工程１２において、２００ミクロン以下の直径、好ましくは５０ミクロン以下の直径の微細なミスト(fine mist)として、５００〜６００セルシウス度に保たれた反応器に噴霧され、０．１〜５秒の滞留時間の過程で、蒸気状生成物が製造され、次いでそれが凝縮されて、Majerski et al.に、「高い特異性」でグリコールアルデヒドを、並びに「いくらかの」ホルムアルデヒドを含むと記載される組成物が提供される。好ましい糖は、アルドースモノマー性糖、例えば、フルクトース、スクロース、及び／又は特にデキストロース（グルコース）であると言われており、凝縮された液体（特定の実施形態において組成物１０として直接使用される）中のグリコールアルデヒドの収率は、水溶液中の糖の重量に対して最低で３０重量パーセントと報告されている。
Majerski et al.によるか、又はホルムアルデヒドが粗製の組成物１０中に生じる種の１つである他の方法による糖の熱分解の後で、特定の実施形態において、組成物１０は、次いで、ホルムアルデヒド除去工程１６を受けて、ホルムアルデヒド減少熱分解生成物混合物(reduced formaldehyde pyrolysis product mixture)１８が製造される。ホルムアルデヒド減少熱分解生成物混合物１８は、少なくとも組成物１０と比べて低下したレベルのホルムアルデヒドを有するが、好ましくは１．５重量パーセント未満のホルムアルデヒド、さらにより好ましくは１．０重量パーセント未満のホルムアルデヒド、さらにより好ましくは０．５重量パーセント未満、さらにより好ましくは０．１重量パーセント未満、さらにより好ましくは０．０５重量パーセント未満の、検出限界より低いホルムアルデヒド含量に至るまでのホルムアルデヒドを含むだろう。
特定の実施形態において、ホルムアルデヒド除去工程１６は、限定はされないが、ホルムアルデヒドの周囲環境からの除去で現在知られているタイプ、例えば、以下の実施例２に例示される通り炭素触媒上の白金及びビスマスによる周囲空気中の室温酸化などの選択的接触酸化を含み得る。他の実施形態において、ホルムアルデヒド除去工程１６は、好適な吸着剤、例えば、以下の実施例６において効果的であるとわかった一級アミン官能性を有するPurolite（商標）A110マクロ多孔性ポリスチレン弱塩基アニオン交換樹脂などの樹脂、又は実施例７において好適であるとわかった緑砂への曝露により、ホルムアルデヒドを組成物１０からスクラビングすることを含み得る。
ホルムアルデヒド減少熱分解生成物混合物１８は、次いで、還元的アミノ化工程２０を受けて、混合物１８が、アミノ化剤２２及び水素の源２４と触媒の存在下で合わせられて、還元的アミノ化生成物混合物２６が、混合物１８中のグリコールアルデヒドから形成される。
還元的アミノ化工程２０で使用される触媒は、特定の実施形態において、好ましくは、特にモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びタウリンの中で、全体的な同時生成物可能プロセス(overall co-product capable process)により製造されることが最終的に望まれるアミン生成物又はアミン生成物の組合せに応じて選択される。
そのため、タウリンが主に望まれるか、又はモノエタノールアミン及びタウリンがジエタノールアミンよりも望まれる実施形態において、触媒及び還元的アミノ化プロセスは、（任意選択の）ホルムアルデヒド除去工程１６の後の工程２０のために好ましく、望まれる還元的アミノ化反応経路は下記の通り描写され得る：
Figure 2021534087
補足的に言うと、参照される出願及び本明細書で使用される用語「グリコールアルデヒド」は、上記で示された化合物並びに本明細書に記載の反応混合物の水性環境中など、この反応性化合物がとり得る種々の形態を包含することが意味される。そのような形態には、グリコールアルデヒド二量体及びオリゴマー形態、並びに水和された形態がある。グリコールアルデヒド二量体は特によく見られる形態であり、この形態は、環状構造、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサンとしても知られている。モノエタノールアミンへのモル選択性及びその理論収率を決定する目的で、各モルのグリコールアルデヒド二量体は、２モルのグリコールアルデヒドに等しいと考えられる。同様な考察が、他のグリコールアルデヒドオリゴマーに適用される。
「モノエタノールアミンへのモル選択性」は、モノエタノールアミンの形成をもたらす、転化したグリコールアルデヒドのモル基準でのパーセンテージである。モノエタノールアミンの収率は、グリコールアルデヒドを１００％の転化率及びモノエタノールアミンへの１００％モル選択性で反応させることにより得られるだろう理論量のパーセンテージとして表される得られた量である。収率は、転化率と選択性の積として決定できる。したがって、１０モルのグリコールアルデヒドが反応し、１モルのグリコールアルデヒドが（反応せずに）生成物混合物中に残り、７モルのモノエタノールアミンがこの混合物中に存在する場合、（ｉ）グリコールアルデヒドの転化率は９０％（又は９０モル％）であり、（ｉｉ）モノエタノールアミンへのモル選択性は７８％であり（９モルのグリコールアルデヒドの転化から生じた７モルのモノエタノールアミンの形成）、及び（ｉｉｉ）モノエタノールアミンの収率は７０％である。モル選択性及び収率の類似の定義が他の反応生成物にも適用される。
ＭＥＡを有利にするプロセスによる特定の実施形態は、グリコールアルデヒド（この化合物の上述の形態を含む）を、アミノ化剤２２及び水素の源２４と、水素化触媒と酸共触媒の両方の存在下で、還元的アミノ化条件で反応させて、モノエタノールアミンを（例えば、１つ以上の分離工程の後の精製された形態など、モノエタノールアミンが回収され得る元の生成物混合物２６中で）製造することを含む。代表的な水素化触媒はスポンジメタル触媒であり、粒状又は粉末形態の金属又は金属合金を指す。好ましい水素化触媒はスポンジニッケル触媒であり、ラネーニッケルとして知られている材料が例示的である。この触媒は、すなわち、大部分ニッケルから構成されているニッケル−アルミニウム合金として存在する微粒の固体である。水素化触媒は、より一般的に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、及びルテニウム（Ｒｕ）からなる群から選択される１種以上の遷移金属など、１種以上の水素化活性金属を含み得る。例えば、代表的な水素化触媒は、少なくとも重量で５％（重量％）、典型的には少なくとも１０重量％、多くの場合少なくとも１５重量％のそのような金属を含み得る。そのような遷移金属は、固体担体上に配置又は堆積され得て、それは、活性金属が担体表面上にあるか、及び／又は担体の多孔性内部構造内にある触媒を包含するものとする。したがって、そのような水素化活性金属に加えて、代表的な水素化触媒は固体担体をさらに含み得るが、例示的な固体担体は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化スズなどからなる群から選択されるものなど、１種以上の金属酸化物を含む。固体担体は、例えば１種以上の金属酸化物が固体担体の少なくとも９５重量％の量又は組み合わせた量で存在するように、全て又は実質的に全ての１種以上のそのような金属酸化物を含み得る。
水素化触媒（例えば、ラネーニッケル又は上述の他のもの）が、固体共触媒の場合酸部位を有するなど酸度を有する共触媒により促進される場合に、ＭＥＡの製造の状況において（さらに進めるとタウリンの製造のために）利点が見られる。共触媒は、具体的には、ルイス酸でも、固体共触媒の場合ルイス酸部位を有してもよい。ルイス酸部位の密度は、公知の分析方法に従って、例えば、ピリジン吸収フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法を使用して、１４５０ｃｍ−１の特性吸収帯の積分吸光度に基づいて測定できる。これは、例えば、Takagaki et al.によりTHE ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY (RSC) ADVANCES (2014), Vol. 4:43785-91に記載されている。還元的アミノ化条件下で（したがって、反応混合物の存在下で）固体であるものを含む代表的な固体酸共触媒は、グラムあたり５０〜２０００マイクロモル（μｍｏｌ／ｇ）、典型的には２００μｍｏｌ／ｇ〜１２００μｍｏｌ／ｇ、多くの場合３００〜９００μｍｏｌ／ｇのルイス酸部位の密度を有する。特に記載がない限り、固体共触媒に関連して使用される場合の用語「酸」又は「酸性」は、酸部位を有するその性質又は例えば、還元的アミノ化に使用される反応混合物の外側で若しくはそれへの導入の前に、その「調製されたまま」の形態で塩基（例えば、ＮａＯＨ）により滴定される能力を指す。これは、酸部位密度の特定の範囲への言及に関しても当てはまる。理論には拘束されないが、閾値レベルを超えない特定のレベルの酸度が、本明細書に記載の反応においてモノエタノールアミンへの選択性を増大させるのに有益であると考えられている。本開示から得られた知識により、当業者は、所与の組の還元的アミノ化条件に対して酸度のレベルを最適化できる。
