KR20110095899A - 이소시아네이트의 제조 방법 - Google Patents

이소시아네이트의 제조 방법 Download PDF

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KR20110095899A
KR20110095899A KR1020117014007A KR20117014007A KR20110095899A KR 20110095899 A KR20110095899 A KR 20110095899A KR 1020117014007 A KR1020117014007 A KR 1020117014007A KR 20117014007 A KR20117014007 A KR 20117014007A KR 20110095899 A KR20110095899 A KR 20110095899A
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카이 틸레
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롤프 핀코스
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Abstract

본 발명은 이소시아네이트의 제조 방법으로서, 구리를 포함하는 수소화 촉매의 존재 하에 아민을 포함하는 혼합물(Gi)을 수소화시켜 상기 아민을 포함하는 혼합물(Gⅱ)을 얻는 단계, 및 상기 혼합물(Gⅱ)과 포스겐을 반응시켜 상기 이소아네이트를 포함하는 혼합물(Gⅲ)을 얻는 단계를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 방법에 의해 제조가능한 이소시아네이트에 관한 것이다.

Description

이소시아네이트의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING AN ISOCYANATE}
본 발명은 이소시아네이트의 제조 방법으로서, 구리를 포함하는 수소화 촉매의 존재 하에 아민을 포함하는 혼합물(Gi)을 수소화시켜 상기 아민을 포함하는 혼합물(Gⅱ)을 얻는 단계, 및 상기 혼합물(Gⅱ)과 포스겐을 반응시켜 상기 이소아네이트를 포함하는 혼합물(Gⅲ)을 얻는 단계를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 제조가능한 이소시아네이트에 관한 것이다.
이소시아네이트는 폴리우레탄의 제조에 매우 중요한 원료 물질이다. 디페닐메탄류(MDI)의 디- 및 폴리이소시아네이트가 특히 공업적으로 중요하다. 본 발명과 관련하여 사용되는 일반적인 용어 'MDI'는 디페닐메탄류의 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트의 혼합물을 의미한다.
상기 디페닐메탄류의 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트는 하기 유형의 이소시아네이트를 의미한다:
Figure pct00001
상기 식 중, n은 1보다 큰 정수, 예를 들어 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 또는 10 초과이다. 여기서, 상기 유형이 디이소시아네이트인 경우, n은 2이다. 여기서, 상기 유형이 폴리이소시아네이트인 경우, n은 2 초과이다.
MDI는 MDA를 포스겐화시켜 제조할 수 있는 것으로 알려져 있다. 본 발명과 관련하여 사용되는 일반적인 용어 'MDA'는 상기 디페닐메탄류의 디아민 및 폴리아민의 혼합물을 의미한다.
상기 디페닐메탄류의 디아민 또는 폴리아민은 하기 유형의 아민을 의미하는 것으로 이해된다:
Figure pct00002
상기 식 중, n은 1보다 큰 정수, 예를 들어 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 또는 10 초과이다. 여기서, 상기 유형이 디아민인 경우, n은 2이다. 여기서, 상기 유형이 폴리아민인 경우, n은 2 초과이다.
MDI는 전형적으로 2단계 공정으로 합성되며, 여기서 우선 아닐린이 포름알데히드와 반응하여 MDA를 산출하고, 이어서 그 MDA가 제2 단계에서 포스겐과 반응한다. 상기 MDA의 포스겐화는 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌[H.　Ullrich "Chemistry and Technology of Isocyanates", John Wiley, 1996]에 기재되어 있다.
MDA의 포스겐화는 포스겐화 과정 중에 매우 바람직하지 않은 탈색화가 발생한다는 단점을 보유하며, 상기 포스겐화는 MDA에 존재하는 불순물이 포스겐과 반응하여 발생하고, MDI의 폴리우레탄으로의 추가 가공 과정 중에 지속된다. 상기 MDI의 품질에 불리한 추가적인 문제로는 염소화된 성분에 의한 MDI의 오염이다.
MDI의 색을 실질적으로 밝게 하는 것에 대해 수많은 방법이 알려져 있다. 언급된 상기 바람직하지 않은 탈색의 수준을 감소시키기 위해서, 예를 들어, DE-A　33　29　124 및 US 3,479,384는 추출 정제 방법에 의한 포스겐화로부터 얻어지는 MDI를 워크업 처리하는 것을 제안한다.
US　4,189,354에는 MDI 혼합물을 정제하는 추가 증류 단계를 이용하는 것을 제안하며, 그 결과로서 보다 적은 양의 염소화 성분 및 따라서 보다 적은 양의 가수분해성 염소가 상기 MDI에 불순물로서 잔존하는 것으로 언급된다. 보다 적은 양의 염소화 성분은 상기 MDI로부터 제조된 폴리우레탄의 품질을 향상시키는 것으로 언급된다.
EP-A 0 816 333에는 MDI의 제조 방법으로서, 포스겐화 후 및 용매의 완전한 제거 전에 1 이상의 이소시아네이트를 포함하는 용매를 I, VII 및 VIII의 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매의 존재 하에 수소로 처리하는 제조 방법이 기술되어 있다. 희금속, 특히 팔라듐, 백금, 로듐 및 루테늄을 포함하는 촉매만이 명백히 개시되어 있다.
MDI의 색을 밝게하는 대안적인 공정이 US　4,465,639에 개시되어 있다. 여기서, MDI의 색을 밝게 하는 것은 MDA의 포스겐화 후 및 과량의 포스겐 제거 전에 물로 직접 상기 반응 용액을 처리하여 달성한다. 상기 공정의 복잡한 워크업 단계가 생략되어도, 상기 변색은 방지되지 않으며, 물에 의한 MDI의 후처리로 감소시켜야 한다. 결과적으로 이러한 수처리는 형성되는 염화수소로 인해 부식 문제를 야기시킨다.
전술한 공정은 포스겐화 과정, 즉, 변색을 유발시키는 구성 성분의 형성 중에 발생하는 탈색이 방지되지 않으며, 대신 한번 형성된 변색, 또는 형성된 이러한 변색의 적어도 일부는 단지 이후에 제거된다는 단점이 있다. 이러한 제거를 위해, 복잡한 추가적인 워크업 및 처리 단계가 필요할 수 있다.
EP-A 0 866 057에 따라, MDI의 품질 향상은 그 MDI에 존재하는 이미 형성된 변색을 제거하지 않고 상기 MDA 전구체를 적절히 처리하여 달성한다. 상기 처리는 상기 MDA를 이의 반응 전에 고체 무기 루이스산 및/또는 브뢴스테드산과 접촉시키는 것으로 구성된다.
루이스산과의 처리 대신에, EP-A　0　446　781는 수소화 촉매의 존재 하에 상기 MDA를 수소로 수소화시켜 MDA를 처리하는 것을 제안한다. 기술된 수소화 촉매는 백금 금속, 및 추가로 니켈, 텅스텐 및 몰리브덴의 금속 또는 산화물, 또는 상이한 금속들, 예를 들어 니켈 및 몰리브덴의 혼합물을 포함하는 촉매이다. 이어서, 수소화 MDA는 포스겐과 반응하여 MDI를 산출하며, 이는 향상된 색수를 보유하는 것으로 일컬어진다. 구리 촉매는 기술되어 있지 않다.
EP-A　0　546　400 및 US　5,889,070에는 또한 금속 촉매의 존재 하에 MDA를 수소화시켜 그 MDA의 색을 개선하는 방법이 기술되어 있다. 언급된 상기 금속 촉매는 8A족, 예를 들어 니켈, 팔라듐, 백금, 코발트, 루테늄 및 로듐의 촉매이다.
추가의 정제 단계를 포함하는 종래 기술에서 기술된 방법은 전술한 바와 같이 매우 복잡하고 비경제적이다. 추가적인 정제 단계가 생략된 종래 기술에 설명된 방법은 또한 일반적으로 매우 고가인 촉매가 수소화에 작용되고, 이러한 촉매는 흔히 MDA에서 또는 이로부터 제조된 MDI에서 염소화된 부산물을 유도하는 부반응을 촉진시킨다는 단점을 보유한다. 이는 MDI 중 염소 수치의 이롭지 않은 증가를 유발시킨다.
따라서, 이소시아네이트를 제조하기 위한, 특히 이로운 품질을 갖는, 디페닐메탄류의 이소시아네이트를 제조하기 위한 신규한 방법이 여전히 필요하다. 본 발명의 내용에서, 용어 '이로운 품질을 갖는 이소시아네이트'는 소량의 착색 물질 및 소함량의 염소화 성분을 갖는 이소시아네이트를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 목적은 이소시아네이트의 신규한 제조 방법으로서, 상기 이소시아네이트는 단지 소량의 착색 성분 및 소함량의 염소 또는 염소화 성분을 갖는 제조 방법을 제공하는 것이었다.
상기 목적은 놀랍게도 이소시아네이트의 제조 방법으로서,
(i) 구리를 포함하는 수소화 촉매의 존재 하에 상기 아민을 포함하는 혼합물(Gi)을 수소화시켜 상기 아민을 포함하는 혼합물(Gⅱ)을 얻는 단계;
(ⅱ) 상기 혼합물(Gⅱ)을 포스겐과 반응시켜 이소시아네이트를 포함하는 혼합물(Gⅲ)을 얻는 단계
를 포함하는 방법에 의해 달성된다.
놀랍게도, (i)에서 구리를 포함하는 수소화 촉매를 사용함으로써, 상기 이소시아네이트를 포함하는 혼합물을 얻고, 이들 둘 모두는 소량의 착색 물질을 포함하며, 다른 금속 촉매에 의해 제조된 이소시아네이트보다 적은 염소 수치를 가진다.
본 발명은 또한 이러한 방법에 의해 제조가능한 이소시아네이트에 관한 것이다.
본 발명과 관련하여 사용되는 표현 '방법에 의해 제조가능한'은 표현 '방법에 의해 제조가능한' 및 표면 '방법에 의해 제조되는' 둘 모두를 포함한다.
본 원의 내용에서 사용되는 용어 '아민'은 1 이상의 폴리아민 또는 1 이상의 디아민, 또는 1 이상의 폴리아민과 1 이상의 디아민의 혼합물을 의미한다. 따라서, 상기 '아민'은, 예를 들어 디아민 또는 폴리아민, 또는 디아민과 폴리아민의 혼합물, 또는 2 이상의 아민, 예를 들어 2, 3, 4, 5 또는 6 개의 디아민의 혼합물, 또는 2 이상의 폴리아민, 예를 들어, 2, 3, 4, 5 또는 6 개의 폴리아민의 혼합물, 또는 디아민과 2 이상의 폴리아민의 혼합물, 또는 2 이상의 아민과 폴리아민의 혼합물, 또는 2 이상의 디아민과 2 이상의 폴리아민의 혼합물이다.
상기 아민이 1 이상의 디아민을 포함하는 경우, 상기 1 이상의 디아민은 헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 시클로헥실디아민, 페닐디아민, 톨릴디아민, 나프탈렌디아민, 디페닐메탄디아민, 디시클로헥실메탄디아민, 및 이들의 화합물 중 2 이상으로 된 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 상기 1 이상의 디아민은 1,6-헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민, 시클로헥실디아민, 2,4-톨릴렌디아민, 2,6-톨릴렌디아민, 1,5-나프틸렌디아민, 2,2'-디페닐메탄디아민, 2,4'-디페닐메탄디아민, 4,4'-디페닐메탄디아민, 및 이들 화합물 중 2 이상으로 된 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다.
상기 디아민이 2 이상의 디아민을 포함하는 경우, 상기 2 이상의 디아민은 바람직하게는 상호 이성질체인 디아민인 것이 바람직하다.
상기 1 이상의 디아민은 디페닐메탄류의 디아민, 특히 2,2'-디페닐메탄디아민, 2,4'-디페닐메탄디아민 및 4,4'-디페닐메탄디아민, 이들 화합물 중 2 이상으로 된 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 디아민인 것이 더욱 바람직하다.
