JP2001163838A - アミンの製造方法 - Google Patents

アミンの製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 アンモニア、第一級および第二級アミンから
選ばれている窒素化合物と水素とを用いる触媒の存在に
おける反応によるアミンの製造方法を提供する。 【解決手段】 製造の後および水素を用いる処理の前に
おける触媒の触媒活性組成物は、ジルコニウムの酸素含
有化合物２２〜４５質量％、銅の酸素含有化合物１〜３
０質量％、ニッケルの酸素含有化合物５〜５０質量％で
あって、その際、ニッケルの銅に対するモル比が１より
大きく、ＣｏＯとして計算したコバルトの酸素含有化合
物５〜５０質量％、モリブデンの酸素含有化合物０〜５
質量％、および計算したアルミニウムおよび／またはマ
ンガンの酸素含有化合物０〜１０質量％を含む。 【効果】 従来の方法の経済性を改善し、技術的に簡単
な方法で製造され、また高いアルデヒド変換率ならびに
ケトン変換率、高い収率、高い選択率および高い触媒耐
用期間と触媒成形体の高い機械的安定性とを有して実施
できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルデヒドまたは
ケトンを、高い温度および高い圧力において、アンモニ
ア、第一級および第二級アミンの群から選ばれている窒
素化合物と、水素とを用いる触媒の存在における反応に
よるアミンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第５１４
６９２号明細書から、気相中のアルコールと、アンモニ
アまたは第一級アミンおよび水素との接触アミノ化のた
めの銅、ニッケルおよび／またはコバルト、酸化ジルコ
ニウムおよび／または酸化アルミニウムを含む触媒が公
知となっている。
【０００３】この特許出願は、この触媒では、ニッケル
の銅に対する原子比が、０．１〜１．０、有利には０．
２〜０５（第２ページ、４７〜４８行；また上記文献：
実施例１参照）でなければならないことを教示してお
り、それというのもさもなければアルコールのアミノ化
の場合に、甚だしく収率を低下させる副産物が生成する
からである（上記文献：実施例６および１２）。担体と
して、有利には酸化アルミニウム（上記文献：実施例１
〜５および７〜１１）を用いている。
【０００４】欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第３８２０
４９号明細書からは、酸素含有のジルコニウム化合物、
銅化合物、コバルト化合物およびニッケル化合物を含む
触媒、およびアルコールまたはカルボニル化合物の水素
添加アミノ化のための方法が公知となっている。この触
媒の有利な酸化ジルコニウム含有量は、７０〜８０質量
％である（上記文献：第２ページ、最終パラグラフ；第
２、３ページのパラグラフ；実施例）。これらの触媒
は、良好な活性および選択性が特徴であるが、しかし改
善を要する耐用期間を有する。
【０００５】欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第６９６５
７２号明細書および欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第６
９７３９５号明細書からは、水素の存在下での窒素化合
物を用いるアルコールの接触アミノ化のための酸化ニッ
ケル、酸化銅、酸化ジルコニウムおよび酸化モリブデン
を含む触媒が公知となっている。
【０００６】１９９９年３月１２日付の以前のドイツ特
許出願番号第１９９１０９６０．５号明細書から、水素
の存在下で窒素化合物を用いるアルデヒドまたはケトン
の接触アミノ化のための酸化ニッケル、酸化銅および酸
化ジルコニウムを含む触媒が公知となっている。触媒
は、有利には触媒活性量のコバルトを含んでいない。こ
れらの触媒は、良好な活性では優れているが、しかし改
善を要する機械的安定性および選択性を有する。
【０００７】欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第９０５１
２２号明細書は、第一級または第二級アルコールと、ア
ンモニア、第一級および第二級アミンの群から選ばれて
いる窒素化合物との、高い温度および圧力において水素
と一緒に、ジルコニウム、銅およびニッケルを含み、コ
バルトを含まない触媒の存在下での反応によるアミンの
製造方法に関するものである。
【０００８】１９９９年６月１０日付の以前の欧州特許
出願番号第９９１１１２８２．２号明細書は、第一級ま
たは第二級アルコールと、アンモニア、第一級および第
二級アミンの群から選ばれている窒素化合物との、高い
温度および圧力において水素と一緒に、ジルコニウム、
銅、ニッケルおよびコバルトを含む触媒の存在下での反
応によるアミンの製造方法に関するものである。
【０００９】１９９８年１２月２３日付の以前のドイツ
特許出願番号第１９８５９７７６．２号明細書は、第一
級または第二級アルコール、アルデヒドまたはケトンと
窒素化合物との高い温度および圧力における水素および
銅およびチタンの酸素含有化合物を含む触媒の存在下で
の反応によるアミンの製造法を記載しており、その際、
金属銅粉末を加えて製造した成形体の形の触媒を使用す
る。
【００１０】ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２８３
８１８４号明細書は、第二級アミンとアルコールまたは
カルボニル化合物との気相内の水素添加条件下における
反応による第三級アミンの製造方法を記載しており、こ
れは塩基性銅−アルミニウム−炭酸塩の熱分解および還
元により得られた銅触媒上での反応を行っている。
【００１１】従来技術の欠点は、アルデヒドまたはケト
ンのアミノ化水素添加の際に、低すぎる選択率および収
率にしか到達しないおよび／または触媒が不満足な活性
および／または安定性を反応条件下で有するからであ
る。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
技術の欠点を除いて、アルデヒドおよびケトンの水素添
加アミノ化のためのこれまでの方法の経済性を改善する
ことである。技術的に簡単な方法で製造され、またアル
デヒドおよびケトンの水素添加アミノ化を高いアルデヒ
ド変換率ならびにケトン変換率、殊には９０〜１００％
のアルデヒド変換率ならびにケトン変換率、高い収率、
高い選択率、殊には９５〜１００％の選択率（アルデヒ
ドならびにケトンに対して）、および高い触媒耐用期間
と触媒成形体の高い機械的安定性（例えば側圧強度とし
て測定）で実施できる触媒を発見しなければならなかっ
た。これによると、触媒は、高い活性および反応条件下
で高い化学的および機械的安定性を有していなければな
らない。
【００１３】
【課題を解決するための手段】上記課題は本発明によ
り、アルデヒドまたはケトンを、高い温度および高い圧
力において、アンモニア、第一級および第二級アミンの
群から選ばれている窒素化合物と、水素とを用いる触媒
の存在における反応によるアミンの製造方法において、
製造の後および水素を用いる処理の前における触媒の触
媒活性組成物が、ＺｒＯ２として計算したジルコニウム
の酸素含有化合物２２〜４５質量％、ＣｕＯとして計算
した銅の酸素含有化合物１〜３０質量％、ＮｉＯとして
計算したニッケルの酸素含有化合物５〜５０質量％であ
って、その際、ニッケルの銅に対するモル比が１より大
