CN102282127B - 制备异氰酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备异氰酸酯的方法，包括在含有铜的氢化催化剂的存在下氢化含有胺的混合物(Gi)以得到含有该胺的混合物(Gii)；以及使该混合物(Gii)与光气反应得到含有异氰酸酯的混合物(Giii)。本发明还涉及可由此方法制备的异氰酸酯。

Description

制备异氰酸酯的方法
本发明涉及一种制备异氰酸酯的方法，包括在含有铜的氢化催化剂的存在下氢化含有胺的混合物(Gi)得到含有该胺的混合物(Gii)，所述混合物(Gii)与光气反应得到含有异氰酸酯的混合物(Giii)。本发明还涉及可通过本发明的方法制备的异氰酸酯。
异氰酸酯是制备聚氨酯的非常重要的原材料。特别是二苯基甲烷系列的二-和多异氰酸酯(MDI)在工业中是重要的。本发明上下文中使用的一般术语“MDI”，是指二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物。
所述二苯基甲烷系列的二异氰酸酯或多异氰酸酯是指下列类型的异氰酸酯：
其中x＝2至n
其中n是大于1的整数，例如2、3、4、5、6、7、8、9、10或大于10。当其是二异氰酸酯时，n为2。当其是多异氰酸酯时，n大于2。
已知MDI可以通过光气化MDA来制备。本发明上下文中使用的该一般术语“MDA”，是指二苯基甲烷系列的二胺和多胺的混合物。
二苯基甲烷系列的二胺或多胺被理解为意指下列类型的胺：
其中x＝2至n
其中n是大于1的整数，例如2、3、4、5、6、7、8、9、10或大于10，当其是二胺时，n为2。当其是多胺时，n大于2。
MDI通常由两步法合成，其中首先使苯胺与甲醛反应得到MDA，然后在第二步中使该MDA与光气反应。MDA的光气化对本领域技术人员而言是已知的，并且在例如H.Ullrich“Chemistry and Technology ofIsocyanates“，John Wiley，1996中有描述。
MDA的光气化的缺点是在光气化过程中会发生极不希望的变色，这是由MDA中存在的杂质与光气反应而产生的，并且其保留在MDI进一步加工成聚氨酯的过程中。另一种对MDI品质不利的问题是氯化组分污染MDI。
由经验已知许多方法均可使MDI的颜色变浅。为了降低提到的不希望的变色的水平，例如，DE-A 33 29 124和US 3,479,384提出通过萃取纯化法处理由光气化得到的MDI。
US 4,189,354提出使用附加的蒸馏步骤来纯化MDI混合物，其结果是，据称MDI中保留了作为杂质的更少量的氯化组分以及因而更少量的可水解的氯。据称更少量的氯化组分能提高由MDI制备的聚氨酯的品质。
EP-A 0 816 333描述了一种制备MDI的方法，其中对包含至少一种异氰酸酯的溶液，在光气化后并完全除去溶剂之前，在包含I、VII和VIII族过渡金属化合物的催化剂的存在下以氢气处理。明确公开了的仅为包含贵金属的催化剂，特别是钯、铂、铑和钌。
US 4,465,639中描述了另一种使MDI颜色变浅的方法。此处，在对MDA光气化之后并且在除去过量的光气之前，通过直接以水来处理反应溶液来实现MDI颜色的变浅。虽然省却了上述方法的复杂的后处理步骤，但此方法也不能防止变色，并且必须通过用水对MDI进行后处理来减轻变色。而这种水处理由于形成了氯化氢会导致腐蚀问题。
上述方法具有的缺点为，不能防止在光气化过程中发生变色，即导致变色的组分的形成，而变色一旦产生、或者至少一部分产生这种变色，只能随后除去。这种除去可能需要复杂的附加处理和丢弃步骤。
根据EP-A 0 866 057，不是通过除去MDI中出现的已经产生的变色而是通过对MDA前体进行适当处理，实现了对MDI品质的改进。所述处理包括在MDA反应前将其和固体无机路易斯酸和/或布朗斯台德酸(acid)接触。
代替通过路易斯酸处理，EP-A 0 446 781提出了在氢化催化剂的存在下通过用氢气氢化MDA来处理MDA。所述氢化催化剂是含有铂系金属以及还含有镍，钨和钼金属或其氧化物，或者不同金属(例如镍和钼)的混合物的催化剂。然后使氢化的MDA与光气反应得到MDI，据称该MDI具有改进的色数。未描述铜催化剂。
EP-A 0 546 400和US 5,889,070还描述了在金属催化剂的存在下通过氢化MDA来改进MDA颜色的方法。提到的金属催化剂是8A族催化剂，例如镍、钯、铂、钴、钌和铑。
如上所述，现有技术中描述的包括额外纯化步骤的方法非常复杂并且不经济。现有技术中描述的省略了额外纯化步骤的方法也具有的缺点是所述氢化通常使用非常昂贵的催化剂并且这些催化剂经常促进副反应的发生，导致在MDA中或由其制备的MDI中生成氯化的副产物。这导致MDI中氯值的不利的增加。
因而，仍需要一种新的制备异氰酸酯、特别是制备具有有利品质的二苯基甲烷系列的异氰酸酯的方法。本发明的上下文中，术语“具有有利品质的异氰酸酯”被理解为意指具有较少量的有色物质以及较少含量的氯化组分的异氰酸酯。
因而本发明的一个目的是提供一种新的制备异氰酸酯的方法，其中所述异氰酸酯仅含有较少量的有色组分以及较少含量的氯或氯化成分
出乎意料地，通过一种制备异氰酸酯的方法实现了该目的，所述方法包含
(i)在含有铜的氢化催化剂的存在下氢化含有一种胺的混合物(Gi)以得到含有该胺的混合物(Gii)；
(ii)使该混合物(Gii)与光气反应得到含有异氰酸酯的混合物(Giii)。
出乎意料地，通过在(i)中使用含有铜的氢化催化剂，得到了包含异氰酸酯的混合物，所述异氰酸酯与使用其它金属催化剂制备的异氰酸酯相比，包含更少量的有色物质以及更少的氯值。
本发明还涉及可通过该方法制备的异氰酸酯。
本申请的上下文中使用的表述“可通过一种方法制备的”既包括表述“可通过一种方法制备的”以及表述“通过一种方法制备的”。
本发明的上下文中使用的术语“胺”，是指至少一种多胺或至少一种二胺，或至少一种多胺和至少一种二胺的混合物。因此，所述“胺”是指，例如，一种二胺，或一种多胺，或一种二胺和一种多胺的混合物，或至少两种二胺的混合物，例如2、3、4、5或6种二胺，或至少两种多胺的混合物，例如2、3、4、5或6种多胺，或者一种二胺和至少两种多胺的混合物，或至少两种二胺和一种多胺的混合物，或者至少两种二胺和至少两种多胺的混合物。
当所述胺包含至少一种二胺时，该至少一种二胺优选选自己二胺、异佛尔酮二胺、环己二胺、苯二胺、甲苯二胺、萘二胺、二苯基甲烷二胺、二环己基甲烷二胺，以及两种或更多这些化合物的混合物。
更优选地，该至少一种二胺选自1，6-己二胺、异佛尔酮二胺、环己二胺、2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、1，5-萘二胺、2，2’-二苯基甲烷二胺、2，4’-二苯基甲烷二胺、4，4’-二苯基甲烷二胺，以及两种或更多种这些化合物的混合物。
当所述二胺包含两种或更多种二胺时，该两种或更多种二胺优选互为同分异构二胺。
所述至少一种二胺更优选为二苯基甲烷系列的二胺，特别是选自2，2’-二苯基甲烷二胺、2，4’-二苯基甲烷二胺以及4，4’-二苯基甲烷二胺中的二胺，以及两种或更多种这些化合物的混合物。
当所述胺包含至少一种多胺时，该至少一种多胺优选为上述二胺之一的多环衍生物或更高分子量的衍生物或者两种或更多种所述物质的混合物。该至少一种多胺更优选为二苯基甲烷系列的多胺。
在一个优选的实施方案中，所述胺选自一种二苯基甲烷系列的二胺、至少两种二苯基甲烷系列的二胺的混合物、一种二苯基甲烷系列的多胺，至少两种二苯基甲烷系列的多胺的混合物，以及至少一种二苯基甲烷系列的二胺与至少一种二苯基甲烷系列的多胺的混合物。