상기 아민이 1 이상의 폴리아민을 포함하는 경우, 상기 1 이상의 폴리아민은 상기 디아민들 또는 이들 화합물 중 2 이상으로 된 혼합물 중 하나의 다중환 또는 고급 분자량 유도체인 것이 바람직하다. 상기 1 이상의 폴리아민은 디페닐메탄류의 폴리아민인 것이 더욱 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 상기 아민은 상기 디페닐메탄류의 디아민, 상기 디페닐메탄류의 2 이상의 디아민의 혼합물, 상기 디페닐메탄류의 폴리아민, 상기 디페닐메탄류의 2 이상의 폴리아민의 혼합물, 및 상기 디페닐메탄류의 1 이상의 폴리아민과 상기 디페닐메탄류의 1 이상의 디아민의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다.
더욱 바람직하게는, 상기 아민은 상기 디페닐메탄의 2 이상의 디아민과 상기 디페닐메탄류의 2 이상의 폴리아민의 혼합물이다.
따라서, 본 발명은 또한 전술한 바와 같은 방법으로서, 상기 아민이 상기 디페닐메탄류의 2 이상의 디아민과 상기 디페닐메탄류의 2 이상의 폴리아민의 혼합물인 방법을 기술한다. 본 발명은 또한 이러한 방법에 의해 제조가능한 폴리이소시아네이트를 기술한다.
상기 아민은 2-고리 MDA 또는 단량체 MDA 또는 MMDA로서 본 발명의 내용에서 또한 언급되는 2,2'-디페닐메탄디아민, 2,4'-디페닐메탄디아민 및 4,4'-디페닐메탄디아민 이성질체를 적어도 포함하고, 상기 디페닐메탄류의 1 이상의 폴리아민을 추가로 포함하는 혼합물인 것인 더욱 바람직하다. 상기 1 이상의 폴리아민은, 예를 들어 3-고리 MDA, 즉, n이 3인 하기 화학식의 아민, 또는 고급 올리고머, 즉, n이 3 초과인 하기 화학식의 아민이다.
Figure pct00003
상기 용어 '3-고리 MDA'는 n이 3인 하기 화학식의 가능한 모든 이성질체 형태를 포함한다. 동일하게, 상기 용어 '올리고머'는 개개의 고급 다중환 올리고머의 모든 이성질체 형태를 포함한다.
따라서, 본 발명은 또한 전술한 바와 같은 방법으로서, 상기 아민이 2,2'-디페닐메탄디아민, 2,4'-디페닐메탄디아민, 4,4'-디페닐메탄디아민, 및 상기 디페닐메탄류의 1 이상의 폴리아민의 혼합물인 방법을 기술한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, (i)에서 사용되는 아민은 2,2'-디페닐메탄디아민, 2,4'-디페닐메탄디아민 및 4,4'-디페닐메탄디아민의 혼합물을 각 경우에 상기 아민의 총중량을 기준으로 1∼100 중량%, 더욱 바람직하게는 20∼90 중량%, 더욱 바람직하게는 30∼80 중량%, 더욱 바람직하게는 40∼75 중량%, 특히 바람직하게는 55∼70 중량%의 양으로 포함한다. 상기 개별 이성질체의 특정 비율은 변동할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 상기 아민은 2,2'-디페닐메탄디아민을 0∼1 중량%, 예를 들어 0.0001∼1 중량% 범위의 양으로, 2,4'-디페닐메탄디아민을 4∼10 중량% 범위의 양으로, 및 4,4'-디페닐메탄디아민을 40∼70 중량% 범위의 양으로 포함한다.
상기 아민이 상기 디페닐메탄류의 1 이상의 폴리아민을 포함하는 경우, 전자는 바람직하게는 후자를 각 경우에 상기 아민의 총중량을 기준으로 100 중량% 이하, 바람직하게는 1∼90 중량%, 더욱 바람직하게는 10∼80 중량%, 특히 바람직하게는 20∼55 중량% 범위의 양으로 포함한다. 상기 아민이 2 이상의 폴리아민을 포함하는 경우, 상기 중량%는 상기 아민의 총중량을 기준으로 한 상기 폴리아민의 합계를 기준으로 한다. 상기 개별 폴리아민의 특정 비율은 변동할 수 있다. 본 발명의 한 실시양태에서, 상기 아민은 3-고리 MDA를 15∼30 중량%의 양으로 포함하고, 5∼25 중량% 범위의 양으로 고급 올리고머의 비율을 가진다.
바람직한 실시양태에서, 상기 아민은 각 경우에 상기 아민의 총중량을 기준으로 2,2'-디페닐메탄디아민을 0∼1 중량%, 예를 들어 0.0001∼1 중량% 범위의 양으로, 2,4'-디페닐메탄디아민을 4∼10 중량% 범위의 양으로, 및 4,4'-디페닐메탄디아민을 40∼70 중량% 범위의 양으로, 아민 3-고리 MDA를 15∼30 중량% 범위의 양으로, 및 고급 올리고머를 5∼25 중량% 범위 내로 포함한다.
아민의 제공
아민의 조성물은 전형적으로 제공 방법으로부터 유래한다. 일반적으로, 상기 아민은 당업자에게 공지된 임의의 방법으로 제공될 수 있다.
전술한 바람직한 실시양태에 따라서 상기 아민이 상기 디페닐메탄류의 1 이상의 디아민 및/또는 1 이상의 폴리아민인 경우, 상기 아민은 포름알데히드와 아닐린을 반응시켜 제공하는 것이 바람직하다.
상기 포름알데히드는 수성 포름알데히드의 형태 또는 고급 동족체의 형태, 소위 폴리(옥시)메틸렌 글리콜 또는 파라포름알데히드 또는 트리옥산뿐만 아니라 다른 포름알데히드 전구체, 예를 들어 메틸알로 본 발명에 따른 공정에 공급될 수 있다. 상기 포름알데히드는 바람직하게는 수용액으로서 사용된다.
상기 포름알데히드가 수용액으로서 사용되는 경우, 이는 수함량이 각 경우에 상기 수용액의 총중량을 기준으로 바람직하게는 1∼95 중량%, 더욱 바람직하게는 25∼90 중량%, 더욱 바람직하게는 40∼80 중량%, 특히 바람직하게는 50∼70 중량%이다.
포름알데히드와의 반응에 사용되는 아닐린과 관련하여, 일반적으로 제약은 없다. 전형적으로, 상기 아닐린은 질화 및 수소화에 의해 벤젠으로부터 공업 규모로 제조된다.
상기 아민을 제공하는 반응에서, 아닐린 대 포름알데히드의 몰비 바람직하게는 20:1∼1:1 범위, 더욱 바람직하게는 10:1∼1.5:1 범위, 더욱 바람직하게는 4:1∼1.75:1 범위, 특히 바람직하게는 2.5:1∼1.8:1 범위가 적용된다.
본 발명의 과정에서, 이러한 반응은 바람직하게는 산성 촉매의 존재 하에 실시된다.
따라서, 본 발명은 또한 전술한 바와 같은 방법으로서, 상기 아민을 산성 촉매의 존재 하에 아닐린과 포름알데히드를 반응시켜 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 방법에 의해 제조가능한 이소시아네이트에 관한 것이다.
본 발명의 내용에서 포름알데히드와 아닐린의 반응에 사용되는 바람직한 촉매는 동종 산, 특히 무기 산, 예를 들어 염산, 황산, 메탄설폰산 및 인산, 및 이종산 예를 들어 산성 제올라이트, 이온 교환체, 점토 및 다중산이다. 전술한 상의 2 이상으로 된 혼합물을 이용하는 것이 또한 가능하다. 촉매로서 염산을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 사용되는 촉매가 염산인 경우, 상기 산은 또한 기상 염화수소의 형태로 사용될 수 있다. 상기 촉매의 양은 촉매 대 아닐린의 몰비가 0.01:1∼1:1 범위, 바람직하게는 0.05:1∼0.5:1의 범위, 더욱 바람직하게는 0.08:1∼0.3:1 범위가 되도록 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 반응은 용매의 존재 하에 실시할 수 있다. 상기 반응은 물, 디메틸포름아미드, 알콜, 에테르, 방향족, 지방족 아민, 방향족 아민, 및 이들 화합물들 중 2 이상으로 된 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 용매에서 실시되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 상기 반응은 물, 디메틸포름아미드, 직쇄형 C1-C18 알콜, 지방족 아민, 방향족 아민, 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 할로겐화 방향족, 예를 들어 모노- 또는 디클로로벤젠, 이들 화합물들 중 2 이상으로 된 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 용매에서 실시된다. 상기 용매가 알콜을 포함하는 경우, 이는 직쇄형 또는 분지쇄형 C1-C18 알콜을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 용매가 아민을 포함하는 경우, 이는 바람직하게는 방향족 아민, 더욱 바람직하게는 포름알데히드와 반응하는 아민을 포함한다. 본 발명의 내용에서, 사용되는 용매는 더욱 바람직하게는 용매로서 물 및/또는 방향족 아민, 바람직하게는 아닐린이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 아닐린이 포름알데히드와 반응하여 아민을 제공하는 것은 촉매로서 염산을 갖는 수성 매질에서 실시한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 상기 아민은 아닐린, 포름알데히드, 사용된 촉매, 및 적절한 경우 용매를 적절한 혼합 장치, 예를 들어 혼합 펌프, 노즐 또는 정적 혼합기에서 혼합하고, 이를 적합한 반응 장치, 예를 들어 관형 반응기, 교반 반응기 또는 반응 칼럼에서 전환시켜 제공한다. 상기 반응 온도는 바람직하게는 20∼200℃ 범위, 더욱 바람직하게는 25∼170℃ 범위, 더욱 바람직하게는 30∼150℃ 범위, 특히 바람직하게는 40∼140℃ 범위에 있다.
대안적인 실시양태에서, 아닐린은 우선 촉매, 및 적절한 경우 용매와 함께 적절한 혼합 장치에서 혼합되며; 단지 이어서 포름알데히드가 바람직하게는 20∼120℃ 범위, 더욱 바람직하게는 25∼100℃ 범위, 특히 바람직하게는 30∼90℃ 범위의 혼합 온도에서 첨가되며, 이어서 적합한 반응 장치에서 전환된다. 전술한 바와 같이 상기 반응 온도는 바람직하게는 20∼200℃ 범위, 더욱 바람직하게는 25∼170℃ 범위, 더욱 바람직하게는 30∼150℃ 범위, 특히 바람직하게는 40∼140℃ 범위에 있다.
추가 실시양태에서, 아닐린은 우선 포름알데히드, 및 적절한 경우 용매와 함께 적합한 혼합 장치에서 혼합되며; 5∼150℃ 범위, 바람직하게는 20∼120℃ 범위, 더욱 바람직하게는 30∼90℃ 범위의 온도에서 반응된다. 이어서 단지, 적합한 중간 단계, 예를 들어 증류 또는 상 분리 후에 상기 잔류 혼합물은 바람직하게는 20∼200℃ 범위의 온도에서 상기 촉매와 접촉한다. 상기 반응은 바람직하게는 20∼200℃ 범위, 더욱 바람직하게는 25∼170℃ 범위, 더욱 바람직하게는 30∼150℃ 범위, 특히 바람직하게는 40∼140℃ 범위의 온도에 다시 실시된다.
본 발명의 내용에서, 전술한 반응 과정 중에 상기 온도를 변경하여 아민을 제공하는 것이 가능하다. 상기 내용에서, 2 이상의 온도 또는 2 이상의 온도 범위에서 상기 반응을 실시할 수 있으며, 상기 온도 각각은 상기 명시한 한계 내에 있다. 상기 반응 과정 중의 온도 변경은 연속 또는 비연속으로 실시할 수 있다. 상기 온도는 바람직하게는 상기 반응 중에 상승하며, 바람직하게는 연속으로 상승한다.
