JPH0558968A - アルコール，アルデヒド，もしくはケトンからの第二アミンの製造方法および触媒 - Google Patents

アルコール，アルデヒド，もしくはケトンからの第二アミンの製造方法および触媒

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JPH0558968A
JPH0558968A JP3052355A JP5235591A JPH0558968A JP H0558968 A JPH0558968 A JP H0558968A JP 3052355 A JP3052355 A JP 3052355A JP 5235591 A JP5235591 A JP 5235591A JP H0558968 A JPH0558968 A JP H0558968A
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mole percent
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alcohol
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Clarence E Habermann
イー．ハバーマン クラレンス
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Dow Chemical Co
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】（ａ）１０〜９０モルパーセントのコバルトま
たはその不溶性塩、（ｂ）９〜８９モルパーセントの銅
またはその不溶性塩、ならびに（ｃ）１〜２０モルパー
セントの、ランタン系列金属、トリウム、ウラン、スカ
ンジウム、チタン、およびイットリウムからなる群から
選ばれる金属または金属の不溶性塩、の均質な混合物を
含む触媒の存在下で、アルコール、アルデヒドもしくは
ケトン例えばポリエーテルポリオールと第一アミンと
を、第二アミンを形成するのに十分な反応条件下で接触
させることを含む、第二アミンの製造方法。また成分
（ｃ）としてジルコニウムを用い、担体材料が塩基で中
和された、担体材料上で支持される。 【効果】この方法はアルコール、アルデヒド、もしくは
ケトンの第二アミンへの非常に能率的な転化を供給す
る。この触媒を用いて第一および第三アミン不純物を生
じさせる所望でない副反応が実質的に減少される。従っ
てこの方法は大きな割合の第二アミン末端基を有する第
二アミン−末端ポリエーテルの製造に特に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、アルコール、アルデヒド、もし
くはケトンからのアミンの製造方法および触媒に関す
る。
【０００２】アルコール、アルデヒド、およびケトンか
ら、アンモニアおよび水素を用いるその還元アミノ化に
より、アミンを製造することは公知である。これらの方
法は、例えば、米国特許第３，１５１，１１３号；第
３，３４７，９２６号；第４，０３６，８８３号；およ
び第３，６５４，３７０号；に記載のような、種々の金
属触媒の存在下で、典型的に実施される。これらの方法
において、アルコール、アルデヒド、もしくはケトン
は、アンモニアおよび水素と、アルコール、アルデヒ
ド、もしくはケトン基を第一アミン基に転化させるため
の高い温度および圧力下で接触させられる。
【０００３】広く色々なアルコールが、この方法を用い
てアミンに転化され得る。例えば、２−メチルブテン−
１−オール−４およびジエチレングリコールの如き低分
子量アルコールが、還元アミノ化（アンモノリシス）方
法を用いて、第一アミンに転化された。同様に、ポリエ
ーテルポリオールが、この方法で第一アミン−末端ポリ
エーテルに転化された。
【０００４】最後に述べたアミン−末端ポリエーテル
は、ウレア−改質ポリウレタンおよび成形ポリウレアを
製造するときに有用であることがわかった。参照、例え
ば、米国特許第４，４４４，９１０号および第４，２６
９，９４５号。これらの適用におけるそれらの用途は種
々の所望の特性、著しく改良された剛性、および高い温
度特性をポリマーに供給したが、これらのアミン−末端
ポリエーテルは大変反応性であるので、それらを高圧反
応射出成形装置でさえ実施することが時々困難である。
従って、ポリウレアポリマーを製造するときのそれらの
用途は、非常に限定されてきた。
【０００５】アミン−末端ポリエーテルの反応性を減少
させる１つの方法は、第一アミン基を第二アミン基に転
化させることにより立体障害を導入することである。こ
れを達成するための方法は、第一アミン−末端ポリエー
テルをアクリロニトリルのような不飽和化合物と、末端
