CN107473989B - 一种催化甲醇转化制氨基甲酸甲酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化甲醇转化制氨基甲酸甲酯的方法，具体是以氧气或空气为氧源，以有机胺为氮源，以甲醇为溶剂，在催化剂作用下，甲醇经过氨氧化生成甲酰胺，甲酰胺原位氧化酯化，得到氨基甲酸甲酯。该方法原料利用率高，催化剂廉价易得，易回收、可循环使用，且易与产品分离。得到的产品性能优异，纯度高。此技术路线对于缓解甲醇产能过剩，减少对剧毒化学品的依赖，具有重要的意义。

Description

一种催化甲醇转化制氨基甲酸甲酯的方法
技术领域
本发明涉及甲醇转化制备精细化学品和能源化学品领域，具体地，涉及甲醇和有机胺，在具有氨氧化和氧化酯化催化剂作用下催化甲醇转化制备氨基甲酸甲酯的方法。
背景技术
甲醇作为一种来源丰富的基础化工产品，可以由煤、天然气或生物质等资源制得。甲醇的合成技术非常成熟，使得生产成本不断降低，从而导致了甲醇产能的严重过剩。我国具有丰富的煤炭资源，随着煤基甲醇工业的发展，以甲醇为原料获得高附加值的能源化学品、燃料等，具有尤其重要的意义，因而对甲醇催化转化提出了迫切的要求。
氨基甲酸酯(RNHCOOR’)是一类用途广泛的化合物，可用作农药、医药、合成树脂改性、有机合成的中间体和聚合物的单体等。作为有机合成中间体，可用于合成异氰酸酯、无毒聚氨酯、三聚氰胺衍生物、碳酸二烷基酯和聚乙烯胺等，氨基甲酸酯可以与不饱和烃、醛酮、多元醇和芳环等反应，生成各种用途的衍生物，也可用于合成吡咯、三唑酮、喹唑啉酮和三嗪等杂环化合物。二元氨基甲酸甲酯与二元醇通过酯交换聚合可以得到聚氨酯，具有很好的应用前景。
在已报道的方法中，氨基甲酸酯大多是由光气或一氧化碳与有机胺反应获得。光气和一氧化碳是剧毒气体，光气具有高腐蚀性，一氧化碳易燃易爆。使用光气和一氧化碳的合成技术具有巨大的安全和环境压力，从而限制了氨基甲酸酯的大规模生产和应用。因此，开发绿色方法高效制取氨基甲酸甲酯，具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化甲醇转化制氨基甲酸甲酯的方法，以来源广泛、廉价易得的甲醇为原料制取化工产品和能源化学品，缓解甲醇产能的过剩，减少对剧毒化学品的依赖，为氨基甲酸酯的合成，提供可持续发展的新技术和新方法。具体地说，就是以氧气或空气为氧源，以有机胺为氮源，以甲醇为溶剂和反应物，在催化剂作用下，甲醇经过氨氧化反应，得到甲酰胺，甲酰胺原位氧化酯化得到氨基甲酸酸甲酯，并对产品的结构和纯度进行测试，为应用提供参考和依据。
本发明所采用的技术方案为:
氧气或空气为氧源，以有机胺为氮源，以甲醇为溶剂，在催化剂作用下，甲醇经过氨氧化生成甲酰胺，甲酰胺原位氧化酯化，得到氨基甲酸甲酯。
反应结束对粗产物进行抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加H2O，再加入萃取剂萃取，得最终产物。
本发明所述反应底物为甲醇和有机胺，避免使用剧毒的光气和一氧化碳。甲醇来源丰富，但是其分子结构中含有脂肪伯羟基，氧化转化具有很大挑战。按照本发明提供的方法，甲醇的氨氧化和氧化酯化反应是实现该过程的必经步骤。
所述催化剂包括主催化剂和助催化剂；
主催化剂包括α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、δ-MnO2、OMS-2、NaxMnO2(x＝0.1-1)、Mn3O4、VO2、V2O5、MoO3和CeO2中的一种或二种以上；
助催化剂包括Co3O4、CoO、Fe3O4、Fe2O3、FeO、CuO、Cu2O、NiO、CoOx/C(x＝0-1)、FeOx/C(x＝1-1.3)、CuOx/C(x＝0-1)、NiOx/C(x＝0-1)、CoOx-N@C(x＝0-1)、FeOx-N@C(x＝1-1.3)、CuOx-N@C(x＝0-1)、NiOx-N@C(x＝0-1)中的一种或二种以上。
在本发明方法中,反应前,将主催化剂和助催化剂直接加入反应釜中即可,在助催化剂中所述的CoOx/C、FeOx/C、CuOx/C、NiOx/C是指金属的醋酸盐担载在碳载体上后,在N2气氛中于600-800℃焙烧0.5-2h，CoOx/C、FeOx/C、CuOx/C、NiOx/C是以上述金属和/或金属氧化物为核,碳化法于外层包覆碳材料,金属和/或金属氧化物的负载量为0.1-5wt％。
在助催化剂中所述的CoOx-N/C、FeOx-N/C、CuOx-N/C、NiOx-N/C是指金属的醋酸盐与含氮配体络合后担载在碳载体上后，在N2气氛中于600-800℃焙烧0.5-2h，金属和/或金属氧化物的负载量为0.1-5wt％。举例一个详细的操作步骤是：金属醋酸盐与含氮配体在乙醇中溶解后，加入碳载体，室温搅拌半个小时后，于60℃回流12h，旋干乙醇后，于80℃烘箱中干燥过夜。然后在管式炉中焙烧，自然冷却至室温后，研磨得到催化剂粉末。