아민을 포함하는 상기 생성된 반응 혼합물은 상기 반응 후에 적합한 방식으로 정제하는 것이 바람직하다.
상기 반응의 정제가 관여되는 한, 일반적으로 제한은 없다.
바람직한 실시양태에서, 각 경우에 얻어지는 상기 반응 혼합물은 1 이상의 적합한 염기를 첨가하여 정제에 중성화시킨다. 적합한 염기로는, 예를 들어 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 알칼리 토금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 산화물, 또는 암모니아가 있다. 상기 반응 혼합물을 수산화나트륨으로 중화시키는 것이 바람직하다. 상기 중성화는 또한 20∼150℃ 범위, 더욱 바람직하게는 30∼140℃ 범위, 특히 바람직하게는 40∼120℃ 범위의 온도 내에서 실시하는 것이 바람직하다.
상기 반응 혼합물을 1 이상의 적합한 염기를 첨가하여 중성화시키는 경우, 추가 단계에서 이와 같이 얻어지는 혼합물로부터 수성상을 제거하여 상기 아민을 포함하는 혼합물을 얻는 것이 바람직하다. 이후 상 분리에 의한 중성을 실시하는 경우, 이러한 개별 단계는 각각 1회, 또는 1회 초과로 실시할 수 있다.
대안적인 실시양태에서, 상기 아민 포함 혼합물은 임의로 1 이상의 중성화 및 이후 상 분리 후에 정제를 위해 증류시킬 수 있다. 상기 증류는 100∼300℃, 바람직하게는 120∼260℃ 범위의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 1∼2000 mbar, 더욱 바람직하게는 2∼1500 mbar 범위의 압력에서 상기 증류를 실시하는 것이 바람직하다.
상기 생성된, 임의로 정제된 아민의 정확한 조성은 상기 제조 조건에 따라 다르다. 예를 들어, 서로 관련된 상기 개별 디아민 및/또는 폴리아민의 비율은 아닐린의 포름알데히드와의 반응에서 상이한 공정 조건을 선택하여 광범위한 조건 내에서 제어할 수 있다. 상기 디페닐메탄류의 폴리아민은 전형적으로 디아민, 즉, 2 고리 생성물에서 비정지 반응에 의해, 그러나 대신 감소량으로 추가로 반응시켜 삼중환 및 고급 다중환 생성물을 산출하여 형성한다.
바람직한 조성물을 얻는 것과 관련한 제어는 바람직하게는 아닐린 대 포름알데히드의 특정 비율, 또는 상기 산성 촉매 대 상기 아닐린의 특정 비율을 수립하여 실시하는 것이 바람직하다.
전형적으로, 상기 아민을 포름알데히드와 아닐린을 반응시켜 제공하는 경우, 상기 아민은 추가 물질과의 혼합물로 얻어진다. 상기 추가 물질은, 예를 들어 비전환된 아닐린, 비전환된 포름알데히드, 물 및 부산물, 예컨대 착색 물질로의 전구체를 포함한다.
아닐린과 포름알데히드와의 반응으로부터 얻어지는 혼합물은 전술한 바와 같이 임의로 정제되고, 아민을 포함하며, 혼합물(Gi)로서 (i)에 직접 사용될 수 있다. 용어 '직접'은 상기 내용에서 아닐린과 포름알데히드의 반응으로부터 얻어지는 혼합물이 추가 중간 처리 없이 (i)에서 사용된다는 것을 의미한다. 상기 실시양태에서, 상기 반응으로부터 얻어지는 혼합물은 임의로 정제되고, 아민을 포함하며, 상기 혼합물(Gi)에 해당한다.
대안적인 실시양태에서, 상기 제공으로부터 얻어지는 혼합물은 (i) 전에 1 이상의 중간 처리를 거쳐 혼합물(Gi)을 산출한다.
중간 처리는, 예를 들어 상기 반응으로부터 얻어지는 혼합물의 추후 물 제거와 함께 증류 및/또는 결정화 및/또는 중성화를 의미하고, 전술한 바와 같이 임의로 정제되며, 아민을 포함하는 것으로 이해된다.
예를 들어, 개별 디아민 및/또는 폴리아민, 또는 개별 디아민들의 혼합물, 또는 개별 폴리아민의 혼합물을, 예를 들어 증류 또는 결정화에 의해 농후시킴으로써 아민의 조성을 변경하는 것이 가능하다. 또한, 개별 디아민 및/또는 폴리아민 및/또는 개별 아민들의 혼합물, 또는 개별 폴리아민들의 혼합물은 순수한 형태로 부분적으로 제거 또는 제조될 수 있으며, 제거된 개별 디아민 및/또는 폴리아민 또는 개별 디아민의 혼합물, 또는 개별 폴리아민들의 혼합물을 (i)에서 사용할 수 있다.
혼합물( Gi )
상기 혼합물(Gi)은 전형적으로 착색 물질로의 1 이상의 전구체를 포함한다. 상기 내용에서, 표현 '착색 물질로의 전구체'는 단계 (ⅱ), 즉, 포스겐화 단계에서 상기 물질의 전환이 착색 물질을 생성한다는 것을 의미한다. 예를 들어, 착색 물질로의 전구체는 아닐린의 포름알데히드와의 반응에서의 부산물로서 형성된다. 특정 화합물로의 어떠한 제약도 만들 의도 없이, 상기 가능한 전구체의 예로는 디페닐메탄류의 N-포르밀화 디아민 및/또는 N-포르밀화 폴리아민, 또는 3,4-디히드로퀴나졸린 물질류의 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 내용에서, 디페닐메탄류의 N-포르밀화 디아민 또는 폴리아민은 1 이상의 작용기 상에 포르밀화되는 디페닐메탄의 디아민 또는 포름아민, 즉, 하기 구조의 아민을 의미하는 것으로 이해된다:
Figure pct00004
상기 식 중, R', R" 및 R'''은 각각 독립적으로 H 및 포르밀로부터 선택되며, 여기서 R' 또는 R" 또는 R''' 중 1 이상은 포르밀이며, n은 상기 정의된 바와 같다.
예를 들어, 상기 혼합물(Gi)은 하기 구조로부터 선택되는 N-포르밀화 디아민을 포함할 수 있다:
Figure pct00005
예를 들어, 하기 구조의 디아민:
Figure pct00006
본 발명의 내용에서 3,4-디히드라조퀴놀린으로 또한 언급되는 3,4-디히드로퀴나졸린의 물질류의 화합물은 하기 구조의 화합물을 의미하는 것으로 이해된다:
Figure pct00007
상기 식 중,
Figure pct00008
여기서, x는 상기 정의된 바와 같다. 예를 들어, 상기 혼합물(Gi)은 하기 구조의 화합물로부터 선택되는 1 이상의 화합물을 포함한다:
Figure pct00009
따라서, 본 발명은 또한 전술한 바와 같은 방법으로서, 상기 아민 이외에 상기 혼합물(Gi)은 상기 페닐메탄류의 N-포르밀화 디아민, 상기 페닐메탄류의 N-포르밀화 폴리아민, 및 3,4-디히드로퀴나졸린으로 구성되는 군으로부터 선택된 1 이상의 화합물을 포함하는 방법에 관한 것이다. 상기 혼합물(Gi)은 바람직하게는 상기 아민 이외에 상기 디페닐메탄류의 1 이상의 N-포르밀화 디아민, 및 상기 3,4-디히드로퀴나졸린의 물질류의 1 이상의 화합물을 포함하며; 더욱 바람직하게는 상기 혼합물(Gi)은 상기 아민 이외에 상기 디페닐메탄류의 1 이상의 N-포르밀화, 및 3-페닐-3,4-디히드로퀴나졸린, 3-(4-(4-아미노벤질)페닐)-3,4-디히드로퀴나졸린, 6-(4-아미노벤질)-3-페닐-3,4-디히드로퀴나졸린 및 6-(4-아미노벤질)-3-(4-(4-아미노벤질)-3,4-디히드로퀴나졸린으로 구성되는 군으로부터 선택된 1 이상의 화합물을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 따라서 본 발명은 또한
(i) 구리 포함 수소화 촉매의 존재 하에 아민, 및 착색 물질로의 1 이상의 전구체를 포함하는 혼합물(Gi), 바람직하게는 아민, 및 추가로 상기 디페닐메탄류의 1 이상의 N-포르밀화 디아민 및/또는 상기 디페닐메탄류의 1 이상의 N-포르밀 폴리아민, 및/또는 상기 3,4-디히드로퀴나졸린의 물질류의 1 이상의 화합물을 수소화시켜 상기 아민을 포함하는 혼합물(Gⅱ)을 얻는 단계,
(ⅱ) 상기 혼합물(Gⅱ)을 포스겐과 반응시켜 상기 이소시아네이트를 포함하는 혼합물(Gⅲ)을 얻는 단계
를 포함하는 제조 방법을 설명한다.
상기 혼합물(Gi)이 상기 디페닐메탄류의 1 이상의 N-포르밀화 디아민을 포함하는 경우, 각 경우에 상기 혼합물(Gi)의 총중량을 기준으로, 및 상기 혼합물 (Gi)이 1 이상의 N-포르밀화 디아민을 포함하는 경우에는, 모든 N-포르밀화 디아민의 합계를 기준으로 상기 혼합물은 바람직하게는 상기 후자를 5 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하의 양으로 포함한다.
상기 혼합물(Gi)이 상기 디페닐메탄류의 1 이상의 N-포르밀화 폴리아민을 포함하는 경우, 상기 혼합물은 상기 후자를 각 경우에 상기 혼합물(Gi)의 총중량을 기준으로 바람직하게는 3 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 중량% 이하의 양으로 포함한다.
상기 혼합물이 상기 3,4-디히드로퀴나졸린의 물질류의 1 이상의 화합물을 포함하는 경우, 상기 혼합물은 상기 후자를 각 경우에 상기 혼합물(Gi)의 총중량을 기준으로 2 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5% 이하의 양으로 포함하며, 상기 언급되는 양은 상기 3,4-디히드로퀴나졸린의 물질류의 모든 화합물의 합을 기준으로 한다.
따라서, 본 발명은 또한 상기 혼합물(Gi)이 상기 아민 이외에 아닐린, 및 상기 페닐메탄류의 N-포르밀화 디아민, 상기 페닐메탄류의 N-포르밀화 폴리아민, 및 3,4-디히드로퀴나졸린의 물질류의 화합물로 구성되는 군으로부터 선택된 1 이상의 화합물을 포함하는 방법에 관한 것이다.
더욱이, 상기 혼합물(Gi)은 상기 아민 이외에 예를 들어 아닐린 및/또는 물을 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명은 전술한 방법으로서, 상기 혼합물(Gi)이 상기 아민 이외에 아닐린 또는 물, 또는 아닐린과 물 둘 모두, 및 상기 페닐메탄류의 N-포르밀화 디아민, 상기 페닐메탄류의 N-포르밀화 폴리아민, 및 3,4-디히드로퀴나졸린의 물질류의 화합물로 구성되는 군으로부터 선택된 1 이상의 화합물을 포함하는 방법을 추가로 기술한다.
상기 혼합물(Gi)이 아닐린을 포함하는 경우, 상기 혼합물은 전형적으로 상기 혼합물(Gi)의 총중량을 기준으로 상기 후자를 75 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 40 중량% 이하 범위의 양으로 포함한다.
상기 혼합물(Gi)이 물을 포함하는 경우, 상기 혼합물은 전형적으로 상기 혼합물(Gi)의 총중량을 기준으로 상기 후자를 50 중량% 이하, 바람직하게는 25 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하 범위의 양으로 포함한다.