−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）基を形成させるためにマイ
クル付加反応で反応させること、あるいは第一アミンを
アルキル化することを含む。しかし、これらの方法は、
それらの製造のコストを著しく増加させる、付加処理工
程を含む。加えて、これらの方法は生成物の混合物を供
給する。
【０００６】第二アミン−末端ポリエーテルを直接に相
当するポリオールから、第一アミンを用いるアミノ化に
より製造することがより所望である。しかし、この方法
は、前に公知の触媒を用いて、多くの副反応を起すの
で、現在まで成功しなかった。生成物は、従って、大量
の所望でない第一アミン基およびいくらかの第三アミ
ン、ならびに所望の第二アミン基および著量の残留ヒド
ロキシル基を含む。異なる末端基を有する種がどんな実
際の方法によってでも分離され得ないので、問題が含ま
れる。
【０００７】従って、アルコール、アルデヒド、もしく
はケトンが前の方法よりも能率的にアミンに転化され
る、方法を供給することが所望である。詳細には、減少
した量の所望でない副生物で第二アミンが好収率で得ら
れる、アルコール、アルデヒド、もしくはケトンの第一
アミンを用いるアミノ化の能率的な方法を供給すること
が所望である。加えて、改良されたアミノ化方法を供給
する、新規な触媒を供給することが所望である。
【０００８】１つの特徴において、本発明は、触媒が、
（ａ）１０〜９０モルパーセントのコバルトまたはその
不溶性塩、（ｂ）９〜８９モルパーセントの銅またはそ
の不溶性塩、および（ｃ）１〜２０モルパーセントの、
ランタン系列金属、トリウム、ウラン、スカンジウム、
チタン、およびイットリウムからなる群から選ばれる金
属または金属の不溶性塩、の混合物を含む、アルコー
ル、アルデヒド、もしくはケトンを第一アミンと、触媒
の存在下で、第二アミンを形成するのに有効な条件下
で、接触させることによる、第二アミンの製造方法であ
る。
【０００９】この方法は、アルコール、アルデヒド、も
しくはケトンの第二アミンへの非常に能率的な転化を供
給する。この触媒を用いて、第一および第三アミン不純
物を生じさせる所望でない副反応が、実質的に減少され
る。従って、この方法は、大きな割合の第二アミン末端
基を有する、第二アミン−末端ポリエーテルの製造に特
に有用である。
【００１０】第２の特徴において、本発明は、触媒が、
担体材料がアルカリ金属水酸化物で中和された、担体材
料上で支持された、（ａ）１０〜９０モルパーセントの
コバルトまたはその不溶性塩、（ｂ）９〜８９モルパー
セントの銅またはその不溶性塩、および（ｃ）１〜２０
モルパーセントの、ランタン系列金属、ジルコニウム、
トリウム、ウラン、スカンジウム、チタン、およびイッ
トリウムからなる群から選ばれる金属または金属の不溶
性塩、の混合物を含む、アルコール、アルデヒド、もし
くはケトンを第一アミンと、有効量の触媒の存在下で、
第二アミンを形成するのに有効な条件下で接触させるこ
とによる、第二アミンの製造方法である。
【００１１】本方法は、第一アミンを用いる、アルコー
ル、アルデヒド、およびケトンの直接第二アミンへの転
化のための能率的高収率方法を供給する。ジルコニウム
が成分（ｃ）として用いられるとき、本方法の触媒は有
利に、担体材料が塩基で処理されなかった、他の支持ジ
ルコニウム触媒に比較して、増加した選択性を供給す
る。第３の特徴において、本発明は、本発明の第２の特
徴で用いられるアミノ化触媒である。このアミノ化触媒
は、また、第一もしくは第三アミンの製造方法で用いる
のに適当である。上記方法は、アルコール、アルデヒ
ド、もしくはケトンをアミノ化剤と、触媒の存在下で、
イミンもしくはアミンを形成するのに有効な反応条件下
で接触させることを含む。
【００１２】本発明の第１の特徴の方法で用いられる触
媒組成物は、少なくとも３種の成分の混合物を含む。第
１の成分はコバルトまたはその不溶性塩である。それは
少なくとも約１０モルパーセント、好ましくは少なくと
も約２０モルパーセント、およびより好ましくは少なく
とも約２５モルパーセントの３種の成分を含む。さら
に、それは約９０モルパーセント以下、好ましくは約７
０モルパーセント以下、およびより好ましくは約４５モ
ルパーセント以下の３種の成分を含む。ここでのすベて
のモルパーセントは金属のみのモルに基づき、不溶性金
属塩が用いられるとき、金属塩のモルに基づかないで計
算される。
【００１３】触媒組成物の第２の成分は、少なくとも約
９モルパーセント、好ましくは少なくとも約１５モルパ
ーセント、およびより好ましくは少なくとも約５５モル
パーセントの３種の成分を含む、銅またはその不溶性塩
である。さらに、それは約８９モルパーセント以下、好
ましくは約８０モルパーセント以下、およびより好まし
くは約７０モルパーセント以下の３種の成分を含む。
【００１４】第３の成分は、ランタン系列金属、トリウ
