EP2069292A1 - Verfahren zur herstellung von isocyanaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von isocyanaten

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Publication number
EP2069292A1
EP2069292A1 EP07788303A EP07788303A EP2069292A1 EP 2069292 A1 EP2069292 A1 EP 2069292A1 EP 07788303 A EP07788303 A EP 07788303A EP 07788303 A EP07788303 A EP 07788303A EP 2069292 A1 EP2069292 A1 EP 2069292A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ammonia
cleavage
reaction
combustion
gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
EP07788303A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Matthias Kloetzer
Heinrich-Josef Blankertz
Gunter Georgi
Eckhard Stroefer
Volker Krase
Gerhard Schulz
Warzecha Andreas
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP07788303A priority Critical patent/EP2069292A1/de
Publication of EP2069292A1 publication Critical patent/EP2069292A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/04—Preparation of derivatives of isocyanic acid from or via carbamates or carbamoyl halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the invention relates to a multistage process for the continuous preparation of organic, distillable isocyanates, preferably of diisocyanates, more preferably of aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates, by reacting the corresponding organic amines with urea and alcohols with release of ammonia into low molecular weight monomeric urethanes and their ther- mixed cleavage, in which resulting by-products are at least partially recycled.
  • organic, distillable isocyanates preferably of diisocyanates, more preferably of aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates
  • organic isocyanates e.g. of aromatic, aliphatic or cycloaliphatic isocyanates
  • phosgenation of the corresponding organic amines to carbamoyl chlorides and their thermal cleavage to the isocyanates and hydrogen chloride Apart from the severe environmental, disposal and safety problems associated with the use of phosgene, these processes suffer from other significant disadvantages.
  • the preparation of aliphatic or cycloaliphatic isocyanates succeeds only with fairly moderate space-time yields due to the stronger basicity of the starting amines.
  • Another disadvantage is the formation of undesirable by-products which, already present in traces, can lead to strong discoloration of the isocyanates.
  • HDI hexamethylene diisocyanate 1, 6
  • a recovery of the separated ammonia is not disclosed.
  • ammonia formed during the reaction of the amines can be separated off (EP 27952 B1, p.7, Z. 44-45, EP126299 B1, p. 5, Z. 13-16, EP 566925 B1, P8.8, Z 38-47).
  • a recovery of the separated ammonia is not disclosed.
  • EP 1512680 A1 describes a process for the preparation of cycloaliphatic diisocyanates in which, after the reaction of the starting materials to form the urethanes, the excess ammonia and alcohol are distilled off together and then separated from one another in a pressure distillation.
  • a recovery of the separated ammonia is not disclosed.
  • the object of the present invention was to produce distillable organic isocyanates, in particular aliphatic and cycloaliphatic diisocyanates, with high selectivity in improved space-time yields in a cost-effective manner in a simple manner with improved energetic and / or material utilization.
  • This object has been achieved by a process for the preparation of isocyanates by reacting amines with urea and at least one alcohol to give the corresponding urethanes with liberation of ammonia, followed by cleavage of the urethanes into the corresponding isocyanates in which the liberated ammonia is at least partially is recycled.
  • the invention further provides a multi-stage process for the continuous preparation of organic isocyanates by reacting the corresponding organic amines with urea and at least one alcohol in the corresponding Urethanes with liberation of ammonia in at least one reactor and thermal cleavage of the urethanes, comprising the following stages and in which
  • At least one organic amine is mixed with urea in the presence or preferably in the absence of at least one catalyst and in the absence or preferably in the presence of at least one alcohol,
  • reaction product from (f), which contains a high proportion of urethanes and useful compounds, is again converted into urethanes by reaction with alcohols and,
  • the inventive method has an improved material and / or energy recovery, as a mere separation of the ammonia, as known from the prior art.
  • R is a polyvalent, preferably bivalent organic radical, such as an optionally substituted, for example substituted by an alkyl group, aromatic or preferably a linear or are suitable for the preparation of the present invention as intermediates monomeric urethanes branched-chain, aliphatic or optionally substituted cycloaliphatic radical.
  • aromatic amines examples include 2,4- and 2,6-toluylenediamine, naphthylenediamine, 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diaminodiphenylmethanes and the corresponding isomer mixtures, 4 , 4'-, 2,4'- and 2,2'-diamino-ditolylmethane and the corresponding isomer mixtures, benzidine (biphenyl -4,4'-diamine).
  • Suitable aliphatic or cycloaliphatic amines are, for example: butanediamine 1, 4, 2-ethylbutanediamine-1, 4, octanediamine-1, 8, decanediamine-1, 10, dodecanediamine-1, 12, cyclohexanediamine-1, 4,2-Methyl-, 4-methylcyclohexanediamine-1,3,3,1,3- and 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane.
  • Preferably use find 2-methylpentanediamine-1, 5, 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexanediamine-1, 6, 3 (or 4), 8 (or 9) -Bis (aminomethyl) - tricyclo [5.2.1.0 26 ] decane isomer mixtures, 4,4'- or 2,4'-di (aminocyclohexyl) methane, tetramethylxylylenediamine, triaminononane and in particular hexanediamine-1, 6 and 3-aminomethyl-3,5,5 -trimethylcyclohexylamin.
  • Suitable alcohols are in principle all cycloaliphatic and preferably aliphatic alcohols. Preferably, however, one will select those whose boiling points are sufficiently far from the boiling point of the isocyanate obtained by the thermal cleavage, preferably diisocyanate, so that a possible quantitative separation of the cleavage products isocyanate, preferably diisocyanate and alcohol is possible.
  • alcohols such as e.g. Methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, iso-butanol, n-pentanol, iso-pentanol, n-hexanol, isohexanols, cyclopentanol, cyclohexanol, 2-ethylhexanol, decanol or mixtures of said alcohols, but especially n-butanol and / or iso-butanol use.
  • the mixing of the educt streams can be carried out in any apparatus which is known per se to the person skilled in the art.
  • the mixing in step (a) can also be carried out together with the reaction in step (b).
  • the mixing can be carried out in a suitable separate mixing device, more preferably in a special mixing device, which is characterized by low mixing times.
  • Separate mixing devices are, for example, mixing circuits, stirred tanks, stirred tank cascades, tubes with static mixers or mixing pumps. It is possible to separate or combine step (a) (mixing) and (b) (urethane formation). In most cases, depending on the reaction conditions, the formation of urethane already starts with the mixing of the educts.
  • the amines are reacted with urea and at least one, preferably exactly one, alcohol in a molar ratio of amine, urea and alcohol such as 1: 2 to 20: 5 to 40 at temperatures of 50-300 ° C and in particular at 180 - 220 0 C under a pressure of 0.1 to 30 bar, preferably 5 - 20 bar reacted. Under these reaction conditions, average reaction times of fractions of seconds to minutes are obtained for the process according to the invention.
  • the reaction in the reaction step (a) may be carried out in the presence of dialkyl carbonates, suitably in an amount of 0.1 to 30 mol%, preferably 1 to 10 mol% or Carbamidklarealkylestern expediently in an amount of 1 to 20 mol%, preferably from 5 to 15 mol%, based on the amine, preferably diamine, are performed.
  • dialkyl carbonates suitably in an amount of 0.1 to 30 mol%, preferably 1 to 10 mol% or Carbamidklarealkylestern expediently in an amount of 1 to 20 mol%, preferably from 5 to 15 mol%, based on the amine, preferably diamine, are performed.
  • dialkyl carbonates and alkyl carbamates are used in the stated proportions.
  • Preferred dialkyl carbonates and / or carbamic acid esters are those whose alkyl radicals correspond to the alkyl radical of the alcohol used.
  • reaction in reaction stage (a) can also be carried out in the presence of catalysts.
  • catalysts are expediently used in amounts of from 0.001 to 20% by weight, preferably from 0.001 to 5% by weight, in particular from 0.01 to 0.1% by weight, based on the weight of the amine.
  • Suitable catalysts are inorganic or organic compounds containing one or more cations, preferably a cation of metals of group IA, IB, IIA, IIB, HIB, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB, VIIIB of the Periodic Table of the Elements as defined in Handbook of Chemistry and Physics 14th Edition, published by Chemical Rubber Publishing Co., 23 Superior Ave. N.E., Cleveland, Ohio.
  • the cations of the following metals may be mentioned by way of example: lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, aluminum, gallium, tin, lead, bismuth, antimony, copper, silver, gold, zinc, mercury, cerium, titanium, vanadium, chromium, molybdenum, Manganese, iron and cobalt.
  • the catalyst may further contain at least one anion, for example halides, such as chlorides and bromides, sulfates, phosphates, nitrates, borates, alcoholates, phenates, sulfonates, oxides, oxide hydrates, hydroxides, carboxylates, chelates, carbonates and thio- or dithiocarbamates.