更优选地，所述胺是至少两种二苯基甲烷系列的二胺和至少两种二苯基甲烷系列的多胺的混合物。
因而，本发明还描述了一种如上所述方法，其中所述胺是至少两种二苯基甲烷系列的二胺和至少两种二苯基甲烷系列的多胺的混合物。本发明还描述了可根据该方法制备的多异氰酸酯。
所述胺更优选为至少包含2，2’-二苯基甲烷二胺、2，4’-二苯基甲烷二胺和4，4’-二苯基甲烷二胺异构体的混合物，其在本发明的上下文中也被称为2环MDA或单体MDA或MMDA，并且还包含至少一种二苯基甲烷系列的多胺。所述至少一种多胺为，例如3环MDA，即其中n为3的下式的胺，或高级低聚物，即其中n大于3的下式的胺。
其中x＝2至n
术语“3环MDA”包括上式中n等于3的所有可能的异构形式。同样地，术语“低聚物”包括各更高级多环低聚物的所有异构形式。
因而，本发明还描述了一种如上所述的方法，其中所述胺是2，2’-二苯基甲烷二胺、2，4’-二苯基甲烷二胺、4，4’-二苯基甲烷二胺和至少一种二苯基甲烷系列的多胺的混合物。
在本发明的一个优选的实施方案中，(i)中使用的胺包括2，2’-二苯基甲烷二胺、2，4’-二苯基甲烷二胺和4，4’-二苯基甲烷二胺的混合物，每种情况下基于胺的总重量计，上述混合物的用量在1-100重量％范围，更优选20-90重量％，更优选30-80重量％，更优选40-75重量％，以及特别优选55-70重量％。各异构体的具体比率可以变化。
在本发明的一个实施方案中，所述胺包含0-1重量％范围内例如0.0001-1重量％的2，2’-二苯基甲烷二胺、4-10重量％范围内的2，4’-二苯基甲烷二胺，和40-70重量％范围内的4，4’-二苯基甲烷二胺。
当所述胺包含至少一种二苯基甲烷系列的多胺时，每种情况下基于胺的总重量计，所述胺优选包含所述多胺的量在最多至100重量％范围内，优选1-90重量％，更优选在10-80重量％范围内以及特别优选在20-55重量％范围内。当所述胺包含两种或更多种多胺时，所述重量百分数按多胺的总和计，所述比例基于胺的总重量计。各多胺的具体比率可以变化。在本发明的一个实施方案中，所述胺包含用量在15-30重量％范围内的3环MDA，以及包含用量在5-25重量％范围内的一部分更高级低聚物。
在一个优选的实施方案中，每种情况下基于胺的总重量计，所述胺包含0-1重量％范围内例如0.0001-1重量％的2，2’-二苯基甲烷二胺、4-10重量％范围内的2，4’-二苯基甲烷二胺、以及40-70重量％范围内的4，4’-二苯基甲烷二胺，15-30重量％范围内的3环MDA，以及5-25重量％范围内的更高级低聚物。
所述胺的提供
胺的组成通常源自提供方法。一般而言，所述胺可以以本领域技术人员已知的任何方式提供。
根据上文所述的优选实施方案，当所述胺是二苯基甲烷系列的至少一种二胺和/或至少一种多胺时，其优选通过使苯胺和甲醛反应而提供。
甲醛可以下述形式供至本发明方法：甲醛水溶液的形式或更高级同系物的形式、所称的聚(氧)亚甲基二醇(poly(oxy)methylene glycol)或低聚甲醛或三氧杂环已烷，以及其它甲醛前体，例如甲缩醛。所述甲醛优选以水溶液的形式使用。
当所述甲醛以水溶液的形式使用时，每种情况下基于水溶液的总重量计，优选其水含量在1-95重量％范围内，更优选25-90重量％，更优选40-80重量％和特别优选50-70重量％。
对于在与甲醛反应中所用的苯胺，通常没有限制。一般地，该苯胺由苯通过硝化和氢化以工业规模制备。
在提供所述胺的反应中，优选地苯胺和甲醛的摩尔比在20∶1至1∶1范围内，更优选在10∶1至1.5∶1范围内，更优选地在4∶1至1.75∶1范围内，以及特别优选在2.5∶1至1.8∶1范围内。
在本发明过程中，该反应优选在酸性催化剂的存在下进行。
因而，本发明还涉及一种如上所述的方法，其中所述胺由苯胺和甲醛在酸性催化剂的存在下进行反应而制得。本发明还涉及可通过该方法制备的异氰酸酯。
在本发明的上下文中用于使苯胺和甲醛反应的优选催化剂为均质酸，尤其是无机酸，例如盐酸、硫酸、甲磺酸和磷酸，以及非均质酸，例如酸性沸石、离子交换剂、粘土和多元酸。同样也可以使用两种或更多种上述酸的混合物。特别优选使用盐酸作为催化剂。当使用的催化剂是盐酸时，该酸也可以以气态氯化氢的形式使用。优选对催化剂的量进行选择，使催化剂与苯胺的摩尔比在0.01∶1至1∶1范围内，优选在0.05∶1至0.5∶1范围内以及更优选在0.08∶1至0.3∶1范围内。
此外，该反应可以在溶剂的存在下进行。该反应优选在选自下列的溶剂中进行：水、二甲基甲酰胺、醇类、醚类、芳族化合物、脂肪族胺、芳族胺，以及两种或更多种上述化合物的混合物。更优选地，该反应在选自下列的溶剂中进行：水、二甲基甲酰胺、直链C1-C18醇类、脂族胺、芳族胺、四氢呋喃、二乙醚、叔丁基甲醚、苯、甲苯、二甲苯、卤代芳族化合物，例如一氯苯或二氯苯、以及两种或更多种这些化合物的混合物。当所述溶剂中包含醇时，其优选包含直链或支链的C1-C18醇。当所述溶剂中包含胺时，其优选包含芳族胺，更优选包含与甲醛反应的胺。在本发明的上下文中，使用的溶剂更优选为水和/或芳族胺，优选苯胺。
在一个特别优选的实施方案中，用以提供胺的苯胺与甲醛的反应以盐酸作为催化剂在水性介质中进行。
在本发明的一个实施方案中，通过将苯胺、甲醛、所用催化剂以及——如果合适——溶剂在合适的混合装置中，例如混合泵、喷嘴或者静态混合器中，进行混合，并使它们在合适的反应装置中，例如管式反应器、搅拌反应器或反应柱中，进行转化，来提供胺。反应温度优选在20-200℃范围内，更优选在25-170℃范围内，更优选在30-150℃范围以及特别优选在40-140℃范围内。
在另一个实施方案中，首先将苯胺与催化剂以及——如果合适——溶剂在合适的混合装置中混合；然后才在优选20-120℃的温度范围内，更优选在25-100℃范围内以及特别优选在30-90℃范围内将甲醛加入混合物中，然后在合适的反应装置中进行转化。如上所述，反应温度优选在20-200℃范围内，更优选在25-170℃范围内，更优选在30-150℃范围内以及特别优选在40-140℃范围内。
在另一个实施方式中，首先将苯胺与甲醛以及——如果合适——溶剂在合适的混合装置中混合，并在5-150℃范围内、优选在20-120℃范围内和更优选在30-90℃范围内的温度下反应。然后，如果合适在合适的中间步骤例如蒸馏或相分离之后，才将剩余的混合物与催化剂优选在20-200℃的温度范围内接触。该反应也优选在20-200℃范围内、更优选在25-170℃范围内，更优选在30-150℃范围内以及特别优选在40-140℃范围内的温度下实施。
在本发明的上下文中，也可改变上述提供胺的反应过程中的温度。在本文中，该反应可以在两个或更多个温度下、或在两个或更多个温度范围内进行，其中每一个温度均在上文给定的范围内。在反应过程中温度的改变可以是连续地或间断地进行。所述温度优选在反应中是增加的，优选持续增加。
在反应之后，优选以合适的方式纯化所得的含有胺的反应混合物。
对于反应混合物的纯化通常没有限制。
在一个优选的实施方案中，每种情况下向得到的反应混合物中加入至少一种合适的碱来中和以进行提纯。合适的碱为，例如，碱金属的氢氧化物例如氢氧化钠或氢氧化钾，碱土金属的氢氧化物或碱土金属的氧化物，或氨。优选以氢氧化钠来中和反应混合物。还优选在20-150℃范围内、更优选在30-140℃范围内以及特别优选在40-120℃范围内的温度范围进行中和。