ム、ウラン、スカンジウム、イットリウム、およびチタ
ンからなる群から選ばれる金属または金属の不溶性塩で
ある。この成分は、３種の成分の均質な混合物が得られ
ることとなるような、少量で用いられる。この成分は有
利には、少なくとも約１モルパーセント、より好ましく
は少なくとも約３モルパーセント、および最も好ましく
は少なくとも約５モルパーセント；ならびに好ましくは
約２０モルパーセント以下、より好ましくは約１５モル
パーセント以下、および最も好ましくは約１０モルパー
セント以下の３種の成分を含む。これらの金属の中で、
安定な同位体を有するものが不溶性酸化物を形成し、お
よび／またはセリウム、ネオジム、サマリウム、ガドリ
ニウム、ジスプロシウム、エルビウム、イッテルビウ
ム、およびチタンの如き著量で手に入るものが好まし
い。利用性、コスト、および性能に基づいて最も好まし
いのはセリウムおよびチタンであり、セリウムが最も好
ましい。
【００１５】すべての３種の成分に関して、酸化物が比
較的不溶性であり、一般に硝酸塩の如き溶解性塩を加熱
分解することにより容易に製造されるので、酸化物が好
ましい。これは３種の成分の混合物を製造する便利な方
法を供給する。
【００１６】さきの成分に加えて、少量の他の金属また
はそれらの不溶性塩が、触媒組成物中に存在し得る。こ
れらの金属の例は、ＶＩＩＩＢ族金属、亜鉛、銀、金、
およびジルコニウムを含む。好ましくは、しかし、上記
その上の金属は存在しない。存在するときはしかし、そ
れらは好ましくはそれらの酸化物の形で存在し、有利に
は約３０未満、より好ましくは約２０モルパーセント未
満の金属を組成物中に含む。
【００１７】第２の特徴において、本発明は、触媒が、
担体材料が塩基で中和された、担体材料上で支持され
た、（ａ）１０〜９０モルパーセントのコバルトまたは
その不溶性塩、（ｂ）９〜８９モルパーセントの銅また
はその不溶性塩、（ｃ）１〜２０モルパーセントの、ラ
ンタン系列金属、ジルコニウム、トリウム、ウラン、ス
カンジウム、チタン、およびイットリウムからなる群か
ら選ばれる金属または金属の不溶性塩；の混合物を含
む、アルコール、アルデヒド、もしくはケトンを第一ア
ミンと、有効な量の触媒の存在下で、第二アミンを形成
するのに有効な条件下で接触させることによる、第二ア
ミンの製造方法である。その第３の特徴において、本発
明は、上記列挙の成分を含む触媒である。
【００１８】成分（ａ），（ｂ），（ｃ）は好ましく
は、本発明の第１の特徴の方法の触媒に対して上記のよ
うな量で組合せられる。ジルコニウムが成分（ｃ）とし
て用いられるとき、それは好ましくはランタン系列金
属、トリウム、ウラン、スカンジウム、チタン、もしく
はイットリウムに対して上記特定のものと同じ量で用い
られる。
【００１９】もし支持触媒が所望であるならば、金属塩
は、触媒の製造のとき、担体（支持体）上もしくはで
（ｕｐｏｎ ｏｒ ｗｉｔｈ）直接に沈殿させられ得
る。ここに記述したアミノ化反応条件に耐えるどんな支
持体でも、本発明の方法で用いられ得る。支持体の例
は、軽石、シリカゲル、アスベスト、珪藻土、フラー
土、酸化アルミニウム、チタニア、ジルコニア、シリカ
−アルミナ、マグネシア、マグネシウムシリケート、シ
リコンカーバイド、シリカライト（ｓｉｌｉｃａｌｉｔ
ｅ）、およびシリカを含む。好ましい支持体はシリカ、
酸化アルミニウム、およびチタニアを含み、チタニアが
最も好ましい。チタニアが支持体として選ばれるとき、
本発明の触媒は、チタニアが触媒の成分（ｃ）として足
りるのに十分なチタンを供給するので、支持体、コバル
ト、および銅を含んでよい。
【００２０】本発明の第２の特徴の方法に従って、触媒
支持体が用いられるとき、それは担体材料上の触媒の付
着の前に塩基で中和される。ここで用いられるような語
“中和される”は、担体材料（支持体）上に存在する大
部分の酸座（ｓｉｔｅｓ）が塩基と反応させられること
を意味する。好ましくは、少なくとも約５０パーセン
ト、より好ましくは少なくとも約９０パーセントの上記
座が、塩基と反応させられる。この処理は典型的に、触
媒の選択性を２０〜５０パーセント改良する。支持体
は、支持体に付着し、その酸性座を中和する、どんな塩
基で処理されてもよい。好ましくは、塩基はアルカリ金
属水酸化物であり、より好ましくは水酸化ナトリウムも
しくは水酸化カリウム、またはそれらの組合せである。
触媒支持体上に存在する酸座の数が支持体および▲か▼
焼条件に依存するのに対して、支持体は好ましくは、塩
基が支持体の重量に基づいて少なくとも約０．５パーセ
ント、約６パーセント以下、より好ましくは約３パーセ
ントの量で存在する、塩基の溶液で処理される。好まし
くは、支持体は塩基と約１時間接触させられ、次に炉内
で約１時間乾燥される。
【００２１】本発明の第１もしくは第２の特徴の方法で