きく、ＣｏＯとして計算したコバルトの酸素含有化合物
５〜５０質量％、ＭｏＯ３として計算したモリブデンの
酸素含有化合物０〜５質量％、およびＡｌ２Ｏ３ならび
にＭｎＯ２として計算したアルミニウムおよび／または
マンガンの酸素含有化合物０〜１０質量％を含むことを
特徴とするアミンの製造方法により解決されることが判
明した。
【００１４】一般に、本発明による方法において、触媒
は、有利には触媒を成形体として使用する場合に有利に
は、触媒活性組成物および場合により成形助剤（例えば
グラファイトまたはステアリン酸）のみから成り、すな
わちその他の触媒的に不活性な同伴物質を含まない触媒
の形で使用される。
【００１５】触媒活性組成物は、粉砕の後、粉末または
破砕物として反応容器内に装入され、または有利には、
粉砕の後に、成形助剤と混合し、成形およびアニーリン
グし、触媒成形体−例えば錠剤、球体、リング、押出し
物（例えばストランド）として反応器内に装入されるこ
とができる。
【００１６】触媒の成分の濃度の記載（質量％）は、い
ずれも、特に断らない限り、最後の熱処理の後かつ水素
を用いる処理前における、製造した触媒の触媒活性組成
物に対するものである。
【００１７】最後の熱処理の後かつ水素を用いる処理前
の製造した触媒の触媒活性組成物は、触媒活性成分およ
び担体材料の質量の和として定義され、かつ実質的にジ
ルコニウムの酸素含有化合物、銅の酸素含有化合物、ニ
ッケルの酸素含有化合物、コバルトの酸素含有化合物な
らびに場合によりモリブデンの酸素含有化合物および／
またはアルミニウムの酸素含有化合物および／またはマ
ンガンの酸素含有化合物を含んでいる。
【００１８】上記の触媒活性成分および上記の担体材料
の触媒活性組成物内での和は、ＺｒＯ２、ＣｕＯ、Ｎｉ
Ｏ、ＣｏＯ、ＭｏＯ３、Ａｌ２Ｏ３およびＭｎＯ２とし
て計算して、通常は７０〜１００質量％、有利には８０
〜１００質量％、殊に有利には９０〜１００質量％、特
には９５〜１００質量％、特に有利には１００質量％で
ある。
【００１９】本発明による方法により使用する触媒の触
媒活性組成物は、さらに、周期表のＩＡ〜ＶＩＡおよび
ＩＢ〜ＶＩＩＢおよびＶＩＩＩ族から選ばれている１種
またはそれ以上の元素（酸化状態０）またはこれらの無
機または有機化合物を含んでいる。
【００２０】このような元素ならびにその化合物の例は
下記である。
【００２１】遷移金属、例えばＲｅならびに酸化レニウ
ム、Ｃｒならびに酸化クロム、Ｗならびに酸化タングス
テン、Ｔａならびに酸化タンタル、Ｎｂならびに酸化ニ
オブまたはギ酸ニオブ、Ｖならびに酸化バナジウムなら
びにピロリン酸バナジル、ランタノイド、例えばＣｅな
らびにＣｅＯ２またはＰｒならびにＰｒ２Ｏ３、アルカ
リ金属酸化物、例えばＮａ２Ｏ、アルカリ金属炭酸塩、
例えばＮａ２ＣＯ３およびＫ２ＣＯ３、アルカリ土類金
属酸化物、例えばＳｒＯ、アルカリ土類金属炭酸塩、例
えばＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３およびＢａＣＯ３、酸化ホ
ウ素（Ｂ２Ｏ３）。
【００２２】本発明による方法に使用される触媒の触媒
活性組成物は、その製造後および水素を用いる処理の前
において、ＺｒＯ２として計算したジルコニウムの酸素
含有化合物２２〜４５質量％、有利には２２〜３９質量
％、殊に有利には２５〜３９質量％、ＣｕＯとして計算
した銅の酸素含有化合物１〜３０質量％、有利には２〜
２５質量％、殊に有利には５〜１５質量％、ＮｉＯとし
て計算したニッケルの酸素含有化合物５〜５０質量％、
有利には１５〜４５質量％、殊に有利には２１〜４０質
量％であって、その際、ニッケルの銅に対するモル比が
１より大、有利には１．２より大、殊に有利には１．５
〜８．５であり、ＣｏＯとして計算したコバルトの酸素
含有化合物５〜５０質量％、有利には２０〜４５質量
％、殊に有利には２１〜４０質量％、ＭｏＯ３として計
算したモリブデンの酸素含有化合物０〜５質量％、殊に
有利には０．１〜０．５質量％、およびＡｌ２Ｏ３なら
びにＭｎＯ２として計算したアルミニウムおよび／また
はマンガンの酸素含有化合物０〜１０質量％を含み、そ
の際、ＺｒＯ２として計算したジルコニウムの酸素含有
化合物のＡｌ２Ｏ３ならびにＭｎＯ２として計算したア
ルミニウムおよび／またはマンガンの酸素含有化合物に
対する質量比は、有利には少なくとも２．５、殊に有利
には少なくとも５であり、特に殊に有利にはアルミニウ
ムおよび／またはマンガンの酸素含有化合物０％であ
る。
【００２３】有利には、本発明による方法中で、触媒活
性組成物が、その製造の後および水素を用いる処理の前
に、ＣｕＯとして計算した銅の酸素含有化合物５〜１５
質量％、ＮｉＯとして計算したニッケルの酸素含有化合
物、およびＣｏＯとして計算したコバルトの酸素含有化
合物を合計して３５〜６９質量％含み、その際、ＣｏＯ
として計算したコバルトの酸素含有化合物の含有量が、
ＮｉＯとして計算したニッケルの酸素含有化合物、およ
びＣｏＯとして計算したコバルトの酸素含有化合物の和
に対して、少なくとも１．７質量％、殊には少なくとも
１２．０質量％、特に殊に有利には少なくとも４０質量
％である触媒が使用される。
【００２４】触媒の製造のためには、種々の方法が可能
である。これらは、例えば成分の水酸化物、炭酸塩、酸
化物および／またはその他の塩の粉体混合物の水を用い
る解こう(peptisieren)および後に続く得られた組成物
の押出しおよびアニーリング（温度処理）により得られ
る。
【００２５】しかし一般に、本発明による触媒の製造の
ために沈降法も使用できる。すなわち、例えばニッケル
成分、コバルト成分および銅成分をこれらの元素を含む
塩水溶液から、無機塩基を用いて、難溶性、酸素含有ジ
ルコニウム化合物のスラリーの存在下での同時沈降およ
び引き続いて得られた沈殿物の洗浄、乾燥および焼成に
より得ることができる。難溶性で酸素含有ジルコニウム
化合物として、例えば二酸化ジルコニウム、酸化ジルコ
ニウム水和物、リン酸ジルコニウム、ホウ酸ジルコニウ
ムおよびケイ酸ジルコニウムを用いることができる。難
溶性ジルコニウム化合物のスラリー化は、水中のこれら
の化合物の微粒子の強力な攪拌による懸濁により製造で
きる。有利には、これらのスラリーは、無機塩基を用い
るジルコニウム塩水溶液からの難溶性ジルコニウム化合
物の沈降により得られる。
【００２６】殊には、本発明による触媒は、すべてのそ
の成分の同時沈降（混合沈降）により製造される。この
ために、有利には、触媒成分を含有する塩水溶液を、水
性無機塩基水溶液、殊にはアルカリ金属塩基、例えば炭
酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウムまたは
水酸化カリウムと一緒に混合して、沈降が完了するまで
加熱および攪拌して行う。使用する塩の種類は、一般に
重要ではない。これはこの操作方法の場合に、主として
塩の水溶性が問題なので、基準は、比較的高く濃縮され
た塩溶液の製造のために必要な良好なその水溶性であ
る。個別の成分の塩の選定の際に、当然、これらが望ま
しくない沈降を起こすかまたはこれらが錯体形成により
沈降を困難とするかまたは妨害するといった障害となら
ないようなアニオンを有する塩のみが選定されることは
当然と見なされる。
【００２７】この沈降反応の際に得られる沈殿は、一般
に化学的に均質ではなく、なかでも使用した金属の酸化
物、酸化物水和物、水酸化物、炭酸塩および不溶性およ
び塩基性塩の混合物から成っている。沈殿が変質してい