代表的な固体酸共触媒は、ゼオライト又は非ゼオライトモレキュラーシーブ、金属酸化物、活性炭、又は樹脂を含み得る。ゼオライトモレキュラーシーブの場合、酸度は、シリカ対アルミナ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）のモルフレームワーク比の関数であり、低い比は高密度の酸部位に対応する。酸触媒がゼオライトモレキュラーシーブ（ゼオライト）を含む実施形態において、そのシリカ対アルミナのモルフレームワーク比は、２００未満（例えば、５〜２００）、又は１００未満（例えば、１０〜１００）であり得る。特定の固体酸触媒は、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＭＯＲ、ＢＥＡ、ＬＴＬ、ＭＦＩ、ＬＴＡ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、及びＴＯＮからなる群から選択される、好ましくはＦＡＵ、ＦＥＲ、ＭＷＷ、ＭＯＲ、ＢＥＡ、ＬＴＬ、及びＭＦＩの１種以上から選択される構造型を有する１種以上のゼオライトモレキュラーシーブ（ゼオライト）を含み得る。これらの構造型及び他の構造型を有するゼオライトの構造は、Meier, W. M, et al., Atlas of Zeolite Structure Types, 4th Ed., Elsevier:Boston (1996)に記載され、さらなる参照文献が提供されている。具体例には、ゼオライトＹ（ＦＡＵ構造）、ゼオライトＸ（ＦＡＵ構造）、ＭＣＭ−２２（ＭＷＷ構造）、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ構造）、及びゼオライトβ（ＢＥＡ構造）がある。好ましいものは構造型ＢＥＡ及びＭＦＩである。
非ゼオライトモレキュラーシーブには、無水ベースで以下の式により表される経験的な化学組成により包含されるＥＬＡＰＯモレキュラーシーブがある：
（ＥＬｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２、
式中、ＥＬは、ケイ素、マグネシウム、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、クロム、及びそれらの混合物からなる群から選択される元素であり、ｘはＥＬのモル分率であり、多くの場合少なくとも０．００５であり、ｙはアルミニウムのモル分率であり、少なくとも０．０１であり、ｚはリンのモル分率であり、少なくとも０．０１であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。ＥＬが金属の混合物である場合、ｘは存在する元素混合物の総量を表す。種々のＥＬＡＰＯモレキュラーシーブの調製物は当技術分野に周知であり、米国特許第５，１９１，１４１号（ＥＬＡＰＯ）；米国特許第４，５５４，１４３号（ＦｅＡＰＯ）；米国特許第４，４４０，８７１号（ＳＡＰＯ）；米国特許第４，８５３，１９７号（ＭＡＰＯ、ＭｎＡＰＯ、ＺｎＡＰＯ、ＣｏＡＰＯ）；米国特許第４，７９３，９８４号（ＣＡＰＯ）；米国特許第４，７５２，６５１号、及び米国特許第４，３１０，４４０号に見出すことができる。代表的なＥＬＡＰＯモレキュラーシーブにはＡＬＰＯ及びＳＡＰＯモレキュラーシーブがある。
他の固体酸共触媒は、カーボンブラック又は活性炭を含み、任意選択で酸性化して、望まれる密度の酸官能基を導入できる（例えば、硝酸、アセテート、スルホン酸など適切な官能基を有する作用物質による処理により）。したがって、これらの共触媒は、一般的に、酸性炭素又は酸性活性炭と呼ばれることがある。用語「活性炭」は、それ自体、公知の技法（例えば水蒸気処理）に従って処理されてその表面積及び細孔容積が増加した一形態の炭素を指す。同様に、そのような共触媒は、酸官能基を有するイオン交換樹脂などの樹脂を含み得る。例えば、Amberlyst（商標）Polymeric Catalystsの群内にある樹脂はスルホン酸官能基を有する。他の樹脂には、Dowex（登録商標）群内にあるものがある。本明細書に記載の種類の固体酸共触媒のいずれの酸度も、必要な場合、アンモニア又はピリジンなどの塩基による処理により調整又は弱めることができる。例えば、ゼオライトＺＳＭ−５は、ＮＨ３との接触により少なくとも部分的にそのアンモニウム型に転化でき、それにより、水素型ＺＳＭ−５と比べて、所与の還元的アミノ化反応のための望まれるレベルまで酸度が減少する。したがって、一般に、アンモニウム型又はアンモニウム交換ゼオライト（例えば、ＮＨ４−ＺＳＭ−５又はＮＨ４−ＢＥＡ）、特にこれらの型を提供するアンモニア吸着が、ルイス酸部位密度が上記に与えられた範囲内の値に調整又は減少するように、ルイス酸強度を弱めるものが、酸共触媒として使用され得る。或いは、この酸度の制御又は弱まりは、反応混合物中で、特に水酸化アンモニウムなどのアミノ化剤の存在下で、インサイチュで起こり得る。さらに他の固体酸共触媒は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化スズなどのいずれか１つ以上などの金属酸化物を含み得る。酸化スズの場合、それは、例えばメタスズ酸又はスズ酸として、水和型及び／又は酸性型で存在し得る。
金属酸化物は、水素化活性金属の有用な固体担体としても記載される。したがって、より一般的に、「水素化触媒」及び「酸共触媒」は別々な触媒の形態である必要がなく、固体の二元機能触媒の粒子の形態で共に存在してよいことが認識され得る。そのような二元機能触媒において、（ｉ）上述のあらゆる「水素化触媒」又はその成分は、そのような二元機能触媒の水素化活性構成要素として存在し得て、（ｉｉ）上述のあらゆる「酸共触媒」又はその成分は、そのような二元機能触媒の酸性構成要素として存在し得る。例えば、二元機能触媒は、上述の固体酸共触媒（例えばゼオライト又は金属酸化物）のいずれかに堆積された、上述の１種以上の水素化活性金属（例えばニッケル）のいずれかを含み得る。水素化活性金属は、そのような二元機能触媒中に、水素化活性構成要素として、上記に与えられた量で（例えば、二元機能触媒重量に対して少なくとも５重量％）、又は２つの触媒を一体化した結果として、場合により少量で（例えば、二元機能触媒重量に対して少なくとも２．５重量％）存在し得る。酸性構成要素としての固体酸共触媒は、上記に与えられた範囲（例えば、５０〜２０００μｍｏｌ／ｇ）、又は２つの触媒を一体化した結果として、場合により低い範囲（例えば、２５〜１０００）のルイス酸部位の密度を有し得る。
酸共触媒及び特にルイス酸は、一般的に、共触媒と反応混合物の両方が液相中にあるように（例えば、可溶化されている共触媒の場合）、反応混合物中で均一であり得る。特定の実施形態によると、共触媒は、アミノ化剤としてアンモニア水溶液（水酸化アンモニウム）を含む水性液体反応混合物に可溶化される。代表的な可溶性酸共触媒は、別名金属トリフラートである金属トリフルオロメチルスルホナートである。具体例には、１５種のランタニド元素のトリフラート並びにスカンジウム及びイットリウムのトリフラートがある。特定の実施形態によると、トリフラート共触媒は、ビスマス（Ｂｉ）トリフラート、ガリウム（Ｇａ）トリフラート、銅（Ｃｕ）トリフラート、ユウロピウム（Ｅｕ）トリフラート、銀（Ａｇ）トリフラート、インジウム（Ｉｎ）トリフラート、セリウム（Ｃｅ）トリフラート、ガドリニウム（Ｇｄ）トリフラート、エルビウム（Ｅｒ）トリフラート、アルミニウム（Ａｌ）トリフラート、及びこれらのトリフラートのいずれか２種以上の混合物からなる群から選択され得る。均一なルイス酸として作用する共触媒の他の例には、アミノ化剤として使用される場合の水酸化アンモニウム以外のアンモニウム化合物がある。酢酸アンモニウム及び塩化アンモニウムが例示的である。
酸共触媒が、反応混合物中で固体（不均一）であるか、反応混合物中で液体（均一）であるか、固体であり水素化触媒とは別であるか、又は固体であり水素化触媒と一体化されているかにかかわらず、参照される出願によると、グリコールアルデヒドの還元的アミノ化によりＭＥＡ（又はＭＥＡ及びタウリン、そのように形成されたＭＥＡの一部のみを使用してタウリンを合成することによる）を製造する方法において、酸共触媒の使用から生じる改善が得られ得る。特定の改善は、望まれる化合物、モノエタノールアミンへの選択性の増加、及び／又は二量体化された副生成物、ジエタノールアミン、及び／又は水素化された副生成物、エチレングリコールなどの望まれない副生成物への選択性の減少である。所与の効果（例えば、選択性の改善）を得るための酸共触媒の量は、使用される特定の酸共触媒及び所与の組の還元的アミノ化条件に依存し、本開示から得られる知識により、当業者は、各場合に好適な量を決定できる。一般的に、上述の酸共触媒又は酸共触媒の組合せは、水素化触媒及び水などの溶媒を含む反応混合物中に、一般的に０．１重量％〜９９重量％の量又は組み合わせた量で存在し得る。より典型的には、共触媒は、０．３重量％〜１５重量％又は０．５重量％〜１０重量％など、０．１重量％〜２０重量％の量又は組み合わせた量で存在し得る。連続プロセスの場合、酸共触媒は、以下で説明される通り、この触媒に対する毎時重量空間速度（ＷＨＳＶ）を達成するのに必要な量で存在し得る。酸共触媒並びに水素化触媒、及び任意選択で本明細書に記載の一体化された構成要素を有する二元機能触媒は、例えば、含浸／初期湿潤法(incipient wetness)、共沈、又は水熱を含む、当技術分野に公知であるあらゆる方法により調製できる。
特定の他の実施形態において、発明者らは、還元的アミノ化触媒が、（触媒組合せの総重量の）１〜９９重量パーセントのニッケル触媒成分を含み残部（９９〜１重量パーセント）が酸性共触媒成分である触媒組合せである場合、そのような組合せを使用する還元的アミノ化を実施する特定の反応温度で、ホルムアルデヒド除去工程１６を省略でき、組成物１０を還元的アミノ化工程２０に直接使用できることを好都合にも見出した。しかし、この特定の触媒組合せにおいて、ニッケル触媒又は組合せのニッケル触媒成分に使用される触媒は、スポンジメタルニッケル触媒（又は複数の触媒）ではない。より好ましくは、ニッケル触媒成分は、組合せの５０重量パーセント以下を構成し、より好ましくは組合せの４０重量パーセント以下であり、さらにより好ましくは組合せの３５重量パーセント以下であり、これらのニッケル／酸性共触媒組合せを有する全場合での目的は、還元的アミノ化においてジエタノールアミン又はエチレングリコールを形成する傾向が実質的に全く示されないように、且つ、還元的アミノ化の過程でホルムアルデヒドがかなり反応して望まれない副生成物を形成することがないように、組合せ中の水素化活性と酸度のバランスを与えることである。典型的には、このバランスは、８５セルシウス度までの還元的アミノ化反応温度でニッケルが５０パーセント以下である、ニッケルと酸性共触媒成分の触媒組合せに観察されるが、より高い比率のニッケル成分を含む触媒組合せは、これらの目的を達成するのに、より低い還元的アミノ化反応温度を必要とするだろう。触媒組合せは、以下の実施例に実証される通り、１種以上のニッケル触媒と１種以上の酸性共触媒の物理的混合物で構成されていてよく、又は組合せ中の示される比率でのこれらの材料の共沈から生じてもよい。