当通过加入至少一种合适的碱来中和反应混合物时，优选在另一个步骤中，从由此得到的混合物中除去水相，从而得到包含胺的混合物。当进行中和并随后进行相分离时，这些步骤各自可以实施一次或多于一次。
在另一个实施方案中，任选地在进行至少一次中和随后的相分离之后，蒸馏所述包含胺的混合物以进行纯化。所述蒸馏优选在100-300℃的范围内、优选在120-260℃范围内的温度下进行。蒸馏优选在1-2000mbar范围内、更优选在2-1500mbar范围内的压力下进行。
所得的任选经纯化的胺的具体组成取决于制备条件。例如，各二胺和/或多胺相对于彼此的比率可以通过选择在苯胺与甲醛的反应过程中不同的操作条件而在很宽的范围内进行控制。二苯基甲烷系列的多胺通常通过使所述反应不停止在二胺(即二环产物)阶段而是通常以逐渐减少的量进一步反应得到三环和更高级多环产物而形成。
对得到优选组成的控制优选通过建立苯胺和甲醛的特定比率或者酸性催化剂与苯胺的特定比率而实现。
通常地，当通过甲醛和苯胺进行反应来提供胺时，得到的胺是与其他物质的混合物。所述其他物质包括，例如未转化的苯胺、未转化的甲醛、水和副产物，例如有色物质的前体。
苯胺和甲醛反应得到的混合物——已任选按上文所述进行了纯化并且包含胺——可以直接地用作(i)中的混合物(Gi)。术语“直接地”在本文中意指由苯胺和甲醛反应得到的混合物可无需其他中间处理而用于(i)中。在本实施方案中，通过所述反应得到的混合物——已任选被纯化并且包含胺——对应于混合物(Gi)。
在另一个实施方案中，由上述提供得到的混合物在(i)之前进行至少一次中间处理以得到混合物(Gi)。
中间处理被理解为意指，例如，蒸馏和/或结晶和/或中和以及随后的除去由所述反应得到的混合物中的水，所述混合物已任选按上文所述被纯化并包含胺。
例如，可以例如通过蒸馏或结晶富集各二胺和/或多胺、或者各二胺的混合物、或者各多胺的混合物，作为中间处理，来改变胺的组成。此外，可将各二胺和/或多胺和/或各二胺的混合物或各多胺的混合物移除或者部分地制备成纯的形式，并且所述移除的各二胺和/或多胺或各二胺的混合物或各多胺的混合物可以用于(i)中。
混合物(Gi)
混合物(Gi)通常包含至少一种有色物质的前体。在本文中，表述“有色物质的前体”意指此物质在步骤(ii)中，即在光气化阶段，转化得到有色物质。例如，所述有色物质的前体在苯胺与甲醛的反应中作为副产物而形成。不希望限于任何特定化合物，此类可能的前体的实例包括二苯基甲烷系列的N-甲酰化二胺和/或N-甲酰化多胺或者3，4-二氢喹唑啉类物质的化合物。
在本发明的上下文中，二苯基甲烷系列的N-甲酰化二胺和/或N-甲酰化多胺被理解为意指一个或多个胺官能团被甲酰化的二苯基甲烷系列的二胺或多胺，即下列结构的胺
其中x＝2至n
其中R’、R”和R”’各自独立地选自H和甲酰基，其中R’或R”或R”’基团中的至少一个是甲酰基并且n如上所定义。
例如，混合物(Gi)可包含一种选自下列结构的N-甲酰化二胺：
例如下列结构的二胺：
3，4-二氢喹唑啉类物质的化合物——其在本发明的上下文中也被称为3，4-二氢化偶氮喹啉(3，4-dihydrazoquinoline)——被理解为意指下列结构的化合物：
其中
R′＝H或其中x＝2至n
R″＝苯基或其中x＝2至n
其中x如上所定义。例如，混合物(Gi)包含一种或多种选自以下结构化合物的化合物：
因而，本发明还涉及一种如上所述的方法，其中混合物(Gi)，除了所述胺外，还包含至少一种选自二苯基甲烷系列的N-甲酰化二胺、二苯基甲烷系列的N-甲酰化多胺以及3，4-二氢喹唑啉中的化合物。所述混合物(Gi)，除了所述胺外，优选还包含至少一种二苯基甲烷系列的N-甲酰化二胺以及至少一种3，4-二氢喹唑啉类物质的化合物；更优选地，所述混合物(Gi)，除了所述胺外，还包含至少一种二苯基甲烷系列的N-甲酰化二胺以及至少一种选自3-苯基-3，4-二氢喹唑啉、3-(4-(4-氨基苄基)苯基)-3，4-二氢喹唑啉、6-(4-氨基苄基)-3-苯基-3，4-二氢喹唑啉以及6-(4-氨基苄基)-3-(4-(4-氨基苄基)-3，4-二氢喹唑啉的化合物。
因而，在一个优选的实施方案中，本发明还描述了一种制备异氰酸酯的方法，包含
(i)在含有铜的氢化催化剂的存在下，氢化含有胺以及至少一种有色物质的前体的混合物(Gi)，优选包含一种胺以及还包含至少一种二苯基甲烷系列的N-甲酰化二胺和/或二苯基甲烷系列的N-甲酰化多胺和/或至少一种3，4-二氢喹唑啉类物质的化合物的混合物(Gi)，以得到含有所述胺的混合物(Gii)；
(ii)使该混合物(Gii)与光气反应得到含有异氰酸酯的混合物(Giii)。
当所述混合物(Gi)包含至少一种二苯基甲烷系列的N-甲酰化二胺时，在每种情况下基于混合物(Gi)的总重量计，并且在混合物(Gi)包含多于一种N-甲酰化二胺的情况下按所有N-甲酰化二胺的总和计，所述混合物优选包含的所述二苯基甲烷系列的N-甲酰化二胺的量至多为5重量％，优选至多为2重量％以及更优选至多为1重量％。
当所述混合物(Gi)包含至少一种二苯基甲烷系列的N-甲酰化多胺时，在每种情况下基于混合物(Gi)的总重量计，所述混合物优选包含的二苯基甲烷系列的N-甲酰化多胺的量至多为3％重量，优选至多为2重量％以及更优选至多为1.5重量％。
当所述混合物(Gi)包含3，4-二氢喹唑啉类物质的一种或多种化合物时，在每种情况下基于混合物(Gi)的总重量计，所述混合物包含的3，4-二氢喹唑啉类物质的一种或多种化合物的量至多为2％，优选至多为1％以及更优选至多为0.5％，所述的量按所有3，4-二氢喹唑啉类物质的化合物的总和计。
因而本发明还涉及一种方法，其中混合物(Gi)，除了所述胺外，还包含苯胺以及至少一种选自二苯基甲烷系列的N-甲酰化二胺、二苯基甲烷系列的N-甲酰化多胺以及3，4-二氢喹唑啉类物质的化合物中的化合物。
而且，混合物(Gi)除胺外，还可包含例如苯胺和/或水。
因而本发明还描述了一种如上所述的方法，其中所述混合物(Gi)，除胺外，还包含苯胺或水或苯胺和水二者，以及至少一种选自二苯基甲烷系列的N-甲酰基二胺、二苯基甲烷系列的N-甲酰基多胺、以及3，4-二氢喹唑啉类物质的化合物中的化合物。
当所述混合物(Gi)包含苯胺时，基于混合物(Gi)的总重量计，该混合物通常包含的苯胺的量至多为75重量％，优选在至多50重量％范围内，更优选至多40重量％。
当所述混合物(Gi)包含水时，基于混合物(Gi)的总重量计，所述混合物通常包含的水的量在至多为50重量％范围内，优选在至多25重量％范围内，更优选在至多10重量％范围内。
在一个实施方案中，每种情况下基于混合物(Gi)的总重量计，所述混合物(Gi)包含苯胺的量在至多50重量％范围内，优选在至多40重量％范围内；水的量在至多25重量％范围内，优选至多10重量％；至少一种二苯基甲烷系列的N-甲酰化二胺的量至多为5％重量，优选至多2重量％以及更优选至多1重量％；以及至少一种3，4-二氢喹唑啉类物质的化合物的量至多为2％重量，优选至多1重量％以及更优选至多0.5重量％。
在另一个实施方案中，所述混合物(Gi)不包含苯胺或水或既不包含苯胺也不包含水。
步骤(i)
在(i)中混合物(Gi)的氢化优选在20-300℃的温度范围内进行，特别优选在40-280℃的温度，更优选在60-240℃的温度以及特别优选在70-200℃的温度。更优选的是100-220℃，更优选120-220℃并且特别优选120-200℃。通常，(i)中的氢化在1-300bar的压力范围内进行，优选在10-100bar的压力范围内以及更优选在20-50bar的压力范围内。