用いられる触媒組成物、ならびに本発明の第３の特徴の
触媒組成物は、成分が均質に混合される限り、どんな便
利な方法ででも製造され得る。これらの触媒は、硝酸塩
または塩化物金属塩の溶液を炭酸アンモニウムの溶液
と、金属ヒドロキシカーボネートおよび硝酸アンモニウ
ムもしくは塩化アンモニウムを形成するのに十分な反応
条件下で接触させることにより製造されてよい。硝酸塩
金属塩が、それらが触媒を洗うことにより容易に除去さ
れ得、もしそれらが反応混合物中に未反応で残るなら
ば、それらは触媒が後に焼成される温度で典型的に分解
するので、好ましい。塩化物金属塩は、もし反応混合物
から完全に除去されないならば、触媒活性を妨げる、不
溶性オキシクロリドを形成する傾向がある。炭酸アンモ
ニウムが▲か▼焼条件下で容易に分解するので、それが
好ましいが、炭酸アンモニウムの代りに炭酸水素ナトリ
ウムおよび炭酸ナトリウムが用いられてよい。
【００２２】金属塩溶液および炭酸アンモニウム溶液の
濃度は好ましくは０．５Ｍ〜５Ｍであり、溶液は好まし
くは０℃〜９０℃の温度で接触させられる。これらの反
応条件が、それらが有利に均質な触媒を製造するので、
好ましい。反応で形成される金属ヒドロキシカーボネー
トが有利によりすみやかに溶液から沈殿するように、反
応混合物のｐＨは好ましくは少なくとも約６であり、好
ましくは約７．０以下であり、より好ましくは約６．５
に維持される。
【００２３】もしチタンが触媒金属の１種として選ばれ
るならば、チタンアルコキシドの溶液が、チタン触媒を
製造するために、反応混合物に添加されてよい。チタン
アルコキシドが反応混合物に添加されるとき、水酸化チ
タン、ならびにコバルトおよび銅ヒドロキシカーボネー
トが一緒に沈殿するように、それは好ましくは同時に炭
酸アンモニウムおよび金属塩溶液と混合される。
【００２４】沈殿金属は次に反応混合物から分離され、
乾燥され、金属酸化物の混合物を形成するために、好ま
しくは２８０℃〜３００℃の温度で焼成される。より高
い温度は、特に小さい粒径で働かせるとき、酸化物およ
び金属が上記温度で焼結するので、触媒上の表面積の損
失を起す。金属酸化物は、それらが固定もしくは充填層
中で容易に用いられるように、次に好ましくはペレット
化される。
【００２５】上記記述の触媒量の触媒が、本発明の方法
に必要である。最少量の必要とされる触媒は処理剤およ
び反応条件とともに変化するが、用いられる触媒の量
は、出発材料の重量に基づいて、好ましくは少なくとも
約０．１重量パーセント、より好ましくは少なくとも約
１重量パーセント、および好ましくは約５重量パーセン
ト以下である。
【００２６】公知のアンモノリシス（ａｍｍｏｎｏｌｙ
ｔｉｃ）方法で用いられ得るどんなアルコールでも、本
発明の実施で用いられ得る。これらのアルコールは、広
く色々なヒドロキシ−含有材料を含む。代表的アルコー
ルは：メタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサ
ノール、トリデカノール、ステアリルアルコールの如
き、第一および第二Ｃ１−１８アルカノール；シクロヘ
キサノールおよびシクロヘプタノールの如き、Ｃ
５−１２シクロアルカノール；ベンジルアルコールおよ
び２−フェニルエタノールの如き、Ｃ７−４０アラルカ
ノール；エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、ヘキサメチレングリコー
ル、デカメチレングリコール、１，１２−ジヒドロキシ
オクタデカン、もしくはグリセロールの如き、Ｃ
２−１５多価アルコール；ポリビニルアルコールの如
き、ポリマー多価アルコール；メチルグリコール、エチ
ルグリコール、ブチルグリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、高分子量ポリエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレン
グリコールエーテル、もしくはポリブチレングリコール
エーテルの如き、グリコールエーテルおよびポリアルキ
レングリコールエーテル；エタノールアミン、プロパノ
ールアミン、イソプロパノールアミン、ヘキサノールア
ミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミ
ン、もしくはジメチルエタノールアミンを含む、アルカ
ノールアミンの如き、アミノ化アルコール；ならびにア
ミノ化ポリエチレングリコールの如き、アミノ化多価ア
ルコールおよびグリコールエーテル；を含む。他の適当
なヒドロキシ−含有化合物は、米国特許第３，３４７，
９２６号、第３，６５４，３７０号、および第４，０１
４，９３３号に開示される。
【００２７】公知のアンモノリシス方法で用いられ得る
どんなアルデヒドもしくはケトンでも、本発明の方法の