したがって、タウリンが主に望まれるか又はモノエタノールアミン及びタウリンがジエタノールアミンよりも望まれる、この第１の態様による代表的なプロセスは、モノエタノールアミンへの高い選択性を特徴とする。特定の実施形態によると、グリコールアルデヒドは、４５％以上〜９８％以下の、他の実施形態において５５％以上〜９４％以下の、他の実施形態において７０％以上〜９０％以下のモノエタノールアミンへのモル選択性で転化され得る。特定の実施形態において、ＭＥＡへのモル選択性は、少なくとも４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、又は９８パーセントである。そのような選択性は、さらに好ましくはこの第１の態様によると、二量体化された副生成物、ジエタノールアミンへの比較的低い選択性と関連する。特定の実施形態によると、グリコールアルデヒドは、２０％未満の、１０％未満、又は５％未満、例えば、２０未満、１９、１８、１７、１６、１５、１４、１３、１２、１１、１０、９、８、７、６又は５パーセントのジエタノールアミンへのモル選択性で転化され得る。或いは、選択性の改善は、全ての還元的アミノ化条件（例えば、圧力、温度、滞留時間、原料（アミノ化剤を含む）、触媒など）が、酸共触媒が存在しないことを除いて同一である基準プロセスから得られる基準モル選択性に関して特性化され得る。特定の実施形態によると、グリコールアルデヒドは、基準モル選択性を少なくとも３％超えるモノエタノールアミンへのモル選択性で転化され得る。すなわち、５０％の基準モル選択性の場合、酸共触媒の使用が、少なくとも５３％に増加したモル選択性をもたらす。他の実施形態において、グリコールアルデヒドは、基準モル選択性を、少なくとも５％、又はさらに少なくとも１０％、例えば、少なくとも３、４、５、６、７、８、９又は１０パーセント超えるモノエタノールアミンへのモル選択性で転化され得る。当業者は、選択性のわずかな増加ですら、商業規模で著しい経済的利益を潜在的にもたらし得ることを認識するだろう。
上述のモル選択性は、好ましくは、グリコールアルデヒドの高レベルの転化率で得られる。特定の実施形態によると、グリコールアルデヒド転化率は、少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、又はさらに少なくとも９９％、そのため、少なくとも８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８又は９９パーセントであり得る。したがって、モノエタノールアミンの代表的な収率は、収率が転化率と選択性の積として決定されることを考慮すれば、得られる理論収率の４５％以上〜９８％以下、他の実施形態において５５％以上〜９４％以下、又は他の実施形態において７０％以上〜９０％以下など、上記に与えられたモル選択性範囲と同じ又は実質的に同じであり得る。
上述の他の還元的アミノ化触媒の使用のための典型的な還元的アミノ化条件又は任意選択でホルムアルデヒド除去工程１６を省略するために上述の特定の触媒組合せを使用することは、少なくとも３メガパスカル（ＭＰａ）（４３５ｐｓｉ）などの高い水素分圧を含む。この水素圧は、原料（例えば、グリコールアルデヒドを含む水性原料）及びアミノ化剤（例えば、アンモニア水溶液）を、上述の触媒若しくは二元機能触媒と、又は総重量の５０パーセント未満のニッケル触媒成分を含み酸性共触媒成分をさらに含む触媒組合せと接触させてこの生成物を得ることに使用される反応器内に閉じ込められ得る。原料及びアミノ化剤が加えられ、そこから生成物混合物が抜き取られる（例えば、触媒からの分離後に）反応混合物は、好ましくは水性であり、還元的アミノ化条件下で溶存水素を含む。
アミノ化剤は、アンモニア水溶液でよいが、又はそれに加え、若しくは代わりに、バッチ式又は連続的に反応器に加えられ得るガス状アンモニアを含み得て、例えばそれは、連続運転の場合、水素又は水素を含む再循環ガス流と共に加えられ得る。ガス状アンモニアの添加は、一般的に、水性反応混合物の存在下で、アンモニア水溶液のインサイチュ形成を起こすだろう。他の可能なアミノ化剤には、式ＮＨＲ１Ｒ２の一級及び二級アミンがあり、式中、Ｒ１とＲ２の少なくとも一方はＣ１〜Ｃ３アルキル基である。グリコールアルデヒド及びアミノ化剤は、アミノ化剤のモル過剰で、例えば、アミノ化剤：グリコールアルデヒドモル比が２：１〜２０：１又は５：１〜１５：１で、反応器にバッチ式に充填してよく、そうでなければ連続的に反応器に加えてもよい。
還元的アミノ化条件は、その下で反応混合物がモノエタノールアミンの製造の間維持されているが、典型的には、やはり、高い圧力及び水素分圧を含む。代表的な絶対反応器圧力は、一般的に２．０７ＭＰａ（３００ｐｓｉ）〜２４．１ＭＰａ（３５００ｐｓｉ）、典型的には３．４５ＭＰａ（５００ｐｓｉ）〜２０．７ＭＰａ（３０００ｐｓｉ）、多くの場合５．１７ＭＰａ（７５０ｐｓｉ）〜１０．３ＭＰａ（１５００ｐｓｉ）の範囲である。反応器圧力は、これらの範囲の全圧が水素分圧の範囲にも相当し得るように、圧倒的に又は実質的に水素から生じ得る。しかし、ガス状アンモニア又は他のアミノ化剤、並びに反応混合物から蒸発した他のガス状の種の存在は、例えば、水素分圧が、一般的に１．３８ＭＰａ（２００ｐｓｉ）〜２２．４ＭＰａ（３２５０ｐｓｉ）、典型的には３．００ＭＰａ（４３５ｐｓｉ）〜２０．０ＭＰａ（２９０１ｐｓｉ）、多くの場合４．８２ＭＰａ（７００ｐｓｉ）〜９．３１ＭＰａ（１３５０ｐｓｉ）の範囲であり得るように、これらの全体圧力に対して水素分圧の減少をもたらし得る。
反応器内に存在する他の還元的アミノ化条件には、一般的に２０℃（６８°Ｆ）〜２００℃（３９２°Ｆ）、典型的には５０℃（１２２°Ｆ）〜１５０℃（３０２°Ｆ）の温度がある。反応時間、すなわち反応混合物が、任意の目標値又は上記で与えられた圧力及び温度の範囲のいずれかの内の目標部分範囲の圧力及び温度の条件に保たれている（例えば、８．２７ＭＰａ（１２００ｐｓｉ）の目標全圧値及び８５℃（１８５°Ｆ）の目標温度）時間は、バッチ反応の場合、０．５時間〜２４時間、好ましくは１時間〜５時間である。連続プロセスでは、これらの反応時間は反応器滞留時間に相当する。連続プロセスに関連する追加のパラメーターは毎時重量空間速度（ＷＨＳＶ）であり、当技術分野において、反応器に入る原料（例えば、グリコールアルデヒド及びＮＨ４ＯＨを含む水性原料）の重量流量を、触媒重量（例えば、水素化触媒及び酸共触媒の合わせた重量、又は二元機能触媒若しくは触媒性非スポンジニッケル／酸性共触媒組合せの重量）で割ったものであると理解されている。したがって、このパラメーターは、１時間に処理される原料の等価触媒床重量を表し、反応器滞留時間の逆数に関連する。代表的な実施形態によると、還元的アミノ化条件は、一般的に０．０１時−１〜２０時−１、典型的には０．０５時−１〜５時−１のＷＨＳＶを含む。しかし、酸共触媒のみに関しては、これらの範囲はより高くなり得て、例えば一般的に０．０２時−１〜４０時−１、典型的には０．１時−１〜１０時−１であり得る。
上述の通り、連続固定床プロセスなどの連続プロセスは、不均一な酸共触媒（例えば、必要な密度のルイス酸部位を有するモレキュラーシーブ、活性炭、金属酸化物、又は樹脂を含む）との適合性が高くなり得る。そのような連続プロセスは、触媒を含み反応器内に収容されている反応混合物への、グリコールアルデヒド、アミノ化剤、及び水素の連続供給並びに触媒を実質的に含まずモノエタノールアミンを含む還元的アミノ化生成物混合物２６の反応器からの連続抜き取りにより実施され得る。図１に示される模式的プロセスに含まれていないが、しかしながら、当業者は、次いで、この生成物混合物が、生成物混合物の一部を分離してモノエタノールアミンを精製及びそこから回収し、任意選択でアミノ化剤及び／又は水素などの未転化の反応物を再循環することにより、さらに処理され得ることを認識するだろう。
一実施形態によると、還元的アミノ化生成物混合物２６はフラッシュ分離に付されて、主として水素を含有する気相を分離し得るが、その少なくとも一部が（例えば、望まれない不純物の過度の蓄積を防ぐためのパージ流の除去の後に）上述の再循環ガス流を提供し得る。フラッシュ分離から回収され望まれるモノエタノールアミンを含む液相は、相分離、抽出（例えば、モノエタノールアミンへの優先的な親和性を有する有機溶媒を使用する）、及び蒸留の１つ以上を含むいくつかの可能な分離工程のいずれかに連続的に任意の順序で付され得る。或いは、抽出及び蒸留を、単一の抽出蒸留工程に組み合わせることができる。再循環ガス流と同様に、分離された液体生成物（例えば、アミノ化剤及び／又は未転化のグリコールアルデヒド）は同様に反応器に再循環され得る。バッチ式に実施しても連続的に実施しても、特定の実施形態は、モノエタノールアミンを製造する方法であって、反応物としてアンモニア水溶液と共に水性反応混合物に加えられるグリコールアルデヒドの還元的アミノ化を実施することを含む方法に関連する。これは、この反応混合物及び水素を、上述の水素化触媒／酸共触媒系又はニッケル触媒及び酸性共触媒成分を含むホルムアルデヒドに耐える触媒組合せと、やはり上述の通り還元的アミノ化条件で、接触させることにより実施され得る。好都合には、還元的アミノ化は、理論収率の少なくとも７０％の収率など、上述の転化率、選択性、及び収率性能基準のいずれかにより、モノエタノールアミンを効率よく製造する。