因此，本发明还涉及一种方法，其中(i)中氢化在20-300℃的温度范围内进行，优选70-200℃，更优选100-220℃，特别优选120-200℃，以及在1-300bar的压力范围内进行，优选20-50bar。本发明还涉及通过该方法制备的多异氰酸酯。
在(i)中可用的氢化催化剂原则上包括所有合适的包含铜的氢化催化剂。每种情况下基于氢化催化剂的总重量并按金属计算，优选使用的是铜含量在0.1-100重量％范围内的氢化催化剂，更优选在1-80重量％范围内，更优选在2-75重量％范围内，更优选在5-70重量％范围内，更优选在10-60重量％范围内。
因此，本发明还涉及一种如上所述的方法，其中基于氢化催化剂的总重量并且按金属计算，所述氢化催化剂包含铜的量在0.1-100重量％范围内，优选在10-60重量％范围内。本发明还涉及通过该方法制备的多异氰酸酯。
所述铜可以金属或以一种铜化合物或以至少两种铜化合物的混合物的形式，或者以金属和一种铜化合物的混合物或者以金属和至少两种铜化合的混合物的形式，存在于氢化催化剂中。铜化合物包括，例如，优选铬酸铜、氧化铜、硝酸铜、硫酸铜、卤化铜(例如氯化铜、溴化铜或碘化铜)、碳酸铜、乙酰乙酸铜、铜的烷醇盐或铜的芳氧化物和铜的羧酸盐。
在所述催化剂中，在本发明的方法中优选使用负载型氢化催化剂，其除铜之外，还包含至少一种载体材料，该载体材料可以是在反应条件下呈惰性或基本呈惰性的载体材料。该载体材料优选选自活性炭、二氧化硅、氧化铝(例如α-氧化铝)、氧化锌、二氧化钛、氧化镁、氧化锰、氧化锆、氧化铁、氧化镧，和两种或更多种这些物质的混合物。该载体材料更优选选自二氧化硅、氧化铝、氧化锌、二氧化钛、氧化锰、氧化锆、氧化镧，以及两种或更多种这些物质的混合物。
本发明的上下文中使用的术语“二氧化硅”也包括硅酸盐，例如硅酸钠。
因而本发明还涉及如上文所述的方法，其中所述氢化催化剂包含选自二氧化硅、氧化铝、氧化锌、二氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化镧以及两种或更多种这些物质的混合物的载体材料。
在本发明的一个实施方案中，在每种情况下基于氢化催化剂的总重量计，该氢化催化剂包含含量为1-99重量％的所述至少一种载体材料，优选10-95重量％，更优选25-95重量％，更优选40-90重量％。
因而本发明还涉及如上文所述的方法，其中所述氢化催化剂含载体材料的量的范围基于氢化催化剂的总重量计为40-90重量％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述氢化催化剂包括，例如铜，优选为氧化铜的形式，在每种情况下基于氢化催化剂的总重量计且按金属计算，其含量范围为1-80重量％，优选范围为10-70重量％，更优选范围为30-65重量％；和氧化铝，在每种情况下基于氢化催化剂的总重量计，其含量范围为20-99重量％，优选范围为30-90重量％，更优选范围为35-90重量％。
在本发明的另一个优选实施方案中，所述氢化催化剂包括，例如铜，优选为氧化铜的形式，在每种情况下基于氢化催化剂的总重量计且按金属计算，其含量范围为1-80重量％，优选范围为5-60重量％，更优选范围为10-40重量％；和二氧化硅，在每种情况下基于氢化催化剂的总重量计，其含量范围为20-99重量％，优选范围为40-95重量％，更优选范围为60-90重量％。
在本发明的上下文中，所述氢化催化剂可包含除铜之外的其他元素以及可存在于该氢化催化剂中的所述至少一种载体材料。例如，所述元素为选自元素周期表中I-VIII族的元素。所述氢化催化剂优选包含至少一种选自镧、镁、锰、钡、碳、铬、银、锌、钠、金以及两种或多种这些元素的混合物的元素。
当所述氢化催化剂包含至少一种另外的元素时，在每种情况下基于氢化催化剂的总重量计，其优选包含另外的元素的量在0.1-50重量％范围内，优选在1-40重量％范围内。
在本发明的一个实施方案中，所述氢化催化剂含有铜，优选为氧化铜的形式，在每种情况下基于氢化催化剂的总重量计并按金属计算，其含量范围为1-90重量％，优选范围为10-70重量％，更优选范围为20-50重量％；和锌，优选为氧化锌的形式，在每种情况下基于氢化催化剂的总重量计并按金属计算，含量范围为1-90重量％，优选范围为10-70重量％，更优选范围为20-50重量％；和氧化铝，在每种情况下基于氢化催化剂的总重量计，其含量范围为1-60重量％，优选范围为5-50重量％，更优选范围为10-30重量％。
在本发明的另一个实施方案中，所述氢化催化剂含有铜，在每种情况下基于氢化催化剂的总重量计并按金属计算，其含量范围为10-80重量％，优选范围为20-75重量％，更优选范围为40-70重量％；和镧，优选为氧化镧的形式，在每种情况下基于氢化催化剂的总重量计并按金属计算，其含量范围为0.1-20重量％，优选范围为1-10重量％，更优选范围为2-6重量％；和氧化铝，在每种情况下基于氢化催化剂的总重量计，其含量范围为1-60重量％，优选范围为5-50重量％，更优选范围为10-40重量％。所述氢化催化剂更优选包含金属和氧化铜的混合物形式的铜。
在本发明的另一个实施方案中，所述氢化催化剂含有铜，优选为氧化铜的形式，在每种情况下基于氢化催化剂的总重量计并按金属计算，其含量范围为1-80重量％，优选范围为10-60重量％，更优选范围为20-45重量％；和镁，优选为氧化镁的形式，在每种情况下基于氢化催化剂的总重量计并按金属计算，其含量范围为0.1-50重量％，优选范围为1-25重量％，更优选范围为5-20重量％；和二氧化硅，在每种情况下基于氢化催化剂的总重量计，其含量范围为5-80重量％，优选范围为10-60重量％，更优选范围为20至50重量％。
在本发明的另一个实施方案中，所述氢化催化剂含有铜，优选为氧化铜和/或金属铜的形式，在每种情况下基于氢化催化剂的总重量计并按金属计算，其含量范围为5-90重量％，优选范围为20-80重量％，更优选范围为40-70重量％；和锰，优选为氧化锰的形式，在每种情况下基于氢化催化剂的总重量计并按金属计算，其含量范围为0.1-60重量％，优选范围为1-40重量％，更优选范围为5-20重量％；和氧化铝，在每种情况下基于氢化催化剂的总重量计，其含量范围为5-80重量％，优选范围为10-60重量％，更优选范围为20-50重量％。所述氢化催化剂更优选包含金属铜和氧化铜的混合物形式的铜。
所述氢化催化剂更优选另外包括至少一种选自钡、铬、银、金和它们的混合物的元素，更优选钡、铬或钡和铬二者。
当催化剂包含铬作为所述至少一种另外的元素时，在每种情况下按金属计算，铜与铬的摩尔比优选范围为1∶5至100∶1，更优选范围为1∶3至50∶1，更优选范围为1∶2至10∶1。
在本发明的一个实施方案中，所述氢化催化剂含有铜，优选为氧化铜和铬酸铜的形式，在每种情况下基于氢化催化剂的总重量计并按金属铜计算，其含量范围为1-80重量％，优选范围为10-70重量％，更优选范围为25-65重量％；和铬，在每种情况下基于氢化催化剂的总重量计并按金属计算，其含量范围为1-60重量％，优选范围为5-50重量％，更优选范围为10-40重量％；和钡，优选为氧化钡的形式，在每种情况下基于氢化催化剂的总重量计并按金属计算，其含量范围为0.1-40重量％，优选范围为0.5-30重量％，更优选范围为1-20重量％。