  • halides such as chlorides and bromides, sulfates, phosphates, nitrates, borates, alcoholates, phenates, sulfonates, oxides, oxide hydrates, hydroxides, carboxylates, chelates, carbonates and thio- or dithiocarbamates.
  • the catalysts can also be used in the form of their hydrates or ammoniaates without noticeable significant disadvantages.
  • Examples of typical catalysts are: lithium methoxide, lithium ethanolate, lithium propoxide, lithium butanolate, sodium methoxide, potassium tert-butoxide, magnesium methoxide, calcium methoxide, tin (II) chloride, tin (IV) chloride, Lead acetate, lead phosphate, antimony (III) chloride, antimony (V) chloride, aluminum acetylacetonate, aluminum isobutoxide, aluminum trichloride, bismuth (III) chloride, copper (II) acetate, copper (II) sulfate, copper (II) nitrate, bis (triphenylphosphine oxido) copper (II) chloride, copper molybdate, silver acetate, gold acetate, zinc oxide, zinc chloride, zinc acetate, zinc acetonyl acetate, zinc octoate, zinc oxalate, zinc hexoxide, Zinc benzoate, zinc unde
  • Examples of preferred catalysts are the following compounds: lithium butanolate, aluminum acetylacetonate, zinc acetylacetonate, titanium tetrabutoxide and zirconium tetrabutoxide.
  • the mixing of the educt streams is carried out in the process according to the invention in a suitable special mixing device, which is characterized by low mixing times.
  • the mixing time in special mixing devices with a short mixing time is usually from 0.0001 s to 2 s, preferably from 0.0005 to 1 s, particularly preferably from 0.001 to 0.5 s, very particularly preferably from 0.005 to 0.2 s and in particular from 0.007 to 0.1 s.
  • the mixing time is understood to be the time which elapses from the start of the mixing operation until 97.5% of the fluid elements of the resulting mixture have a mixing fraction less, based on the value of the theoretical final value of the mixture fracture of the resulting mixture upon reaching the state of perfect mixing than 2.5% deviates from this final value of the mixture fraction (for the concept of mixture fracture, see, for example, J. Warnatz, U.
  • the mixing device used is preferably a mixing circuit, a stirring vessel, a mixing pump or a nozzle mixing device, for example coaxial mixing nozzles, Y or T mixers, or a vortex impinging jet mixing configuration, preferably a mixing circuit, a stirring vessel, a mixing pump or a nozzle mixing device.
  • a mixing circuit or a mixing vessel as a mixing device, it is important that the amine solution is injected at high speed. Usually, the speeds are between 10 and 100 m / s, preferably between 20 and 80 m / s.
  • a mixing nozzle and a mixing pump is used as a mixing device.
  • a mixing nozzle is used as the mixing device. It is important that both the alcohol and amine flow are introduced at high speed into the mixing nozzle. The speeds are between 10 and 100 m / s, preferably between 20 and 80 m / s.
  • the pressure in the feed lines to the nozzle is considerably higher than in the outlet of the mixing nozzle, but usually not higher than 110 bar abs, preferably not higher than 100 bar abs, more preferably the pressure of 5 to 95 bar abs, most preferably of 10 to 50 bar abs and in particular from 10 to 30 bar abs.
  • the pressure at the outlet of the mixing device is generally above the reaction pressure in stage b), for example between 5 and 100 bar, preferably between 10 and 80 bar, more preferably between 10 and 50 bar.
  • the temperature of the discharge from the mixing device is generally between 25 and 240 ° C., preferably 30-190 and particularly preferably 40-180 ° C.
  • the discharge from the mixing device can be brought to the desired temperature there before being introduced into the step b) with the aid of a heat exchanger.
  • the conversion based on amino groups in the amine used to form urethane groups in the step a) is generally not more than 10%, preferably not more than 5%, particularly preferably not more than 2%.
  • the transfer of the reaction output from stage a) into the subsequent stage can advantageously take place via pressure holding valves, wherein the pressure at the outlet of stage a) by at least 1 bar, preferably at least 2 bar, more preferably at least 3 bar above the prevailing in stage b) Pressure should be.
  • the liquid phase leaving the mixing device is then fed to at least one, preferably exactly one biphasic (gaseous / liquid) operated reactor.
  • This may be a non-backmixed, for example, stirred tank, or preferably a non-mixed or little backmixed reactor, for example tubular reactors or stirred tank cascades.
  • the mixture is fed to a tubular reactor or a plurality of reactors, the one of their residence time Resemble tubular reactor in which the gas phase with the liquid phase are conducted in cocurrent.
  • the tubular reactor should preferably be largely backmixing free. This is achieved for example by the ratio of the diameter of the tubular reactor to its length or by internals such as perforated plates, slot floors or static mixer. Preferably, the backmixing freedom is achieved by the ratio of length to diameter of the tubular reactor.
  • Suitable tubular reactors are, for example, those tubes whose length to diameter ratio is greater than 5, preferably greater than 6, particularly preferably greater than 10.
  • the Bodensteiniereiere of the tubular reactor should be greater than 5, preferably greater than 6, more preferably greater than 10, most preferably from 10 to 600 and in particular from 10 to 100.
  • One aspect that contributes significantly to the invention is the presence of a flow, ideally a plug-flow, which in reality is to be approximated as much as necessary.
  • a flow ideally a plug-flow
  • the axial mixing so a mixing along the flow direction through the reactor, as possible reduced and the flow is ideally turbulent.
  • the tubular reactor can have any orientation in space.
  • it is constructed as a vertical tube reactor, which is particularly preferably flowed through from bottom to top.
  • the tubular reactor can be made isothermal or preferably tempered.
  • a tempering can be done by a jacket heating or by internal pipes or plates. The heating is preferably carried out by the jacket.
  • tubular reactor can also consist of several serially connected pieces of pipe, as long as the backmixing freedom is ensured.
  • phase separators for separating liquid and gaseous phases can optionally be provided in the course of the tubular reactor, for example between such pieces of pipe, in which ammonia formed during the reaction can be separated so that the equilibrium of the reaction is shifted.
  • several tubular reactors can also be connected in parallel according to the invention.
  • the average residence time in the tube reactor is generally 10 seconds to 5 hours, preferably 20 seconds to 20 minutes, more preferably 30 seconds to 10 minutes.
  • the discharge from the tubular reactor can be fed to a phase separator in a preferred embodiment, and the liquid phase taken from the phase separator can then be fed to the subsequent stage.
  • phase separator is a container in which the phase separation between gas and liquid phase is achieved by the calming of the two-phase, emerging from the DC reactor flow.
  • the phase separator can be carried out isothermally or preferably heated to prevent the precipitation of poorly soluble by-products.
  • the heating can be done for example via the jacket or via a circuit with an external heat exchanger. When using an external heat exchanger, normal insulation of the heat exchanger is sufficient.
  • the temperature in the tubular reactor and in optional phase separator is in general between 50 0 C and 300 0 C, preferably between 180 0 C and 220 0 C.
  • the pressure in stage b) is generally between 0.1 bar abs and 30 bar abs and preferably between 5 and 20 bar abs.
  • the transfer of the reaction output from stage b) into the subsequent stage can advantageously take place via pressure-holding valves, wherein the pressure in stage b) should generally be at least 0.1 bar above the pressure prevailing in stage c). If this is not the case, transferring e.g. with the help of a pump or barometric.
  • the residence time in stage b) is selected so that the conversion, based on amino groups in the amine used to urethane groups, after leaving the (tubular) reactor at least 95%, preferably at least 98%, particularly preferably at least 99%, most preferably at least 99.5% and especially at least 99.8.
  • the aim is reaction conditions which lead to a complete conversion.
  • the total residence time in stage a) and b) together is less than 5 hours, preferably less than 4 hours and more preferably less than 3 hours.
  • the discharge of the reaction mixture from (b) can be fed directly to the ammonia separation (c) at complete conversion of the amine groups to the urethane or it is supplied to achieve a complete conversion to another reactor or reactor system.
  • reactors further tubular reactors, mixed reactor cascades or columns with the necessary average residence time can be used.
  • the conversion based on amino groups in the amine used to form urethane groups, is not complete after leaving the tubular reactor and is, for example, less than 95%, then the discharge can be further reacted.
  • reaction mixture can be allowed to react to complete the conversion in a further tubular reactor or else in a back-mixed reactor, preferably until the conversion is 98% or more.
  • the reactor system is less than 5, preferably less than 4, is.
  • the ammonia is separated by distillation. This creates a good separation between the alcohol and ammonia.
  • the separation takes place in a pressure range of 0.01 to 20 bar, preferably 0.04 to 15 bar.
  • the necessary temperatures depend on the alcohol or alcohol mixture used. For n-butanol, the temperature is for example at 60-150 0 C, preferably at 80 to 140 0 C.
  • This distillation unit is of a known type and has the usual installations.
  • all standard installations are suitable as column internals, for example trays, packings and / or fillings.