한 실시양태에서, 상기 혼합물(Gi)은 각 경우에 상기 혼합물(Gi)의 총중량을 기준으로 아닐린을 50 중량% 이하, 바람직하게는 40 중량% 이하 범위의 양으로, 물을 25 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하 범위의 양으로, 상기 디페닐메탄류의 1 이상의 N-포르밀화 디아민을 5 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하 범위의 양으로, 상기 3,4-디히드로퀴나졸린의 물질류의 1 이상의 화합물을 2 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이하 범위의 양으로 포함한다.
추가 실시양태에서, 상기 혼합물(Gi)은 아닐린도, 물도, 또는 아닐린과 물도 포함하지 않는다.
단계 (i)
(i)에서의 상기 혼합물(Gi)의 수소화는 바람직하게는 20∼300℃, 특히 바람직하게는 40∼280℃, 더욱 바람직하게는 60∼240℃, 특히 바람직하게는 70∼200℃ 범위의 온도에서 실시한다. 100∼220℃, 더욱 바람직하게는 120∼220℃, 특히 바람직하게는 120∼200℃ 범위가 더욱 바람직하다. 전형적으로, (i) 중 상기 수소화는 1∼300 bar, 바람직하게는 10∼100 bar, 더욱 바람직하게는 20∼50 bar 범위의 압력에서 실시된다.
따라서, 본 발명은 또한 (i) 중 상기 수소화가 20∼300℃, 바람직하게는 70∼200℃, 더욱 바람직하게는 100∼220℃, 특히 바람직하게는 120∼200℃ 범위의 온도, 및 1∼300 bar, 바람직하게는 20∼50 bar 범위의 압력에서 실시되는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 마찬가지로 이러한 방법에 의해 제조가능한 폴리이소시아네이트에 관한 것이다.
(i) 중 유용한 수소화 촉매로는 모든 적합한 구리 포함 수소화 촉매를 들 수 있다. 구리 함량이 각 경우에 수소화 촉매의 총중량을 기준으로 하고 금속으로서 계산하여 0.1∼100 중량%, 더욱 바람직하게는 1∼80 중량%, 더욱 바람직하게는 2∼75 중량%, 더욱 바람직하게는 5∼70 중량%, 더욱 바람직하게는 10∼60 중량%인 수소화 촉매가 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한 전술한 바와 같은 방법으로서, 상기 수소화 촉매가 구리를 상기 수소화 촉매의 총중량을 기준으로 하고 상기 금속으로서 계산하여 0.1∼100 중량%, 바람직하게는 10∼60 중량% 범위의 양으로 포함하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 마찬가지로 이러한 방법에 의해 제조가능한 폴리이소시아네이트에 관한 것이다.
상기 구리는 금속, 또는 구리 화합물, 또는 2 이상의 구리 화합물의 혼합물, 또는 금속과 구리 화합물의 혼합물, 또는 금속과 2 이상의 구리 화합물의 혼합물로서 상기 수소화 촉매에 존재할 수 있다. 구리 화합물로는, 예를 들어 크롬산구리, 산화구리, 질산구리, 황산구리, 할로겐화 구리, 예컨대 염화구리, 브롬화구리 또는 요오드화구리, 탄산구리, 구리 아세틸아세테이트, 구리 알콕시드 또는 구리 아릴옥시드 및 구리 카르복실레이트를 들 수 있다.
다른 촉매들 중, 구리뿐만 아니라, 상기 반응 조건 하에 불활성이거나 실질적으로 불활성인 1 이상의 지지체 물질을 포함하는 지지된 수소화 촉매를 이용하는, 본 발명에 따른 방법이 바람직하다. 상기 지지체 물질은 활성 탄소, 이산화규소, 알루미늄 산화물, 예컨대 알파-알루미늄 옥시드, 산화아연, 이산화티탄, 산화망간, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화철, 산화란탄 및 이들 물질들 중 2 이상으로 된 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 것이 바람직하다. 상기 지지체 물질은 이산화규소, 산화알루미늄, 산화아연, 산화티탄, 산화망간, 산화지르코늄, 산화란탄 및 이들 물질들 중 2 이상으로 된 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 것이 더욱 바람직하다.
본 원에서 내용에서 사용되는 용어 '이산화규소'는 또한 예를 들어 규산나트륨을 포함한다.
따라서, 본 발명은 또한 전술한 바와 같은 방법으로서, 상기 수소화 촉매가 이산화규소, 산화알루미늄, 산화아연, 이산화티탄, 산화망간, 산화지르코늄, 산화란탄 및 이들 물질들 중 2 이상으로 된 혼합물을 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 상기 수소화 촉매는 1 이상의 지지체 물질을 각 경우에 상기 수소화 촉매의 총중량을 기준으로 1∼99 중량%, 바람직하게는 10∼95 중량%, 더욱 바람직하게는 25∼95 중량%, 더욱 바람직하게는 40∼90 중량%의 양으로 포함한다.
따라서, 발명은 전술한 바와 같은 방법으로서, 상기 수소화 촉매가 상기 지지체 물질을 상기 수소화 촉매의 총중량을 기준으로 40∼90 중량% 범위의 양으로 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기 수소화 촉매는, 예를 들어 구리를 각 경우에 상기 수소화 촉매의 총중량을 기준으로 금속으로서 계산하여 1∼80 중량%, 바람직하게는 10∼70 중량%, 더욱 바람직하게는 30∼65 중량% 범위의 양으로 포함하고, 알루미늄을 각 경우에 상기 수소화 촉매의 총중량을 기준으로 20∼99 중량%, 바람직하게는 30∼90 중량%, 더욱 바람직하게는 35∼90 중량% 범위의 양으로 포함한다.
본 발명의 대안적인 바람직한 실시양태에서, 상기 수소화 촉매는, 예를 들어 구리를 각 경우에 상기 수소화 촉매의 총중량을 기준으로 금속으로서 계산하여 1∼80 중량%, 바람직하게는 5∼60 중량%, 더욱 바람직하게는 10∼40 중량% 범위의 양으로 포함하고, 이산화규소를 각 경우에 상기 수소화 촉매의 총중량을 기준으로 20∼99 중량%, 바람직하게는 40∼95 중량%, 더욱 바람직하게는 60∼90 중량% 범위의 양으로 포함한다.
본 발명의 내용에서, 상기 수소화 촉매는 구리 및 수소화 촉매에 존재할 수 있는 1 이상의 지지체 물질뿐만 아니라, 추가 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이러한 성분은 원소 주기율표의 I∼VIII 족의 원소로부터 선택된다. 상기 수소화 촉매는 바람직하게는 란탄, 마그네슘, 망간, 바륨, 탄소, 크롬, 은, 아연, 나트륨, 금, 및 이들 원소들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 1 이상의 원소를 포함한다.
상기 수소화 촉매가 1 이상의 추가 원소를 포함하는 경우, 이는 상기 추가 원소를 각 경우에 상기 수소화 촉매의 총중량을 기준으로 0.1∼50 중량%, 바람직하게는 1∼40 중량% 범위의 양으로 포함한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 상기 수소화 촉매는 산화구리를 각 경우에 상기 수소화 촉매의 총중량을 기준으로 1∼90 중량%, 바람직하게는 10∼70 중량%, 더욱 바람직하게는 20∼50 중량% 범위의 양으로, 및 아연을 각 경우에 상기 수소화 촉매의 총중량을 기준으로 상기 금속으로서 계산하여 1∼90 중량%, 바람직하게는 10∼70 중량%, 더욱 바람직하게는 20∼50 중량% 범위의 양으로, 및 산화알루미늄을 각 경우에 상기 수소화 촉매의 총중량을 기준으로 1∼60 중량%, 바람직하게는 5∼50 중량%, 더욱 바람직하게는 10∼30 중량% 범위의 양으로 포함한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 상기 수소화 촉매는 구리를 각 경우에 상기 수소화 촉매의 총중량을 기준으로 상기 금속으로서 계산하여 10∼80 중량%, 바람직하게는 20∼75 중량%, 더욱 바람직하게는 40∼70 중량% 범위의 양으로, 및 란탄을 바람직하게는 산화란탄의 형태로 각 경우에 상기 수소화 촉매의 총중량을 기준으로 상기 금속으로서 계산하여 0.1∼20 중량%, 바람직하게는 1∼10 중량%, 더욱 바람직하게는 2∼6 중량% 범위의 양으로, 및 산화알루미늄을 각 경우에 상기 수소화 촉매의 총중량을 기준으로 1∼60 중량%, 바람직하게는 5∼50 중량%, 더욱 바람직하게는 10∼40 중량% 범위의 양으로 포함한다. 상기 수소화 촉매는 금속 및 산화구리의 혼합물로서 구리를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 상기 수소화 촉매는 구리를 바람직하게는 산화구리의 형태로 각 경우에 상기 수소화 촉매의 총중량을 기준으로 상기 금속으로서 계산하여 1∼80 중량%, 바람직하게는 10∼60 중량%, 더욱 바람직하게는 20∼45 중량% 범위의 양으로, 및 마그네슘을 바람직하게는 산화마그네슘의 형태로 각 경우에 상기 수소화 촉매의 총중량을 기준으로 상기 금속으로서 계산하여 0.1∼50 중량%, 바람직하게는 1∼25 중량%, 더욱 바람직하게는 5∼20 중량% 범위의 양으로, 및 이산화규소를 각 경우에 상기 수소화 촉매의 총중량을 기준으로 5∼80 중량%, 바람직하게는 10∼60 중량%, 더욱 바람직하게는 20∼50 중량% 범위의 양으로 포함한다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 상기 수소화 촉매는 구리를 바람직하게는 산화구리 및/또는 금속성 구리의 형태로 각 경우에 상기 수소화 촉매의 총중량을 기준으로 상기 금속으로서 계산하여 5∼90 중량%, 바람직하게는 20∼80 중량%, 더욱 바람직하게는 40∼70 중량% 범위의 양으로, 및 망간을 바람직하게는 산화망간의 형태로 각 경우에 상기 수소화 촉매의 총중량을 기준으로 상기 금속으로서 계산하여 0.1∼60 중량%, 바람직하게는 1∼40 중량%, 더욱 바람직하게는 5∼20 중량% 범위의 양으로, 및 산화알루미늄을 각 경우에 상기 수소화 촉매의 총중량을 기준으로 5∼80 중량%, 바람직하게는 10∼60 중량%, 더욱 바람직하게는 20∼50 중량% 범위의 양으로 포함한다. 상기 수소화 촉매는 금속성 구리 및 산화구리의 혼합물로서 구리를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 수소화 촉매는 더욱 바람직하게는 추가적으로 바륨, 크롬, 은, 금, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 1 이상의 원소, 더욱 바람직하게는 바륨, 크롬, 또는 바륨과 크롬 둘 모두를 포함한다.