実施で用いられ得る。上記アルデヒドの例は：メタナー
ル、エタナール、プロパナール、ブタナール、シクロヘ
キサナール、ベンジルアルデヒド、ならびに多価アルコ
ール、ポリマー多価アルコール、グリコールエーテルお
よびポリアルキレングリコールエーテル、アミノ化アル
コール、およびアミノ化多価アルコールおよびグリコー
ルエーテルの脱水素から製造されるアルデヒドを含む。
代表的ケトンは：プロパノン、ブタノン、２−ペンタノ
ン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、１−
フェニル−２−プロパノン、アセトフェノン、ｎ−ブチ
ロフェノン、ベンゾフェノン、３−ニトロ−４′−メチ
ルベンゾフェノン、ならびに多価アルコール、グリコー
ルエーテルおよびポリアルキレングリコールエーテル、
アミノ化アルコール、およびアミノ化多価アルコールお
よびグリコールエーテルの脱水素から製造されるケトン
を含む。
【００２８】本発明の第１および第２の特徴の方法で用
いるのに適した第一アミンは、一般に、Ｃ１−１２アル
キル基、Ｃ５−８シクロアルキル基、またはＣ７−４０
アラルキル基を有し、メチルアミン、エチルアミン、イ
ソプロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、
ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、およびアニリ
ンを含む。好ましくは、第一アミンはＣ１−４アルキル
基を含み、最も好ましくはイソブチルアミンである。
【００２９】本発明の第３の特徴の触媒を用いる方法で
有用なアミノ化剤は、アンモニア、第一アミン、および
第二アミンである。第一および第二アミンは一般に、Ｃ
１−１２アルキル基、Ｃ５−８シクロアルキル基、また
はＣ７−４０アラルキル基を有し、メチルアミン、ジメ
チルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、イソプロ
ピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、ｓｅｃ−ブチルアミン、イソブチルアミン、エチレ
ンジアミン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、
およびアニリンの如き化合物を含む。他の適当なアミン
は、酸素の如き、窒素とは異なる複素原子を含み得、例
えば、モルホリン、ピロリジン、ピペリジン、およびピ
ペラジンを含む、環式アミンを含む。上記−記述のアミ
ノ化剤の組合せが用いられてよいが、単一の剤の使用が
好ましい。
【００３０】アルコールの量に対して少なくとも化学量
論量の第一アミンもしくはアミノ化剤が、本発明の実施
に必要である。しかし、便利および能率の理由のため
に、本発明をアルコールに対して化学量論より過剰のア
ミノ化剤で実施することが好ましい。好ましくは、アミ
ノ化剤：アルコールの比は、少なくとも約１：１、およ
びより好ましくは少なくとも約１０：１であり、好まし
くは約２００：１以下であり、より好ましくは約２０：
１以下である。好ましくは、アミノ化剤：アルデヒド、
ケトン、もしくは混合物モル比は、上記列挙のアミノ化
剤：アルコールモル比とほぼ同じである。
【００３１】もし金属酸化物が本発明の方法の触媒とし
て用いられるならば、それらはアミノ化方法の前に還元
される。水素が最も好ましい還元剤である。好ましく
は、触媒は、アミノ化方法が始まる前に、良好な活性お
よび表面積を維持するために、ゆっくり還元される。例
えば、触媒は１５０℃に加熱され、窒素供給中の５パー
セント水素と接触させられ、次にさらに２００℃および
窒素供給中の５０パーセント水素まで、温度および水素
濃度を徐々に増加させて還元される。
【００３２】水素が有利に触媒を清浄に保ち、生成物の
変色を防止するので、本発明の方法は好ましくは水素の
存在下で実施される。アミノ化方法の際、用いられる水
素の量は、好ましくは、水素：アルコールモル比が少な
くとも約０．１：１、より好ましくは少なくとも約１：
１、および最も好ましくは少なくとも約２：１であるこ
ととなるような、十分な量である。好ましくは、水素：
アルコールモル比は、約１００：１以下、より好ましく
は約５０：１以下、および最も好ましくは約４０：１以
下である。好ましい水素：アルデヒド、ケトン、もしく
は混合物モル比は、上記列挙の水素：アルコールモル比
と同じである。例えば、アミノ化剤およびアルコール、
ケトン、アルデヒド、またはそれらの混合物の混合物の
典型的供給流速は、水素流れが触媒のリッター当り１０
ｃｃ／分〜１０００ｃｃ／分の範囲で、触媒のリッター
当り５ｃｃ／時間〜５００ｃｃ／時間で変化してよく、
両者の流速は触媒層のサイズに依存する。
【００３３】本発明の方法は、反応を進めさせるどんな