本発明の特定の実施形態において、既に言及された通り、モノエタノールアミンはタウリンと同時生成され得るが、それは、流れ２６中でそのように形成されたＭＥＡの一部のみを使用して（図１中で流れ２８により示されている、残りのＭＥＡは流れ３０中で販売又は別の使用のためにそらされる）、第１に、工程３２で流れ２８中のＭＥＡを硫酸化して、２−アミノエチル硫酸水素エステル（３４）を製造し、次いで、２−アミノエチル硫酸水素エステルをスルホン化工程３６でスルホン化して、タウリン生成物３８を製造することにより、タウリンを合成することによる。
硫酸化及びスルホン化工程３２及び３６は、ＭＥＡをタウリン（すなわち２−アミノエタンスルホン酸）に転化することに関して当技術分野に公知である。例えば、Bondareva et al., “Synthesis of Taurine”, Pharmaceutical Chemistry Journal, vol. 42, No. 3, pp. 142-144 (2008)は、タウリンが米国及び日本において以前に他の方法により他の原料（すなわち、イソチオン酸塩(isothionic acid salt)、アジリジン、及びハロエチルアミン）から製造されていたことを記載し、しかし、モノエタノールアミンを第１に硫酸により硫酸化して２−アミノエチル硫酸を提供し、次いで、２−アミノエチル硫酸の亜硫酸ナトリウムによるスルホン化により、タウリンをそれから調製する方法を報告している。硫酸化工程は、より詳細には、７５〜８０％硫酸（流れ４０により模式的に表される）により、減圧下、及び１３０〜１３５セルシウス度の温度で、激しく撹拌しながら、連続的且つ完全に水を除去しながら実施されて、反応が順方向に進行し、次の工程で直接使用するのに充分な純度の粉としての２−アミノエチル硫酸が提供される。スルホン化は、水溶液中の亜硫酸ナトリウムにより起こり（亜硫酸ナトリウムの添加、スルホン化剤は模式的に流れ４２により示される）、タウリンの最適な収率は、２−アミノエチル硫酸と亜硫酸ナトリウムとの１．０：１．２のモル比及び２３〜２８時間の加熱で見出される。次いで、Bondareva et al.により、タウリン及び硫酸ナトリウムを含む生成物混合物は脱水されて、その後に、薬局方の純度のタウリンを単離する工程が、アンモニア水溶液をタウリンの抽出剤として使用し、次いで、アンモニアを蒸留により除くことにより始まり、結晶性のタウリン（３８）が与えられて、水からの再結晶化によりさらに精製され得る。Huの米国特許出願公開第２０１５／０１８３７３１号は、ＭＥＡ、硫酸、及び亜硫酸アンモニウムを２−アミノエチル硫酸中間体の加水分解を阻害する添加剤の存在下で反応させる循環プロセスの形態で、Bondareva et alに記載のＭＥＡ系プロセス並びに他の公報（すなわち、ＪＰＳ６０８２５４号、ＣＮ１０１１００４４９Ａ号、及びＣＮ１０２６３３６８９号）に記載の変形体に改善を提供すると称する点も説明している。より詳細には、Huは、スルホン化工程を６．０〜８．０のｐＨの緩衝系（亜硫酸水素アンモニウム及び過剰な亜硫酸アンモニウムの好ましい緩衝系による）中で実施することにより、さらに、加水分解阻害剤（好ましい例は、ＭＥＡ、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、及びジメチルアミノエタノールである）の使用により、結晶母液中の残留ＭＥＡを、さらなる量の中間体に転化させ、それを再循環させて亜硫酸アンモニウムと反応させ、より多くのタウリンを製造することにより、廃棄物の低減と共に劇的な収率改善を主張している。
ジエタノールアミンが、一方でモノエタノールアミン及びタウリンとの望まれる同時生成物であるか、又は他方でタウリンのみとの望まれる同時生成物である（還元的アミノ化工程で製造された全ＭＥＡが、経済的に実行可能な程度、図１におけるタウリン３８の製造に利用されるように）本発明の他の実施形態において、還元的アミノ化工程２０は、特定の実施形態において、好ましくはホルムアルデヒド除去工程１６の後で、ＤＥＡの製造のためにより好ましいと上記で記載された触媒を使用して実施され得て、ＭＥＡ／ＤＥＡ分離工程４４が還元的アミノ化工程２０の後に含まれて、追加のジエタノールアミン生成物流４６が提供される。還元的アミノ化生成物混合物２６からのジエタノールアミンの分離は、非再生可能資源からのＭＥＡ、ＤＥＡ、及びＴＥＡの製造に現在実施されている通り、蒸留によるものでよい。
そのため、ホルムアルデヒド減少熱分解生成物混合物１８中のグリコールアルデヒド（この化合物の上述の形態を含む）は、特定のそのような実施形態において、工程２０において、アミノ化剤２２及び水素の源２４と、貴金属含有水素化触媒の存在下で、還元的アミノ化条件で反応して、ジエタノールアミンが製造される（例えば、ジエタノールアミンが回収され得る元の還元的アミノ化生成物混合物２６中で）。代表的な水素化触媒は貴金属含有触媒であり、それが少なくとも１種の貴金属を含むことを意味する。
例えば、水素化触媒は、白金若しくはパラジウムを貴金属として含み得るか、又はこれら貴金属の両方を含み得る。水素化触媒は、これら貴金属のいずれか若しくは両方、又は他の貴金属を、触媒の重量に対して、一般的には０．１重量％〜１５重量％、典型的には０．５重量％〜１０重量％の量で又は組み合わせた量で含み得る。量にかかわらず、水素化触媒は、固体に担持された貴金属含有触媒であり得るが、それは、還元的アミノ化条件で実質的に耐性（不活性）であり得るか、又はそれ自体が機能性であり得る（例えば、酸性又は塩基性部位を提供して、触媒活性を提供又は促進する場合）固体担体上に貴金属が配置されていることを意味する。活性炭を含む炭素は、例示的な固体担体である。
貴金属は、酸化に対して耐性を有する１群の金属元素を指すと理解される。代表的な実施形態において、水素化触媒の少なくとも１種の貴金属は、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、及び金（Ａｕ）からなる群から選択され得るが、用語「からなる(consisting of)」は、具体的な実施形態にしたがって、貴金属が選択される元の群の要素を示すために過ぎず、一般的に他の貴金属及び／又は他の金属の追加を排除しないように使用される。したがって、貴金属を含む水素化触媒は、少なくとも２種の貴金属を含む触媒、並びに少なくとも３種の貴金属を含む触媒、並びに同様に、２種の貴金属及び助触媒金属(promotor metal)（例えば遷移金属）などの第３の非貴金属を含む触媒を包含する。好ましい実施形態によると、貴金属は、上記に与えられた範囲内の量で又は組み合わせた量で存在する。或いは、少なくとも２種の貴金属が存在する場合、それらは、それぞれ独立に、触媒の重量に対して、０．０５重量％〜１２重量％、０．３重量％〜１０重量％、又は１重量％〜７．５重量％の量で存在し得る。例えば、代表的な水素化触媒は、２種の貴金属Ｐｔ及びＰｄを含み得て、Ｐｔ及びＰｄは、独立に、これらの範囲のいずれかの内の量（例えば、１重量％〜７．５重量％）で存在し得る。すなわち、Ｐｔがそのような量で存在し得るか、Ｐｄがそのような量で存在し得るか、又はＰｔとＰｄの両方がそのような量で存在し得る。
代表的な実施形態において、単一の貴金属（例えば、ＰｔかＰｄのいずれか）、又は２種の貴金属（例えば、ＰｔとＰｄの両方）が、例えば、他の貴金属が水素化触媒の重量に対して０．１重量％未満、又は０．０５重量％未満の量又は組み合わせた量で存在するように、水素化触媒中に存在する実質的に唯一の貴金属であり得る。さらなる代表的な実施形態において、単一の貴金属又は２種の貴金属は、固体担体中に存在し得る金属を除いて（例えば、アルミニウムが酸化アルミニウムとして固体担体中に存在するなど）水素化触媒中に存在する実質的に唯一の金属である。したがって、実質的に全て炭素で構成されている担体の場合、単一の貴金属、又は２種の貴金属は、存在する実質的に唯一の金属である。例えば、単一の貴金属、又は２種の貴金属、及び固体担体（存在する場合）の金属以外の他の金属は、水素化触媒の重量に対して、０．１重量％未満又は０．０５重量％未満の量又は組み合わせた量で存在し得る。貴金属を含む、触媒中に存在するあらゆる金属は、一般的に０．３ナノメートル（ｎｍ）〜２０ｎｍ、典型的には０．５ｎｍ〜１０ｎｍ、多くの場合１ｎｍ〜５ｎｍの範囲の金属粒径を有し得る。
代表的な水素化触媒の水素化活性がある貴金属は、固体担体上に配置されることも、堆積されていることもあり、それは、貴金属が、担体表面上及び／又は担体の多孔性内部構造内にある触媒を包含するものとする。したがって、そのような水素化活性金属の他に、代表的な水素化触媒は固体担体をさらに含み得て、例示的な固体担体は炭素及び／又は１種以上の金属酸化物を含む。例示的な金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化スズなどからなる群から選択される。固体担体は、例えば１種以上の金属酸化物が、固体担体の重量の少なくとも９５％の量又は組み合わせた量で存在するように、全て又は実質的に全ての１種以上のそのような金属酸化物を含み得る。或いは、活性炭などの炭素は、固体担体の少なくとも９５重量％、又は少なくとも９９重量％の量で存在し得る。活性炭は、多孔性を増加させるいくつかの可能な処理のいずれか（例えば、高温水蒸気処理）に従う(following)形態の炭素を指す。活性炭は、酸部位の濃度などの性質を変える化学的処理（例えば酸又は塩基）により得られた形態も指す。
貴金属は、昇華、含浸、又は乾式混合を含む、触媒調製の公知の技法により固体担体に組み込まれ得る。含浸の場合、１種以上の貴金属の可溶性化合物の極性（水性）又は非極性（例えば有機）溶媒中の含浸溶液を、固体担体と、好ましくは不活性雰囲気下で接触させることができる。例えば、この接触は、好ましくは撹拌しながら、窒素、アルゴン、及び／又はヘリウムの周囲雰囲気中、又はそうでない場合空気などの非不活性雰囲気中で実施できる。次いで、溶媒を、例えば、加熱、通気、及び／又は真空条件を使用して固体担体から蒸発させ、乾燥した貴金属が含浸した担体を残すことができる。貴金属は、２種の貴金属が、両者が同じ含浸溶液に溶解されて同時に含浸されるか、又はそうでない場合異なる含浸溶液及び接触工程を使用して別々に含浸される場合など、固体担体に含浸され得る。いずれにしても、貴金属が含浸した担体は、溶媒により洗浄して過剰な貴金属及び不純物を除去すること、さらなる乾燥、焼成など、さらなる調製工程に付されて、水素化触媒が提供され得る。