상기 촉매가 상기 1 이상의 추가 원소를 포함하는 경우, 구리 대 크롬의 몰비는 각 경우에 상기 금속으로서 계산하여 바람직하게는 1:5∼100:1 범위, 더욱 바람직하게는 1:3∼50:1의 범위, 더욱 바람직하게는 1:2∼10:1 범위가 되도록 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 한 실시양태에서, 상기 수소화 촉매는 구리를 바람직하게는 산화구리 및/또는 크롬산구리의 형태로 각 경우에 상기 수소화 촉매의 총중량을 기준으로 상기 금속성 구리로서 계산하여 1∼80 중량%, 바람직하게는 10∼70 중량%, 더욱 바람직하게는 25∼65 중량% 범위의 양으로, 및 크롬을 각 경우에 상기 수소화 촉매의 총중량을 기준으로 상기 금속으로서 계산하여 1∼60 중량%, 바람직하게는 5∼50 중량%, 더욱 바람직하게는 10∼40 중량% 범위의 양으로, 및 바륨을 바람직하게는 산화바륨의 형태로 각 경우에 상기 수소화 촉매의 총중량을 기준으로 상기 금속으로서 계산하여 0.1∼40 중량%, 바람직하게는 0.5∼30 중량%, 더욱 바람직하게는 1∼20 중량% 범위의 양으로 포함한다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 상기 수소화 촉매는 구리를 바람직하게는 산화구리 및 크롬산구리의 형태로 각 경우에 상기 수소화 촉매의 총중량을 기준으로 상기 금속성 구리로서 계산하여 5∼70 중량%, 바람직하게는 15∼60 중량%, 더욱 바람직하게는 30∼50 중량% 범위의 양으로, 및 크롬을 각 경우에 상기 수소화 촉매의 총중량을 기준으로 상기 금속으로서 계산하여 1∼60 중량%, 바람직하게는 10∼50 중량%, 더욱 바람직하게는 20∼40 중량% 범위의 양으로, 및 탄소를 각 경우에 상기 수소화 촉매의 총중량을 기준으로 상기 원소로서 계산하여 0.1∼20 중량%, 바람직하게는 0.5∼10 중량%, 더욱 바람직하게는 1∼5 중량% 범위의 양으로 포함한다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 상기 수소화 촉매는 구리를 바람직하게는 산화구리 및 크롬산구리의 형태로 각 경우에 상기 수소화 촉매의 총중량을 기준으로 상기 금속성 구리로서 계산하여 1∼80 중량%, 바람직하게는 10∼60 중량%, 더욱 바람직하게는 20∼40 중량% 범위의 양으로, 및 크롬을 각 경우에 상기 수소화 촉매의 총중량을 기준으로 상기 금속으로서 계산하여 1∼70 중량%, 바람직하게는 10∼50 중량%, 더욱 바람직하게는 20∼40 중량% 범위의 양으로, 및 탄소를 각 경우에 상기 수소화 촉매의 총중량을 기준으로 상기 원소로서 계산하여 0.1∼20 중량%, 바람직하게는 0.5∼10 중량%, 더욱 바람직하게는 1∼5 중량% 범위의 양으로 포함한다. 더욱 바람직하게는, 이러한 실시양태의 촉매는 바륨 및/또는 나트륨, 바람직하게는 바륨과 나트륨을 추가로 포함한다. 상기 촉매가 바륨을 추가로 포함하는 경우, 이는 바륨을 바람직하게는 각 경우에 상기 수소화 촉매의 총중량을 기준으로 상기 금속으로서 계산하여 0.1∼20 중량%, 바람직하게는 1∼15 중량%, 더욱 바람직하게는 4∼10 중량% 범위의 양으로 포함한다. 상기 촉매가 나트륨을 추가로 포함하는 경우, 이는 바람직하게는 규산나트륨으로서 나트륨을 각 경우에 상기 수소화 촉매의 총중량을 기준으로 규산나트륨으로서 계산하여 0.1∼20 중량%, 바람직하게는 0.5∼15 중량% 범위의 양으로 포함한다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 상기 수소화 촉매는 구리를 바람직하게는 산화구리 및 크롬산구리의 형태로 각 경우에 상기 수소화 촉매의 총중량을 기준으로 상기 금속성 구리로서 계산하여 1∼80 중량%, 바람직하게는 5∼60 중량%, 더욱 바람직하게는 20∼50 중량% 범위의 양으로, 및 크롬을 각 경우에 상기 수소화 촉매의 총중량을 기준으로 상기 금속으로서 계산하여 1∼80 중량%, 바람직하게는 5∼60 중량%, 더욱 바람직하게는 20∼50 중량% 범위의 양으로, 및 탄소를 각 경우에 상기 수소화 촉매의 총중량을 기준으로 상기 원소로서 계산하여 0.1∼20 중량%, 바람직하게는 0.5∼10 중량%, 더욱 바람직하게는 1∼5 중량% 범위의 양으로 포함한다. 더욱 바람직하게는, 이러한 실시양태의 촉매는 마그네슘 및/또는 나트륨, 바람직하게는 마그네슘과 나트륨을 추가로 포함한다. 상기 촉매가 망간을 추가로 포함하는 경우, 이는 바람직하게는 망간을 각 경우에 상기 수소화 촉매의 총중량을 기준으로 상기 금속으로서 계산하여 0.1∼20 중량%, 바람직하게는 0.5∼10 중량%, 더욱 바람직하게는 1∼5 중량% 범위의 양으로 포함한다. 상기 촉매가 나트륨을 추가로 포함하는 경우, 이는 바람직하게는 나트륨을 각 경우에 상기 수소화 촉매의 총중량을 기준으로 규산나트륨으로서 계산하여 0.1∼10 중량%, 바람직하게는 0.2∼5 중량% 범위의 양으로 포함한다.
본 발명에 따라 (i)에서 사용되는 수소화 촉매는 특히 이로운 촉매 수명에 주목할 만하다.
바람직한 실시양태에서, 상기 수소화 촉매는 이를 (i)에서 사용하기 전에 적합하게 활성화된다. 상기 활성화는 일반적으로 당업자에게 공지된 모든 적합한 방법에 의해 실시할 수 있다. 상기 촉매는 바람직하게는 수소를 포함하는 혼합물과 접촉시켜 활성화시킨다. 상기 혼합물은 수소뿐만 아니라 1 이상의 불활성 매질, 바람직하게는 질소, 헬륨, 아르곤 및 이들 화합물들의 2 이상으로 된 혼합물로부터 선택된 불활성 매질, 더욱 바람직하게는 질소를 임의로 포함한다. 이러한 접촉은 바람직하게는 100∼300℃, 더욱 바람직하게는 125∼250℃, 특히 바람직하게는 150∼200℃ 범위의 온도에서 실시된다. 상기 온도는 활성화 과정에서 명시된 범위 내에서 연속 또는 비연속으로 변경될 수 있다.
상기 촉매를 활성화시키는 데 사용되는 혼합물의 조성이 관련되는 한, 상기 혼합물 중 수소의 비율은 연속 또는 비연속, 예를 들어 계단식으로 활성화 과정에서 증가되는 것이 바람직하다. 상기 활성화는 위해, 상기 불활성 매질 중 수소 부피의 비율이 0.1∼100%, 바람직하게는 1∼100% 범위에 있는 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 예를 들어 100∼300℃, 바람직하게는 125∼250℃, 더욱 바람직하게는 150∼200℃ 범위의 온도의 수소화 촉매는 수소 함량이 1∼50%, 바람직하게는 1∼25% 범위에 있는 질소와 수소의 혼합물과 접촉하고, 이어서 수소 함량이 1∼99%, 바람직하게는 1∼75%인 질소화 수소의 혼합물과 접촉한 후, 실질적으로 순수한 수소와 접촉한다.
상기 수소화는 당업자에게 공지된 통상의 방법에 의해 실시할 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합물(Gi)은 수소화 촉매와 접촉하기 전에 수소와 혼합될 수 있거나, 수소는 상기 수소화 촉매의 첨가 후에 상기 용액에 첨가될 수 있다. 이러한 경우, 예를 들어 수소는 수소화 촉매의 첨가 후에 상기 혼합물(Gi)에 주입될 수 있다. 상기 수소화는 연속 또는 회분식으로 실시할 수 있으며, 연속 방법이 바람직하다.
(i)에서의 수소화를 회분식으로 실시하는 경우, 이는 전형적으로 1∼48 시간, 바람직하게는 4∼36 시간, 더욱 바람직하게는 6∼24 시간 범위 내의 시간 동안 실시한다. 1000:1∼1:1, 바람직하게는 500:1 범위의 촉매 대 MDA의 몰비가 전형적으로 선택된다.
상기 촉매가 연속식으로 실시되는 경우, 상기 수소와의 접촉은 0.1∼1000　h-1, 바람직하게는 0.5∼500　h-1, 더욱 바람직하게는 1∼100　h-1 범위의 GHSV에 의해 실시된다. 상기 GHSV(기체 시공간 속도)는 시간당 흐르는 기체 부피(l)를 촉매의 부피(l)로 나눠 정의한다.
또한, 상기 촉매는 0.1∼20　kg/(l*h), 바람직하게는 0.2∼15　kg/(l*h), 더욱 바람직하게는 0.5∼10　kg/(l*h) 범위의 LHSV에서 상기 혼합물(Gi)과 접촉한다. 상기 LHSV(액체 시공간 속도)는 시간당 흐르는 상기 혼합물(Gi)의 질량(kg)을 촉매의 부피(l)로 나눠 정의한다.
(i)에서의 수소화는 용매 없이 또는 1 이상의 용매의 존재 하에 실시할 수 있다. 사용되는 용매로는, 예를 들어 직쇄형 또는 분지쇄형의 지방족 또는 방향족, 특히 1∼18개의 탄소 원자, 특히 1∼10개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1∼5개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형의 지방족 또는 방향족, 예를 들어 메탄올, 에탄올 또는 tert-부탄올, 및 또한 아민, 에테르, 방향족, 할로겐화 방향족, 방향족 아민, 디메틸포름아미드, 물, 바람직하게는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 할로겐화 방향족, 아닐린, 물, 더욱 바람직하게는 모노클로로벤젠(MCB) 또는 디클로로벤젠, 예컨대 1,4-디크로로벤젠, 또는 이들 화합물들의 2 이상으로 된 혼합물일 수 있다. 용매가 (i)에 사용되는 경우, 메탄올, 에탄올, tert-부탄올, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 오르토-크실렌, 메타-크실렌, 파라-크실렌, 모노클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 아닐린, 물, DMF 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
용매 첨가 없이 (i)를 실시하는 것이 특히 바람직하다.
상기 수소화 촉매는 고정상 또는 현탁액 촉매로서 사용할 수 있다. 이는 임의의 바람직한 형태, 바람직하게는 고정상, 이동상 또는 유동상 반응기에서 사용하는 데 적합한 형태로 배치할 수 있다. 상기 수소화는, 예를 들어 촉매 층에 걸쳐 액체 상 모드 또는 트리클 모드로 연속으로 실시할 수 있다.
상기 수소화 촉매가 현탁액 촉매인 경우, 현탁액 형태로 혼합하는 것은, 예를 들어 통상의 교반기, 스파징 교반기(sparging stirrer)에 의해, 또는 고정식 혼합기에 의해 실시할 수 있다. 연속 방식에서, 상기 수소화는, 예를 들어 공지된 방식에 의해 무촉매 생성물을 방출시키는 노즐 분사에 의해 순환 시스템에서 현탁액 형태로 실시될 수 있다. 촉매 층에 걸친 연속 형식에서, 예를 들어 수소 병류식 또는 향류식으로 작업할 수 있다.
상기 수소화 촉매가 성형체 형태로 사용되는 경우, 상기 성형은, 예를 들어 정제화, 압출, 분무 건조 또는 분무 과립화에 의해 실시할 수 있다. 상기 성형체의 특정 기하 형태는 일반적으로 수소화 촉매가 사용되어야 하는 공정에 의해 부여되는 공정 기술 요건에 의해 결정된다.
소정의 품질은 갖는 혼합물(Gi)이 달성될 때까지 수소화를 실시하는 것이 바람직하다. 용어 '소정의 품질'은 본 내용에서 단계(ⅲ) 후의 혼합물(Gⅱ)이 단계(ⅲ)의 혼합물(Gi)보다 우수한 색을 갖는다는 것을 의미한다.
상기 혼합물(i)이 상기 3,4-디히드로퀴나졸린의 물질류의 1 이상의 화합물을 포함하는 경우, (i)의 수소화는 바람직하게는 이들 화합물 중 1 이상의 적어도 일부를 수소와 반응시켜, (i)에서 얻어지는 혼합물(Gⅱ)은 상기 혼합물(Gi)보다 적은 양의 1 이상의 화합물을 포함한다. (i)에서 얻어지는 혼합물(Gⅱ)은 더이상 상기 3,4-디히드로퀴나졸린의 물질류의 1 이상의 화합물의 어떠한 탐지가능한 양도 포함하지 않는다. 용어 '탐지가능하지 않은'이란 이와 관련하여 상기 혼합물(Gⅱ)이 상기 특정 화합물을 10 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 미만으로 포함한다는 것을 의미하며, 상기 언급된 양은 적합한 기체 크로마토그래피(GC) 방법에 의해 측정한 각각의 개별 화합물을 기준으로 한다.