る場合、すなわち沈殿の後さらにいくらかの時間、場合
により加熱または空気を通過させて放置すると、沈殿の
濾過性に有利となることが分かっている。
【００２８】この沈降法により得られた沈殿は、慣用の
ようにして本発明による触媒にさらに加工される。洗浄
の後に、これらを一般に８０〜２００℃、有利には１０
０〜１５０℃で乾燥し、その後焼成する。焼成（熱処
理）は、一般に温度３００〜８００℃、有利には４００
〜６００℃、殊には４５０〜５５０℃において行われ
る。
【００２９】焼成の後、触媒を有利には条件調整、すな
わち粉砕により規定の粒度に調整するかまたは粉砕の後
に成形助剤、例えばグラファイトまたはステアリン酸と
混合し、製錠プレスを用いて成形体にプレスし、アニー
リング（熱処理）する。その際、アニーリング温度は、
一般に焼成の際の温度に対応する。
【００３０】この方法で製造された触媒は、触媒活性金
属をその酸素含有化合物、すなわち殊には酸化物および
混合酸化物の混合物の形で含んでいる。
【００３１】製造した触媒は、そのまま貯蔵できる。ア
ルデヒドまたはケトンの水素添加アミノ化のための触媒
として使用する前に、これを慣用のように水素を用いる
処理により予備還元する。しかしこれらはまたこの予備
還元を行わなくても使用でき、その際これらは水素添加
アミノ化の条件下で反応器内に存在する水素により還元
される。予備還元のために、触媒を一般に最初は１５０
〜２００℃で１２〜２０時間の期間、窒素−水素雰囲気
中に置き、引き続いてさらに約２４時間、２００〜４０
０℃において水素雰囲気中で処理する。この予備還元の
際に、触媒中に存在する酸素含有金属化合物の一部分
は、相応する金属に還元され、これらは種々の酸素化合
物と一緒に触媒の活性形として存在する。
【００３２】本発明による方法に使用する触媒の特別な
利点は、その機械的な安定性、すなわちその硬度であ
る。機械的安定性は、いわゆる側圧強度の測定により決
定できる。このためには、触媒成形体、例えば触媒錠剤
を２枚の平行な板の間に上昇する力を負荷し、その際、
この負荷は例えば触媒錠剤の凸面側から、触媒成形体の
破壊が起きるまで加えることができる。触媒成形体の破
壊の際に記録された力が側圧強度である。
【００３３】一般式Ｉ
【００３４】
【化４】
【００３５】〔式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ
２０−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、アリ
ール、Ｃ７〜Ｃ２０−アラルキルおよびＣ７〜Ｃ２０−
アルキルアリールまたは一緒になって（ＣＨ２）ｊ−Ｘ
−（ＣＨ２）ｋを表し、Ｒ３、Ｒ４は、水素、アルキ
ル、例えばＣ１〜Ｃ２００−アルキル、シクロアルキ
ル、例えばＣ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、ヒドロキシ
アルキル、例えばＣ１〜Ｃ２０−ヒドロキシアルキル、
アミノアルキル、例えばＣ１〜Ｃ２０−アミノアルキ
ル、ヒドロキシアルキルアミノアルキル、例えばＣ１〜
Ｃ２０−ヒドロキシアルキルアミノアルキル、アルコキ
シアルキル、例えばＣ２〜Ｃ３０−アルコキシアルキ
ル、ジアルキルアミノアルキル、例えばＣ３〜Ｃ３０−
ジアルキルアミノアルキル、アルキルアミノアルキル、
例えばＣ２〜Ｃ３０−アルキルアミノアルキル、Ｒ５−
（ＯＣＲ６Ｒ７ＣＲ８Ｒ９）ｎ−（ＯＣＲ６Ｒ７）、ア
リール、ヘテロアリール、アラルキル、例えばＣ７〜Ｃ
２０−アラルキル、ヘテロアリールアルキル、例えばＣ
４〜Ｃ２０−ヘテロアリールアルキル、アルキルアリー
ル、例えばＣ７〜Ｃ２０−アルキルアリール、アルキル
ヘテロアリール、例えばＣ４〜Ｃ２０−アルキルヘテロ
アリール、およびＹ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＲ５−（Ｃ
Ｈ２）ｑまたは一緒になって（ＣＨ２）ｌ−Ｘ−（ＣＨ
２）ｍを表すか、または、Ｒ２およびＲ４は、一緒にな
って（ＣＨ２）ｌ−Ｘ−（ＣＨ２）ｍを表し、Ｒ５、Ｒ
１０は水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ７〜Ｃ４０−ア
ルキルフェニルを表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、水
素、メチルまたはエチルを表し、Ｘは、ＣＨ２、ＣＨＲ
５、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）またはＮＲ５を表し、Ｙ
は、Ｎ（Ｒ１０）２、ヒドロキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アル
キルアミノアルキルまたはＣ３〜Ｃ２０−ジアルキルア
ミノアルキルを表し、ｎは、１から３０までの整数を表
し、およびｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｑは、１から４までの整数
を表す〕のアミンが経済的に特に重要である。
【００３６】従って有利には、本発明による方法は、式
ＩＩならびにＩＩＩ
【００３７】
【化５】
【００３８】のアルデヒドまたはケトンと、一般式ＩＶ
【００３９】
【化６】
【００４０】〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、
上記のものを表す〕の窒素化合物とを反応させて、有利
にはアミンＩの製造のために用いられる。
【００４１】基Ｒ２およびＲ４の定義から分かるよう
に、反応はまた分子内で相応するアミノケトンまたはア
ミノアルデヒド内で行うこともできる。
【００４２】化合物Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶ中の置
換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、変数Ｘ、Ｙ、および指数ｊ、ｋ、
ｌ、ｍ、ｎおよびｑは、たがいに独立して下記を表す。
【００４３】Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ
７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、 − 水素（Ｈ）、Ｒ３、Ｒ４は − Ｃ１〜Ｃ２００−アルキル、有利にはＣ１〜Ｃ１４
−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブ
チル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、ｓ
ｅｃ−ペンチル、ネオ−ペンチル、１，２−ジメチルプ
ロピル、ｎ−ヘキシル、イソ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキ
シル、ｎ−ヘプチル、イソ−ヘプチル、シクロヘキシル
メチル、ｎ−オクチル、イソ−オクチル、２−エチルヘ
キシル、ｎ−デシル、２−ｎ−プロピル−ｎ−ヘプチ
ル、ｎ−トリデシル、２−ｎ−ブチル−ｎ−ノニルおよ
び３−ｎ−ブチル−ｎ−ノニル、殊に有利にはイソ−プ
ロピル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、２−ｎ−プ
ロピル−ｎ−ヘプチル、ｎ−トリデシル、２−ｎ−ブチ
ル−ｎ−ノニルおよび３−ｎ−ブチル−ｎ−ノニルなら
びに有利にはＣ４０〜Ｃ ２００−アルキル、例えばポリ