固体担体自体は、円柱状粒子（押出物）を形成する押出、又は球状粒子を形成する油滴下(oil dropping)若しくは噴霧乾燥など、公知の方法により調製され得る。固体担体及び生じる触媒粒子の具体的な形状にかかわらず、上述の水素化触媒中に存在する貴金属の量は、粒子内の貴金属の特定の分布とは関係なく、所与の触媒粒子（例えば、円柱状又は球状などあらゆる形状の）中の平均のそのような貴金属の重量を指す。この点で、異なる調製方法が、主として固体担体の表面上若しくは表面近くでの貴金属の堆積又は固体担体全体にわたる貴金属の均一な分布など、異なる分布を与え得ることが認識され得る。一般に、本明細書に記載の重量パーセンテージは、固体担体の重量又はそうでない場合水素化触媒の重量に対し、単一の触媒粒子中の重量パーセンテージを指し得るが、より典型的には、本明細書に記載のプロセスに使用される触媒床を形成する還元的アミノ化反応器内の数など、多数の触媒粒子の平均重量パーセンテージを指す。
一般的に、上述のあらゆる水素化触媒又は触媒の組合せは、水などの溶媒を含む反応混合物中に、０．３重量％〜５重量％又は０．５重量％〜３重量％など、０．１重量％〜１０重量％の量又は組み合わせた量で存在し得る。連続プロセスの場合、水素化触媒は、以下で説明される通り、毎時重量空間速度（ＷＨＳＶ）を達成するのに必要とされる量で存在し得る。
したがって、代表的なプロセスは、従来のプロセスと比べて、ジエタノールアミンへの比較的高い選択性を特徴とする。特定の実施形態によると、グリコールアルデヒドは、３０％以上〜８５％以下のジエタノールアミンへのモル選択性で、他の実施形態において、４０％以上〜８０％以下のモル選択性で、さらに他の実施形態において、５０％以上〜７５％以下のモル選択性で、例えば、少なくとも３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、８５％までのモル選択性で転化し得る。そのような選択性は、一般にみられる経済的及び商業的考察により示され得る通り、それに対応してモノエタノールアミンへのより低い選択性に、そのためそれから製造され得るタウリンへの低い選択性に関連し得る。特定の実施形態によると、グリコールアルデヒドは、３５％未満、２５％未満、又は１５％未満、例えば、３５、３４、３３、３２、３１、３０、２９、２８、２７、２６、２５、２４、２３、２２、２１、２０、１９、１８、１７、１６又は１５％未満のモノエタノールアミンへのモル選択性でモノエタノールアミンに転化され得る。さらに他の実施形態において、ジエタノールアミンへのモル選択性は、モノエタノールアミンへのモル選択性の少なくとも１．５倍、又は少なくとも２倍であり得る。或いは、選択性の改善は、貴金属含有水素化触媒を等しい重量の従来の触媒ラネーニッケルに替えること以外、全還元的アミノ化条件（例えば、圧力、温度、滞留時間、原料（アミノ化剤含む）、触媒など）が同一である基準プロセスから得られる基準モル選択性に関して特性化され得る。この材料は、すなわち、ニッケル−アルミニウム合金として存在するニッケルで大部分構成されている微粒の固体であることをさらに特徴とする１種のスポンジニッケル触媒である。
特定の実施形態によると、グリコールアルデヒドは、基準モル選択性を少なくとも１５％超えるジエタノールアミンへのモル選択性で転化され得る。すなわち、１５％の基準モル選択性の場合、ラネーニッケルと比べて水素化触媒の使用は、少なくとも３０％に増加したモル選択性をもたらす。他の実施形態において、グリコールアルデヒドは、基準モル選択性を少なくとも２０％、又はさらに少なくとも３０％超えるジエタノールアミンへのモル選択性で転化され得る。当業者は、選択性のわずかな増加ですら、商業規模で著しい経済的利益を潜在的にもたらし得ることを認識するだろう。
上述のモル選択性は、グリコールアルデヒドの高レベルの転化率で得ることができる。特定の実施形態によると、グリコールアルデヒド転化率は、少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、又はさらに少なくとも９９％であり得る。したがって、ジエタノールアミンの代表的な収率は、収率が転化率と選択性の積として決定されることを考慮すれば、得られる理論収率の少なくとも３０％（例えば３０％〜８５％）、少なくとも４０％（例えば４０％〜８０％）、又は少なくとも５０％（例えば５０％〜７５％）など、上記で与えられたモル選択性範囲と同じ又は実質的に同じであり得る。
特に同時生成物としてのジエタノールアミンの製造に言及される触媒の使用のための典型的な還元的アミノ化条件は、少なくとも３メガパスカル（ＭＰａ）（４３５ｐｓｉ）などの高い水素分圧を含み、それは、貴金属含有水素化触媒との組合せで、グリコールアルデヒドの、望まれる同時生成物ジエタノールアミンへの選択的な転化を実施するための還元的アミノ化環境を提供する。この水素圧は、原料（例えば、グリコールアルデヒドを含む水性原料）及びアミノ化剤（例えば、アンモニア水溶液）を、上述の貴金属含有水素化触媒と接触させてこの生成物を得ることに使用される反応器内に閉じ込められ得る。原料及びアミノ化剤が加えられ、そこから生成物混合物が抜き取られる（例えば、触媒からの分離後に）反応混合物は、好ましくは水性であり、還元的アミノ化条件下で溶存水素を含む。アンモニア水溶液に加えて、又はアンモニア水溶液の代わりに、アミノ化剤は、そうでない場合、バッチ式又は連続的に反応器に加えられ得るガス状アンモニアを含み得て、例えば、それは、連続運転の場合、水素又は水素を含む再循環ガス流と共に加えられ得る。ガス状アンモニアの添加は、一般的に、水性反応混合物の存在下でアンモニア水溶液のインサイチュ形成を起こすだろう。他の可能なアミノ化剤には、式ＮＨＲ１Ｒ２の一級及び二級アミンがあり、式中、Ｒ１とＲ２の少なくとも一方はＣ１〜Ｃ３アルキル基である。グリコールアルデヒド及びアミノ化剤は、アミノ化剤のモル過剰で、例えば、２：１〜２０：１又は５：１〜１５：１のアミノ化剤：グリコールアルデヒドモル比で、反応器にバッチ式で充填され得るか、又はそうでない場合連続的に反応器に加えられ得る。
反応混合物が、比較的多くの望まれるジエタノールアミン同時生成物を含む還元的アミノ化生成物混合物２６の製造の間維持される還元的アミノ化条件は、高い圧力及び水素分圧を含む。代表的な絶対反応器圧力は、一般的に２．０７ＭＰａ（３００ｐｓｉ）〜２４．１ＭＰａ（３５００ｐｓｉ）、典型的には３．４５ＭＰａ（５００ｐｓｉ）〜２０．７ＭＰａ（３０００ｐｓｉ）、多くの場合５．１７ＭＰａ（７５０ｐｓｉ）〜１０．３ＭＰａ（１５００ｐｓｉ）の範囲である。反応器圧力は、これらの範囲の全圧が水素分圧の範囲にも相当し得るように、圧倒的に又は実質的に水素から生じ得る。しかし、ガス状アンモニア又は他のアミノ化剤、並びに反応混合物から気化した他のガス状の種の存在は、例えば、水素分圧が、一般的には１．３８ＭＰａ（２００ｐｓｉ）〜２２．４ＭＰａ（３２５０ｐｓｉ）、典型的には３．００ＭＰａ（４３５ｐｓｉ）〜２０．０ＭＰａ（２９０１ｐｓｉ）、多くの場合４．８２ＭＰａ（７００ｐｓｉ）〜９．３１ＭＰａ（１３５０ｐｓｉ）の範囲であり得るように、これらの全体圧力に対する水素分圧の減少をもたらし得る。
反応器内に存在する他の還元的アミノ化条件には、一般的に２０℃（６８°Ｆ）〜２００℃（３９２°Ｆ）、典型的には５０℃（１２２°Ｆ）〜１５０℃（３０２°Ｆ）の温度がある。反応時間、すなわち反応混合物が、任意の目標値又は上記で与えられた圧力及び温度の範囲のいずれかの内の目標部分範囲の圧力及び温度の条件に保たれている（例えば、８．２７ＭＰａ（１２００ｐｓｉ）の目標全圧値及び８５℃（１８５°Ｆ）の目標温度）時間は、バッチ反応の場合、０．５時間〜２４時間、好ましくは１時間〜５時間である。連続プロセスでは、これらの反応時間は反応器滞留時間に相当する。連続プロセスに関連する追加のパラメーターは毎時重量空間速度（ＷＨＳＶ）であり、当技術分野において、反応器に入る原料（例えば、グリコールアルデヒド及びＮＨ４ＯＨを含む水性原料）の重量流量を、触媒、この場合貴金属含有水素化触媒の重量で割ったものであると理解されている。したがって、このパラメーターは、１時間に処理される原料の等価触媒床重量を表し、反応器滞留時間の逆数に関連する。代表的な実施形態によると、還元的アミノ化条件は、一般的に０．０１時−１〜２０時−１、典型的には０．０５時−１〜５時−１のＷＨＳＶを含む。
不均一（固体）水素化触媒を含む連続プロセスは、触媒を含み反応器内に収容されている反応混合物への、グリコールアルデヒド、アミノ化剤、及び水素の連続的な供給並びに実質的に触媒を含まずジエタノールアミンを含む還元的アミノ化生成物混合物２６の反応器からの連続的な抜き取りにより実施され得る。次いで、この生成物混合物は、生成物混合物２６の一部を分離して、ジエタノールアミンを精製及び回収し、任意選択でアミノ化剤及び／又は水素などの未転化の反応物を再循環させることにより、より多くのＭＥＡの望まれる製造に関連して記載されたものに類似の方法でやはりさらに処理され得る。一実施形態によると、生成物混合物をフラッシュ分離に付して、主として水素を含有する気相を分離し得るが、その少なくとも一部は（例えば、望まれない不純物の過度の蓄積を防ぐためのパージ流の除去の後に）上述の再循環ガス流を提供し得る。フラッシュ分離から回収され望まれるジエタノールアミンも含む液相は、相分離、抽出（例えば、モノエタノールアミンへの優先的な親和性を有する有機溶媒を使用する）、及び蒸留の１つ以上を含むいくつかの可能な分離工程のいずれかに連続的に任意の順序で付され得る。或いは、抽出及び蒸留は、単一の抽出蒸留工程に組み合わせることができる。再循環ガス流と同様に、分離された液体生成物（例えば、アミノ化剤及び／又は未転化のグリコールアルデヒド）は同様に反応器に再循環され得る。