  • From the floors are Bubble trays, sieve trays, valve trays, Thormann trays and / or dual-flow trays are preferred; of the trays are those with rings, spirals, calipers, Raschig, Intos or Pall rings, Barrel or Intalox saddles, Top-Pak etc or braids preferred.
  • packs are used.
  • the distillation column preferably has 10 to 20 theoretical plates.
  • the distillative separation can be assisted by a gas which is inert under the reaction conditions (stripping gas).
  • stripping gases are, for example, those having an oxygen content of less than 2% by volume, preferably less than 1% by volume, more preferably less than 0.5% by volume, nitrogen, argon, helium, nitrogen-noble gas mixtures are preferred, and nitrogen is particularly preferred.
  • the mixture taken off as vapors contains as the main constituent, for example more than 50% by weight, preferably more than 65% by weight, more preferably more than 75% by weight, very preferably more than 85% by weight and in particular more than 90% by weight % Ammonia.
  • Further constituents of the vapor stream are the alcohol used, the ether formed therefrom, the dialkyl carbonate or carbamates formed from the alcohol, and further gaseous constituents such as carbon dioxide, nitrogen and oxygen. This stream can then be utilized, preferably burned, as described below in step (i).
  • Alcohol, dialkyl carbonates, if they are formed or present in the reaction mixture, or alkyl carbamates or mixtures of at least two of these components are then removed from the resulting ammonia-depleted reaction mixture and preferably recycled to the reaction stage (a) and / or (b).
  • reaction mixture is advantageously expanded from the pressure level of reaction stage (b) to a pressure in the range from 1 to 500 mbar, preferably from 10 to 100 mbar.
  • gaseous vapors (d ⁇ _) containing the predominant amount of alcohol and 0 to 30 wt.%, Preferably 1 to 10 wt.% Dialkyl carbonate and / or 1 to 50 wt.%, Preferably 1 to 20 wt.% Carbamidklarealkylester, and a liquid discharge, which consists essentially of the monomeric urethane, preferably diurethane, and optionally contains oligourea-polyurethanes and high-boiling oligomers.
  • the resulting vapors (d ⁇ _) are separated in subsequent suitably distillative purification stages, preferably by rectification, and the product of value isolated here alcohol and Carbamidklarealkylester, individually or as a mixture, preferably recycled to the reaction step (a) to form the monomeric urethanes.
  • This distillation unit is of a known type and has the usual built-in.
  • all standard installations are suitable as column internals, for example trays, packings and / or fillings.
  • trays bubble-cap trays, sieve trays, valve trays, Thormann trays and / or dual-flow trays are preferred; of the trays are those with rings, coils, calipers, Raschig, Intos or Pall rings, Barrel or Intalox saddles, Top-Pak etc. or braids preferred.
  • packs are used.
  • the distillation column preferably has 10 to 20 theoretical plates.
  • This apparatus may be a container or a combination of container and column, preferably a column, wherein in the head of the alcohol or the alcohol mixture and in the bottom, the urethane can be withdrawn. In the top of the column, in addition to the alcohol, more easily than the urethane boiling substances may be included.
  • the separation takes place in a pressure range of 0.001 to 2 bar, preferably 0.02 to 0.5 bar.
  • stages c) and d) are combined in one stage, so that the number of separation stages in such a combined stage is less than the sum of the separation stages in stages c) and d).
  • the vapor stream in addition to ammonia may still contain alcohol and optionally other low boilers, for example, up to 5% by weight, dialkyl carbonates or carbamates, which then contribute positively to the energy balance in the thermal utilization (stage i)) by combustion.
  • the alcohol is obtained in the separation with a purity of more than 98% by weight, so that it can be readily used again in the reaction, ie in step a) and / or b).
  • Another advantage is that the separation apparatus can be made simpler in such a combined step than in two separate stages, e) urethane purification
  • the liquid reaction mixture (d) containing the monomeric urethanes, preferably diurethanes, and optionally oligourea-polyurethanes and high-boiling oligomers, in the reaction step (d) after removal of the vapors, can be led either completely into the subsequent stage or is preferably divided into two partial streams, the weight ratio of the partial amounts 5 to 50:95 to 50 parts by weight, preferably 10 to 30:90 to 70 parts by weight.
  • the equal or preferably smaller subset is separated by distillation by means of a conventional distillation unit, preferably a thin film evaporator, at a temperature of 170 to 240 0 C, preferably from 180 to 230 0 C and under a pressure of 0.001 - 1 bar, preferably 0.002 - , 01 bar, in a desired product which contains the urethanes, preferably diurethanes and lower-boiling by-products (e ⁇ _), and non-distillable by-products (a), which are separated from the manufacturing process and usually discarded as non-recyclable residue.
  • a non-distillable by-products
  • Thin-film evaporators or short-path evaporators can be used as distillation devices.
  • the urethane is distilled at pressures of 0.001-1 bar, preferably in the range of 0.002-0.01 bar.
  • the distillate (e ⁇ _) is the cleavage (f) supplied.
  • the high boiler-containing bottoms (a) is preferably discarded or, less preferably, partially fed to the reurethanization (h).
  • the high-boiling marsh (a) can be performed in a preferred embodiment in the thermal utilization.
  • the reaction mixture obtained in the reaction step (e), preferably diurethanes containing reaction mixture is in a suitable device, preferably solvent-free in the liquid phase in the presence of catalysts at temperatures of 200 to 300 ° C, preferably 220 to 280 0 C and under reduced pressure of 0.01 - 0.6 bar, preferably thermally split in the range of 0.02 - 0.1 bar.
  • the conversion of urethane to isocyanate, preferably of diurethane to diisocyanate, in the thermal cleavage device can be chosen largely freely depending on the urethane used and is expediently in a range from 10 to 98% by weight, preferably from 40 to 90% by weight. the amount of urethane supplied.
  • the uncleaved portion of the reaction mixture containing unreacted urethanes, ON-urea-urea-polyurethanes, high-boiling oligomers and other recyclable and unworkable by-products is separated, continuously discharged from the cleavage apparatus (fa) and directly or optionally after reaction with alcohol in the Reurethanization (h) in the reaction stage (a) and / or (b) recycled.
  • catalysts for the chemical cleavage of the urethanes find e.g. the aforementioned urethane formation catalyzing inorganic and organic compounds use.
  • Particularly useful and therefore preferably used are dibutyltin dilaurate, iron (III) acetylacetonate, cobalt (II) acetylacetonate, zinc acetylacetonate, zirconium tetra-n-butoxide and tin (II) dioctoate.
  • cleavage devices are, for example, cylindrical cleavage reactors, such. Tubular ovens or, preferably, evaporators, for example thin-film or bulk evaporators, e.g. Robert evaporator, Herbert evaporator, caddle-type evaporator, Plattenspalter and preferably Schukerzenverdampfer.
  • evaporators for example thin-film or bulk evaporators, e.g. Robert evaporator, Herbert evaporator, caddle-type evaporator, Plattenspalter and preferably Bankkerzenverdampfer.
  • the separation of the cleavage products takes place in a column in which usually the isocyanate in the side (fivi) and the alcohol (f ⁇ _) are taken off at the top.
  • the crude isocyanate mixture is freed in a subsequent distillation of recombination products, by-products and, if present, the solvent.
  • the by-products are preferably recycled to the thermal cleavage. A part can also be removed.
  • the cleavage products formed in the thermal cleavage which are composed primarily of alcohol, isocyanate, preferably diisocyanate, and partially cleaved urethanes, are then advantageously by means of one or more distillation columns, preferably by rectification at temperatures of 100 to 220 0 C, preferably 120 to 170 0 C and a pressure of 1 to 200 mbar, preferably 5 to 50 mbar, in low boilers and especially alcohol (g ⁇ _) and a crude Isocyana- natmischung (gu) with an isocyanate content of 85 to 99 wt.%, Preferably from 95 to 99% by weight separately.
  • the higher-boiling by-products (gH) obtained in the distillative separation and in particular the uncleaved and partially split urethanes are preferably fed into the cleavage apparatus (f) and / or reurethanization (h).
  • the subscript "L” is used to denote low-boiling streams of the individual stages, with the index "H” high-boiling and "M” medium-boiling.
  • the crude isocyanate mixture (gu) preferably obtained by rectification, is purified by distillation at a temperature of from 100 to 180 ° C. and under a pressure of from 1 to 50 mbar, the individual fractions being recycled or isolated as a pure product.
  • the top fraction which preferably consists of isocyanate, in particular diisocyanate, optionally after reaction of the free isocyanate groups with alcohol, is recycled to reaction stage (a) and / or (b), which Side fraction consisting of pure isocyanate, in particular diisocyanate, preferably having a purity of at least 98 wt.%, In particular more than 99 wt.% Is derived and fed to storage and the bottom fraction containing as essential components the partially split urethanes and isocyanates is preferably recycled to the cleavage device for thermal cleavage.