ブチル、ポリイソブチル、ポリプロピル、ポリイソプロ
ピルおよびポリエチル、殊に有利にはポリブチルおよび
ポリイソブチル、 − Ｃ１〜Ｃ２０−ヒドロキシアルキル、有利にはＣ１
〜Ｃ８−ヒドロキシアルキル、殊に有利にはＣ１〜Ｃ４
−ヒドロキシアルキル、例えばヒドロキシメチル、１−
ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロ
キシ−ｎ−プロピル、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、
３−ヒドロキシ−ｎ−プロピルおよび１−ヒドロキシ−
メチル−エチル、 − Ｃ１〜Ｃ２０−アミノアルキル、有利にはＣ１〜Ｃ
８−アミノアルキル、例えばアミノメチル、２−アミノ
エチル、２−アミノ−１，１−ジメチルエチル、２−ア
ミノ−ｎ−プロピル、３−アミノ−ｎ−プロピル、４−
アミノ−ｎ−ブチル、５−アミノ−ｎ−ペンチル、Ｎ−
（アミノエチル）アミノエチルおよびＮ−（アミノエチ
ル）アミノメチル、 −Ｃ１〜Ｃ２０−ヒドロキシアルキルアミノアルキル、
有利にはＣ１〜Ｃ８−ヒドロキシアルキルアミノアルキ
ル、例えば（２−ヒドロキシエチルアミノ）メチル、２
−（２−ヒドロキシエチルアミノ）エチルおよび３−
（２−ヒドロキシエチルアミノ）プロピル、 − Ｃ２〜Ｃ３０−アルコキシアルキル、有利にはＣ２
〜Ｃ２０−アルコキシアルキル、殊に有利にはＣ２〜Ｃ
８−アルコキシアルキル、例えばメトキシメチル、エト
キシメチル、ｎ−プロポキシメチル、イソ−プロポキシ
メチル、ｎ−ブトキシメチル、イソ−ブトキシメチル、
ｓｅｃ−ブトキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、１−メ
トキシエチルおよび２−メトキシエチル、殊に有利には
Ｃ２〜Ｃ４−アルコキシアルキル、例えばメトキシメチ
ル、エトキシメチル、ｎ−プロポキシメチル、イソ−プ
ロポキシメチル、ｎ−ブトキシメチル、イソ−ブトキシ
メチル、ｓｅｃ−ブトキシメチル、ｔ−ブトキシメチ
ル、１−メトキシエチルおよび２−メトキシエチル、 − Ｒ５−（ＯＣＲ６Ｒ７ＣＲ８Ｒ９）ｎ−（ＯＣＲ６
Ｒ７）、有利にはＲ５−（ＯＣＨＲ７ＣＨＲ９）ｎ−
（ＯＣＲ６Ｒ７）、殊に有利にはＲ５−（ＯＣＨ２ＣＨ
Ｒ９）ｎ−（ＯＣＲ６Ｒ７）、 −Ｃ３〜Ｃ３０−ジアルキルアミノアルキル、有利には
Ｃ３〜Ｃ２０−ジアルキルアミノアルキル、殊に有利に
はＣ３〜Ｃ１０−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル、
例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、２−（Ｎ，Ｎ−
ジブチルアミノ）メチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）エチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、
２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）エチル、２−（Ｎ，Ｎ
−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルおよび２−（Ｎ，Ｎ
−ジ−イソ−プロピルアミノ）エチル、（Ｒ５）２Ｎ−
（ＣＨ２）ｑ、 − Ｃ２〜Ｃ３０−アルキルアミノアルキル、有利には
Ｃ２〜Ｃ２０−アルキルアミノアルキル、殊に有利には
Ｃ２〜Ｃ８−アルキルアミノアルキル、例えばメチルア
ミノメチル、メチルアミノエチル、エチルアミノメチ
ル、エチアミノエチルおよびイソ−プロピルアミノエチ
ル、（Ｒ５）ＨＮ−（ＣＨ２）ｑ、 − Ｙ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＲ５−（ＣＨ２）ｑ、 − Ｃ４〜Ｃ２０−ヘテロアリールアルキル、例えばピ
リド−２−イル−メチル、フラン−２−イル−メチル、
ピロール−３−イル−メチルおよびイミダゾール−２−
イル−メチル、 − Ｃ４〜Ｃ２０−アルキルヘテロアリール、例えば２
−メチル−３−ピリジニル、４，５−ジメチルイミダゾ
ール−２−イル、３−メチル−２−フラニルおよび５−
メチル−２−ピラジニル、 − ヘテロアリール、例えば２−ピリジニル、３−ピリ
ジニル、４−ピリジニル、ピラジニル、ピロール−３−
イル、イミダゾール−２−イル、２−フラニルおよび３
−フラニル、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、 − Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、有利にはＣ３〜Ｃ
８−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブ
チル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチ
ルおよびシクロオクチル、殊に有利にはシクロペンチ
ル、シクロヘキシルおよびシクロオクチル、 − アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナ
フチル、１−アントリル、２−アントリルおよび９−ア
ントリル、有利にはフェニル、１−ナフチルおよび２−
ナフチル、殊に有利にはフェニル、 − Ｃ７〜Ｃ２０−アルキルアリール、有利にはＣ７〜
Ｃ１２−アルキルフェニル、例えば２−メチルフェニ
ル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２，４
−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，
６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、
３，５−ジメチルフェニル、２，３，４−トリメチルフ
ェニル、２，３，５−トリメチルフェニル、２，３，６
−トリメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニ
ル、２−エチルフェニル、３−エチルフェニル、４−エ
チルフェニル、２−ｎ−プロピルフェニル、３−ｎ−プ
ロピルフェニルおよび４−ｎ−プロピルフェニル、 − Ｃ７〜Ｃ２０−アラルキル、有利にはＣ７〜Ｃ１２
−フェニルアルキル、例えばベンジル、ｐ−メトキシベ
ンジル、３，４−ジメトキシベンジル、１−フェネチ
ル、２−フェネチル、１−フェニル−プロピル、２−フ
ェニルプロピル、３−フェニル−プロピル、１−フェニ
ル−ブチル、２−フェニル−ブチル、３−フェニル−ブ
チルおよび４−フェニル−ブチル、殊に有利にはベンジ
ル、１−フェネチルおよび２−フェネチル、 − Ｒ３およびＲ４またはＲ２およびＲ４が一緒になっ
て−（ＣＨ２）ｌ−Ｘ−（ＣＨ２）ｍ−基、例えば−
（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）
５−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）７−、−（ＣＨ
２）−Ｏ−（ＣＨ２）２−、（ＣＨ２）−ＮＲ５−（Ｃ
Ｈ２）２−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、
（ＣＨ２）２−ＮＲ５−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２−Ｏ