上記で集合的に言及された特徴及び特徴の組合せの以下の非限定的な例は、本発明をさらに説明する。
実施例１
ニッケル−ジルコニア粒子を、水酸化テトラメチルアンモニウム溶液を使用して共沈技法により調製した。最初に、１５ｍｌの水中の３．０ｇのＮｉ塩（Ｎｉ（ＮＯ３）２）及び３．０ｇのＺｒ塩（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）の水溶液を調製した。次いで、水酸化テトラメチルアンモニウム溶液を、Ｎｉ塩／Ｚｒ塩水溶液を含むビーカーに、マグネティックスターラーにより連続的に撹拌しながら滴加した。ゲルが形成するのが観察され、水酸化テトラメチルアンモニウム溶液をさらに加えると沈殿物が生じ、約９．０のｐＨで沈降した。沈殿物を水で数回洗浄し、次いで８０℃で２４時間風乾させた。次いで、得られた乾燥された緑色の試料を、５５０℃で５時間焼成した。生じた焼成済みＮｉ−ＺｒＯ２黒色固体を、４５０セルシウス度で１時間Ｈ２により還元し、次いで窒素により保護された雰囲気に移した。
実施例２
最初に、熱分解生成物組成物を、上記説明に合わせて、水中の２０重量パーセントのデキストロースの水溶液の熱分解により得た。表１は、ＨＰＬＣにより測定された粗製熱分解生成物組成物の重量パーセントでの組成を表す。
Figure 2021534087
次いで、０．５６ｇの市販の１％Ｐｔ（Ｂｉ）／Ｃ触媒を、１１０ｇのこの粗製熱分解生成物組成物に加え、混合物を、室温で、空気に曝した状態で撹拌して、粗製熱分解生成物組成物中のホルムアルデヒドの選択的酸化を実行するためにこの触媒を使用して低温酸化の有効性を評価したが、試料を、３時間後、７２時間後、９８時間後、及び最後に１２０時間の経過時間後に取り出した。ホルムアルデヒド除去の程度をＮＭＲにより決定した。
結果は表２に示される通りであった。
Figure 2021534087
実施例３
０．５１グラムの実施例１の湿ったＮｉ−Ｚｒ材料を、上記表１に示された１１．０グラムの粗製熱分解生成物組成物と１５ｍｌの２８％アンモニア溶液の混合物に加えた。次いで、合わせたものを、６５セルシウス度で、１２００ポンド毎平方インチの水素の圧力下で１時間撹拌した。生じた還元的アミノ化生成物を室温に冷却し、次いで、濾過して不均一触媒を除去した。薄茶色の液体生成物が形成され、その中で、モノエタノールアミンがより多い生成物であり、エチレンジアミンが少ない生成物として形成されたが、ＧＣ及びＮＭＲ分析に基づくと、２−（メチルアミノ）エタノールもジエタノールアミンも形成された証拠はなかった。
比較例１
０．８グラムの湿ったラネーニッケル触媒及び０．４グラムのNorproのＺｒＯ２ ３１１６３を、１００ｃｃのHastelloy Parr反応器内で、１２．０グラムの上記表１に示された粗製熱分解生成物組成物と１５ｍｌの２８％アンモニア水溶液の混合物に加えた。合わせたものをやはり、６５セルシウス度で、１２００ｐｓｉの水素の下で、１時間撹拌した。反応生成物を室温に冷却し、次いで濾過して不均一触媒を除去した。残った薄茶色の液体の還元的アミノ化生成物混合物は、モノエタノールアミンをそのより多い生成物として、エチレンジアミンをより少ない生成物として有したが、ＧＣ及びＮＭＲ分析に基づくと、ホルムアルデヒドからの２−（メチルアミノ）エタノール副生成物及びジエタノールアミンの存在も示した。
実施例４
４グラムのモノエタノールアミン及び６グラムの水を、１ｍｌの濃（９６．８％）Ｈ２ＳＯ４に加えた。３０分間撹拌した後、水を除去し、さらに１ｍｌの濃硫酸を加えると、白色固体が生じた。５ｍｌの水を加えた後に、塊を濾過すると、白色固体が与えられ、アミノエチレンスルホン酸エステルと特定した（収率８６％を与える）。
実施例５
実施例４で調製した６．２グラムのアミノエチレンスルホン酸エステル及び６．０４グラムのＮａ２ＳＯ３を、１００ｃｃのHastelloy Parr反応器内で、水中のアンモニアの水溶液（２８％水酸化アンモニウム）３ｍｌと合わせた。反応器を窒素により２回パージした後、次いで、反応器に２００ｐｓｉの窒素を満たし、１１００ｒｐｍでの撹拌により常に撹拌しながら、１００セルシウス度に１時間加熱した。反応器を室温に冷却し、内容物を濾過し、蒸発させると、タウリンが白色固体の形態で生じ、ＮＭＲ分析で収率８０％が示された。
比較例２
表１に示される１０グラムの粗製熱分解生成物組成物を、１００ｃｃのHastelloy Parr反応器内で、１５ｍｌの２８％アンモニア水溶液中の１．５グラムの湿ったラネーニッケルスポンジメタル触媒と合わせた。反応器を窒素で２回パージした後、次いで、反応器に９００ｐｓｉ窒素を満たし、１１００ｒｐｍでの撹拌により常に撹拌しながら、６５セルシウス度に２時間加熱した。反応生成物を室温に冷却し、次いで濾過して不均一触媒を除去した。残った全体的に無色の還元的アミノ化生成物混合物は、ＧＣ及びＮＭＲ分析に基づいて、モノエタノールアミンを収率５６．３％（質量基準）で、１７重量％のエチレングリコールを与えた。
実施例６
いくつかの樹脂を、２００ｍｇの所与の樹脂を２ｍＬの熱分解生成物混合物と合わせ、室温及び室圧で一晩撹拌し、次いで混合物を濾過して、濾液をＧＣ及びＨＰＬＣにより分析することにより、デキストロースの含水熱分解からの典型的な生成物を含む粗製熱分解生成物混合物からホルムアルデヒドをスクラビングすることにおけるその有効性について評価した。結果を以下の表３に示し（上記実施例２の１％Ｐｔ（Ｂｉ）／Ｃ結果及び以下の実施例７の緑砂結果と共に示す、それらは異なる熱分解生成物混合物を使用して生じたが、その結果は、それらの実施例２及び７で使用した熱分解生成物混合物中のグリコールアルデヒド及びホルムアルデヒドの開始量の点で以下の表３に同等に表した）、一級アミン官能性を有するPurolite（登録商標）A110マクロ多孔性ポリスチレン弱塩基アニオン交換樹脂が、デキストロースの含水熱分解からの粗生成物混合物からホルムアルデヒドを除去するのに比較的有効であることを実証する：
Figure 2021534087
解説；WA 30 WBA−高度多孔性ジメチルアミン、三級アミン官能性弱塩基アニオン交換樹脂(Mitsubishi Chemical)；CTA193−ポリスチレンマクロ多孔性、弱塩基アニオン樹脂、三級アミン官能性(Purolite)；SD-2−三級アミン官能性、マクロ多孔性スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー(Dow Chemical)；CTA196−ポリスチレンマクロ多孔性、弱塩基アニオン樹脂、三級アミン官能性(Purolite)；S 7968−非官能化、マクロ多孔性、単分散スチレン樹脂(Lanxess)；A-103S−三級アミン官能性を有するマクロ多孔性ポリスチレン弱塩基アニオン樹脂(Purolite)；A-110−一級アミン官能性を有する遊離塩基イオン型のマクロ多孔性ポリスチレン弱塩基アニオン樹脂；PAD 550−Purosorb（商標）PAD 550非イオン性マクロ多孔性ポリスチレン吸着剤樹脂(Purolite)；PFA-860−マクロ多孔性強塩基アニオン樹脂、ジビニルベンゼンで架橋されたポリアクリル酸及び四級アンモニウム官能基；FPA-98−四級アミン官能性を有するAmberlite（商標）FPA98 Cl強塩基アニオン、架橋アクリル酸巨大網状樹脂；SP 70−DIAION（商標）SEPABEADS（商標）SP 70ジビニルベンゼン架橋ポリスチレン吸着剤樹脂(Mitsubishi)；HP2MGL-DIAION（商標）HP2MGL架橋ポリメタクリラート吸着剤樹脂(Mitsubishi)
実施例７
１．０ｇの緑砂（海緑石含有砂）及び８０．０ｍＬのホルムアルデヒドを含む粗製の糖熱分解生成物を、撹拌しながら２時間周囲条件で合わせ、次いで、混合物を濾過して、緑砂を分離し、濾液をＮＭＲにより分析した。最初のホルムアルデヒドの５０％超が除去された。
実施例８
０．８グラムの湿ったラネーニッケル触媒及び０．４グラムのNorproのＺｒＯ２ ３１１６３を、１００ｃｃのHastelloy Parr反応器内で、１２．０グラムの種々の処理及び未処理の熱分解生成物組成物（未処理の熱分解生成物組成物は上記表１に示された通りであった）と１５ｍｌの２８％アンモニア水溶液の混合物に加えた。合わせたものを、やはり、６５セルシウス度で、１２００ｐｓｉ水素の下で、１時間撹拌した。反応生成物を室温に冷却し、次いで濾過して、不均一触媒を除去した。次いで、残った薄茶色の液体の還元的アミノ化生成物混合物をＧＣにより分析し、特定の処理及び未処理の熱分解生成物組成物中のグリコールアルデヒドに基づくＭＥＡ収率を、以下の通り表４に示す：
Figure 2021534087
実施例９
いくつかの実験を実施して、グリコールアルデヒドの還元的アミノ化における種々の貴金属含有水素化触媒の性能を調査した。これらの触媒は、以下の表５に示される通り、Evonik Industries, AG(Evonik)又はJohnson Matthey Chemicals Company(JM)から入手可能な市販の炭素担持白金及び／又はパラジウム触媒であった。各場合に、５重量％グリコールアルデヒド二量体を２８％アンモニア水溶液中に含む原料を、固定量の貴金属含有触媒と共に、ハイスループットスクリーニングバッチ反応器内で反応させた。ラネーニッケル触媒により基準実験も実施した。触媒による還元的アミノ化反応を、密封した水素化分解反応器内で、８５セルシウス度（１８５°Ｆ）及び８．２７ＭＰａ（１２００ｐｓｉ）水素圧の下で、２時間の保持時間(hold period)で実施した。固体触媒からの分離後に、反応生成物をＧＣにより分析した。結果は、ジエタノールアミンの収率及び選択性が、ラネーニッケルの代わりに貴金属含有触媒を使用して著しく増大され得ることを実証した。