  • the sump fraction (gi ⁇ ) can also be recycled to the distillation column (d) for the separation of crude isocyanate and alcohol or into the reaction stage (a) and / or (b), the urethane formation. It is also possible to divide the sump fraction into 2 or 3 product streams, these preferably being recycled in the urethane formation (a) and / or the cleavage apparatus (f) and optionally in the distillation column (g) and / or in the reurethanization (h).
  • reaction effluent (fa) from f) and / or distillation residues (gH) from (g) are preferably recycled to the process.
  • the isocyanate groups contained in this mixture and / or allophanates and / or ureas or other reactive constituents are converted to urethanes with alcohol. It is possible, these reactions in separate reactors such.
  • B. mixed reactors or flow tubes or in (b) perform.
  • the reaction is preferably carried out in a single phase in the liquid phase.
  • the pressure during the reaction is of no particular importance except that it should be sufficient to keep the reaction mixture in the liquid phase.
  • the streams (fa) and / or (gH) and optionally a portion of the stream ⁇ e ⁇ ) are combined with alcohol, wherein the molar ratio of NCO groups or their equivalents, ie, for example urethane, to hydroxy groups from the alcohol to to 1: 100, preferably up to 1: 20, more preferably up to 1: 10.
  • the alcohol may be, for example, the low-boiling stream (d ⁇ _) from stage (d) and / or the alkoho-containing stream (H) from the urethane cleavage (f) and / or fresh alcohol.
  • a catalyst is preferably the same catalyst as in the step of urethane formation (b).
  • the reaction mixture is for reurethanization in the presence or absence of catalysts within 1 to 150 minutes, preferably 3 to 60 minutes at a temperature of 20 to 200 0 C, preferably 50 to 170 0 C at a pressure of 0.5 to 20 bar, preferred 1 to 15 bar implemented.
  • the reaction can take place in a continuous boiler cascade or in a tube reactor.
  • Suitable catalysts are in principle all compounds which promote the reaction of NCO- with OH groups or the cleavage (alcoholysis) of high molecular weight compounds. Examples include tin octoate, dibutyltin dilaurate, tin chloride, zinc dichloride, tin (II) dioctoate and triethylamine.
  • the ammonia separated off in stage c) or the stage combined from stages c) and d) is at least partially utilized, preferably thermally utilized.
  • One possibility of non-thermal utilization is to carry the separated ammonia into a plant for the production of ammonia by-products, preferably the production of urea or melamine by processes known per se. If the ammonia is passed into the production of urea, thus, with regard to the process according to the invention, the material cycle is closed, since the urea produced in this way can be recycled to a process for the preparation of isocyanates, for example by the process according to the invention.
  • the content of organic material contained in the separated ammonia is separated off in advance in order to avoid side reactions in the subsequent stage.
  • This is preferably done by absorption on a suitable material, for example activated carbon, alumina, silica gel or titanium dioxide.
  • This material can be regenerated after loading, for example by desorption or by flaming.
  • the thermal utilization of the separated ammonia, in the ammonia with oxygen or an oxygen-containing gas, preferably air, is burned.
  • reaction (M) is preferred.
  • ammonia is oxidized to nitrogen oxides according to Equation (M), according to the invention preferably no further residues from the process for the preparation of the isocyanates, for example the stream (e ⁇ ) or (fa), are passed into the combustion.
  • the Ostwald process can be carried out, for example, as a monoprinting process in which ammonia combustion and NO x absorption take place essentially in the same pressure range. This can be medium pressure (230 - 600 kPa) or high pressure (700 - 1 100 kPa).
  • the method can also be practiced as a dual-pressure method. As a rule, combustion takes place at 400-600 kPa and absorption at 900-1400 kPa.
  • the temperatures for the oxidation generally be between 700 and 1000 0 C, aeration vorzugt 800 to 900 0 C and more particularly 830-850 0 C.
  • the ammonia-air mixture fed into the ammonia combustion should have an ammonia content of not more than 1 1% (under high-pressure combustion) or not more than 13.5% (under medium-pressure combustion).
  • catalysts known contacts are used. Preference is given to precious metals, particularly preferably platinum catalysts, which may optionally be incorporated with 5-10% rhodium and / or 5% palladium.
  • the catalysts are usually used in the form of nets, sieves, braids or wires or moldings molded therefrom, or as noble metal-coated carrier, such as ceramic lattice.
  • the wires used to construct the screens generally have a diameter of 0.06-0.076 mm.
  • the sieves are very fine-meshed and can have 500 to 2000 openings / cm 2 , preferably 800 to 1500 and particularly preferably around 1000 openings / cm 2 .
  • reaction (i2) is particularly preferred.
  • this reaction can be combined with nitric oxide (i3) decompproportionation.
  • Reactions (M) to (i3) are exothermic (M: -904 kJ / mol, i2: -1268 kJ / mol, i3: -1808 kJ / mol), so that the energy liberated in these reactions is preferably used in the process for the preparation of the isocyanates can be fed, for example for the production of steam for the evaporator of distillations or particularly preferably for the cleavage (f).
  • the ammonia in the exhaust gas can preferably be burned according to reaction (i3).
  • reaction (i3) can be done as known in the art, for example, K. Steinbrunner, R. Becker, H. Seifert, "combustion of NH 3 -containing process gases", Chem.-Ing.-Tech. 67 (1995) No. 2, 199-202.
  • Nitrogen oxides (NO x ) are understood to mean exclusively compounds of any stoichiometry consisting of nitrogen and oxygen, for example N 4 O, N 2 O, NO, N 2 O 3 , NO 2, N 2 O 5 and NO 3 (according to Römpp-Online, keyword nitrogen oxides, document RD-19-04121 , March 2002).
  • reaction can be carried out on catalysts in which ammonia is oxidized in an excess of oxygen to nitrogen. (See: EP 686423 A2, EP 706816 A1)
  • These may, for example, be catalysts which contain silver, beryllium, magnesium, zinc or aluminum in the form of the metals or titanium, vanadium, iron, tungsten, nickel, cobalt, copper, chromium, uranium, molybdenum or tin or mixtures thereof in the form of their oxides and / or sulfides, preferably copper, cobalt, iron, chromium, nickel, vanadium or manganese or mixtures thereof n form their oxides.
  • Suitable supports are aluminum oxide, silicon dioxide and titanium dioxide in the form of any desired shaped bodies, for example rings, strands or tablets for full contacts or honeycomb structures for coated catalysts.
  • catalysts based on platinum are particularly suitable.
  • nitrogen is produced in the first place, but nitrogen oxides (NO x ) are also formed.
  • the partial conversion of ammonia converts the reacted ammonia completely and without substantial formation of nitrogen oxides into nitrogen. However, part of the ammonia remains unreacted.
  • nitrogen oxides are generally produced as a by-product, so that the exhaust gas contains not only nitrogen but also amounts of ammonia and nitrogen oxides. It is then preferred to pass the exhaust gas of the combustion of ammonia into a catalytic reduction plant, in which ammonia and nitrogen oxides are converted into nitrogen, for example, according to reaction (i3).
  • the residual amount of ammonia which is not reacted in the ammonia incineration plant should stoichiometrically equal to the amount of NO x as possible, for example at most 15%, based on the ammonia content in the supplied exhaust gas.
  • the residual amount of ammonia should correspond in mole percent according to equation (i3) at most to the amount of nitrogen oxides formed.
  • the exhaust gas obtained from the regenerative ammonia combustion plant, containing a small residual amount of ammonia and nitrogen oxides, is then fed to a catalytic reduction, a so-called SCR plant (selective catalytic nitrogen oxide reduction).
  • the temperature of the catalyst of the catalytic reduction plant is preferably between 180 0 C and 500 0 C, in particular between 200 ° C and 380 0 C.
  • the SCR system can be used commercially available honeycomb DENOX catalysts, preferably based on titanium dioxide, as they are largely insensitive to catalyst poisons and sulfur compounds. Typical residence times are 0.2 - 0.3 seconds.
  • the temperature required for the implementation of the ammonia of z. B. 800 ° C to 900 ° C in the combustion chamber of the ammonia combustion plant may possibly arise solely by the combustion of ammonia.
  • concentrations above 3 g / m 3 there is excess energy that can be used to heat the pre-purified gas in the SCR unit.
  • this released energy is preferably fed into the process for producing the isocyanates, for example for producing steam for the evaporators of distillations or particularly preferably for the cleavage (f).
  • the combustion chamber temperature is maintained at the desired operating temperature with a burner or similar heater.
  • additional heating material can be metered from the outside, for example natural gas, petroleum or naphtha and / or preferably waste streams from the process for producing the isocyanates.
  • a portion, for example, 5 to 25% by volume of the hot combustion chamber air can be diverted from the combustion chamber directly to heat the catalyst of the SCR system.