助催化剂中所述的碳载体选自活性炭；所述的含氮配体包括吡啶、2,2-联吡啶、4,4-联吡啶、邻菲罗啉中的一种或二种以上，含氮配体与金属的摩尔比为2:1。
在本发明中,优选的催化剂为δ-MnO2与Fe2O3、CeO2与CuOx-N/C、CeO2与NiOx-N/C、α-MnO2与CoOx-N/C的组合。
催化剂总用量为有机胺的1-60mol％，助催化剂的用量为主催化剂用量的1-50mol％。
有机胺选自苯胺、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶、二甲胺、二乙基胺、苯基甲基胺、二苯胺、四氢吡咯或无水哌嗪中的一种。
氮源与甲醇摩尔比为1:20-1000，优选摩尔比为1:100-1000。
该方法以氧气或空气氧源，压力为0.1–2MPa；较佳压力为0.5–2MPa。
反应为经过氨氧化和氧化酯化多步反应的耦合，反应温度为30-180℃，反应时间为0.1-48h；较佳反应温度为80-160℃；较佳反应时间为1-20h。
所述催化剂回收方法是离心，用甲醇洗涤、于60-80℃烘箱中烘干。
本发明涉及一种多功能催化剂对来源广泛、廉价易得的甲醇催化氨氧化、氧化酯化制备氨基甲酸甲酯。反应过程中，甲醇氧化生成甲醛，有机胺与原位生成的甲醛发生亲核反应，进一步氧化为甲酰胺，甲酰胺不经分离在催化剂的作用下原位氧化酯化制取氨基甲酸甲酯，为甲醇的催化转化和氨基甲酸甲酯的合成，提供一种新的方法和技术。
本发明的有益效果:
本发明提供了一种催化甲醇转化制氨基甲酸甲酯的方法，以甲醇和有机胺为原料，以氧气或空气为氧源，在催化作用下制取了氨基甲酸酯。本发明避免使用剧毒的光气和一氧化碳，使用来源广泛廉价的甲醇作为羰基化试剂，明显降低了氧化羰基化反应的压力。该方法原料利用率高，催化剂廉价易得，易回收、可循环使用，且易与产品分离。得到的产品性能优异，纯度高。此技术路线对于缓解甲醇产能过剩，减少对剧毒化学品的依赖，具有重要的意义。
附图说明
图1：实施例1反应后GC-MS图；
图2：实施例1反应产物苯胺基甲酸甲酯MS图。
具体实施方式
下面用具体实施方案详述本发明，但本发明所要保护的范围施不局限于这些实施例。
实施例1：将0.5mmol苯胺，0.005mmolα-MnO2，0.0025mmol Co3O4，0.1mmol甲醇，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.1MPa O2，加热至100℃，在该温度下反应0.1h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用甲醇-乙酸乙酯萃取，得高纯度的苯氨基甲酸甲酯，分离收率60％。
实施例2：将0.5mmol对苯二胺，0.01mmolβ-MnO2，0.0025mmol CoO，500mmol甲醇加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.3MPa O2，加热至40℃，在该温度下反应0.5h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用乙醚萃取，得高纯度的苯基-1,4-二氨基甲酸甲酯，分离收率80％。
实施例3：将0.5mmol间苯二胺，0.3mmolγ-MnO2，0.003mmol Fe3O4，400mmol甲醇，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.5MPa O2，加热至100℃，在该温度下反应20h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用乙酸乙酯-二氯甲烷萃取，得高纯度的苯基-1,3-二氨基甲酸甲酯，分离收率85％。
实施例4：将0.5mmol邻苯二胺，0.25mmolδ-MnO2，0.0025mmol Fe2O3，300mmol甲醇，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.6MPa O2，加热至130℃，在该温度下反应5h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用乙醚萃取，得高纯度的苯基-1,2-二氨基甲酸甲酯，分离收率95％。
实施例5：将0.5mmol 2,4-二氨基甲苯，0.15mmol OMS-2，0.003mmol FeO，200mmol甲醇，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1MPa O2，加热至130℃，在该温度下反应8h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用乙酸乙酯萃取，得高纯度的甲苯-2,4-二氨基甲酸甲酯，分离收率72％。