温度ででも実施されてよいが、好ましくは少なくとも約
１５０℃、より好ましくは少なくとも約１７５℃、およ
び最も好ましくは少なくとも約２００℃であり、好まし
くは約２７５℃以下、より好ましくは約２４０℃以下、
および最も好ましくは約２２５℃以下である。本発明の
方法は、好ましくは少なくとも約１５ｐｓｉａ、より好
ましくは少なくとも約５００ｐｓｉａ、および最も好ま
しくは少なくとも約１０００ｐｓｉａの圧力で実施さ
れ、好ましくは約３０００ｐｓｉａ以下、より好ましく
は約２０００ｐｓｉａ以下、および最も好ましくは約１
５００ｐｓｉａ以下である。
【００３４】本発明の方法は、反応条件およびアルコー
ル／アミン供給比により影響される、変化する分子量の
アミン、または第一および第二アミンの混合物を製造す
る。従って、得られる生成物の第一／第二アミンの比お
よび分子量は、上記反応条件および供給比の選択により
部分的にコントロールされてよい。一般に、アミノ化温
度が高くなればなるほど、アミン生成物の分子量は高く
なり；アミノ化反応圧力または供給材料流速が高くなれ
ばなるほど、第二アミンの比が高くなり；ならびにアミ
ン／アルコール供給比が高くなればなるほど、第二アミ
ンの比が高くなる。第二アミンの製造のために、本発明
の方法は、好ましくは少なくとも約１７５℃、より好ま
しくは少なくとも約２００℃、および最も好ましくは少
なくとも約２２５℃の温度で実施され、好ましくは約３
００℃以下、より好ましくは約２６５℃以下、および最
も好ましくは約２５０℃以下である。
【００３５】本発明の方法は、回分式または連続操作の
いずれかで、液体または気体相のいずれかで、およびそ
のまままたは不活性溶剤の存在下のいずれかで実施され
てよい。好ましくは、方法は液体相で実施される。ここ
で用いられるような“不活性溶剤”は、溶剤が方法の剤
および生成物と、方法反応条件下で本質的に非反応性で
あることを意味する。上記不活性溶剤の例は、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンセン、トルエン、
およびキシレンの如き、脂肪族および芳香族炭化水素；
ピリジン、ピコリン、およびルタジン（ｌｕｔａｄｉｎ
ｅ）の如き、非反応性第三アミンを含む。本発明の方法
はまた、水の存在または非存在下で実施されてよい。好
ましくは、水はアルコール、アルデヒド、ケトン、また
はそれらの混合物の約５０重量パーセント以下の量で存
在する。
【００３６】第一、第二、および第三アミンの製造に対
する第二アミンの製造のための本発明の第１および第２
の特徴の方法の選択性は、好ましくは少なくとも約９５
パーセント、より好ましくは少なくとも約９８パーセン
ト、および最も好ましくは少なくとも約９９パーセント
である。
【００３７】本発明の方法は、ポリエーテルポリメール
の第二アミン末端基を用いる製造のために用いられても
よい。上記ポリエーテルポリオールは、例えば、米国特
許第４，４４４，９１０号および第４，２９６，９４５
号に記載される、反応射出成形方法でウレタンポリマー
の製造に有用である。上記ポリオールは好ましくは、官
能価２〜４、および分子量２３０〜６０００を有する。
【００３８】
【実施例】下記の実施例を本発明を説明するために与
え、いかようにもそれを限定するとして解釈してはなら
ない。特記なき限り、すべての部および百分率を重量に
より与える。これらの例の結果のまとめを表１に示す。
【００３９】例 １ 例１で製造した触媒の部分を、回分式アミノ化（スラリ
ー層）で、かく拌圧力容器を用いて、用いる。Ｍ．Ｗ．
２０００のポリプロピレンエーテルグリコール（１００
ｇ）および３５ｇのイソプロピルアミンを、圧力容器中
に６ｇの触媒パウダーと一緒に、窒素パージ下で重量測
定して入れる。触媒を例１に記述のように予め還元して
おいた。反応器を４００ｐｓｉにＨ２で加圧し、反応を
２２５℃で６時間実施する。反応器を反応時間の間１６
００ｒｐｍでかく拌する。生成物を濾過し、揮発分を回
転真空フラスコ中で１２５℃で除去する。１３ＣＮＭＲ
分析は、イソプロピルアミン末端基のみが生成する、ア
ルコール末端基の８９パーセント転化を示す。サイズエ
クスクルージョンクロマトグラフィー（ＳｉｚｅＥｘｃ
ｌｕｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）（ＳＥ
Ｃ）により示されるように、生成物の分子量における変
化はない。第一アミン末端基はまったく存在しない。
【００４０】例 ２ チタンアルコキシドを第３の溶液として炭酸アンモニウ
ムおよび硝酸塩溶液の混合物に添加すること以外は、例
４におけると同じ反応条件を、例１の手順により製造さ
れた、公称（ｎｏｍｉｎａｌ）組成２５モルパーセント
のＣｏ、７０モルパーセントのＣｕ、および５モルパー
セントのＴｉを有する還元触媒パウダーを用いて実施す