  • the exhaust gas which exits from the ammonia combustion plant with a temperature of, for example, 40 0 C to 100 0 C, is passed to further heating by a heat exchanger, which is heated by the exiting the SCR system clean gas.
  • the hot combustion chamber air is now supplied to the pre-purified exhaust gas leaving the heat exchanger.
  • the addition of the crude, ammonia-rich, exhaust gas to reduce NO x in the exhaust gas pre-cleaned in the regenerative thermal post-combustion unit is adjusted so that the NCv content in the clean gas exiting the SCR unit is below the allowable limit, which is typically below 500 mg / m 3 , preferably below 350 mg / m 3 , more preferably below 200 mg / m 3 , most preferably below 150, especially below 100, especially below 75 and even below 50 mg / m 3 iN (dry, in the normal state, as NO2 calculated) amounts to.
  • the allowable limit is typically below 500 mg / m 3 , preferably below 350 mg / m 3 , more preferably below 200 mg / m 3 , most preferably below 150, especially below 100, especially below 75 and even below 50 mg / m 3 iN (dry, in the normal state, as NO2 calculated) amounts to.
  • the allowable limit is typically below 500 mg / m 3 , preferably below 350 mg /
  • the addition of the crude, ammonia-rich exhaust gas to the pre-purified exhaust gas from the ammonia combustion plant is controlled by the NO x concentration in the clean gas exiting the SCR system.
  • the clean gas line of the SCR system is provided with a NCV measuring device, which controls a valve provided in the bypass line which connects the raw gas line with the line for the pre-cleaned exiting from the regenerative thermal afterburner exhaust gas.
  • a concentration of, for example, less than 1 g / m 3 remaining traces of ammonia in the exhaust gas can be removed by an acid wash.
  • the ammonia can also be burned together with organic material.
  • This may be, for example, natural gas, petroleum or naphtha and / or preferably waste and / or by-product streams from the process for producing the isocyanates.
  • the ammonia separated off from the preparation of the isocyanates and incinerated can, as described above, contain a proportion of separated alcohol and other by-products of the process, which can also be burned with it.
  • co-combustion with organic material can lead to increased NO x levels.
  • the internal and external flue gas recirculation is a process in which the flue gas is cooled either in a sufficiently large combustion chamber or by elimination from the combustion chamber and recirculated at a suitable point to reduce the flame peak temperature. Particular importance is attached to the so-called internal recirculation, which involves intensive mixing of the flame gases with relatively cold furnace gases.
  • a similar solution is also based on the so-called three-stage combustion, wherein initially by combustion with excess oxygen, a nitrogen-containing fuel is selectively implemented under NO x formation, while in a second
  • ammonia can be prepared according to equation (i4) at low to normal pressure and elevated temperatures according to equation (i4). at least partially decomposed into its starting components nitrogen and hydrogen.
  • a split gas containing substantially only ISb, H2, and optionally CO and / or CO2 and / or H2O is obtained, taking into account the necessary stoichiometric ratios.
  • organic components are contained in the ammonia-containing gas stream.
  • Such a gas mixture is thus largely free of ammonia and NO x and can then be burned by known methods to avoid thermal and prompt NO x formation.
  • metal and / or metal oxide-containing catalyst For catalytic cleavage of the ammonia-containing gas component, preference is given to using a metal and / or metal oxide-containing catalyst.
  • metals as catalysts for cleaving the ammonia-containing gas stream, it is advantageous if at least the metal used for the catalytic cleavage contains sub-group elements such as chromium, titanium, niobium, molybdenum, nickel, vanadium or iron, for example in the form of a mixture or alloy ,
  • the individual metals can also be used in pure form.
  • the use of stainless steel as a catalyst has proven to be particularly advantageous and therefore preferred, with the stainless steel containing the elements listed being mixed in varying compositions and different amounts.
  • metal oxides are also preferred and regarded as equivalent in terms of efficiency in the catalytic cleavage of ammonia-containing gas components.
  • metal oxides Basically suitable for this purpose are the oxides of the abovementioned metals, wherein the use of nickel oxide as catalyst is particularly preferred.
  • the catalyst is usually present in powder form in a catalyst bed in the cleavage reactor, but it is also conceivable a fluidized bed.
  • other catalyst geometries can be used, for example in the form of honeycomb bodies or the like.
  • the cleavage of the ammonia-containing gas stream expediently takes place in a tubular, catalyst-containing or catalyst metal-containing or catalytic metal reactor having circular, oval, rectangular or square cross-sections, where appropriate other forms such as training as a star or n-corner may be useful .
  • the tubular reactor is also referred to below as the "fission reactor”.
  • an external source of energy may be used to heat the cleavage reactor, but it is particularly advantageous if the desired catalyst temperature is at least substantially maintained by the energy available from the burner firing output (see below).
  • the cracking gas formed in the decomposition and intended for combustion contains only the components ISb, Hb and optionally CO, CO2 and H2O, since this ensures optimum combustion having low NO x emissions.
  • a carbonization (in oxygen deficiency) or strong NO x formation (in excess of oxygen) occur and interfere with the cleavage process sensitive.
  • the presence of optionally formed during the cleavage of water in the cleavage gas stream does not interfere with the combustion.
  • a particularly high degree of effectiveness is exerted by the catalysts used in the cleavage when they are brought to an elevated temperature.
  • the catalyst has a working temperature of about 500 ° C to about 1000 0 C, preferably about 650 ° C to 1000 ° C. , reached.
  • An external energy source can be used to heat the cleavage reactor, but it is particularly advantageous if the desired catalyst temperature is at least largely, preferably completely, set and / or maintained by the energy available from the burner's combustion output.
  • a highly exothermic reaction may occur (for example, in the presence of large amounts of NO x with the simultaneous presence of H 2) which increases the catalyst temperature above the temperature range required for ideal reaction conditions.
  • water can be added for cooling the reaction mixture, or external cooling of the cleavage reactor can take place by addition of water into the combustion chamber or through heat exchangers along the cleavage reactor.
  • the gas fed into the cleavage reactor is exclusively or predominantly ammonia. It is equally possible that the ammonia is mixed with a gas stream originating from another source which is to be used, for example, as a carrier gas.
  • the proportion of ammonia in the gas fed into the cleavage can therefore vary within the scope of the process within wide limits. Thus, proportions of ammonia of less than about 1 wt .-% of the total amount of gas possible, the upper limit is 100 wt.%. Below a proportion of about 1 wt .-%, for example at about 0.5% by weight or less, a implementation of the method is indeed possible, but no longer economically useful.
  • any amount of ammonia content is processable with the process.
  • portions of for example, 10 wt .-%, 20 wt .-%, wt .-% 40, 60 wt .-% or 80 wt .-% of ammonia can be cleaved, and then NO x -emissionsarm be burned in a Verbrennungsvor- direction.
  • the combustion can in principle be carried out in one stage, two stages or three stages.
  • internal and external flue gas circulation may be used, preferably internal flue gas circulation and additionally or instead water or steam may be added to lower the flame peak temperatures.
  • the cleavage of the ammonia-containing gas stream in the cleavage reactor should be as complete as possible before entering the combustion chamber, ie, the cleavage gas should only the components ISb, Hb and possibly CO and / or contain CO2 and / or H2O.
  • the pyrolysis gas splitting should be carried out in the cleavage reactor, depends on the loading of the gas fed with ammonia. Contains the exhaust gas only small amounts of ammonia, then may be sufficient in the cleavage of, for example, 30, 40 or 50% conversion. In general, however, it will be so that the gas fed is loaded with larger amounts of ammonia.
  • the entering into the combustion chamber ammonia is converted to at least 80% in nitrogen oxides, should contain only more than 200 ppm, advantageously highest about 150 ppm and more preferably at most about 100 ppm of ammonia in the cracking gas usually be.
  • the gap yield of the catalyst for example based on an ammonia concentration of 100% before entering the cleavage reactor, should be at least 99.98%.
  • the gap yield is at least 99.99% or more.
  • higher fission yields result in even further reduction of NOx emissions.
  • a lower NO x emission value can also be achieved with a lower cleavage efficiency of the cleavage reactors.
  • a gap performance of 99.9% is sufficient, for example, the
  • a further reduction of the ammonia content before entry into the cleavage reactor to, for example, 1% requires only a 99% slit yield of the catalyst.
  • the correspondingddleerfordenisse for other ammonia concentrations are very easy to calculate by the expert himself.
  • An "at least substantial" cleavage is therefore understood as meaning a gap yield which leaves at most 300 ppm, especially less than 250 ppm and in particular 100 ppm or less ammonia, in the gas flowing out of the cleavage reactor.
  • Another possibility for regulation The cleavage performance of the catalyst consists in the suitable choice of the residence time of the gas stream to be cleaved in the cleavage reactor.