−（ＣＨ２）３−、ＣＨ２−ＮＲ５−（ＣＨ２）３−、
Ｒ１、Ｒ２は、 − Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、有利にはＣ１〜Ｃ８−ア
ルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−
プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、ｓｅ
ｃ−ペンチル、ネオ−ペンチル、１，２−ジメチルプロ
ピル、ｎ−ヘキシル、イソ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシ
ル、ｎ−ヘプチル、イソ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イ
ソ−オクチル、殊に有利にはＣ１〜Ｃ４−アルキル、例
えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルおよび
ｔ−ブチル、 −Ｒ１およびＲ２は一緒になって、−（ＣＨ２）ｊ−Ｘ
−（ＣＨ２）ｋ−基、例えば−（ＣＨ２）３−、−（Ｃ
Ｈ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−
（ＣＨ２）７−、−（ＣＨ２）−Ｏ−（ＣＨ２）２−、
（ＣＨ２）−ＮＲ ５−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２
−Ｏ−（ＣＨ２）２−、（ＣＨ２）２−ＮＲ５−（ＣＨ
２）２−、−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−、ＣＨ２−Ｎ
Ｒ５−（ＣＨ２）３−、Ｒ５、Ｒ１０は、 − Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチ
ル、ｓｅｃ-ブチルおよびｔ−ブチル、有利にはメチル
およびエチル、殊に有利にはメチル、 − Ｃ７〜Ｃ４０−アルキルフェニル、例えば２−メチ
ルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニ
ル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェ
ニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフ
ェニル、３，５−ジメチルフェニル、２−ノニルフェニ
ル、３−ノニルフェニル、４−ノニルフェニル、２−デ
シルフェニル、３−デシルフェニル、４−デシルフェニ
ル、２，３−ジノニルフェニル、２，４−ジノニルフェ
ニル、２，５−ジノニルフェニル、３，４−ジノニルフ
ェニル、３，５−ジノニルフェニル、２，３−ジデシル
フェニル、２，４−ジデシルフェニル、２，５−ジデシ
ルフェニル、３，４−ジデシルフェニルおよび３，５−
ジデシルフェニル、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、 − メチルまたはエチル、有利にはメチル、Ｘは、 − ＣＨ２、ＣＨＲ５、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）または
ＮＲ５、有利にはＣＨ２およびＯ、Ｙは、 − Ｎ（Ｒ１０）２、有利にはＮＨ２およびＮ（Ｃ
Ｈ３）２、 − ヒドロキシ、 − Ｃ２〜Ｃ２０−アルキルアミノアルキル、有利には
Ｃ２〜Ｃ１６−アルキルアミノアルキル、例えばメチル
アミノメチル、メチルアミノエチル、エチルアミノメチ
ル、エチルアミノエチルおよびイソ−プロピルアミノエ
チル、 − Ｃ３〜Ｃ２０−ジアルキルアミノアルキル、有利に
はＣ３〜Ｃ１６−ジアルキルアミノアルキル、例えばジ
メチルアミノメチル、ジメチルアミノエチル、ジエチル
アミノエチル、ジ−ｎ−プロピルアミノエチルおよびジ
−イソ−プロピルアミノエチル、ｊ、ｌは、 − １〜４の整数、例えば１、２、３および４、有利に
は２および３、殊に有利には２、ｋ、ｍ、ｑは、 − １〜４の整数、例えば１、２、３および４、有利に
は２、３および４、殊に有利には２および３、ｎは、 − １〜１０の整数、有利には１〜８の整数、例えば
１、２、３、４、５、６、７または８、殊に有利には１
〜６の整数、例えば、１、２、３、４、５または６。
【００４４】本発明による方法に使用できるケトンとし
ては、実際的にすべての脂肪族および芳香族ケトンが適
する。脂肪族ケトンは、直鎖、分枝状または環式であっ
てもよく、ケトンはヘテロ原子を有していてもよい。ア
ミノ化できるケトンの炭素数に関して、これまで制限は
知られていない。ケトンは、さらに水素添加アミノ化の
条件下で不活性に挙動する置換基、例えばアルコキシ
基、アルケニルオキシ基、アルキルアミノ基またはジア
ルキルアミノ基を有していることができる。多価ケトン
をアミノ化する場合には、反応条件の制御により、アミ
ノケトン、アミノアルコール、環状アミンまたは多重ア
ミノ化生成物を得ることができる。
【００４５】有利には、例えば下記のケトンがアミノ化
水素添加できる。
【００４６】アセトン、エチルメチルケトン、メチルビ
ニルケトン、イソブチルメチルケトン、３−メチルブタ
ン−２−オン、ジエチルケトン、テトラロン、アセトフ
ェノン、ｐ−メチル−アセトフェノン、ｐ−メトキシ−
アセトフェノン、ｍ−メトキシ−アセトフェノン、１−
アセチル−ナフタレン、２−アセチル−ナフタレン、１
−フェニル−３−ブタノン、シクロブタノン、シクロペ
ンタノン、シクロペンテノン、シクロヘキサノン、シク
ロヘキセノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、シ
クロヘプタノン、シクロドデカノン、アセチルアセト
ン、メチルグリオキサールおよびベンゾフェノン。
【００４７】本発明による方法に使用できるアルデヒド
として、実際的にすべての脂肪族および芳香族アルデヒ
ドが適する。脂肪族アルデヒドは、直鎖、分枝状または
環式であってもよく、アルデヒドはヘテロ原子を有して
いてもよい。アミノ化できるアルデヒドの炭素数に関し
て、これまで制限は知られていない。アルデヒドは、さ
らに水素添加アミノ化の条件下で不活性に挙動する置換
基、例えばアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキ
ルアミノ基またはジアルキルアミノ基を有していること
ができる。多価アルデヒドまたはケトアルデヒドをアミ
ノ化する場合には、反応条件の制御により、アミノアル
コール、環状アミンまたは多重アミノ化生成物を得るこ
とができる。
【００４８】有利には、例えば下記のアルデヒドがアミ
ノ化水素添加できる。
【００４９】ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチ
ルアルデヒド、ピバリンアルデヒド、ｎ−ペンタナー
ル、ｎ−ヘキサナール、２−エチルヘキサナール、２−
メチルペンタナール、３−メチルペンタナール、４−メ
チルペンタナール、グリオキサール、ベンズアルデヒ
ド、ｐ−メトキシベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズ
アルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、（ｐ−メトキ
シ−フェニル）アセトアルデヒド、（３，４−ジメトキ
シフェニル）アセトアルデヒド、４−ホルミルテトラヒ