Figure 2021534087
実施例１０
下記をHastelloy製の１００ｍｌのParr反応器に充填した：１グラムのグリコールアルデヒド二量体、１．５グラムの湿ったラネースポンジニッケル合金(W.R. Grace & Co.)、及び２０ｍｌのＮＨ４ＯＨ（２８％）中の０．１８グラムのアルミニウムトリス（トリフルオロメタンスルホナート）（Ａｌ−トリフラート）。反応器を窒素で２回パージし、次いで、６．２ＭＰａ（９００ｐｓｉ）水素を充填した。反応混合物を、１１００ｒｐｍで２時間８５セルシウス度（１８５°Ｆ）で撹拌した。この期間の後で、反応器を室温に冷却し、反応混合物を濾過して、ニッケル触媒を無色生成物混合物から分離した。この混合物のガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析に基づいて計算された収率は、９３％モノエタノールアミン収率、２％エチレングリコール収率、及び０．５％ジエタノールアミン収率であった。
実施例１１
いくつかの実験を実施して、ラネーニッケル触媒と一緒の、可溶化された（均一）共触媒としての種々の金属トリフルオロメタンスルホナート（トリフラート）の、グリコールアルデヒドの還元的アミノ化のための性能を調査した。各場合に、２８％アンモニア水溶液中の５重量％のグリコールアルデヒド二量体を含む原料を、固定量のラネーニッケル及び金属トリフラートと共に、ハイスループットスクリーニングバッチ反応器内で反応させた。ラネーニッケル触媒も金属トリフラート共触媒もなしに、並びにラネーニッケル触媒のみ（金属トリフラート共触媒の非存在下）で、基準実験も実施した。触媒による還元的アミノ化反応を、密封された反応器内で、８５セルシウス度（１８５°Ｆ）及び８．２７ＭＰａ（１２００ｐｓｉ）水素圧の下で、２時間の保持時間で実施した。固体触媒からの分離後に、反応生成物をＧＣにより分析した。結果は、モノエタノールアミンの選択性が、ラネーニッケルのみの使用と比べて金属トリフラートを共触媒として使用して増大され得ることを実証した。グリコールアルデヒド転化レベル、副生成物プロピレングリコール及びエチレングリコールへの選択性、並びにモノエタノールアミンへの選択性を含む結果を図１に示す。
実施例１２
いくつかの実験を実施して、ラネーニッケル触媒と一緒の、種々の固体（不均一）酸共触媒の、グリコールアルデヒドの還元的アミノ化のための性能を調査した。各場合に、２８％アンモニア水溶液中に５重量％グリコールアルデヒド二量体を含む原料を、固定量のラネーニッケル及び固体酸共触媒と共に、ハイスループットスクリーニングバッチ反応器内で反応させた。ラネーニッケル触媒のみ（固体酸共触媒の非存在下）で、基準実験も実施した。触媒による還元的アミノ化反応を、密封された反応器内で、８５セルシウス度（１８５°Ｆ）及び８．２７ＭＰａ（１２００ｐｓｉ）水素圧の下で、２時間の保持時間で実施した。固体触媒からの分離後に、反応生成物をＧＣにより分析した。結果は、モノエタノールアミンへの選択性及びその結果モノエタノールアミンの収率が、ラネーニッケルのみの使用と比べて、ゼオライト並びに酸性化された活性炭及び水和又は酸性型の酸化スズなど固体酸を含む固体酸共触媒を使用して増大され得ることを実証した。種々の固体酸共触媒のエタノールアミン及びジエタノールアミン収率結果を図２に示す。
実施例１３
いくつかの実験を実施して、ラネーニッケル触媒と一緒の、固体（不均一）酸共触媒としての種々のゼオライトの、グリコールアルデヒドの還元的アミノ化のための性能を調査した。各場合に、２８％アンモニア水溶液中に５重量％グリコールアルデヒド二量体を含む原料を、固定量のラネーニッケル及びゼオライトと共に、ハイスループットスクリーニングバッチ反応器内で反応させた。ラネーニッケル触媒のみ（ゼオライトの非存在下）で、基準実験も実施した。別の実験を、ラネーニッケル及び均一共触媒としての酢酸アンモニウムにより実施した。触媒による還元的アミノ化反応を、密封された反応器内で、８５セルシウス度（１８５°Ｆ）及び８．２７ＭＰａ（１２００ｐｓｉ）水素圧の下で、２時間の保持時間で実施した。固体触媒からの分離後に、反応生成物をＧＣにより分析した。結果は、モノエタノールアミンの選択性が、ラネーニッケルのみの使用と比べて、ゼオライトを固体（不均一）酸共触媒として使用して増大され得ることを実証した。モノエタノールアミンへの選択性、並びに副生成物エチレングリコール、エチレンジアミン、及びジエタノールアミンへの選択性を含む結果を図３に示す。

Claims (23)

  1. タウリンを製造する方法であって、
    糖又は糖の混合物を熱分解して、グリコールアルデヒド及びホルムアルデヒドを含む熱分解生成物混合物を製造すること；
    触媒の存在下で前記熱分解生成物混合物に対して酸化を実施して、前記熱分解生成物混合物からホルムアルデヒドを除去すると同時に、グリコールアルデヒドをその中に留めること；
    前記ホルムアルデヒド減少熱分解生成物混合物を、水素及び触媒の存在下で、アミノ化剤と合わせて、前記ホルムアルデヒド減少熱分解生成物混合物中でグリコールアルデヒドからモノエタノールアミン生成物を製造すること；
    前記モノエタノールアミン生成物を硫酸化して、２−アミノエチル硫酸水素エステルを製造すること；並びに
    前記２−アミノエチル硫酸水素エステルをスルホン化して、タウリンを製造すること
    を含む方法。
  2. 前記グリコールアルデヒドが、水素化触媒と酸共触媒の両方の存在下で、前記アミノ化剤と、還元的アミノ化条件で反応させられて、前記モノエタノールアミン生成物が製造される、請求項１に記載の方法。
  3. グリコールアルデヒドの転化によるモノエタノールアミン生成物の製造が、前記アミノ化剤が添加される水性反応混合物中で起こる、請求項２に記載の方法。
  4. 前記酸共触媒が、前記水性反応混合物中で固体である、請求項３に記載の方法。
  5. 前記酸共触媒が、２００〜１２００μｍｏｌ／ｇのルイス酸部位の密度を有する、請求項４に記載の方法。
  6. 前記酸共触媒が、ゼオライト若しくは非ゼオライトのモレキュラーシーブ、金属シーブ、金属酸化物、活性炭、又は樹脂を含む、請求項５に記載の方法。
  7. 前記酸共触媒が、２００未満のシリカとアルミナのモルフレームワーク比を有するゼオライトモレキュラーシーブである、請求項６に記載の方法。
  8. 前記酸共触媒が、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＭＯＲ、ＢＥＡ、ＬＴＬ、ＭＦＩ、ＬＴＡ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、及びＴＯＮからなる群から選択される構造型を有するゼオライトモレキュラーシーブである、請求項６又は請求項７に記載の方法。
  9. 前記構造型がＢＥＡ又はＭＦＩである、請求項８に記載の方法。
  10. 前記酸共触媒が前記水性反応混合物に可溶化されている、請求項３に記載の方法。
  11. 前記酸共触媒が金属トリフラートである、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記酸化工程のための前記触媒が、白金及びビスマスを含む触媒である、請求項１に記載の方法。
  13. モノエタノールアミン及びタウリンを同時製造する方法であって、
    糖又は糖の混合物を熱分解して、グリコールアルデヒド及びホルムアルデヒドを含む熱分解生成物混合物を製造すること；
    触媒の存在下で前記熱分解生成物混合物に対して酸化を実施して、前記熱分解生成物混合物からホルムアルデヒドを除去すると同時に、グリコールアルデヒドをその中に留めること；
    前記ホルムアルデヒド減少熱分解生成物混合物を、水素及び触媒の存在下でアミノ化剤と合わせて、前記ホルムアルデヒド減少熱分解生成物混合物中でグリコールアルデヒドからモノエタノールアミン生成物を製造すること；
    前記モノエタノールアミン生成物の一部を硫酸化して、２−アミノエチル硫酸水素エステルを製造すること；並びに
    前記２−アミノエチル硫酸水素エステルをスルホン化して、タウリンを製造すること
    を含む方法。
  14. 前記酸化工程のための前記触媒が、白金及びビスマスを含む触媒である、請求項１３に記載の方法。
  15. タウリンを製造する方法であって
    糖又は糖の混合物を熱分解して、グリコールアルデヒド及びホルムアルデヒドを含む熱分解生成物混合物を製造すること；
    前記熱分解生成物混合物を、充分な量のホルムアルデヒドスクラビング材料と接触させて、ホルムアルデヒドを前記熱分解生成物混合物からスクラブすると同時に、グリコールアルデヒドを前記混合物中に残すこと；
    前記生じたホルムアルデヒド減少熱分解生成物混合物を、水素及び触媒の存在下でアミノ化剤と合わせて、前記ホルムアルデヒド減少熱分解生成物混合物中でグリコールアルデヒドからモノエタノールアミン生成物を製造すること；
    前記モノエタノールアミン生成物を硫酸化して、２−アミノエチル硫酸水素エステルを製造すること；並びに
    前記２−アミノエチル硫酸水素エステルをスルホン化して、タウリンを製造すること
    を含む方法。
  16. 前記ホルムアルデヒドスクラビング材料が、一級又は三級アミン官能基を有するマクロ多孔性ポリスチレン弱塩基アニオン交換樹脂及び緑砂からなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。
  17. モノエタノールアミン及びタウリンを同時製造する方法であって
    糖又は糖の混合物を熱分解して、グリコールアルデヒド及びホルムアルデヒドを含む熱分解生成物混合物を製造すること；
    前記熱分解生成物混合物を、充分な量のホルムアルデヒドスクラビング材料と接触させて、ホルムアルデヒドを前記熱分解生成物混合物からスクラブすると同時に、グリコールアルデヒドを前記混合物中に残すこと；