在本发明的另一个实施方案中，所述氢化催化剂含有铜，优选为氧化铜和铬酸铜的形式，在每种情况下基于氢化催化剂的总重量计并按金属铜计算，其含量范围为5-70重量％，优选范围为15-60重量％，更优选范围为30-50重量％；和铬，在每种情况下基于氢化催化剂的总重量计并按金属计算，其含量范围为1-60重量％，优选范围为10-50重量％，更优选范围为20-40重量％；和碳，在每种情况下基于氢化催化剂的总重量计并按该元素计算，其含量范围为0.1-20重量％，优选范围为0.5-10重量％，更优选范围为1至5重量％。
在本发明的另一个实施方案中，所述氢化催化剂含有铜，优选为氧化铜和铬酸铜的形式，在每种情况下基于氢化催化剂的总重量计并按金属铜计算，其含量范围为1-80重量％，优选范围为10-60重量％，更优选范围为20-40％重量；和铬，在每种情况下基于氢化催化剂的总重量计并按金属计算，其含量范围为1-70重量％，优选范围为10-50重量％，更优选范围为20-40重量％；和碳，在每种情况下基于氢化催化剂的总重量计并按该元素计算，其含量范围为0.1-20重量％，优选范围为0.5-10重量％，更优选范围为1-5重量％。更优选地，本实施方案中的催化剂另外还包含钡和/或钠，优选钡和钠。当催化剂另外还包含钡时，在每种情况下基于氢化催化剂的总重量计并按金属计算，优选钡的含量范围为0.1-20重量％，优选范围为1-15重量％，更优选范围为4-10重量％。当催化剂另外还包含钠时，其优选包含硅酸钠形式的钠，在每种情况下基于氢化催化剂的总重量计并按硅酸钠计算，其含量范围为0.1-20重量％，优选范围为0.5-15重量％。
在本发明的另一个实施方案中，所述氢化催化剂含有铜，优选为氧化铜和铬酸铜的形式，在每种情况下基于氢化催化剂的总重量计并按金属铜计算，其含量范围为1-80重量％，优选范围为5-60重量％，更优选范围为20-50重量％；和铬，在每种情况下基于氢化催化剂的总重量计并按金属计算，其含量范围为1-80重量％，优选范围为5-60重量％，更优选范围为20-50重量％；和碳，在每种情况下基于氢化催化剂的总重量计并按该元素计算，其含量范围为0.1-20重量％，优选范围为0.5-10重量％，更优选范围为1-5重量％。更优选地，本实施方案中的催化剂另外还包括锰和/或钠，优选锰和钠。当催化剂另外还包含锰时，在每种情况下基于氢化催化剂的总重量计并按金属计算，优选锰的含量范围为0.1-20重量％，优选范围为0.5-10重量％，更优选范围为1-5重量％。当催化剂另外还包含钠时，在每种情况下基于氢化催化剂的总重量计并按硅酸钠计算，优选钠的含量范围为0.1-10重量％，优选范围为0.2-5重量％。
本发明在(i)中使用的氢化催化剂的特点为具有特别有利的催化剂寿命。
在一个优选的实施方案中，氢化催化剂在用于(i)中之前适当地活化。活化一般可通过本领域技术人员已知的所有合适方法来实现。所述催化剂优选通过与含氢气的混合物接触而活化。所述混合物除氢气之外还任选地包含至少一种惰性介质，优选惰性介质选自氮气、氦气、氩气和两种或多种这些化合物的混合物，更优选氮气。所述接触优选在100-300℃温度范围内进行，更优选温度在125-250℃范围内，特别优选温度在150-200℃范围内。在活化期间，温度可在指定范围内连续或非连续地改变。
对用于活化催化剂的混合物的组成而言，该混合物中氢气的比例优选随活化进程而连续或非连续地增加，例如逐步增加。优选用于活化的混合物中氢气在惰性介质中的体积比例范围为0.1-100％，优选范围为1-100％。
在一个优选的实施方案中，所述氢化催化剂例如在100-300℃、优选125-250℃、更优选150-200℃温度范围内，首先与含有氮气和氢气的混合物接触，其中氢气含量范围为1％-50％，优选范围为1％-25％，然后与含有氮气和氢气的混合物接触，其中氢气含量范围为1％-99％，优选范围为1％-75％，然后与基本上纯的氢气接触。
所述氢化可通过本领域技术人员已知的常规方法进行。例如，混合物(Gi)可在与氢化催化剂接触之前与氢气混合，或在加入氢化催化剂后向溶液中加入氢气。在这种情况下，例如，氢气可在加入氢化催化剂后注射到混合物(Gi)中。所述氢化可连续或分批进行，优选连续方法。
当(i)中的氢化为分批进行时，通常实施的时间在1至48小时范围内，优选在4至36小时范围内以及更优选在6至24小时范围内。通常选择的催化剂与MDA的质量比范围为1000∶1至1∶1，优选为500∶1至1∶1。
当所述氢化为连续实施时，优选与氢气的接触以0.1-1000h-1范围内的GHSV实施，优选范围为0.5-500h-1，更优选范围为1-100h-1。所述GHSV(气时空速)定义为每小时流过的气体体积(升)除以催化剂体积(升)。
此外，催化剂与混合物(Gi)接触的LHSV范围为0.1-20kg/(l*h)，优选范围为0.2-15kg/(l*h)以及更优选范围为0.5-10kg/(l*h)。所述LHSV(液时空速)定义为每小时流过的混合物(Gi)质量(kg)除以催化剂体积(升)。
(i)中的氢化可在没有溶剂或有至少一种溶剂存在的情况下实施。使用的溶剂可以是醇，例如直链或支链的、脂肪族或芳香族的，特别是含有1至18个碳原子、特别是含有1至10个碳原子、更优选含有1至5个碳原子的直链或支链的、脂肪族或芳香族的醇，例如甲醇、乙醇或叔丁醇；以及胺、醚、芳族化合物、卤代芳族化合物、芳族胺、二甲基甲酰胺、水，优选苯、甲苯、乙苯、二甲苯、卤化芳烃、苯胺、水，并且更优选一氯苯(MCB)或二氯苯，例如1，4-二氯苯，或两种或多种这些化合物的混合物。当在(i)中使用溶剂时，优选使用选自甲醇、乙醇、叔丁醇、苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、一氯苯、1，4-二氯苯、苯胺、水、DMF的溶剂，以及其中的两种或多种的混合物。
特别优选的是在不加入溶剂的情况下实施(i)。
所述氢化催化剂可以固定床或悬浮催化剂(suspension catalyst)的形式使用。其可构造为任何需要的形式，优选为适合用在固定床、移动床或流化床反应器中的形式。所述氢化可以例如在催化床上以液相模式或滴流模式连续实施。
当所述氢化催化剂为悬浮催化剂时，悬浮模式下的混合可以例如通过常规搅拌器、喷射搅拌器或通过静态混合器来实现。在一种连续方法中，所述氢化可以例如以悬浮模式在循环系统中通过喷嘴注射来实现，其中不含催化剂的产物通过已知方法排出。在催化床上实施连续模式时，可以例如氢气并流或逆流的方式进行。
当所述氢化催化剂以成型体的形式使用时，成型可通过例如压片、挤出、喷雾干燥或喷雾成粒来实现。成型体的具体几何形状一般由方法技术要求决定，所述要求是由待使用氢化催化剂的方法确定的。
优选实施氢化直至混合物(Gi)达到所需的质量。术语“所需的质量”在本文中意指在步骤(iii)后的混合物(Gii)比步骤(iii)后的混合物(Gi)具有更好的颜色。
当混合物(i)包含至少一种3，4-二氢喹唑啉类物质的化合物时，在(i)中的氢化中，优选使至少一种这些化合物的至少一部分与氢反应，从而使(i)中得到的混合物(Gii)与混合物(Gi)相比包含更少量的所述至少一种化合物。(i)中得到的混合物(Gii)更优选不再含有任何可检测量的所述至少一种3，4-二氢喹唑啉类物质的化合物。术语“不可检测的”在本语境中意指混合物(Gii)包含至多10ppm，优选少于10ppm的具体化合物，所述量基于每种单独的化合物计，通过合适的气相色谱(GC)法检测得到。