ドロピラン、３−ホルミルテトラヒドロフラン、５−ホ
ルミルバレロニトリル、シトロネラール、アクロレイ
ン、メタクロレイン、エチルアクロレイン、シトラー
ル、クロトンアルデヒド、３−メトキシプロピオンアル
デヒド、３−アミノプロピオンアルデヒド、ヒドロキシ
ピバリンアルデヒド、ジメチロールプロピオンアルデヒ
ド、ジメチロールブチルアルデヒド、フルフラール、グ
リオキサール、グルタルアルデヒドならびにヒドロホル
ミル化したオリゴマーおよびポリマー、例えばヒドロホ
ルミル化ポリイソブテン（ポリイソブテンアルデヒド）
または１−ペンテンおよびシクロペンテンのメタセシス
により得られかつヒドロホルミル化されたオリゴマー。
【００５０】アルデヒドおよびケトンの水素添加アミノ
化の場合のアミノ化剤として、アンモニアも第一級また
は第二級、脂肪族、脂環式または芳香族アミンも使用で
きる。
【００５１】アミノ化剤としてのアンモニアの使用の際
に、カルボニル基を最初に遊離アミノ基（−ＮＨ２）に
変換する。このようにして形成された第一級アミンは、
ヒドロキシル基または別のカルボニル基と相当する第二
級アミンに、およびこれを再度ヒドロキシル基または別
のカルボニル基と、相応し場合により対称的な第三級ア
ミンに反応できる。反応バッチの組成に応じて、また適
用した反応条件（圧力、温度、反応時間、モル比）に応
じて、この方法で希望に対して有利には第一級、第二級
または第三級アミンを製造できる。
【００５２】１個を越えるアルデヒド基またはケト基を
有するアルデヒドまたはケトンからまたはケトアルデヒ
ドから、この方法により分子内水素添加アミノ化によ
り、環状アミン、例えばピロリジン、ピペリジン、ヘキ
サメチレンアミン、ピペラジンおよびモルホリンが製造
できる。
【００５３】アンモニアと同様に、第一級または第二級
アミンもアミノ化剤として使用できる。
【００５４】有利には、これらのアミノ化剤は、非対称
置換ジアルキルアミンまたはトリアルキルアミン、例え
ばエチルジイソプロピルアミンおよびエチルジシクロヘ
キシルアミンの製造に使用される。有利には、例えば下
記のモノアルキルアミンおよびジアルキルアミンがアミ
ノ化剤として使用できる：メチルアミン、ジメチルアミ
ン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、
ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミ
ン、ヘキシルアミンおよびシクロヘキシルアミン。
【００５５】アミノ化剤は、アミノ化して水素添加すべ
きカルボニル基に関して化学量論的量で使用できる。し
かし有利には、過剰のアミノ化剤の量で操作し、すなわ
ち一般に、アミノ化して水素添加するカルボニル基モル
あたりに１．０５モル過剰以上である。特に、アンモニ
アは、一般に変換しようとするカルボニル基モルあたり
に１．０５〜２５０倍、有利には２〜１００倍、殊には
２〜５０倍のモル過剰で使用される。アンモニアでも第
一級または第二級アミンでもこれより高い過剰も可能で
ある。
【００５６】本発明による方法は、不連続式または有利
には連続式で、下記のように実施でき、その際、触媒
は、有利には固定床として反応器内に配置される。
【００５７】原料のアルデヒド基またはケトン基のアミ
ノ化は、液相中でも気相中でも実施できる。
【００５８】通常、反応の際に、温度５０〜２５０℃、
有利には５０〜２００℃、殊には６０〜１７０℃で操作
する。
【００５９】一般に、反応は、圧力１〜４００バール
（０．１〜４０ＭＰａ）で実施される。有利には圧力１
０〜２５０バール、殊には２０〜２００バールを適用す
る。
【００６０】高い温度および高い全圧力の適用が可能で
ある。アミノ化剤、カルボニル成分、形成された反応生
成物ならびに場合により一緒に使用される溶剤の与えら
れた温度における分圧の和から発生する反応容器内の全
圧力は、有利には所望の反応圧力への水素の圧縮により
調整する。
【００６１】水素は、反応に一般には５〜４００Ｎｌの
量、有利には５０〜２００Ｎｌの量をカルボニル成分モ
ルあたりに導入され、ここで、リットルの記載は、いず
れも標準状態（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）に換算してある。
【００６２】反応は、一般に追加の溶剤を用いないで行
われる。高分子量で高粘度または室温で固体の出発原料
の反応、またはこのような生成物への変換の際には、反
応条件下で不活性の溶剤、例えばメタノール、エタノー
ル、プロパノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
Ｎ−メチルピロリドン、ミハゴール(Mihagol)またはエ
チレングリコールジメチルエーテルを一緒に使用すると
有利であることができる。
【００６３】触媒成形体を反応器内に不活性充填物と混
合、いわゆる「希釈」すると、本発明による方法の選択
性に有利であることができる。このような触媒調製剤中
の充填剤の割合は、２０〜８０、特には３０〜６０およ
び殊には４０〜５０体積部であることができる。
【００６４】実際的に、実施の際に、一般に、通常有利
には外部から加熱する固定床反応器中にある触媒に、所
望の反応温度および所望の圧力においてアルデヒドまた
はケトンおよびアミノ化剤を同時に導入して実施する。
その際、触媒を一般に０．０１〜５、有利には０．０５
〜３、および殊に有利には０．１〜１．６ｌ（アルデヒ
ドまたはケトン）を触媒リットルおよび時間あたりに負
荷する。その際、反応原系をあらかじめ反応容器内に導
入の前に加熱しておくと有利である。
【００６５】反応器は、塔底法(Sumpf)またはトリクル
法で操作し、すなわち、反応物を下から上にでも上から
下でも反応器を通過して導くことができる。本方法が、
不連続式でも連続式でも実施できることは当然理解でき
る。どちらの場合でも、過剰なアミノ化剤は、水素と一
緒に循環系内に導くことができる。反応の際の変換が完
全ではない場合には、未変換出発原料も同様に反応ゾー
ンに返還できる。
【００６６】反応搬出物から、これを有利には放圧した
後に、過剰のアミノ化剤および水素を除去し、得られた
アミノ化生成物を蒸留、液相抽出または結晶化により精
製する。過剰のアミノ化剤および水素は、有利には再び
反応ゾーン中に返還する。同じことは、場合により未変
換または完全には変換されなかったカルボニル成分また
は相当する水素添加で生成したアルコール成分にも該当
する。
【００６７】反応の間に形成される反応水は、一般に変
換率、反応速度、選択率および触媒耐用期間に不利とな
らないで作用し、従って有利には、反応生成物の蒸留処
理の際に初めて除去される。
【００６８】本発明による方法で得られるアミンは、な
かでも燃料添加剤の製造の際の中間生成物〔米国特許
（ＵＳ−Ａ）第３２７５５５４号、ドイツ特許出願公開
（ＤＥ−Ａ）第２１２５０３９号およびドイツ特許出願
公開（ＤＥ−Ａ）第３６１１２３０号の各明細書〕、界
面活性剤、薬剤および農薬ならびに加硫促進剤として好
適である。
【００６９】
【実施例】Ａ）触媒Ａの製造（本発明の方法） ＮｉＯ ２．３９質量％、ＣｏＯ ２．３９質量％、Ｃ
ｕＯ ０．９４質量％およびＺｒＯ２２．８２質量％を
含む硝酸ニッケル、硝酸銅、硝酸コバルトおよび酢酸ジ
ルコニウムから成る水溶液を同時に、攪拌槽中で２０質
量％炭酸ナトリウム水溶液の定常流中で、温度７０℃に
おいて、ガラス電極を用いて測定したｐＨ値７．０を保
持して沈殿させた。