  • the residence time should be about 0.1 to 10 seconds, with retention times of 0.2 to 5 seconds and in particular 0.3 to 3 seconds being particularly preferred. As a rule, with residence times in the range of about 0.5 to 2.5 seconds, very good results can be achieved. Examples of suitable parameters for the choice of residence time are: material of the catalyst, geometry of the catalyst, pressure drop over the catalyst, degree of turbulence, etc.
  • the residence time of the ammonia-containing gas to be split in the cleavage reactor is also dependent on its temperature. In general, it will be so that with increasing temperature of the cleavage reactor, a shorter residence time for at least extensive cleavage is necessary. While for the cleavage reactor of about 700 to 900 0 C, the residence time of the gas in the cleavage reactor should be about 0.5 to 5 seconds, can be with an increase in the temperature necessary for at least substantial cleavage time significantly reduced. Thus, depending on the catalyst efficiency, for example, at cleavage reactor temperatures of 900 to about 1000 ° C. with residence times of less than 0.5, preferably less than 0.4 and particularly preferably less than 0.3 seconds, an at least substantial cleavage of ammonia is possible to reach the exhaust.
  • the gas streams which can be disposed of by the process optionally contain, in addition to the ammonia, also components which may have a disturbing effect on the catalyst operation.
  • hydrocarbons or at least largely pollutants built up from hydrocarbons to lead to soot formation and thus to deactivation of the catalyst surface.
  • hydrocarbons such as methane, ethane, propane and higher, unbranched or branched paraffins, unbranched or branched olefins, but also alcohols such as methanol, ethanol, propanol or butanol lead to soot formation in the cleavage reactor and thereby to an occupancy of the catalyst.
  • the NO x values can generally rise above the desired or admissible limit value after only a short time.
  • Such soot formation can be prevented by adding to the gas stream fed in a small amount of oxygen, which is just so great that oxidation of the impurities to a mixture of predominantly carbon monoxide and hydrogen gas takes place.
  • oxygen which is just so great that oxidation of the impurities to a mixture of predominantly carbon monoxide and hydrogen gas takes place.
  • such an oxidation can be achieved in that about half of the oxygen necessary for complete combustion of the impurities is added to the gas.
  • the oxygen addition is Normally, no increase in the NO x values in the combustion exhaust gas is observed, but values that correspond to those without hydrocarbon-containing impurities in the exhaust gas can be achieved in this way.
  • the combustion of the gas obtained from the decomposition is preferably carried out in combustion devices using so-called impulse burners.
  • Pulsed or high-speed burners are characterized in that they have a nozzle outlet for the combustion air, which accounts for the majority of the combustion air mass flow.
  • an injector effect occurs in the vicinity of the outlet nozzles, through which combustion exhaust gases are sucked out of the heating chamber and admixed with the combustion air. The occurrence of such an effect is strongly dependent on the exit or flow velocity of the combustion air escaping the nozzle.
  • the combustion of the resulting fission gas can be carried out with natural gas-fired pulse burners, wherein the feed of the fission gas is in the backflow region of the flue gases of the pulse burner.
  • This form of injection causes the fission gas to be charged with an increasing O2 concentration profile, which contributes to lowering the flame tip temperature.
  • the air used for combustion to an elevated temperature preheat up to 1000 0 C. Particularly good results are obtained, however, when the air temperature about 100 0 C to about 600 0 C and in particular about 200 ° C to about 400 ° C is.
  • impulse burners are understood to mean burners in which the exit velocity of the combustion air is high enough to ensure a sufficient exhaust gas return flow.
  • the flow of the combustion gases present in the combustion chamber in the direction of the inlet nozzles for the combustion air is also referred to below as "return flow”.
  • Such impulse burners increasingly for The conversion of fuel energy into heat are usually operated in one stage.
  • the cleavage reactors are heated to cleave the pyrolysis. It is particularly advantageous if the cleavage reactor can be heated by the energy resulting from the firing capacity of the burner. In a particular embodiment, this is achieved in that the cleavage reactor protrudes at least partially into the interior of the combustion chamber.
  • distillable isocyanates preferably diisocyanate
  • the inventive method is particularly suitable for the preparation of aliphatic diisocyanates, such as 2-methylpentane diisocyanate-1, 5, isomeric aliphatic diisocyanates having 6 carbon atoms in the alkylene radical and mixtures thereof and preferably hexamethylene diisocyanate-1, 6 and cycloaliphatic diisocyanates, in particular 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanate 4,4'-di (aminocyclohexyl) methane by an economical method.
  • aliphatic diisocyanates such as 2-methylpentane diisocyanate-1, 5, isomeric aliphatic diisocyanates having 6 carbon atoms in the alkylene radical and mixtures thereof and preferably hexamethylene diisocyanate-1, 6 and cycloaliphatic diisocyanates, in particular 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanate
  • the isocyanates prepared are outstandingly suitable for the production of plastics containing urethane, isocyanurate, amide and / or urea groups by the polyisocyanate polyaddition process. They are also used for the preparation of urethane, biuret and / or isocyanurate-modified polyisocyanate mixtures. Such polyisocyanate mixtures of aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates are used in particular for the production of light-resistant polyurethane coatings and coatings.
  • the overhead fraction obtained in the distillative purification of the crude isocyanate (f) is recycled to the reaction stage (a), the side fraction consisting of substantially pure isocyanate is added to a vessel for storage and the bottoms fraction to the reaction stage (a ) or (d) or (a) and (d).
  • example 1 In a continuously operated apparatus, consisting of a 20 liter pressure autoclave with heating jacket, a rectification column mounted on the reactor and a condensation system were continuously 1.01 kg / h of 1, 6-hexamethylenediamine (HDA) and 1, 2 kg / h of liquid urea dosed.
  • the necessary for the reaction n-butanol of about 4.3 kg / h, which also acts as a solvent, in addition to the necessary reflux for the separation column of 6.3 kg / h was added to the top.
  • the pressure in the reactor was 10.5 bar.
  • the temperature was adjusted by the heating medium to 220 0 C.
  • Example 1 In the apparatus as already described in Example 1, the same dosing diamine, urea and n-butanol is used, with the difference that the column is removed and the gas stream from the reactor is condensed directly in the cooler. Instead, the n-butanol feed of 4.2 kg / h is metered directly into the reactor. The condensation temperature in the cooler is maintained at 160 ° C. by the cooling medium. The pressure in the apparatus is set by a pressure maintenance to 10.5 bar. The mean residence time of the liquid in the reactor, the thermal power introduced by means of Marlotherm oil, the discharge rate of about 4.8 kg / h and the n-butanol and dibutylurethane concentrations are approximately the same as those of example 1.
  • the reactor temperature can be lowered to only 212-214 0 C, with the result that in the product a lower content of by-products occurs and the apparatus requires less regulatory effort by eliminating the column.
  • the composition and the amount of the ammonia gas stream is approximately comparable to that in Example 1.

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von organischen, destillierbaren Isocyanaten, vorzugsweise von Diisocyanaten, besonders bevorzugt von aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanaten, durch Umsetzung der entsprechenden organischen Amine mit Harnstoff und Alkoholen unter Freisetzung von Ammoniak in niedermolekulare monomere Urethane und deren thermische Spaltung, bei dem der freigesetzte Ammoniak zumindest teilweise verwertet werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von lsocyanaten
Beschreibung
Gegenstand der Erfindung ist ein mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von organischen, destillierbaren Isocyanaten, vorzugsweise von Diisocyanaten, besonders bevorzugt von aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanaten, durch Umsetzung der entsprechenden organischen Amine mit Harnstoff und Alkoholen unter Freisetzung von Ammoniak in niedermolekulare monomere Urethane und deren ther- mische Spaltung, bei dem anfallende Beiprodukte zumindest teilweise verwertet werden.
Die technischen Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten, wie z.B. von aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten, beruhen auf der Phosgenierung der entsprechenden organischen Amine zu Carbamidsäurechloriden und deren thermische Spaltung zu den Isocyanaten und Chlorwasserstoff. Abgesehen von den schwerwiegenden Umweltschutz-, Entsorgungs- und Sicherheitsproblemen, die der Einsatz von Phosgen mit sich bringt, sind diese Verfahren mit weiteren entscheidenden Nachteilen behaftet. So gelingt die Herstellung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten aufgrund der stärkeren Basizität der Ausgangsamine nur mit recht mäßigen Raum-Zeit-Ausbeuten. Nachteilig ist ferner die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, die, bereits in Spuren vorliegend, zu starken Verfärbungen der Isocyanate führen können. Bei der Hexamethylen-diisocyanat-1 ,6 (HDI)- Herstellung entstehen z.B. mehrere Nebenprodukte, von denen das wichtigste, 6- Chlorhexylisocyanat, zudem den Nachteil besitzt, daß es nur mit erheblichem destillati- vem Aufwand vom HDI abgetrennt werden kann.