    前記生じたホルムアルデヒド減少熱分解生成物混合物を、水素及び触媒の存在下でアミノ化剤と合わせて、前記ホルムアルデヒド減少熱分解生成物混合物中でグリコールアルデヒドからモノエタノールアミン生成物を製造すること；
    前記モノエタノールアミン生成物の一部を硫酸化して、２−アミノエチル硫酸水素エステルを製造すること；並びに
    前記２−アミノエチル硫酸水素エステルをスルホン化して、タウリンを製造すること
    を含む方法。
  18. 前記ホルムアルデヒドスクラビング材料が、一級又は三級アミン官能基を有するマクロ多孔性ポリスチレン弱塩基アニオン交換樹脂及び緑砂からなる群から選択される、請求項１７に記載の方法。
  19. モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びタウリンを同時製造する方法であって
    糖又は糖の混合物を熱分解して、グリコールアルデヒドを含む熱分解生成物混合物を製造すること；
    触媒の存在下で前記熱分解生成物混合物に対して酸化を実施して、前記熱分解生成物混合物からホルムアルデヒドを除去すると同時に、グリコールアルデヒドをその中に留めること；
    前記ホルムアルデヒド減少熱分解生成物混合物を、水素及び触媒の存在下でアミノ化剤と合わせて、前記ホルムアルデヒド減少熱分解生成物混合物中で前記グリコールアルデヒドからモノエタノールアミン及びジエタノールアミンを製造すること；
    ジエタノールアミン生成物を、前記モノエタノールアミン及びジエタノールアミン含有還元的アミノ化生成物混合物から分離して回収すること；
    前記還元的アミノ化工程からの前記モノエタノールアミンの一部を硫酸化して、２−アミノエチル硫酸水素エステルを製造すること；並びに
    前記２−アミノエチル硫酸水素エステルをスルホン化して、タウリンを製造すること
    を含む方法。
  20. 前記酸化工程のための前記触媒が、白金及びビスマスを含む触媒である、請求項１９に記載の方法。
  21. モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びタウリンを同時製造する方法であって
    糖又は糖の混合物を熱分解して、グリコールアルデヒドを含む熱分解生成物混合物を製造すること；
    前記熱分解生成物混合物を、充分な量のホルムアルデヒドスクラビング材料と接触させて、ホルムアルデヒドを前記熱分解生成物混合物からスクラブすると同時に、グリコールアルデヒドを前記混合物中に残すこと；
    前記ホルムアルデヒド減少熱分解生成物混合物を、水素及び触媒の存在下でアミノ化剤と合わせて、前記ホルムアルデヒド減少熱分解生成物混合物中で前記グリコールアルデヒドからモノエタノールアミン及びジエタノールアミンを製造すること；
    ジエタノールアミン生成物を、前記モノエタノールアミン及びジエタノールアミン含有還元的アミノ化生成物混合物から分離して回収すること；
    前記還元的アミノ化工程からの前記モノエタノールアミンの一部を硫酸化して、２−アミノエチル硫酸水素エステルを製造すること；並びに
    前記２−アミノエチル硫酸水素エステルをスルホン化して、タウリンを製造すること
    を含む方法。
  22. 前記ホルムアルデヒドスクラビング材料が、一級又は三級アミン官能基を有するマクロ多孔性ポリスチレン弱塩基アニオン交換樹脂及び緑砂からなる群から選択される、請求項２１に記載の方法。
  23. タウリンを製造する方法であって
    糖又は糖の混合物を熱分解して、グリコールアルデヒド及びホルムアルデヒドを含む粗製熱分解生成物混合物を製造すること；
    前記粗製熱分解生成物混合物を、前記ホルムアルデヒドをそれから実質的に除去せずに、水素並びに総重量の１〜９９パーセントのニッケル触媒成分及び酸性共触媒成分である残部を含む触媒組合せの存在下で、アミノ化剤と合わせて、モノエタノールアミン生成物を前記粗製熱分解生成物混合物から製造すること；
    前記モノエタノールアミン生成物を硫酸化して、２−アミノエチル硫酸水素エステルを製造すること；並びに
    前記２−アミノエチル硫酸水素エステルをスルホン化して、タウリンを製造すること
    を含む方法。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021195000A1 (en) * 2020-03-23 2021-09-30 Archer Daniels Midland Company Process sulfonation of aminoethylene sulfonic ester with carbon dioxide addition to produce taurine

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0558968A (ja) * 1990-01-05 1993-03-09 Dow Chem Co:The アルコール，アルデヒド，もしくはケトンからの第二アミンの製造方法および触媒
JP2002179626A (ja) * 2000-10-27 2002-06-26 Basf Ag アミンの製造方法
US20040022912A1 (en) * 2000-11-20 2004-02-05 Majerski Piotr A Production of glycolaldehyde by hydrous thermolysis of sugars
JP2007099771A (ja) * 2005-10-01 2007-04-19 Clariant Specialty Fine Chemicals (Deutschland) Gmbh 水性アミンおよび適当な触媒でケトンおよびアルデヒドを還元的にアミノ化する方法
CN102633689A (zh) * 2012-04-09 2012-08-15 郑州大学 采用亚硫酸铵磺化制备牛磺酸的方法
JP2013514306A (ja) * 2009-12-17 2013-04-25 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア グリコールアルデヒドとアミノ化剤との反応
US20150183731A1 (en) * 2013-12-30 2015-07-02 Songzhou Hu Cyclic process for the production of taurine from monoethanolamine
US20160002137A1 (en) * 2013-02-27 2016-01-07 Haldor Topsøe A/S Process for removing formaldehyde from a composition comprising glycolaldehyde
JP2017533883A (ja) * 2014-04-18 2017-11-16 ビタワークス アイピー エルエルシー アルカリイセチオン酸塩およびアルカリビニルスルホン酸塩からタウリンを生産するための循環プロセス

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9428451B2 (en) * 2014-04-18 2016-08-30 Songzhou Hu Cyclic process for the production of taurine from alkali isethionate

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0558968A (ja) * 1990-01-05 1993-03-09 Dow Chem Co:The アルコール，アルデヒド，もしくはケトンからの第二アミンの製造方法および触媒
JP2002179626A (ja) * 2000-10-27 2002-06-26 Basf Ag アミンの製造方法
US20040022912A1 (en) * 2000-11-20 2004-02-05 Majerski Piotr A Production of glycolaldehyde by hydrous thermolysis of sugars
JP2007099771A (ja) * 2005-10-01 2007-04-19 Clariant Specialty Fine Chemicals (Deutschland) Gmbh 水性アミンおよび適当な触媒でケトンおよびアルデヒドを還元的にアミノ化する方法
JP2013514306A (ja) * 2009-12-17 2013-04-25 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア グリコールアルデヒドとアミノ化剤との反応
CN102633689A (zh) * 2012-04-09 2012-08-15 郑州大学 采用亚硫酸铵磺化制备牛磺酸的方法
US20160002137A1 (en) * 2013-02-27 2016-01-07 Haldor Topsøe A/S Process for removing formaldehyde from a composition comprising glycolaldehyde
US20150183731A1 (en) * 2013-12-30 2015-07-02 Songzhou Hu Cyclic process for the production of taurine from monoethanolamine
JP2017533883A (ja) * 2014-04-18 2017-11-16 ビタワークス アイピー エルエルシー アルカリイセチオン酸塩およびアルカリビニルスルホン酸塩からタウリンを生産するための循環プロセス

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