【００７０】得られた懸濁液を濾過し、濾過ケークを完
全脱塩した水を用いて、濾液の電気伝導率が約２０ｍＳ
となるまで洗浄した。その後、濾過ケークを温度１５０
℃において、乾燥器または噴霧乾燥器の中で乾燥した。
この方法で得られた水酸化物−炭酸塩混合物を温度５０
０℃において４時間の期間で温度処理した。
【００７１】このようにして得られた触媒Ａは、下記の
組成を有していた。
【００７２】ＮｉＯ ２８質量％、ＣｏＯ ２８質量
％、ＣｕＯ １１質量％およびＺｒＯ２３３質量％。
【００７３】触媒粉末をグラファイト３質量％と混合
し、５×３ｍｍの錠剤に成形した。
【００７４】Ｂ）触媒Ｂの製造〔欧州特許出願公開（Ｅ
Ｐ−Ａ）第３８２０４９号明細書、第６ページの方法；
比較試験のため〕 ジルコニウム塩、銅（ＩＩ）塩、コバルト（ＩＩ）塩お
よびニッケル（ＩＩ）塩から成る水溶液を密度１．２０
８ｋｇ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液と同時に、沈降装置
内にポンプ輸送したが、その中には新たに析出して水中
に懸濁している二酸化ジルコニムが存在していた。溶液
のｐＨ値を沈降の間に、６．０の一定に維持し、金属塩
溶液の消費の後に、炭酸ナトリウム水溶液の添加により
ｐＨ７．５に上昇させた。沈殿を洗浄し、１２０℃にお
いて質量一定となるまで乾燥し、４００℃において重量
一定となるまで焼成した。得られた触媒組成物を粉砕
し、グラファイト３質量％と混合し、製錠し、再度５２
０℃で３時間焼成した。
【００７５】このようにして得られた触媒Ｂは下記の組
成を有していた。
【００７６】ＺｒＯ２７６質量％、ＣｕＯ ４質量％、
ＣｏＯ １０質量％およびＮｉＯ １０質量％。
【００７７】Ｃ）本発明による触媒の機械的安定性 触媒Ａ）に記載のようにして製造した異なるＮｉＯ／Ｃ
ｏＯ比を有するＣｕＯ１１質量％、ＺｒＯ２３３質量
％、および〔ＮｉＯ＋ＣｏＯ〕を合計して５６質量％を
有する触媒の機械的安定性を測定した。
【００７８】これには触媒を反応条件下で１６時間下記
のように処理（煮沸試験）、その後、その機械的性質に
関してその側圧強度を測定して試験した。
【００７９】これは、オートクレーブに触媒３０ｇ（容
器１個内）、イソプロピルアミン６７ｍｌ、アセトン６
７ｍｌおよび水１６ｍｌを充填して行った。オートクレ
ーブを閉じた後、オートクレーブをアルゴンを用いてパ
ージした。オートクレーブ内容物を反応時間の間、７０
０回転／分で攪拌した。引き続いて５０バールのＨ２を
圧入し、反応器内容物を１２０分以内で１３０℃に昇温
した。圧力をＨ２を用いて２００バールまで上昇させ、
１６時間、その温度で攪拌した。オートクレーブを冷却
した後、減圧の際に放出される成形体内の気体状反応物
による触媒成形体の破砕を防ぐために、非常にゆっくり
と減圧した。
【００８０】開放した後に錠剤をその硬度について側圧
強度測定により試験した。
【００８１】結果：
【００８２】
【表１】
【００８３】ＣｏＯ／ＮｉＯ比が上昇すると、触媒成形
体の側圧強度は増加した。
【００８４】本発明による方法に対して、上記の煮沸試
験により少なくとも５ニュートン、有利には少なくとも
１０ニュートン、特に有利には少なくとも２０ニュート
ンの側圧強度を有している触媒が有利である。
【００８５】側圧強度は、以下のようにして測定した。
【００８６】触媒錠剤を平行な２枚の板の間で凸面上に
段々と強くなる力を破壊が起きるまで負荷した。破壊の
際に記録された力を側圧強度とする。この測定は、定置
した回転皿および成形体を定置した回転皿に対して押し
つける自由に動く垂直プランジャーを有するツヴィック
社(FirmaZwick,Ulm)の試験機を用いて行った。自由に動
くプランジャーは、力を受けるための圧力測定カムと結
合していた。この装置は、測定値を記録および評価する
計算機で制御されていた。良く混合された触媒試料か
ら、完全（すなわち割れがなくまた剥離した隅がない）
錠剤２５個を取り出し、その側圧強度を個別に測定し、
次いで平均した。
【００８７】例１： シクロペンタノンの連続アミノ化 連続運転する高圧反応器に触媒Ａ５００ｃｍ３を充填
し、液相運転方法により、１時間あたりにシクロペンタ
ノン３００ｃｍ３および液体アンモニア７５０ｇを送り
込んだ。触媒温度を１５０℃、反応器内の圧力を水素の
同時圧入により２００バールに調整した。反応搬出物か
らその放圧の後、過剰のアンモニアを蒸留除去した。集
めた反応搬出物をガスクロマトグラフで分析した：シク
ロペンチルアミンを収率９８．１％で得た。
【００８８】例２： α−テトラロンの不連続アミノ化 マグネチックスターラーおよび触媒容器を有する３００
ｍｌオートクレーブに、α−テトラロン３０ｍｌおよび
触媒Ａ３０ｍｌを充填した。引き続いてアンモニア７０
ｍｌを圧入した。攪拌しながら水素を用いて１００バー
ルにさらに加圧し、１００℃に加熱し、水素を用いて２
００バールにさらに加圧した。１２時間、１００℃で攪
拌した。反応搬出物をガスクロマトグラフで測定した
（カラムＲｔｘ−５−アミン）。アミンの１，２，３，
４−テトラヒドロ−１−ナフチルアミンを収率９７．９
％で得た。
【００８９】例３： ｐ−メトキシベンズアルデヒド（アニスアルデヒド）の
ｐ−メトキシベンジルアミンへの連続アミノ化 連続運転する実験室用装置（直進通過式、触媒体積１０
０ｍｌ）に触媒Ａを充填した。引き続いてアンモニアを
低温で圧入し（３０バール）、反応器を１３０℃に加熱
した。水素を用いて圧力２００バールに調整した。
【００９０】ａ）アニスアルデヒド６５．５ｇ／時間お
よびアンモニア５３ｇ／時間を水素２０Ｎｌ／時間と一
緒に１３０℃において下部から上部に接触させた：収率
９８．６％。
【００９１】ｂ）アニスアルデヒド６７．５ｇ／時間お
よびアンモニア５３ｇ／時間を水素２０Ｎｌ／時間と一
緒に１２０℃において下部から上部に接触させた：収率
９９．２％。
【００９２】ｃ）アニスアルデヒド３２．７ｇ／時間お
よびアンモニア２６ｇ／時間を水素２０Ｎｌ／時間と一
緒に１３０℃において下部から上部に接触させた：収率
９８．５％。
【００９３】例４（比較例）：シクロペンタノンの連続
アミノ化のために例１を上記のように実施したが、ただ
し触媒Ｂを用いた点が異なっていた。
【００９４】触媒は数日（１０日未満）の試験期間の後
に崩壊し、すなわち不満足な機械的安定性を有し、この
ために不適当であった。
【００９５】例５： α−インダノンの連続アミノ化 連続運転する高圧反応器に触媒Ａ２５０ｃｍ３を充填
し、１３０℃および１００バールにおいて液相運転法に
より１時間あたりにα−インダノンのメタノール溶液
（インダノン８０質量％）３２ｇ、液体アンモニア５５
ｍｌおよび水素１５Ｎｌを送り込んだ。過剰のアンモニ
アおよびメタノールを引き続いて蒸留除去した。全反応
生成物をガスクロマトグラフで分析した：１−アミノイ
ンダンが収率９１．８％で得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 213/02 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/74 ３２１Ｚ (72)発明者 アルトゥール ヘーン ドイツ連邦共和国 キルヒハイム オーベ ラー ヴァルトヴェーク 17 (72)発明者 ホルスト ノイハウザー ドイツ連邦共和国 ドゥーデンホーフェン ザリーアシュトラーセ 24 (72)発明者 フランク フンケ ドイツ連邦共和国 フランケンタール カ ナールシュトラーセ 14 (72)発明者 シュテファン アンドレアス シュンク ドイツ連邦共和国 ハイデルベルク カイ ザーシュトラーセ 59 (72)発明者 ヨハン−ペーター メルダー ドイツ連邦共和国 ベール−イッゲルハイ ム フィヒテンシュトラーセ ２ (72)発明者 クヌート エーガー ドイツ連邦共和国 リンブルガーホーフ ドンネルスベルクシュトラーセ １ (72)発明者 ミヒャエル ヘッセ ドイツ連邦共和国 ヴォルムス ヴァイン ビートシュトラーセ 10 (72)発明者 ヨアヒム ヴルフ−デーリング ドイツ連邦共和国 フランケンタール ハ ンス−フェイ−シュトラーセ ４