る。アミノ化反応の結果は、ポリオールのアミンへの９
７パーセント転化である。アミン組成は、２パーセント
の第一アミン末端基および９８パーセントのイソプロピ
ルアミン末端基である。生成物の分子量における変化は
まったくない。
【００４１】例 ３ 例４におけると同じ反応条件を、Ａｌ２Ｏ３支持体に含
浸させることにより製造した、公称組成５０モルパーセ
ントのＣｏ、４５モルパーセントのＣｕ、および５モル
パーセントのＺｒを有する還元触媒を用いて実施する。
担体のＮａ２Ｏ含有率を、最初に、１００ｇのＡｌ２Ｏ
３を３７ｃｃの脱イオン水中の０．４７ｇのＮａＯＨで
処理し、次いで３００℃で空気中で乾燥することによ
り、２．２７パーセントに増加させる。この処理は、普
通Ａｌ２Ｏ３担体上に存在する、酸座の数を減少させる
ことを意図する。この支持体を、１６パーセントの配合
まで、３リッターの脱イオン水中の８２８ｇのＣｏ（Ｎ
Ｏ３）２・６Ｈ２Ｏ、５９６ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・２
１／２Ｈ２Ｏ、および７６．１ｇのＺｒＯ（ＮＯ３）
２・２Ｈ２Ｏを含む溶液で次に含浸させる。２リッター
の水中の１１４ｇの（ＮＨ４）２ＣＯ３・Ｈ２Ｏからな
る第２の溶液を、支持体表面上のカーボネートとしての
金属を沈殿させるために用いる。触媒の▲か▼焼を、そ
れらが例１に記述のようにして還元される前に、３００
℃で３時間実施する。アミノ化反応の結果は、ポリオー
ルの５１パーセントの転化率、およびイソプロピルアミ
ン末端基への１００パーセントの選択性、および第一ア
ミン末端基はまったくない。
【００４２】例 ４ 例４におけると同様な反応条件を、例６の含浸技術によ
り製造した、公称組成５０モルパーセントのＣｏ、４５
モルパーセントのＣｕ、および５モルパーセントのＣｅ
を有する還元触媒を用いて、用いる。Ａｌ２Ｏ３支持体
を、１１パーセントの配合に、６００ｃｃの脱イオン水
中の１３８ｇのＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、９９．３
ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ、および３４．３ｇの
Ｃｅ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを含む溶液で含浸させる。
例６からのカーボネート溶液を、金属カーボネートを沈
殿させるために用いる。触媒の後処理は、前の例におけ
ると同じである。アミノ化反応の結果は、イソプロピル
アミン末端基への１００パーセントの選択性で、９４パ
ーセントのポリオール転化率である。生成物の分子量
は、出発材料から変化しなかった。
【００４３】比較例１ 例４におけると同様な反応条件を、酸座を中和するため
の余分の苛性アルカリの添加なくして、例６の含浸技術
により製造された、公称組成５０モルパーセントのＣ
ｏ、４５モルパーセントのＣｕ、および５モルパーセン
トのＺｒを有する還元ジルコニウム触媒を用いて、用い
る。この支持体のＮａ２Ｏ含有率は０．０３パーセント
（Ｈａｒｓｈａｗ Ａｌ１４Ｏ４）であり、配合は１０
パーセントである。アミノ化反応の結果は、第一アミン
末端基への５６パーセントの選択性、およびイソプロピ
ルアミン末端基へのわずか４４パーセントの選択性で、
ポリオール末端基の９８パーセント転化である。
【００４４】例 ５ １２〜３０メッシュの触媒粒子を満たした８″長さ×１
／２″直径である、連続反応器システムを用いる。チタ
ンアルコキシドを第３の溶液として、炭酸アンモニウム
および硝酸塩溶液の混合物に添加すること以外は、公称
組成２０モルパーセントのＣｏ、７０モルパーセントの
Ｃｕ、および１０モルパーセントのＴｉを有する触媒
を、例１におけるようにして製造し、例１において記述
のように使用の前に還元する。反応器を加熱する。イソ
プロピルアミンおよびポリプロピレンエーテルグリコー
ル（Ｐ−２０００）の混合物をモル比２：１で製造し、
触媒層上に１０ｇ／時間でポンプで送る。温度を２２５
℃で保って、水素を実験の間約２００ｃｃ／分でメータ
ーで計って供給する。周期サンプルを集め、１３ＣＮＭ
Ｒにより分析する。結果は、すべての存在するアミンが
第二アミンである、アルコール末端基のアミン末端基へ
の９２パーセントの転化を示す。生成物の部分の二量化
は、２０００ＭＷへの４６パーセントの選択性、および
４０００ＭＷへの５４パーセントを起す。第一アミンは
まったく見つけられない。さきの例の結果を表１にまと
める。
【表１】
【００４５】データは、銅、コバルト、およびセリウム
（例４）、または銅、コバルト、およびチタン（例５）
を含む触媒が、銅、コバルト、およびジルコニウム（比
較例１）を含む触媒の性能に比較して、第二アミンの製
造方法で用いられるとき、ずっと高い選択性を供給する