实施例6：将0.5mmol 2,6-二氨基甲苯，0.1mmol NaxMnO2(x＝0.1-1)，100mmolCuO，0.1mmol甲醇，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1MPa O2，加热至120℃，在该温度下反应10h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用二氯甲烷萃取，得高纯度的甲苯-2,6-二氨基甲酸甲酯，分离收率76％。
实施例7：将0.5mmol 3-氨基吡啶，0.05mmol Mn3O4，0.0025mmol Cu2O，50mmol甲醇，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.4MPa O2，加热至80℃，在该温度下反应15h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用乙酸乙酯-二氯甲烷萃取，得高纯度的吡啶-3-氨基甲酸甲酯，分离收率75％。
实施例8：将0.5mmol二甲胺，0.03mmol VO2，0.0025mmol NiO，40mmol甲醇，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.6MPa O2，加热至60℃，在该温度下反应20h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用乙醚萃取，得高纯度的N,N-二甲基胺基甲酸甲酯，分离收率60％。
实施例9：将0.5mmol二乙基胺，0.02mmol V2O5，0.0025mmol CoOx/C(担载量0.1wt％)，30mmol甲醇，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.8MPa空气，加热至180℃，在该温度下反应0.1h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用乙醇-乙酸乙酯萃取，得高纯度的N,N-二乙基氨基甲酸甲酯，分离收率76％。
实施例10：将0.5mmol苯基甲基胺，0.015mmol MoO3，0.0025mmol FeOx/C(担载量0.2wt％)，20mmol甲醇，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入2MPa空气，加热至160℃，在该温度下反应0.2h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用乙醇-乙酸乙酯萃取，得高纯度的N-苯基，N-甲基-氨基甲酸甲酯，分离收率71％。
实施例11：将0.5mmol二苯胺，0.01mmol CeO2，0.0025mmol CuOx/C(担载量0.5wt％)，10mmol甲醇，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.5MPa空气，加热至100℃，在该温度下反应15h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用乙醇-乙酸乙酯萃取，得高纯度的N,N-二苯基氨基甲酸甲酯，分离收率79％。
实施例12：将0.5mmol四氢吡咯，0.005mmolα-MnO2，0.002mmol NiOx/C(担载量5wt％)，15mmol甲醇，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.2MPa空气，加热至160℃，在该温度下反应1.5h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用乙醇-乙酸乙酯萃取，得高纯度的N-甲氧酰基四氢吡咯，分离收率79％。
实施例13：将0.5mmol无水哌嗪，0.005mmol CeO2，0.001mmol CoOx-N/C(CoOx担载量0.1wt％)，5mmol甲醇，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入2MPa空气，加热至120℃，在该温度下反应30h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用乙酸乙酯-二氯甲烷萃取，得高纯度的N1，N4-二甲氧酰基哌嗪，分离收率65％。
实施例14：将0.5mmol苯胺，0.05mmolα-MnO2，0.02mmol FeOx-N/C(FeOx担载量0.3wt％)，4mmol甲醇，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1MPa O2，加热至90℃，在该温度下反应36h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用乙酸乙酯-乙醚萃取，得高纯度的苯氨基甲酸甲酯，分离收率74％。