Problematisch bei dieser Verfahrensweise sind insbesondere der hohe Umsatz von Chlor über Phosgen und Carbamidsäurechlorid in Chlorwasserstoff, die Toxizität des Phosgens sowie die Korrosivität des Reaktionsgemisches, die Labilität der in der Regel eingesetzten Lösungsmittel und die Bildung halogenhaltiger Rückstände.
Die thermische Spaltung von (cyclo)aliphatischen und insbesondere aromatischen Mono- und Diurethanen in die entsprechenden Isocyanate und Alkohol ist seit langem bekannt und kann sowohl in der Gasphase bei hohen Temperaturen als auch in der flüssigen Phase bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen ausgeführt werden.
In den vergangenen Jahrzehnten hat es deshalb viele Anstrengungen gegeben, diese Nachteile des Verfahrens durch ein einfacheres und verbessertes Verfahren zu besei- tigen. So wurden zur Herstellung von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Di- und/oder Polyurethanen gemäß EP 18588 B1 oder auch wie in EP 28338 B2 primäre aliphatische und/oder cycloaliphatische Di- und/oder Polyamine mit O-Alkylcarbamid- säureestern in Gegenwart von Alkoholen bei Temperaturen von 160 bis 300 0C mit und ohne Katalysator umgesetzt. Die entstandenen Di- und/oder Polyurethane können in die entsprechenden Isocyanate überführt werden. Der bei der Umsetzung der Amine entstehende Ammoniak kann dabei abgetrennt werden (EP 18588 B1 , S.4, Z. 45 - 46 und S.5, Z. 40 - 53, EP 28338 B2, S. 6, Z. 38 - 42).
Eine Verwertung des abgetrennten Ammoniak wird nicht offenbart.
Weitere Veröffentlichungen befassen sich mit der teilweisen Substitution von Harnstoff und/oder Diaminen durch carbonylgruppenhaltige Verbindungen, wie z.B. Carbamdi- säureester (z.B. EP 27952 B1 oder EP 126299 B1 ). Das phosgenfreie Verfahren wird ausführlich beispielsweise in EP 566925 B1 beschrieben.
Der bei der Umsetzung der Amine entstehende Ammoniak kann dabei abgetrennt werden (EP 27952 B1 , S.7, Z. 44 - 45, EP 126299 B1 , Sp. 5, Z. 13 - 16, EP 566925 B1 , Sp.8, Z. 38 - 47).
Eine Verwertung des abgetrennten Ammoniak wird nicht offenbart.
EP 1512680 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Diiso- cyanaten, in dem nach der Umsetzung der Ausgangsstoffe zu den Urethanen der Ü- berschuß Ammoniak und Alkohol gemeinsam abdestilliert wird und anschließend in einer Druckdestillation voneinander getrennt wird.
Eine Verwertung des abgetrennten Ammoniak wird nicht offenbart.
Die Abtrennungsoperationen beschränken sich in den genannten Schriften auf eine selektive Destillation aus dem Reaktionsgemisch.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, destillierbare organische Iso- cyanate, insbesondere aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate, mit hoher Selektivität in verbesserten Raum-Zeit-Ausbeuten kostengünstig auf einfache Weise mit einer verbesserten energetischen und/oder stofflichen Verwertung herzustellen.
Diese Aufgabe konnte gelöst werden durch ein Verfahren zur Herstellung von Isocya- naten durch Umsetzung von Aminen mit Harnstoff und mindestens einem Alkohol zu den entsprechenden Urethanen unter Freisetzung von Ammoniak, gefolgt von Spaltung der Urethane in die entsprechenden Isocyanate, in dem der freigesetzte Ammoniak zumindest teilweise verwertet wird.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von organischen Isocyanaten durch Umsetzung der entsprechenden organischen Amine mit Harnstoff und mindestens einem Alkohol in die entsprechenden Urethane unter Freisetzung von Ammoniak in mindestens einem Reaktor und thermische Spaltung der Urethane, das folgende Stufen umfaßt und in dem man
a) mindestens ein organisches Amin mit Harnstoff in Gegenwart oder vorzugsweise in Abwesenheit mindestens eines Katalysators und in Abwesenheit oder vorzugsweise in Gegenwart mindestens eines Alkohols vermischt,
b) das aus a) erhaltene Gemisch in mindestens einem Verweilzeitreaktor zu dem korrespondierenden Urethan umsetzt
c) den dabei entstehenden Ammoniak abtrennt,
d) aus dem Austrag aus c) überschüssigen Alkohol und weitere leichtsiedende Nebenkomponenten abtrennt,
e) das vom Alkohol und leichtsiedenden Komponenten befreite Urethan aus (d) zumindest teilweise einer Destillation zuführt,
f) die Urethane im Destillat aus (e) und den gegebenenfalls nicht der Destillation (e) zugeführten Anteil aus (d) in einer kontinuierlichen Spalteinrichtung in das entsprechende Isocyanat und Alkohol spaltet,
g) das aus (f) erhaltene Rohisocyanat in mindestens einer Destillation reinigt und anfallende Destillationsrückstände erneut der Spaltung (f) zuführt und/oder mit Alkohol zu Urethanen umwandelt und der Reaktionseinheit (a) und/oder (b) zuführt,
h) den Reaktionsaustrag aus (f), der einen hohen Anteil an Urethanen und verwertbaren Verbindungen enthält, erneut in Urethane durch Umsatz mit Alkoholen überführt und,
i) in dem der in c) abgetrennte Ammoniak zumindest teilweise thermisch verwertet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine verbesserte stoffliche und/oder energetische Verwertung auf, als eine bloße Abtrennung des Ammoniak, wie aus dem Stand der Technik bekannt.
Rein formal betrachtet kann das erfindungsgemäße Verfahren schematisch durch fol- gende Gleichung bilanziert werden:
R-(NH2)n + n H2N(CO)NH2 + n R1OH → R(NCO)n + n R1OH + 2n NH3 Zur Herstellung der erfindungsgemäß als Zwischenprodukte verwendbaren monomeren Urethane eignen sich Amine der Formel R(NH2)n, in der R einen mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen organischen Rest, wie z.B. einen gegebenenfalls substituierten, beispielsweise mit einer Alkylgruppe substituierten aromatischen oder vorzugs- weise einen linearen oder verzweigtkettigen, aliphatischen oder gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen Rest bedeutet.
Als geeignete aromatische Amine beispielhaft genannt seien 2,4- und 2,6-Toluylen- diamin, Naphthylendiamin, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diamino-diphenylmethane und die ent- sprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diamino-ditolylmethane und die entsprechenden Isomerengemische, Benzidin (Biphenyl -4,4'-diamin).
Als aliphatische oder cycloaliphatische Amine kommen beispielsweise in Betracht: Bu- tandiamin-1 ,4, 2-Ethylbutandiamin-1 ,4, Octandiamin-1 ,8, Decandiamin-1 ,10, Dodecan- diamin-1 ,12, Cyclohexandiamin-1 ,4, 2-Methyl-, 4-Methyl-cyclohexandiamin-1 ,3, 1 ,3- und 1 ,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan. Vorzugsweise Verwendung finden 2- Methylpentandiamin-1 ,5, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethylhexandiamin-1 ,6, 3 (bzw. 4), 8 (bzw. 9)-Bis(aminomethyl)-tricyclo[5.2.1.026]decan-lsomerengemische, 4,4'- oder 2,4'- Di(aminocyclohexyl)methan, Tetramethylxylylendiamin, Triaminononan und insbeson- dere Hexandiamin-1 ,6 und 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin.
Als Alkohole eignen sich prinzipiell alle cycloaliphatischen und bevorzugt aliphatischen Alkohole. Vorzugsweise wird man jedoch solche auswählen, deren Siedepunkte genügend weit vom Siedepunkt des durch die thermische Spaltung erhaltenen Isocyanates, vorzugsweise Diisocyanates, entfernt liegen, so daß eine möglichst quantitative Trennung der Spaltprodukte Isocyanat, vorzugsweise Diisocyanat und Alkohol möglich ist.
Aus diesen Gründen finden daher vorzugsweise Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, n-Pentanol, iso-Pentanol, n-Hexanol, Isohexanole, Cyclopentanol, Cyclohexanol, 2-Ethylhexanol, Decanol oder Gemische der genannten Alkohole, insbesondere aber n-Butanol und/oder iso-Butanol Verwendung.
Die einzelnen Stufen des Verfahrens werden im Folgenden beschrieben:
a) Vermischung der Reaktionskomponenten
Die Vermischung der Eduktströme kann in beliebigen Apparaten erfolgen, die dem Fachmann an sich bekannt sind. Die Vermischung im Schritt (a) kann auch mit der Reaktion im Schritt (b) gemeinsam erfolgen. Bevorzugt kann die Vermischung in einer geeigneten gesonderten Mischeinrichtung erfolgen, besonders bevorzugt in einer speziellen Mischeinrichtung, die sich durch geringe Mischzeiten auszeichnet. Gesonderte Mischeinrichtungen sind beispielsweise Mischkreise, Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Rohre mit statischen Mischern oder Mischpumpen. Es ist möglich, die Stufe (a) (Vermischung) und (b) (Urethanbildung) zu trennen oder zu vereinigen. Zumeist wird, je nach Reaktionsbedingungen, die Urethanbildung bereits bei der Vermischung der Edukte einsetzen.