ことを、示す。データはまた、アルカリ金属水酸化物で
処理された、銅、コバルト、およびジルコニウムを含む
触媒（例６）が、そのように処理されなかった、銅、コ
バルト、およびジルコニウムを含む触媒（比較例１）の
性能に比較して、第二アミンの製造方法で用いられたと
き、ずっと高い選択性を供給することを、示す。

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 触媒が、（ａ）１０〜９０モルパーセン
    トのコバルトまたはその不溶性塩、（ｂ）９〜８９モル
    パーセントの銅またはその不溶性塩、および（ｃ）１〜
    ２０モルパーセントの、ランタン系列金属、トリウム、
    ウラン、スカンジウム、チタン、およびイットリウムか
    ら選ばれる金属または金属の不溶性塩、の均質な混合物
    を含む、アルコール、アルデヒド、もしくはケトンを第
    一アミンと、触媒の存在下で、第二アミンを形成するの
    に十分な反応条件下で接触させることを含む、第二アミ
    ンの製造方法。
  2. 【請求項２】 アルコール、アルデヒド、もしくはケト
    ンがポリエーテルポリオールである、請求項１記載の方
    法。
  3. 【請求項３】 成分（ｃ）が、セリウム、ネオジム、サ
    マリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、エルビウ
    ム、イッテルビウム、およびチタンから選ばれる金属で
    ある、請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 成分（ｃ）がセリウムもしくはチタンで
    ある、請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 成分（ｃ）がチタンである、請求項４記
    載の方法。
  6. 【請求項６】 触媒が、担体材料が塩基で中和された、
    担体材料上で支持された、（ａ）１０〜９０モルパーセ
    ントのコバルトまたはその不溶性塩、（ｂ）９〜８９モ
    ルパーセントの銅またはその不溶性塩、および（ｃ）１
    〜２０モルパーセントの、ランタン系列金属、ジルコニ
    ウム、トリウム、ウラン、スカンジウム、チタンおよび
    イットリウムからなる群から選ばれる金属または金属の
    不溶性塩、の混合物を含む、アルコール、アルデヒド、
    もしくはケトンをアミノ化剤と、有効な量の触媒の存在
    下で、第二アミンを形成するのに有効な条件下で接触さ
    せることによる、第二アミンの製造方法。
  7. 【請求項７】 アルコール、アルデヒド、もしくはケト
    ンがポリエーテルポリオールである、請求項６記載の方
    法。
  8. 【請求項８】 成分（ｃ）が、セリウム、ネオジム、サ
    マリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、エルビウ
    ム、イッテルビウム、およびチタンから選ばれる金属で
    ある、請求項６記載の方法。
  9. 【請求項９】 成分（ｃ）がセリウムもしくはチタンで
    ある、請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 成分（ｃ）がチタンである、請求項９
    記載の方法。
  11. 【請求項１１】 成分（ｃ）がジルコニウムである、請
    求項６記載の触媒。
  12. 【請求項１２】 担体材料が塩基で中和された、担体材
    料上で支持された、（ａ）１０〜９０モルパーセントの
    コバルトまたはその不溶性塩、（ｂ）９〜８９モルパー
    セントの銅またはその不溶性塩、（ｃ）１〜２０モルパ
    ーセントの、ランタン系列金属、ジルコニウム、トリウ
    ム、ウラン、スカンジウム、チタン、およびイットリウ
    ムからなる群から選ばれる金属または金属の不溶性塩；
    の混合物を含む、アミノ化触媒。
  13. 【請求項１３】 成分（ｃ）が、セリウム、ネオジム、
    サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、エルビウ
    ム、イッテルビウム、およびチタンから選ばれる金属で
    ある、請求項１２記載の触媒。
  14. 【請求項１４】 成分（ｃ）がセリウムもしくはチタン
    である、請求項１３記載の触媒。
  15. 【請求項１５】 成分（ｃ）がチタンである、請求項１
    ３記載の触媒。
  16. 【請求項１６】 成分（ｃ）がジルコニウムである、請
    求項１１記載の触媒。
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