实施例15：将0.5mmol苯胺，0.004mmol CeO2，0.003mmol CuOx-N/C(CuOx担载量0.5wt％)，3mmol甲醇，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.3MPa O2，加热至90℃，在该温度下反应40h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用乙酸乙酯-正己烷萃取，得高纯度的苯氨基甲酸甲酯，分离收率88％。
实施例16：将0.5mmol苯胺，0.04mmol CeO2，0.001mmol NiOx-N/C(NiOx担载量5wt％)，2mmol甲醇，加入到20mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.1MPa O2，加热至30℃，在该温度下反应10h。抽滤，旋转蒸发除去溶剂，加入5mL H2O，用乙酸乙酯-正己烷萃取，得高纯度的苯氨基甲酸甲酯，分离收率92％。
采用气相色谱-质谱(GC-MS)进行反应产物的定性分析，并与标准物质在气相色谱(GC)中的保留时间相比较和确认。

Claims (11)

1.一种催化甲醇转化制氨基甲酸甲酯的方法，其特征在于：氧气或空气为氧源，以有机胺为氮源，以甲醇为溶剂，在催化剂作用下，甲醇经过氨氧化生成甲酰胺，甲酰胺原位氧化酯化，得到氨基甲酸甲酯；
所述催化剂包括主催化剂和助催化剂；
主催化剂包括α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、δ-MnO2、NaxMnO2 x = 0.1-1、Mn3O4、OMS-2、VO2、V2O5、MoO3和CeO2中的一种或二种以上；
助催化剂包括Co3O4、CoO、Fe3O4、Fe2O3、FeO、CuO、Cu2O、NiO、CoOx/C、FeOx/C、CuOx/C、NiOx/C、CoOx-N@C、FeOx-N@C、CuOx-N@C、NiOx-N@C中的一种或二种以上；
其中CoOx/C中 x = 0-1，FeOx/C中x = 1-1.3，CuOx/C中x = 0-1，NiOx/C中x = 0-1，CoOx-N@C中x = 0-1，FeOx-N@C中x = 1-1.3，CuOx-N@C中x = 0-1，NiOx-N@C中x = 0-1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
在助催化剂中所述的CoOx/C、FeOx/C、CuOx/C、NiOx/C是指金属的醋酸盐担载在碳载体上后,在N2气氛中于600-800℃焙烧0.5-2 h，金属和/或金属氧化物的负载量为0.1-5 wt%；
在助催化剂中所述的CoOx-N/C、FeOx-N/C、CuOx-N/C、NiOx-N/C是指金属的醋酸盐与含氮配体络合后担载在碳载体上后，在N2气氛中于600-800℃焙烧0.5-2 h，金属和/或金属氧化物的负载量为0.1-5 wt%；
助催化剂中所述的碳载体选自活性炭；所述的含氮配体包括吡啶、2,2-联吡啶、4,4-联吡啶或邻菲罗啉中的一种或二种以上，含氮配体与金属的摩尔比为2:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
催化剂中，助催化剂的用量为主催化剂用量的1-50 mol%，催化剂总用量为有机胺的1-60 mol%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：有机胺选自苯胺、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶、二甲胺、二乙基胺、苯基甲基胺、二苯胺、四氢吡咯或无水哌嗪中的一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氮源与甲醇摩尔比为1:20-1000。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氮源与甲醇摩尔比为1:100-1000。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：该方法以氧气或空气为氧源，压力为0.1–2MPa。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：压力为0.5–2 MPa。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应为经过氨氧化和氧化酯化多步反应的耦合，反应温度为30-180℃，反应时间为0.1-48 h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度为80-160℃；反应时间为1-20h。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：进一步包括催化剂回收方法，所述催化剂回收方法是离心，用甲醇洗涤、于60-80℃烘箱中烘干。
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