상기 혼합물(i)이 상기 디페닐메탄류의 N-포르밀화 디아민 및/또는 상기 디페닐메탄류의 N-포르밀화 폴리아민 1 이상을 포함하는 경우, (i)의 수소화는 바람직하게는 이들 화합물 중 1 이상의 적어도 일부를 수소와 반응시켜, (i)에서 얻어지는 혼합물(Gⅱ)은 바람직하게는 상기 혼합물(Gi)보다 적은 양의 1 이상의 화합물을 포함한다. (i)에서 얻어지는 혼합물(Gⅱ)은 상기 포르밀화 화합물의 어떠한 탐지가능한 양도 포함하지 않는 것이 더욱 바람직하다. 용어 '탐지가능하지 않은'이란 상기 내용에서 상기 혼합물(Gⅱ)이 상기 특정 화합물을 50 ppm 이하, 바람직하게는 50 ppm 미만으로 포함한다는 것을 의미하며, 상기 언급된 양은 적합한 기체 크로마토그래피(GC) 방법에 의해 측정한 각각의 개별 화합물을 기준으로 한다.
상기 1 이상의 N-포르밀화 디아민 또는 상기 1 이상의 N-포르밀화 폴리아민은 바람직하게는 단계(i)에 의해 상기 해당 디아민 또는 폴리아민으로 전환된다. 이는 이러한 화합물이 이후 착색 물질로 전환되지 않고, 대신 소정의 이소시아네이트로 전환된다는 이점을 보유한다.
단계 ( ⅱ )
한 실시양태에서, (i)에서 얻어지는 혼합물(Gⅱ)은 추가의 중간 처리 없이 (ⅱ)에서 직접 사용된다.
대안적인 실시양태에서, 상기 혼합물(Gⅱ)은 (ⅱ)에서의 포스겐과의 반응 전에 1 이상의 중간 처리를 거친다.
중간 처리의 예로는 증류 및/또는 결정화를 들 수 있다.
상기 혼합물(Gⅱ)이, 예를 들어 원치 않는 저급 보일러를 포함하는 경우, 예를 들어 단계 (ⅱ) 전에 (Gⅱ)로부터 저급 보일러의 적어도 일부를 제거하는 것이 가능하다. 단계 (ⅱ) 전에 증류에 의해 (Gⅱ)에 존재하는 저급 보일러를 제거하는 것이 바람직하다.
(i)에서의 수소화를 1 이상의 용매의 존재 하에 실시하는 경우, 예를 들어 (ⅱ)에서 사용되기 전에 상기 혼합물(Gⅱ)로부터 상기 용매의 적어도 일부, 바람직하게는 상기 용매의 실질적인 모두를 제거하는 것이 바람직하다. 이러한 제거는, 예를 들어 증류에 의해 실시할 수 있다. 원칙적으로, 상기 용매를 제거하지 않고 (ⅱ)에서 상기 전체 혼합물(Gⅱ)을 사용하는 것이 마찬가지로 가능하다.
또한, 상기 혼합물(Gⅱ)을 다른 MDA 분류와 배합하는 것이 가능하다. 예를 들어, 1 이상의 디아민 또른 다른 폴리아민을 첨가할 수 있으며, 이는, 예를 들어 이미 수소화된 분류의 형태로 제공될 수 이거나, 예를 들어 (Gi)로부터 증류 또는 결정화에 의해 얻어질 수 있다.
(ⅱ)에서 얻어지는 혼합물(Gⅱ)은 (ⅱ)에서의 포스겐과의 반응 전에 증류에 의해 처리되는 것이 바람직하며; 더욱 바람직하게는 저급 보일러 및/또는 용매를 1 이상의 증류에 의해 제거한다.
따라서, 본 발명은 또한
(i) 구리를 포함하는 수소화 촉매의 존재 하에 아민을 포함하는 혼합물(Gi)을 수소화시켜 상기 아민을 포함하는 혼합물(Gⅱ)을 얻는 단계;
(ⅱ) 상기 혼합물(Gⅱ)을 포스겐과 반응시켜 상기 이소시아네이트를 포함하는 혼합물(Gⅲ)을 얻는 단계
를 포함하는 이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
여기서, (i)에서 얻어진 혼합물(Gⅱ)은 (ⅱ)에서의 포스겐과의 반응 전에 1 이상의 중간 처리, 바람직하게는 증류를 거친다.
상기 포스겐과의 반응은 전형적으로 20∼250℃, 바람직하게는 30∼200℃ 범위, 더욱 바람직하게는 40∼175℃ 범위, 특히 바람직하게는 50∼150℃ 범위의 온도에서 실시한다.
단계 (ⅱ)에서의 반응 과정에서 상기 온도는 변경하는 것이 가능하다. 2 이상의 온도, 또는 2 이상의 온도 범위에서 상기 반응을 실시하는 것이 본 원에서 가능하며, 이들 각각은 상기 명시한 한계 내에 있다. (ⅱ)의 과정에서의 온도 변경은 연속 또는 비연속으로 실시할 수 있다.
(ⅱ)에서의 반응은 바람직하게는 1∼50 bar, 바람직하게는 1∼20 bar, 더욱 바람직하게는 1∼15 bar, 특히 바람직하게는 1∼12 bar, 특히 1∼10 bar 범위의 압력에서 실시한다.
단계 (ⅱ)에서의 반응 과정에서 상기 압력을 변경하는 것이 가능하다. 2 이상의 압력, 또는 2 이상의 압력 범위에서 상기 반응을 실시하는 것이 본 원에서 가능하며, 이들 각각은 상기 명시한 한계 내에 있다. 상기 반응 과정 중의 압력 변경은 연속 또는 비연속으로 실시할 수 있다.
반응기, 예를 들어 교반 탱크, 관형 반응기 또는 다관식 반응기에서 (ⅱ)에서의 포스겐의 전환을 실시하는 것이 바람직하다. 다관식 반응기에서 상기 전환을 실시하는 것이 바람직하다.
포스겐과의 반응은 1 이상의 용매의 존재 하에 임의로 실시한다. 사용되는 용매는 상기 포스겐화 공정에서 공지되어 있는 모든 불활성의 방향족, 지방족 또는 환형 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소일 수 있으며, 여기서 특정 이소시아네이트는 가용성이고, 상기 포스겐화의 반응 조건 하에서 공격받지 않는다. 이러한 용매의 예로는 방향족 화합물, 예를 들어 모노- 및 디클로로벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 나프탈렌 유도체, 5∼12개의 탄소 원자를 갖는 알칸, 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로알칸, 예를 들어 시클로헥산, 불활성 에스테르, 및 불활성 에테르, 예를 들어 에틸 또는 부틸 아세테이트, 테트라히드로푸란, 디옥산 또는 디페닐 에테르가 있다. 클로로벤젠 밑 탄화수소로 구성되는 군으로부터 선택된 용매를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 용매로서 모노크로로벤젠을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명은 전술한 바와 같은 방법으로서, (ⅱ)를 용매의 존재 하에, 바람직하게는 클로로벤젠 및 탄화수소로 구성되는 군으로부터 선택된 용매의 존재 하에, 가장 바람직하게는 모노클로로벤젠에서 실시하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 마찬가지로 이러한 방법에 의해 제조가능한 이소시아네이트에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법에서, (ⅱ)에서 바람직하게는 1:1∼15:1, 바람직하게는 1.2:1∼10:1, 더욱 바람직하게는 1.3:1∼6:1 범위의 포스겐 대 아민의 몰비가 선택된다.
상기 (ⅱ)에서의 반응은 1 이상의 불활성 매질의 존재 하에 임의로 실시할 수 있다. 상기 불화성 매질은 전형적으로 상기 반응 온도에서 기상 형태로 존재하고 상기 반응물과 반응하지 않는 매질이다. 상기 불활성 매질은 일반적으로 상기 혼합물(Gⅱ) 및/또는 포스겐과의 반응 전에 혼합된다. 상기 불활성 매질은 바람직하게는 질소, 헬륨, 아르곤, SF6, 및 이들 화합물들 중 2 이상으로 된 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 불활성 매질이 사용되는 경우, 질소를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
불활성 매질이 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 각 경우에 포스겐과 반응되는 혼합물(Gⅱ)의 총부피를 기준으로 0.1∼99.0 부피%, 바람직하게는 1.0∼99.0 부피%, 더욱 바람직하게는 10∼90 부피% 범위의 양으로 사용된다.
따라서, 본 발명은 또한
(i) 구리를 포함하는 수소화 촉매의 존재 하에 아민을 포함하는 혼합물(Gi)을 수소화시켜 상기 아민을 포함하는 혼합물(Gⅱ)을 얻는 단계;
(ⅱ) 상기 혼합물(Gⅱ)를 1 이상의 불활성 매질의 존재 하에 포스겐과 반응시켜 상기 이소시아네이트를 포함하는 혼합물(Gⅲ)를 얻는 단계
를 포함하는 이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
(ⅱ)에서의 반응은 연속 또는 회분식으로 실시할 수 있다.
(ⅱ)에서의 반응을 회분식으로 실시하는 경우, 이는 전형적으로 30 초 ∼10 시간, 바람직하게는 1 분 ∼ 5 시간, 더욱 바람직하게는 2 분 ∼ 2 시간 범위의 시간 동안 실시한다.
(ⅱ)에서의 반응을 연속으로 실시하는 경우, 포스겐과의 반응은 0.1　millis-1 ∼ 10　h-1, 바람직하게는 1　millis-1 ∼ 1　h-1, 더욱 바람직하게는 3　millis-1 ∼ 30　min-1 범위의 GHSV에 의해 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 내용에서 사용되는 용어 '이소시아네이트'는 상응하여 전술한 용어 '아민', 1 이상의 폴리이소시아네이트 및/또는 1 이상의 디이소시아네이트를 의미한다. 따라서, 상기 용어 '이소시아네이트'는, 예를 들어 디이소시아네이트, 또는 폴리이소시아네이트, 또는 이소시아네이트와 폴리이소시아네이트의 혼합물, 또는 2 이상의 디이소시아네이트의 혼합물, 또는 2 이상의 폴리이소시아네이트의 혼합물, 또는 2 이상의 디이소시아네이트와 2 이상의 폴리이소시아네이트의 혼합물, 또는 2 이상의 디이소시아네이트와 폴리이소시아네이트의 혼합물, 또는 2 이상의 디이소시아네이트와 2 이상의 폴리이소시아테이트의 혼합물을 의미한다.
상기 이소시아네이트는 더욱 바람직하게는 상기 디페닐메탄류의 디이소시아네이트, 상기 디페닐메탄류의 2 이상의 디이소시아네이트의 혼합물, 상기 디페닐메탄류의 폴리이소시아네이트, 상기 디페닐메탄류의 2 이상의 폴리이소시아네이트의 혼합물, 및 상기 디페닐메탄류의 1 이상의 디페닐 디이소시아네이트와 상기 디페닐메탄류의 1 이상의 폴리이소시아네이트의 혼합물로부터 선택된다.
더욱 바람직하게는, 상기 이소시아네이트는 상기 디페닐메탄의 2 이상의 디이소시아네이트와 상기 디페닐메탄류의 2 이상의 폴리이소시아네이트의 혼합물이다.
따라서, 본 발명은 또한 전술한 바와 같은 방법으로서, 상기 아민이 상기 디페닐메탄류의 2 이상의 디아민과 상기 디페닐메탄류의 2 이상의 폴리아민의 혼합물이고, 상기 이소시아네이트가 상기 디페닐메탄류의 2 이상의 디이소시아네이트와 상기 디페닐메탄류의 2 이상의 폴리이소시아네이트의 혼합물인 방법에 관한 것이다.