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アルデヒドまたはケトンを、高い温度お
    よび高い圧力において、アンモニア、第一級および第二
    級アミンの群から選ばれている窒素化合物と、水素とを
    用いる触媒の存在における反応によるアミンの製造方法
    において、製造の後および水素を用いる処理の前におけ
    る触媒の触媒活性組成物が、ＺｒＯ２として計算したジ
    ルコニウムの酸素含有化合物２２〜４５質量％、ＣｕＯ
    として計算した銅の酸素含有化合物１〜３０質量％、Ｎ
    ｉＯとして計算したニッケルの酸素含有化合物５〜５０
    質量％であって、その際、ニッケルの銅に対するモル比
    が１より大きく、ＣｏＯとして計算したコバルトの酸素
    含有化合物５〜５０質量％、ＭｏＯ３として計算したモ
    リブデンの酸素含有化合物０〜５質量％、およびＡｌ２
    Ｏ３ならびにＭｎＯ２として計算したアルミニウムおよ
    び／またはマンガンの酸素含有化合物０〜１０質量％を
    含むことを特徴とするアミンの製造方法。
  2. 【請求項２】 製造の後および水素を用いる処理の前に
    おける触媒の触媒活性組成物が、ＺｒＯ２として計算し
    たジルコニウムの酸素含有化合物２２〜３９質量％、Ｃ
    ｕＯとして計算した銅の酸素含有化合物２〜２５質量
    ％、ＮｉＯとして計算したニッケルの酸素含有化合物１
    ５〜４５質量％であって、その際、ニッケルの銅に対す
    るモル比が１より大きく、ＣｏＯとして計算したコバル
    トの酸素含有化合物２０〜４５質量％、ＭｏＯ３として
    計算したモリブデンの酸素含有化合物０〜５質量％、お
    よびＡｌ２Ｏ３ならびにＭｎＯ２として計算したアルミ
    ニウムおよび／またはマンガンの酸素含有化合物０〜１
    ０質量％を含む、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 製造の後および水素を用いる処理の前に
    おける触媒の触媒活性組成物が、ＺｒＯ２として計算し
    たジルコニウムの酸素含有化合物２５〜３９質量％を含
    む、請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 製造の後および水素を用いる処理の前に
    おける触媒の触媒活性組成物が、ＣｕＯとして計算した
    銅の酸素含有化合物５〜１５質量％を含む、請求項１か
    ら３までのいずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 製造の後および水素を用いる処理の前に
    おける触媒の触媒活性組成物が、ＮｉＯとして計算した
    ニッケルの酸素含有化合物およびＣｏＯとして計算した
    コバルトの酸素含有化合物を合計して３５〜６９質量％
    含み、その際、ＣｏＯとして計算したコバルトの酸素含
    有化合物の含有量が、ＮｉＯとして計算したニッケルの
    酸素含有化合物およびＣｏＯとして計算したコバルトの
    酸素含有化合物の和に対して、少なくとも１２．０質量
    ％、有利には少なくとも４０質量％である、請求項１か
    ら４までのいずれか１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 製造の後および水素を用いる処理の前に
    おける触媒の触媒活性組成物が、ＭｏＯ３として計算し
    たモリブデンの酸素含有化合物０．１〜５質量％を含
    む、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 反応を圧力０．１〜４０ＭＰａにおいて
    行う、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方
    法。
  8. 【請求項８】 反応を温度５０〜２５０℃において行
    う、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 触媒を成形体の形で使用する、請求項１
    から８までのいずれか１項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 式Ｉ 【化１】 〔式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキ
    ル、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、アリール、Ｃ７〜
    Ｃ２０−アラルキルおよびＣ７〜Ｃ２０−アルキルアリ
    ールまたは一緒になって（ＣＨ２）ｊ−Ｘ−（ＣＨ２）
    ｋを表し、Ｒ３、Ｒ４は、水素、アルキル、シクロアル
    キル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、アルカノ
    ールアミノアルキル、アルコキシアルキル、ジアルキル
    アミノアルキル、アルキルアミノアルキル、Ｒ５−（Ｏ
    ＣＲ６Ｒ７ＣＲ８Ｒ９）ｎ−（ＯＣＲ６Ｒ７）、アリー
    ル、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアリールアル
    キル、アルキルアリール、アルキルヘテロアリールおよ
    びＹ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＲ５−（ＣＨ２）ｑまたは一緒
    になって（ＣＨ２）ｌ−Ｘ−（ＣＨ２）ｍを表すか、ま
    たは、Ｒ２およびＲ４は、一緒になって（ＣＨ２）ｌ−
    Ｘ−（ＣＨ２）ｍを表し、Ｒ５、Ｒ１０は水素、Ｃ１〜
    Ｃ４−アルキル、Ｃ７〜Ｃ４０−アルキルフェニルを表
    し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、水素、メチルまたはエ
    チルを表し、Ｘは、ＣＨ２、ＣＨＲ５、酸素、硫黄また
    はＮＲ５を表し、Ｙは、Ｎ（Ｒ１０）２、ヒドロキシ
    ル、Ｃ２〜Ｃ２０−アルキルアミノアルキルまたはＣ３
    〜Ｃ２０−ジアルキルアミノアルキルを表し、ｎは、１
    から３０までの整数を表し、およびｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｑ
    は、１から４までの整数を表す〕のアミンの、式ＩＩも
    しくはＩＩＩ 【化２】 のアルデヒドまたはケトンと、式ＩＶ 【化３】 の窒素化合物との反応による製造のための請求項１から
    ９に記載の方法。
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