当混合物(i)包含至少一种二苯基甲烷系列的N-甲酰化二胺和/或二苯基甲烷系列的N-甲酰化多胺时，在(i)中的氢化中，优选至少一种这些化合物的一部分与氢反应，从而使(i)中得到的混合物(Gii)与混合物(Gi)相比包含更少量的所述至少一种化合物。(i)中得到的混合物(Gii)更优选不含有任何可检测量的甲酰化化合物。术语“不可检测的”在本语境中意指混合物(Gii)包含至多50ppm，优选少于50ppm的具体化合物，所述量基于每种单独的化合物计，通过合适的气相色谱(GC)法检测得到。
所述至少一种N-甲酰化二胺或至少一种N-甲酰化多胺优选通过步骤(i)转化为相应的二胺或多胺。其优点是这些化合物之后不再转化有色物质，而是转化为所需的异氰酸酯。
步骤(ii)
在一个实施方案中，(i)中得到的混合物(Gii)直接用于(ii)中，即无需另外进行中间处理。
在另一个实施方案中，混合物(Gii)在与光气在步骤(ii)中反应之前，进行至少一次中间处理。
中间处理的实例包括蒸馏和/或结晶。
当混合物(Gii)包含例如不希望的低沸物，例如水或苯胺时，可以例如在步骤(ii)之前将至少一部分低沸物从(Gii)中除去。优选在在步骤(ii)之前通过蒸馏将(Gii)中存在的低沸物除去。
当(i)中的氢化是在至少一种溶剂存在的情况下进行时，例如，优选将至少一部分所述溶剂、优选基本所有的所述溶剂在用于(ii)中之前从混合物(Gii)中除去。该除去可通过例如蒸馏来实现。原则上也可不除去溶剂而将全部的混合物(Gii)用在(ii)中。
此外，也可将混合物(Gii)与其他MDA部分进行混合。例如，可加入一种或多种二胺或多胺，其可以例如以一种已氢化的组分的形式提供，或例如通过从(Gi)中蒸馏出或结晶出而得到。
(i)中得到的混合物(Gii)优选在(ii)中与光气反应前进行蒸馏处理；更优选通过至少一次蒸馏将低沸物和/或溶剂除去。
因此，本发明还涉及一种制备异氰酸酯的方法，包括
(i)在含有铜的氢化催化剂的存在下氢化含有胺的混合物(Gi)以得到含有该胺的混合物(Gii)；
(ii)使该混合物(Gii)与光气反应得到含有异氰酸酯的混合物(Giii)，
其中在(i)中得到的所述混合物(Gii)在(ii)中与光气反应之前，进行至少一次中间处理，优选蒸馏。
与光气的反应一般在20-250℃的温度范围内进行，优选范围为30-200℃，更优选范围为40-175℃，特别优选范围为50-150℃。
在步骤(ii)的反应过程中可以改变温度。此处反应可以在两种或更多种温度下、或两种或更多种温度范围内进行，其中每种均在上述指定的范围内。在(ii)过程中温度的改变可连续或非连续地进行。
(ii)中的反应优选在1bar-50bar压力范围内进行，优选1bar-20bar压力范围内，更优选1bar-15bar范围内，特别优选1bar-12bar范围内，特别是在1bar-10bar范围内。
在步骤(ii)的反应过程中可以改变压力。此处反应可在两种或更多种压力下、或两种或更多种压力范围内实施，其中每种均在上述指定的范围内。反应过程中压力的改变可连续或非连续地进行。
优选(ii)中光气的转化在反应器中进行，例如在搅拌槽、管式反应器或管束式反应器中。优选在管式反应器中进行转化。
与光气的反应任选地在至少一种溶剂存在的情况下进行。使用的溶剂可以是光气化方法中已知的所有惰性芳烃、脂肪烃或环烃或卤代烃，其中具体的异氰酸酯是可溶的且在光气化反应条件下不受攻击。这类溶剂的实例是芳族化合物，例如一氯苯和二氯苯、甲苯、二甲苯和萘衍生物；含有5至12个碳原子的烷烃，例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷；环烷烃，例如环己烷；惰性酯和惰性醚，例如乙酸乙酯或乙酸丁酯、四氢呋喃、二噁烷或二苯醚。特别优选使用选自氯苯和烃的溶剂。特别优选使用一氯苯作为溶剂。
本发明因而还涉及如上文所述的一种方法，其中(ii)在溶剂的存在下进行，优选在选自氯苯和烃的溶剂的存在下进行，最优选在一氯苯中进行。本发明还涉及一种由此方法制备的异氰酸酯。
在本发明的方法中，在(ii)中，优选选择的光气与胺的摩尔比范围为1∶1至15∶1，优选1.2∶1至10∶1，更优选1.3∶1至6∶1。
(ii)中的反应可任选地在至少一种惰性介质的存在下进行。所述惰性介质为在反应温度下通常以气态存在，且不与反应物反应的介质。所述惰性介质一般在反应前与混合物(Gii)和/或光气混合。所述惰性介质优选选自氮气、氦气、氩气、SF6和两种或多种这些化合物的混合物。当使用惰性介质时，特别优选使用氮气。
当使用惰性介质时，在每种情况下基于待与光气反应的混合物(Gii)的总体积计，优选其用量范围为0.1至99.9体积％，优选范围为1.0至99.0体积％，更优选范围为10至90体积％。
因此，本发明还涉及一种制备异氰酸酯的方法，包括
(i)在含有铜的氢化催化剂的存在下氢化含有胺的混合物(Gi)以得到含有该胺的混合物(Gii)；
(ii)使该混合物(Gii)与光气在至少一种惰性介质存在下反应得到含有异氰酸酯的混合物(Giii)。
(ii)中的反应可连续或分批地进行。
当(ii)中的反应分批进行时，通常实施的时间范围为30秒至10小时，优选范围为1分钟至5小时，更优选范围为2分钟至2小时。
当(ii)中的反应连续进行时，与光气的反应优选以0.1毫秒-1至10h-1范围内的GHSV进行，优选范围为1毫秒-1至1h-1，更优选范围为3毫秒-1至30min-1。
本发明的上下文中使用的术语“异氰酸酯”，与上文对术语“胺”的解释相应，表示至少一种多异氰酸酯和/或至少一种二异氰酸酯。因而术语“异氰酸酯”意指例如一种二异氰酸酯或一种多异氰酸酯，或一种二异氰酸酯和一种多异氰酸酯的混合物，或至少两种二异氰酸酯的混合物，或至少两种多异氰酸酯的混合物，或至少两种二异氰酸酯和至少两种多异氰酸酯的混合物，或至少两种二异氰酸酯和一种多异氰酸酯的混合物，或至少两种二异氰酸酯和至少两种多异氰酸酯的混合物。
所述异氰酸酯更优选选自二苯基甲烷系列的一种二异氰酸酯，选自二苯基甲烷系列的两种或多种二异氰酸酯的混合物，选自二苯基甲烷系列的一种多异氰酸酯，选自二苯基甲烷系列的至少两种多异氰酸酯的混合物，选自二苯基甲烷系列的一种或更多种二苯基二异氰酸酯和二苯基甲烷系列的一种或更多种多异氰酸酯的混合物。
所述异氰酸酯最优选为二苯基甲烷系列的至少两种二异氰酸酯和二苯基甲烷系列的至少两种多异氰酸酯的混合物。
因而本发明还涉及如上文所述的一种方法，其中所述胺是二苯基甲烷系列的两种或多种二胺和二苯基甲烷系列的两种或多种多胺的混合物，所述异氰酸酯是二苯基甲烷系列的两种或多种二异氰酸酯和二苯基甲烷系列的两种或多种多异氰酸酯的混合物。
本发明还涉及一种通过所述方法制备的异氰酸酯，其中该异氰酸酯是二苯基甲烷系列的两种或多种二异氰酸酯和二苯基甲烷系列的两种或多种多异氰酸酯的混合物。
在(ii)的反应中，所述异氰酸酯可与其他组分形成混合物。
(ii)中得到的混合物通常包含其他组分，例如溶剂和/或光气和/或氯化氢和/或杂质，例如少量有色物质或氯或氯化化合物。氯化化合物的一个实例是氨基甲酰氯。
得到的异氰酸酯混合物可用本领域技术人员已知的常规方式处理。例如，可用一种溶剂洗涤该混合物。优选的溶剂包括例如烃，例如氯苯、二氯苯或甲苯。
此外，可将所述其他组分或所述其他组分中的至少一些以合适的方式从多异氰酸酯中除去。例如，可将所述其他组分通过至少一次蒸馏从多异氰酸酯中除去。在本文中，术语“至少一次蒸馏”意指可进行一次或多次蒸馏，其中的每一次蒸馏可在相同或不同的温度和相同或不同的压力范围内进行。当在(ii)中使用溶剂时，优选通过蒸馏从在(ii)中得到的混合物中除去至少一种溶剂。