본 발명은 마찬가지로 상기 방법에 의해 제조가능한 이소시아네이트로서, 상기 이소시아네이트가 상기 디페닐메탄류의 2 이상의 디이소시아네이트와 상기 디페닐메탄류의 2 이상의 폴리이소시아네이트의 혼합물인 방법에 관한 것이다.
(ⅱ)에서의 반응에서, 상기 이소시아네이트는 추가 구성 성분과의 혼합물을 형성할 수 있다.
(ⅱ)에서 얻어지는 혼합물은 전형적으로 추가 구성 성분, 예를 들어 용매 및/또는 포스겐 및/또는 염화수소 및/또는 불순물, 예컨대 소량의 착색 물질 또는 염소 또는 염소화 화합물을 포함한다. 염소 화합물의 한 예로는 카르바모일 염화물이 있다.
얻어지는 이소시아네이트 혼합물은 당업자에게 공지된 통상의 방법으로 워크업 처리할 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합물은 용매에 의해 세척할 수 있다. 바람직한 용매로는, 예를 들어 탄화수소, 예를 들어 클로로벤젠, 디클로로벤제 또는 톨루엔을 들 수 있다.
또한, 상기 추가 구성 성분, 또는 그 구성 성분의 적어도 일부는 적합한 방식으로 상기 폴리이소시아네이트로부터 제거될 수 있다. 예를 들어, 상기 추가 구성 성분을 1 이상의 증류에 의해 상기 폴리이소시아네이트로부터 제거될 수 있다. 상기 내용에서, 상기 용어 '1 이상의 증류'는 동일하거나 상이한 온도에서 동일하거나 상이한 압력 범위에서 실시할 수 있는 1 이상의 증류를 실시하는 것이 가능하다는 것을 의미한다. 용매가 (ⅱ)에서 사용되는 경우, 증류에 의해 (ⅱ)에서 얻어진 혼합물부터 1 이상의 용매를 제거하는 것이 바람직하다.
(ⅱ)에서 얻어진 임의로 적합하게 정제된 이소시아네이트는 전체 염소 함량이 9000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 8000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 7000 ppm, 특히 바람직하게는 6000 ppm 이하이다.
따라서, 본 발명은 또한 전체 염소 함량이 ASTM　D4661-98에 따라 측정하여 9000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 6000 ppm인 전술한 방법에 의해 제조가능한 폴리이소시아네이트에 관한 것이다.
또한, (ⅱ)에서 얻어진 임의로 적합하게 정제된 이소시아네이트는 어렵게 가수분해가능한 염소(DHC)의 함량이 ASTM D 4663-87에 따라 측정하여 9000 ppm 이하, 바람직하게는 5000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 4000 ppm 이하이다.
또한, (ⅱ)에서 얻어진 임의로 적합하게 정제된 이소시아네이트는 용이하게 가수분해가능한 염소(EHC)의 함량이 ASTM D 4667-87에 따라 측정하여 1000 ppm 이하, 바람직하게는 500 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 300 ppm 이하이다.
따라서, 본 발명은 또한 전술한 바와 같은 방법에 의해 제조가능한 이소시아네이트로서, ASTM　D4661-98에 따라 측정한 전체 염소 함량이 6000 ppm 이하이고, ASTM D 4663-87에 따라 측정한 어렵게 가수분해가능한 염소(DHC)의 함량이 4000 ppm 이하이며, ASTM D 4667-87에 따라 측정한 용이하게 가수분해가능한 염소(EHC)가 300 ppm 이하인 이소시아네이트에 관한 것이다.
본 발명의 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 DIN　5033에 따라 측정한 색수 L*가 90 이상, 바람직하게는 92.5 이상, 더욱 바람직하게는 95 이상이다.
따라서, 본 발명은 DIN 5033에 따라 측정한 L* 수치가 95 이상인 전술한 바와 같은 방법에 의해 제조가능한 폴리이소시아네이트에 관한 것이다.
본 발명의 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 DIN　5033에 따라 측정한 색수 b*가 40 이하, 바람직하게는 30 이하, 가장 바람직하게는 25 이하이다.
따라서, 본 발명은 또한 DIN 5033에 따라 측정한 b* 수치가 25 이하인 전술한 바와 같은 방법에 의해 제조가능한 폴리이소시아네이트에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 또한 DIN 5033에 따라 측정한 색수가 b* 수치는 25 이하이고 L* 수치는 95 이상인, 전술한 바와 같은 방법에 의해 제조가능한 이소시아네이트에 관한 것이다.
더욱 바람직하게는, 본 발명의 내용에서, 전체 염소 함량, EHC, DHC, b* 및 L*에 대한 바람직한 수치는 단계 (i)에서의 상기 수소화가 100∼220℃, 더욱 바람직하게는 120∼220℃, 특히 120∼200℃ 범위의 온도에서 선택되는 경우 동시에 얻어진다. 예를 들어, 하기 바람직한 온도 범위가 예로써 언급되게 될 수 있다: 100∼220℃ 또는 120∼220℃ 또는 140∼220℃ 또는 160∼220℃ 또는 180∼220℃, 또는 예를 들어 100∼200℃ 또는 120∼200℃ 또는 140∼200℃ 또는 160∼200℃ 또는 180∼200℃.
원칙적으로, 본 발명의 폴리이소시아네이트, 또는 본 발명에 따라 제조되거나 제조가능한 폴리이소시아네이트는 모든 가능한 화합물로 전환될 수 있다. 본 발명의 폴리이소시아네이트, 또는 본 발명에 따라 제조되거나 제조가능한 폴리이소시아네이트는 더욱 바람직하게는 폴리우레탄을 제조하기 위한 출발 물질로서 사용된다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 폴리이소시아네이트, 또는 본 발명에 따라 제조되거나 제조될 수 있는 폴리이소시아네이트의 폴리우레탄을 제조하기 위한 용도에 관한 것이다.
본 발명은 이후 하기 실시예를 참조하여 더욱 자세하게 예시되게 된다.
실시예 :
I. 일반적인 방법
I.1 수소화
관형 반응기에 촉매 50 ml를 투입하고, 활성화시켰다. 상기 특정 촉매는 하기 실시예 및 비교예에서 그 조성과 관련하여 명확히 명시된다.
모든 구리 및 니케/구리 촉매를 활성화를 위해 각 경우에 180℃에서 18 시간 동안, H2 1.5　l (STP)/h(표준 리터/시간) 및 N2 100　l (STP)/h로, 이후 3 시간 동안 H2 10　l (STP)/h 및 N2 100　l (STP)/h로, 최종적으로 3 시간 동안 H2 10　l (STP)/h로 처리하였다.
모든 팔라듐, 루테늄 및 로듐 촉매를 활성화를 위해 각 경우에 실온에서 18 시간 동안, H2 2 l (STP)/h 및 N2 50　l (STP)/h로, 이후 3 시간 동안 H2 10　l (STP)/h 및 N2 50　l (STP)/h로, 최종적으로 3 시간 동안 H2 10　l (STP)/h로 처리하였다.
상기 활성화 후, MDA 25 ml/h를 30 bar 및 다양한 온도에서 액체 상 형태로 상기 촉매에 걸쳐 연속으로 통과시켰다. 수소는 2　l (STP)/h로 계측되었다. 아닐린 및/또는 물을 포함하는 MDA가 사용되는 경우, 상기 배출물은 회전 증발기(1 mbar, 160℃, 2 h) 상에서 물 및 아닐린을 제거한 후, 하기 방법 I.2에 따라 포스겐화시켰다. 저급 보일러가 없는 MDA를 사용하는 경우, 이는 방법 I.2에 따라 직접 포스겐화시켰다.
I.2 포스겐화
MCB 1300 ml 중 기상 포스겐 140 g을 충전 용기에 응축시킨 후, 35∼50℃로 가열시켰다.
MCB 1300 ml 중 MDA 70.0 g을 아르곤 하에서 저장 용기에서 충전 용기로 투입하였다. 아민 첨가 후, 온도를 105∼125℃로 증가시켰다. 모든 고체가 용해되자마자, 포스겐을 표준 압력 하에 증류시켰다. 이후, 상기 MCB를 100 mbar의 압력 및 60℃에서 증류시켰다.
아르곤으로 배기시킨 후, 상기 미정제 이소시아네이트는 100℃의 오일조 온도 및 압력 10 mbar에서 잔류 MCB를 제거하고, 10 mbar에서 45 분 동안 100℃로 가열시켰다. 이후, 상기 혼합물을 10 mbar에서 1 시간 동안 180℃로 가열시켰다.
Dr.　Lange LICO 200 장치에 의해 DIN 5033에 따라 측정하고, 상기 염소 함량은 상기 총 염소 함량(TC)를 ASTM D4661-98에 따라 측정하고, 어렵게 가수분해가능한 염소(DHC)를 ASTM D 4663-87에 따라 측정하며, 용이하게 가수분해가능한 염소(EHC)는 ASTM D 4667-87에 따라 측정하여, 상기와 같이 얻어진 샘플의 색수를 측정하였다.
비교예 1:
미처리된 MDA(MDA-1; 2,2'-MDA 0.17 중량%; 2,4'-MDA 4.25 중량%; 4,4'-MDA 41.13 중량%; 3-ring MDA 19.25 중량%; 고급 올리고머 18.78 중량%; 아닐린 13.9 중량%; 물 2.2 중량%; N-포르밀-MDA 0.12 중량%; 3,4-디히드로퀴나졸린 449　ppm)를 표준 방법 I.2에 따라 포스겐화시켰다. 색수 L* = 74.0 및 b* =　42.8, 및 하기 염소 함량을 갖는 MDI를 얻었다: TC 2000 ppm, DHC 800 ppm, EHC 150 ppm.
비교예 2:
미처리된 MDA(MDA-2; 2,2'-MDA 0.22 중량%; 2,4'-MDA 5.26 중량%; 4,4'-MDA 50.44 중량%; 3-고리 MDA 23.68 중량%; 고급 올리고머 23.31 중량%; N-포르밀-MDA 0.16 중량%; 3,4-디히드로퀴나졸린 421　ppm)를 비교계 1에와 같이 처리하였다. 이는 L*　=　74.2 및 b*　=　58.1의 색수를 유도하였다. 하기 염소 함량을 얻었다: TC 1700 ppm, DHC 800 ppm, EHC 220 ppm.
비교예 3:
미처리된 MDA(MDA-3; 2,2'-MDA 0.50 중량%; 2,4'-MDA 9.13 중량%; 4,4'-MDA 58.23 중량%; 3-고리 MDA 21.00 중량%; 고급 올리고머 10.20 중량%; N-포르밀-MDA 0.12 중량%; 3,4-디히드로퀴나졸 512　ppm)를 비교계 1에와 같이 처리하였다. 이는 L*　=　71.0 및 b*　=　60.2의 색수를 유도하였다. 하기 염소 함량을 얻었다: TC 1800 ppm, DHC 900 ppm, EHC 190 ppm.
따라서, 단계 (ⅱ)에서 전처리 없이 아민을 전환시켜 허용가능한 염소 수치를 얻었으나, 색은 불량하였다.
비교예 4:
상기 제조는 일반적인 방법 I.1 및 I.2에 따라 실시하였으나, I.1에서 사용된 촉매는 산화알루미늄 상의 팔라듐 0.25 중량%였다. 사용된 MDA는 MDA-1였다. 특정 온도에서 얻어진 색수 및 염소 수치는 하기 표에 나타내었다:
Figure pct00010
비교예 5:
상기 제조는 일반적인 방법 I.1 및 I.2에 따라 실시하였으나, I.1에서 사용된 촉매는 산화알루미늄 상의 Pd 0.15%였다. 사용된 MDA는 MDA-1였다. 특정 온도에서 얻어진 색수 및 염소 수치는 하기 표에 나타내었다:
Figure pct00011
비교예 6:
상기 제조는 일반적인 방법 I.1 및 I.2에 따라 실시하였으나, I.1에서 사용된 촉매는 이산화티탄 상의 루테늄 5%였다. 사용된 MDA는 MDA-1였다. 특정 온도에서 얻어진 색수 및 염소 수치는 하기 표에 나타내었다:
Figure pct00012
또한, 3% 이하의 고리수소화 생성물이 검출되었다.
비교예 7:
상기 제조는 일반적인 방법 I.1 및 I.2에 따라 실시하였으나, I.1에서 사용된 촉매는 탄소 상의 로듐 1%였다. 사용된 MDA는 MDA-2였다. 특정 온도에서 얻어진 색수 및 염소 수치는 표에 나타내었다:
Figure pct00013
상기 문헌에 기술된 수소화 촉매(Pd, Ru, Rh, CE4-7)를 이용하여 미처리된 혼합물에 비해 다소 향상된 L* 수치를 유도하였으나, 상기 b* 수치는 불량하였으며, 일부 염소 수치는 상당히 증가하였다.
실시예 1:
상기 제조는 일반적인 방법 I.1 및 I.2에 따라 실시하였으나, I.1에서 사용된 촉매는 60%　CuO, 10%　Mn2O3 및 30% 산화알루미늄의 조성을 갖는 촉매였다. 사용된 MDA는 MDA-1였다. 특정 온도에서 얻어진 색수 및 염소 수치는 하기 표에 나타내었다:
Figure pct00014
실시예 2:
상기 제조는 일반적인 방법 I.1 및 I.2에 따라 실시하였으나, I.1에서 사용된 촉매는 57%　CuO, 15% Cu, 24% 산화알루미늄, 4% La2O3의 조성을 갖는 촉매였다. 사용된 MDA는 MDA-1였다. 특정 온도에서 얻어진 색수 및 염소 수치는 하기 표에 나타내었다:
Figure pct00015
실시예 3:
상기 제조는 일반적인 방법 I.1 및 I.2에 따라 실시하였으나, I.1에서 사용된 촉매는 57% CuO, 15% Cu, 24% 산화알루미늄, 4% La2O3의 조성을 갖는 촉매였다. 사용된 MDA는 MDA-3였다. 160℃의 수소화 온도에서, 포스겐화 후, L*　=　98.2 및 b* = 11.3의 색수를 얻었다. 이는 TC = 1900 ppm, DHC = 1250 ppm 및 EHC = 140 ppm의 염소 수치를 산출하였다.
실시예 4:
상기 제조는 일반적인 방법 I.1 및 I.2에 따라 실시하였으나, I.1에서 사용된 촉매는 25% CuO, 68% CuCrO4, 7% BaO의 조성을 갖는 촉매였다. 사용된 MDA는 MDA-1였다. 특정 온도에서 얻어진 색수 및 염소 수치는 표에 나타내었다:
Figure pct00016
실시예 5:
상기 제조는 일반적인 방법 I.1 및 I.2에 따라 실시하였으나, I.1에서 사용된 촉매는 40% CuO 및 40% ZnO 및 20% 산화알루미늄의 조성을 갖는 촉매였다. 사용된 MDA는 MDA-1였다. 특정 온도에서 얻어진 색수 및 염소 수치는 하기 표에 나타내었다:
Figure pct00017
실시예 6:
상기 제조는 일반적인 방법 I.1 및 I.2에 따라 실시하였으나, I.1에서 사용된 촉매는 25% SiO2 상의 CuO의 조성을 갖는 촉매였다. 사용된 MDA는 MDA-2였다. 특정 온도에서 얻어진 색수 및 염소 수치는 표에 나타내었다:
Figure pct00018
실시예 7:
상기 제조는 일반적인 방법 I.1 및 I.2에 따라 실시하였으나, I.1에서 사용된 촉매는 45% CuO, 20% MgO, 35% SiO2의 조성을 갖는 촉매였다. 사용된 MDA는 MDA-2였다. 특정 온도에서 얻어진 색수 및 염소 수치는 표에 나타내었다:
Figure pct00019
실시예 8:
상기 제조는 일반적인 방법 I.1 및 I.2에 따라 실시하였으나, I.1에서 사용된 촉매는 39% Al2O3 상의 61% CuO의 조성을 갖는 촉매였다. 사용된 MDA는 MDA-2였다. 특정 온도에서 얻어진 색수 및 염소 수치는 표에 나타내었다:
Figure pct00020
실시예 9:
상기 제조는 일반적인 방법 I.1 및 I.2에 따라 실시하였으나, I.1에서 사용된 촉매는 25% CuO, 73% CuCr2O4, 2% C의 조성을 갖는 촉매였다. 사용된 MDA는 MDA-2였다. 특정 온도에서 얻어진 색수 및 염소 수치는 표에 나타내었다:
Figure pct00021
실시예 10:
상기 제조는 일반적인 방법 I.1 및 I.2에 따라 실시하였으나, I.1에서 사용된 촉매는 19% CuO, 55% CuCr2O4, 12% BaCrO4, 12% Na2SiO3, 2% C의 조성을 갖는 촉매였다. 사용된 MDA는 MDA-2였다. 특정 온도에서 얻어진 색수 및 염소 수치는 표에 나타내었다:
Figure pct00022
실시예 11:
상기 제조는 일반적인 방법 I.1 및 I.2에 따라 실시하였으나, I.1에서 사용된 촉매는 33% CuO, 40% Cr2O3, 16% CuCr2O4, 5% MnO2, 4% Na2SiO3, 2% C의 조성을 갖는 촉매였다. 사용된 MDA는 MDA-2였다. 특정 온도에서 얻어진 색수 및 염소 수치는 표에 나타내었다:
Figure pct00023
실시예 12:
반응기를 조성이 57% CuO, 15% Cu, 24% 산화알루미늄, 4% La2O3인 촉매 40 ml로 충전시키고, 일반 방법 I.1에서와 같이 활성화시켰다. 이후, MDA-1를 150℃ 및 압력 30 bar에서 트리클 모드로 25 ml/h에서 상기 촉매 상에서 실시하였다. 또한, 수소는 10　l (STP)/h로 계측되었다. 상기 전체 실행 시간은 4200 시간이였으며, 샘플을 일정 간격으로 취하였다. 이들은 회전 증발기(1　mbar, 160℃, 2　h) 상에서 물과 아닐린을 제거하고, 일반 절차 I.2에 따라 포스겐화시켰다. 상기 포스겐화 샘플의 색수 및 염소 수치는 하기 표에 나타내었다:
Figure pct00024
본 발명의 구리 촉매를 사용하는 것은 상기 실시예, 특히 전술한 바람직한 수소화에서와 같이 바람직한 색수를 유도하고, 이의 대부분은 L*　>　90 및 b*　<　40의 수치인 동시에, 상기 염소 수치는 동시에 바람직한 범위 내에 있으며, 전체 염소 함량 TC는 대부분 <6000 ppm이고, DHC는 대부분 <5000였다.

Claims (21)

  1. 이소시아네이트의 제조 방법으로서,
    (i) 구리를 포함하는 수소화 촉매의 존재 하에 아민을 포함하는 혼합물(Gi)을 수소화시켜 상기 아민을 포함하는 혼합물(Gⅱ)을 얻는 단계;
    (ⅱ) 상기 혼합물(Gⅱ)을 포스겐과 반응시켜 상기 이소시아네이트를 포함하는 혼합물(Gⅲ)을 얻는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수소화 촉매는 구리를, 상기 촉매의 총중량을 기준으로 하고 상기 금속으로서 계산하여 0.1∼100 중량%, 바람직하게는 10∼60 중량% 범위의 양으로 포함하는 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수소화 촉매는 이산화규소, 산화알루미늄, 산화아연, 이산화티탄, 산화망간, 산화지르코늄, 산화란탄 및 이들 물질들 중 2 이상으로 된 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 지지체 물질을 포함하는 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 수소화 촉매는 상기 지지체 물질을, 상기 수소화 촉매의 총중량을 기준으로 하여 40∼90 중량% 범위의 양으로 포함하는 것인 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소화 촉매는, 구리 및 임의의 지지체 물질 이외에, 란탄, 마그네슘, 망간, 바륨, 탄소, 크롬, 은, 아연, 나트륨, 금 및 이들 원소들 중 2 이상으로 된 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 1 이상의 원소를 포함하는 것인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아민은 상기 디페닐메탄류의 2 이상의 디아민과 상기 디페닐메탄류의 2 이상의 폴리아민의 혼합물이고, 상기 이소시아네이트는 상기 디페닐메탄류의 2 이상의 디이소시아네이트와 상기 디페닐메탄류의 2 이상의 폴리이소시아네이트의 혼합물인 것인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아민은 산성 촉매의 존재 하에 아닐린과 포름알데히드의 반응에 의해 제조되는 것인 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합물(Gi)은 추가로 아닐린, 또는 추가로 물, 또는 추가로 아닐린과 물을 포함하는 것인 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 혼합물(Gi)은 아닐린을 75 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 40 중량% 이하 범위의 양으로 포함하는 것인 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 혼합물(Gi)은 물을 상기 혼합물(Gi)의 총중량을 기준으로 하여 50 중량% 이하, 바람직하게는 25 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하 범위의 양으로 포함하는 것인 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (i)에서의 수소화는 20∼300℃, 바람직하게는 70∼200℃, 더욱 바람직하게는 100∼220℃, 특히 바람직하게는 120∼200℃ 범위의 온도, 및 1∼300 bar, 바람직하게는 10∼100 bar, 더욱 바람직하게는 20∼50 bar 범위의 압력에서 실시하는 것인 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (ⅱ)에서의 반응은 100∼350℃ 범위의 온도, 및 0.5∼150 bar 범위의 압력에서 실시하는 것인 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합물(Gi)은 상기 디페닐메탄류의 N-포르밀화 디아민, 상기 페닐메탄류의 N-포르밀화 폴리아민 및 3,4-디히드로퀴나졸린으로 구성되는 군으로부터 선택된 1 이상의 화합물을 추가로 포함하는 것인 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (ⅱ)에서의 반응은 용매의 존재 하에, 바람직하게는 클로로벤젠 및 탄화수소로 구성되는 군으로부터 선택된 용매의 존재 하에 실시하는 것인 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조가능한 이소시아네이트.
  16. 제15항에 있어서, ASTM D4661-98에 따라 측정한 전체 염소 함량 9000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 6000 ppm 이하를 갖는 이소시아네이트.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, ASTM D 4663-87에 따라 측정한 어렵게 가수분해가능한 염소(DHC: difficultly hydrolyzable chlorine)의 함량 9000 ppm 이하, 바람직하게는 5000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 4000 ppm 이하를 갖는 이소시아네이트.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM D 4667-87에 따라 측정한 용이하게 가수분해가능한 염소(EHC: easily hydrolyzable chlorine)의 함량 1000 ppm 이하, 바람직하게는 500 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 300 ppm 이하를 갖는 이소시아네이트.
  19. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, DIN 5033에 따라 측정한 b* 수치 40 이하, 바람직하게는 30 이하, 더욱 바람직하게는 25 이하를 갖는 이소시아네이트.
  20. 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, DIN 5033에 따라 측정한 L* 수치 90 이상, 바람직하게는 92.5 이상, 더욱 바람직하게는 95 이상을 갖는 이소시아네이트.
  21. 제15항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM D4661-98에 따라 측정한 전체 염소 함량 6000 ppm 이하, ASTM D 4663-87에 따라 측정한 어렵게 가수분해가능한 염소(DHC)의 함량 4000 ppm 이하, ASTM D 4667-87에 따라 측정한 용이하게 가수분해가능한 염소(EHC)의 함량 300 ppm 이하, DIN　5033에 따라 측정한 b* 수치 25 이하 및 DIN　5033에 따라 측정한 L* 수치 25 이상을 갖는 이소시아네이트.
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