(ii)中得到的任选地适当纯化的异氰酸酯优选具有的总氯含量为至多9000ppm，更优选至多8000ppm，更优选至多7000ppm，特别优选至多6000ppm。
因而本发明还涉及由上述方法制备的多异氰酸酯，其具有的总氯含量根据ASTM D4661-98测得为至多9000ppm，更优选至多6000ppm。
此外，(ii)中得到的任选地适当纯化的异氰酸酯优选具有的难水解氯(DHC)的含量根据ASTM D 4663-87测得为至多9000ppm，优选至多5000ppm，更优选至多4000ppm。
此外，(ii)中得到的任选地适当纯化的异氰酸酯优选具有的易水解氯(EHC)的含量根据ASTM D 4667-87测得为至多1000ppm，优选至多500ppm，更优选至多300ppm。
因而本发明还涉及由上述方法制备的异氰酸酯，其具有的总氯含量根据ASTM D4661-98测得为至多6000ppm，具有的难水解氯(DHC)的含量根据ASTM D 4663-87测得为至多4000ppm，具有易水解氯(EHC)的含量根据ASTM D 4667-87测得为至多300ppm。
根据DIN 5033测得，本发明的多异氰酸酯优选具有的色数L*值为至少90，优选至少92.5，更优选至少95。
因而本发明还涉及由上文所述方法制备的多异氰酸酯，根据DIN 5033测得，其L*值为至少95。
根据DIN 5033测得，本发明的多异氰酸酯优选具有的色数b*为至多40，优选至多30，更优选至多25。
因而本发明还涉及一种由上述方法制备的多异氰酸酯，根据DIN 5033测得，其b*值为至多25。
因而本发明还涉及由上述方法制备的异氰酸酯，根据DIN 5033测得，其b*值为至多25且L*值为至少95。
更优选地，在本发明的上下文中，优选的总氯含量、EHC、DHC、b*和L*的值为在步骤(i)的氢化在100-220℃、更优选120-220℃、特别是120-200℃的温度范围内进行时同时获得。例如可提及的是如下优选的温度范围：100-220℃或120-220℃或140-220℃或160-220℃或180-220℃，或例如100-200℃或120-200℃或140-200℃或160-200℃或180至200℃。
原则上，本发明的多异氰酸酯或根据本发明制备的或可制备的多异氰酸酯可转化为所有可能的化合物。本发明的多异氰酸酯或根据本发明制备的或可制备的多异氰酸酯更优选用作制备聚氨酯的原料。
因而本发明还涉及本发明的多异氰酸酯或根据本发明制备的或可制备的多异氰酸酯用于制备聚氨酯的用途。
下文将参照以下实施例对本发明进行详细说明。
实施例：
I.一般方法
I.1氢化
在一管式反应器中装入50ml催化剂并使其活化。关于该具体催化剂的组成将在下述的实施例和比较实施例中明确指明。
为进行活化，在每种情况下将所有的铜和镍/铜催化剂用1.5l(STP)/h(标准升/小时)的H2和100l(STP)/h的N2在180℃处理18小时，然后用10l(STP)/h的H2和100l(STP)/h的N2处理3小时，最后用10l(STP)/h的H2处理3小时。
为进行活化，在每种情况下将所有的钯、钌和铑催化剂用2l(STP)/h的H2和50l(STP)/h的N2在室温下处理18小时，然后用10l(STP)/h的H2和50l(STP)/h的N2处理3小时，最后用10l(STP)/h的H2处理3小时。
活化后，将25ml/h的MDA在30bar的压力并在不同温度下以液态形式持续地通过催化剂。氢气以2l(STP)/h计量供应。在使用含有苯胺和/或水的MDA的情况下，将排出物通过旋转蒸发仪(1mbar，160℃，2h)除去水和苯胺，然后根据下面的方法I.2光气化。在使用不含低沸物的MDA的情况下，所述排出物可直接根据方法I.2光气化。
I.2光气化
将在1300ml的MCB中的140g气态光气冷凝到一个装料容器中，然后加热到35-50℃。
在氩气下，将在1300ml的MCB中的70.0g MDA从储存容器引入到所述装料容器中。加入胺后，将温度升至105至125℃。一旦所有固体均溶解，将光气在标准压力下蒸馏出来。随后，将MCB在100mbar压力及60℃下蒸馏出来。
排去氩气后，将粗品异氰酸酯在100℃油浴温度和10mbar压力下除去残留的MCB，然后在10mbar下加热至100℃达45min。然后混合物在10mbar下加热至180℃达1h。
由此获得的样品的色数根据DIN 5033用Dr.Lange LICO 200仪器测量，并测定其氯含量，总氯含量(TC)根据ASTM D4661-98测量，难水解氯(DHC)的含量根据ASTM D 4663-87测量，易水解氯(EHC)的含量根据ASTM D 4667-87测量。
比较实施例1：
将未经处理的MDA(MDA-1；0.17％重量的2，2′-MDA；4.25重量％的2，4′-MDA；41.13重量％的4，4′-MDA；19.25重量％的3环MDA；18.78重量％的高级低聚物；13.9重量％的苯胺；2.2重量％的水；0.12重量％的N-甲酰基-MDA；449ppm的3，4-二氢喹唑啉)根据标准方法I.2光气化。得到的MDI的色数为L*＝74.0和b*＝42.8且其中氯含量如下：TC 2000ppm，DHC 800ppm，EHC 150ppm。
比较实施例2：
将未经处理的粗品MDA(MDA-2；0.22重量％的2，2′-MDA；5.26重量％的2，4′-MDA；50.44重量％的4，4′-MDA；23.68重量％的3环MDA；23.31重量％的高级低聚物；0.16重量％的N-甲酰基-MDA；421ppm的3，4-二氢喹唑啉)与比较实施例1相同地进行处理。由此得到的色数为L*＝74.2和b*＝58.1。得到的如下氯含量：TC 1700ppm，DHC 800ppm，EHC 220ppm。
比较实施例3：
将未经处理的粗品MDA(MDA-3；0.50重量％的2，2′-MDA；9.13重量％的2，4′-MDA；58.23重量％的4，4′-MDA；21.00重量％的3环MDA；10.20重量％的高级低聚物；0.12重量％的N-甲酰基-MDA；512ppm的3，4-二氢喹唑啉)与比较实施例1相同地进行处理。由此得到的色数为L*＝71.0和b*＝60.2。得到的如下氯含量：TC 1800ppm，DHC 900ppm，EHC 190ppm。
因此，在未经预处理的情况下，步骤(ii)中胺的转化得到可接受的氯值，但具有较差的颜色。
比较实施例4：
按照一般方法I.1和I.2进行制备，不同在于I.1中所用催化剂为负载在氧化铝上的0.25重量％的钯。使用的MDA为MDA-1。具体各温度下得到的色数和氯值报道于下表中：
比较实施例5：
按照一般方法I.1和I.2进行制备，不同在于I.1中所用催化剂为负载在氧化铝上的0.15％的Pd。使用的MDA为MDA-1。具体各温度下得到的色数和氯值报道于下表中：
比较实施例6：
按照一般方法I.1和I.2进行制备，不同在于I.1中所用催化剂为负载在二氧化钛上的5％的钌。使用的MDA为MDA-1。具体各温度下得到的色数和氯值报道于下表中：
另外还检测到最高达3％的环状氢化产物。
比较实施例7：
按照一般方法I.1和I.2进行制备，不同在于I.1中所用催化剂为负载在碳上的1％的铑。使用的MDA为MDA-2。具体各温度下得到的色数和氯值报道于下表中。
由此，与未经处理的混合物相比，使用文献中记载的氢化催化剂(Pd、Ru、Rh、CE4-7)可得到稍微提高的L*值，但b*值仍然较差，并且一些氯值显著提高。
实施例1：
按照一般方法I.1和I.2进行制备，不同在于I.1中使用的催化剂是组成为60％CuO、10％Mn2O3和30％氧化铝的催化剂。使用的MDA为MDA-1。具体各温度下得到的色数和氯值报道于下表中：
实施例2：
按照一般方法I.1和I.2进行制备，不同在于I.1中使用的催化剂是组成为57％CuO、15％Cu、24％氧化铝、4％La2O3的催化剂。使用的MDA为MDA-1。具体各温度下得到的色数和氯值报道于下表中：
实施例3：
按照一般方法I.1和I.2进行制备，不同在于I.1中使用的催化剂为组成为57％CuO、15％Cu、24％氧化铝、4％La2O3的催化剂。使用的MDA为MDA-3。在160℃的氢化温度下，光气化后，得到的色数为L*＝98.2和b*＝11.3。由此得到的氯值为TC＝1900ppm，DHC＝1250ppm和EHC＝140ppm。
实施例4：
按照一般方法I.1和I.2进行制备，不同在于I.1中使用的催化剂为组成为25％CuO、68％CuCrO4、7％BaO的催化剂。使用的MDA为MDA-1。具体各温度下得到的色数和氯值报道于下表中。
实施例5：
按照一般方法I.1和I.2进行制备，不同在于I.1中使用的催化剂为组成为40％CuO和40％ZnO和20％氧化铝的催化剂。使用的MDA为MDA-1。具体各温度下得到的色数和氯值报道于下表中：
实施例6：
按照一般方法I.1和I.2进行制备，不同在于I.1中使用的催化剂为组成为25％CuO负载于SiO2上的催化剂。使用的MDA为MDA-2。具体各温度下得到的色数和氯值报道于下表中。
实施例7：
按照一般方法I.1和I.2进行制备，不同在于I.1中使用的催化剂为组成为45％CuO、20％MgO、35％SiO2的催化剂。使用的MDA为MDA-2。具体各温度下得到的色数和氯值报道于下表中。
实施例8：
除了I.1中使用的催化剂其催化剂组成为61％CuO和39％Al2O3以外，制备按照一般方法I.1和I.2实现。使用的MDA为MDA-2。具体各温度下的色数和氯值报道于下表。
实施例9：
按照一般方法I.1和I.2进行制备，不同在于I.1中使用的催化剂为组成为25％CuO、73％CuCr2O4、2％C的催化剂。使用的MDA为MDA-2。具体各温度下得到的色数和氯值报道于下表中。
实施例10：
按照一般方法I.1和I.2进行制备，不同在于I.1中使用的催化剂为组成为19％CuO、55％CuCr2O4、12％BaCrO4、12％Na2SiO3、2％C的催化剂。使用的MDA为MDA-2。具体各温度下得到的色数和氯值报道于下表中。
实施例11：
按照一般方法I.1和I.2进行制备，不同在于I.1中使用的催化剂为组成为33％CuO、40％Cr2O3、16％CuCr2O4、5％MnO2、4％Na2SiO3、2％C的催化剂。使用的MDA为MDA-2。具体各温度下得到的色数和氯值报道于下表中。
实施例12：
在反应器中装入40ml组成为57％CuO、15％Cu、24％氧化铝、4％La2O3的催化剂，并按照一般方法I.1活化。随后，MDA-1以25ml/h的滴流模式在150℃和30bar压力下输送至催化剂上。另外，以10l(STP)/h的量计量供应氢气。总运行时间为4200小时，并每隔一定时间取样。将该样品在旋转蒸发仪上除去水和苯胺(1mbar，160℃，2h)并根据一般步骤I.2光气化。光气化样品的色数和氯值列于下表中：
如实施例中所示，采用发明的铜催化剂，特别是在上述优选的氢化温度下，可得到优选的色数，其中大多数为L*值＞90和b*值＜40，同时氯值也在所需范围内，并且总的氯值TC大部分＜6000ppm且DHC大部分＜5000ppm。

Claims (19)

1.一种制备异氰酸酯的方法，包括
(i)在含有铜的氢化催化剂的存在下氢化含有胺的混合物Gi以得到含有该胺的混合物Gii；
(ii)使该混合物Gii与光气反应得到含有异氰酸酯的混合物Giii。
其中基于所述催化剂的总重量计并且按金属计算，该氢化催化剂含有铜的量在0.1-100重量％范围内；且
其中所述胺选自至少一种多胺或至少一种二胺，或至少一种多胺和至少一种二胺的混合物，
其中所述至少一种二胺选自苯二胺、甲苯二胺、萘二胺、二苯基甲烷二胺，以及其两种或更多种的混合物，
且其中所述至少一种多胺为二胺的多环衍生物或更高分子量的衍生物，所述二胺选自苯二胺、甲苯二胺、萘二胺、二苯基甲烷二胺，以及两种或更多这些化合物的混合物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述氢化催化剂包含选自二氧化硅、氧化铝、氧化锌、二氧化钛、氧化锰、氧化锆、氧化镧以及两种或多种这些物质的混合物的载体材料。
3.根据权利要求2的方法，其中基于所述氢化催化剂的总重量计，该氢化催化剂包含的载体材料的量在40-90重量％范围内。
4.根据权利要求1的方法，其中所述氢化催化剂除了铜和任何的载体材料外，还包含至少一种选自镧、镁、锰、钡、碳、铬、银、锌、钠、金以及两种或多种这些元素的混合物的元素。
5.根据权利要求1的方法，其中所述胺是至少两种二苯基甲烷系列的二胺和至少两种二苯基甲烷系列的多胺的混合物，并且所述异氰酸酯是至少两种二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和至少两种二苯基甲烷系列的多异氰酸酯的混合物。
6.根据权利要求1的方法，其中所述胺由苯胺和甲醛在酸性催化剂的存在下反应而制得。
7.根据权利要求1的方法，其中所述混合物Gi还包含苯胺或者还包含水或者还包含苯胺和水。
8.根据权利要求7的方法，其中所述混合物-Gi-包含的苯胺的量在最多至75重量％的范围内。
9.根据权利要求7的方法，其中基于所述混合物Gi的总重量计，该混合物Gi包含的水的量在最多至50重量％范围内。
10.根据权利要求1的方法，其中所述(i)中的氢化在20-300℃范围内的温度进行，以及在1-300bar范围内的压力进行。
11.根据权利要求1的方法，其中所述(ii)中的反应在100-350℃范围内的温度以及0.5-150bar范围内的压力进行。
12.根据权利要求1的方法，其中所述混合物Gi还包含至少一种选自二苯基甲烷系列的N-甲酰化二胺、二苯基甲烷系列的N-甲酰化多胺以及3,4-二氢喹唑啉的化合物。
13.根据权利要求1的方法，其中所述(ii)中的反应在一种溶剂的存在下进行。
14.根据权利要求1的方法，其中所述异氰酸酯根据ASTM D4661-98测得的总的氯含量为至多9000ppm。
15.根据权利要求1或14的方法，其中所述异氰酸酯根据ASTM D4663-87测得的难水解氯DHC的含量至多为9000ppm。
16.根据权利要求1或14的方法，其中所述异氰酸酯根据ASTM D4667-87测得的易水解氯EHC的含量至多为1000ppm。
17.根据权利要求1或14的方法，其中所述异氰酸酯根据DIN5033测得的b*值至多为40。
18.根据权利要求1或14的方法，其中所述异氰酸酯根据DIN5033测得的L*值至少为90。
19.根据权利要求1或14的方法，其中所述异氰酸酯根据ASTMD4661-98测得的总的氯含量至多为6000ppm，根据ASTM D4663–87测得的难水解氯DHC的含量至多为4000ppm，根据ASTM D4667–87测得的易水解氯EHC的含量至多为300ppm，根据DIN5033测得的b*值至多为25，以及根据DIN5033测得的L*值至少为95。
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