Zur Herstellung der Urethane in der Reaktionsstufe (a) werden die Amine mit Harnstoff und mindestens einem, bevorzugt genau einem Alkohol in einem molaren Verhältnis von Amin, Harnstoff und Alkohol wie 1 : 2 bis 20 : 5 bis 40 bei Temperaturen von 50 - 300 0C und insbesondere bei 180 - 220 0C unter einem Druck von 0,1 bis 30 bar, vorzugsweise 5 - 20 bar zur Reaktion gebracht. Bei diesen Reaktionsbedingungen erge- ben sich für das erfindungsgemäße Verfahren mittlere Reaktionszeiten von Bruchteilen von Sekunden bis Minuten.
Um das signifikante Einsetzen der Urethanbildung bereits während der Vermischung der Komponenten zu verhindern bzw. zu verringern, ist es in der Regel ausreichend, die Komponente bei einer Temperatur unterhalb von 500C zu vermischen.
Die Umsetzung in der Reaktionsstufe (a) kann in Gegenwart von Dialkylcarbonaten, zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,1 bis 30 Mol%, vorzugsweise 1 bis 10 Mol% oder Carbamidsäurealkylestern zweckmäßigerweise in einer Menge von 1 bis 20 Mol%, vorzugsweise von 5 bis 15 Mol%, bezogen auf das Amin, vorzugsweise Di- amin, durchgeführt werden. Insbesondere verwendet werden dabei Mischungen aus Dialkylcarbonaten und Carbamidsäurealkylestern in den genannten Mengenverhältnissen. Als Dialkylcarbonate und/oder Carbamidsäureester setzt man bevorzugt solche ein, deren Alkylreste dem Alkylrest des verwendeten Alkohols entsprechen.
Wie bereits dargelegt, kann die Umsetzung in der Reaktionsstufe (a) auch in Gegenwart von Katalysatoren erfolgen. Diese werden zweckmäßigerweise in Mengen von 0,001 bis 20 Gew% vorzugsweise 0,001 bis 5 Gew% insbesondere 0,01 bis 0,1 Gew%, bezogen auf das Gewicht des Amins, eingesetzt.
Als Katalysatoren eignen sich anorganische oder organische Verbindungen, die ein oder mehrere Kationen, vorzugsweise ein Kation von Metallen der Gruppe IA, IB, IIA, IIB, HIB, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB, VIIIB des Periodensystems der Elemente enthalten, definiert gemäß Handbook of Chemistry and Physics 14th Edition, publiziert von Chemical Rubber Publishing Co., 23 Superior Ave. N. E., Cleveland, Ohio. Beispielhaft genannt seien die Kationen folgender Metalle: Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Aluminium, Gallium, Zinn, Blei, Bismut, Antimon, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Quecksilber, Cer, Titan, Vanadium, Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen und Cobalt.
Der Katalysator kann weiterhin mindestens ein Anion enthalten, beispielsweise Halogenide, wie Chloride und Bromide, Sulfate, Phosphate, Nitrate, Borate, Alkoholate, Phenolate, Sulfonate, Oxide, Oxidhydrate, Hydroxide, Carboxylate, Chelate, Carbonate und Thio- oder Dithiocarbamate. Die Katalysatoren können ohne erkennbare deutliche Nachteile auch in Form ihrer Hydrate oder Ammoniakate zum Einsatz kommen.
Als typische Katalysatoren seien beispielhaft folgende Verbindungen genannt: Li- thiummethanolat, Lithiumethanolat, Lithiumpropanolat, Lithiumbutanolat, Natrium- methanolat, Kalium-tert.-butanolat, Magnesiummethanolat, Calciummethanolat, Zinn- (ll)-chlorid, Zinn-(IV)-chlorid, Bleiacetat, Bleiphosphat, Antimon-(lll)-chlorid, Antimon- (V)-chlorid, Aluminiumacetylacetonat, Aluminium-iso-butylat, Aluminiumtrichlorid, Bis- mut-(lll)-chlorid, Kupfer-(ll)-acetat, Kupfer-(ll)-sulfat, Kupfer-(ll)-nitrat, Bis-(triphenyl- phosphinoxido)-kupfer-(ll)-chlorid, Kupfermolybdat, Silberacetat, Goldacetat, Zinkoxid, Zinkchlorid, Zinkacetat, Zinkacetonylacetat, Zinkoctoat, Zinkoxalat, Zinkhexylat, Zink- benzoat, Zinkundecylenat, Cer-(IV)-oxid, Uranylacetat, Titantetrabutanolat, Titantetrachlorid, Titantetraphenolat, Titannaphtenat, Vanadium-(lll)-chlorid, Vanadiumacetylace- tonat, Chrom-(lll)-chlorid, Molybdän-(VI)-oxid, Molybdänacetylacetonat, Wolfram-(VI)- oxid, Mangan-(ll)-chlorid, Mangan-(ll)-acetat, Mangan-(lll)-acetat, Eisen-(ll)-acetat, Eisen-(lll)-acetat, Eisenphosphat, Eisenoxalat, Eisen-(lll)-chlorid, Eisen-(lll)-bromid, Cobaltacetat, Cobaltchlorid, Cobaltsulfat, Cobaltnaphthenat, Nickelchlorid, Nickelacetat und Nickelnaphthenat sowie deren Gemische.
Als bevorzugte Katalysatoren seien beispielhaft folgende Verbindungen genannt: Lithiumbutanolat, Aluminiumacetylacetonat, Zinkacetylacetonat, Titantetrabutanolat und Zirkontetrabutylat.
Die Vermischung der Eduktströme erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren in einer geeigneten speziellen Mischeinrichtung, die sich durch geringe Mischzeiten auszeichnet.
Die Mischzeit in speziellen Mischeinrichtungen mit kurzer Mischzeit beträgt üblicherweise von 0,0001 s bis 2 s, bevorzugt von 0,0005 bis 1 s, besonders bevorzugt von 0,001 bis 0,5 s, ganz besonders bevorzugt von 0,005 bis 0,2 s und insbesondere von 0,007 bis 0,1 s. Als Mischzeit ist diejenige Zeit zu verstehen, die von dem Beginn des Mischvorgangs vergeht, bis 97,5 % der Fluidelemente des erhaltenen Gemisches einen Mischungsbruch haben, der bezogen auf den Wert des theoretischen Endwert des Mischungsbruchs des erhaltenen Gemisches beim Erreichen des Zustandes perfekter Mischung weniger als 2,5 % von diesem Endwert des Mischungsbruches abweicht (zum Konzept des Mischungsbruches siehe z.B. J.Warnatz, U.Maas, R.W. Dibble: Verbrennung, Springer Verlag, Berlin Heidelberg New York, 1997, 2. Auflage, S. 134.). Als Mischeinrichtung bevorzugt wird ein Mischkreis, ein Rührbehälter, eine Mischpumpe oder eine Düsenmischeinrichtung, beispielsweise Koaxialmischdüsen, Y- oder T- Mischer, oder eine Vortex-Impinging-Jet-Mischkonfiguration eingesetzt, bevorzugt ein Mischkreis, ein Rührbehälter, eine Mischpumpe oder eine Düsenmischeinrichtung. Bei der Verwendung eines Mischkreises oder eines Rührbehälters als Mischeinrichtung ist es wichtig, dass die Aminlösung mit hoher Geschwindigkeit eingedüst wird. Üblicherweise liegen die Geschwindigkeiten zwischen 10 und 100 m/s, bevorzugt zwischen 20 und 80 m/s.
Bevorzugt wird eine Mischdüse und eine Mischpumpe als Mischeinrichtung eingesetzt. Besonders bevorzugt wird als Mischeinrichtung eine Mischdüse verwendet. Hierbei ist es wichtig, dass sowohl der Alkohol- als auch der Amineduktstrom mit hoher Geschwindigkeit in die Mischdüse eingeleitet werden. Die Geschwindigkeiten betragen zwischen 10 und 100 m/s, bevorzugt zwischen 20 und 80 m/s.
Dabei liegt der Druck in den Zuleitungen zur Düse erheblich höher als im Ausgang der Mischdüse, üblicherweise jedoch nicht höher als 110 bar abs, bevorzugt nicht höher als 100 bar abs, besonders bevorzugt beträgt der Druck von 5 bis 95 bar abs, ganz besonders bevorzugt von 10 bis 50 bar abs und insbesondere von 10 bis 30 bar abs.
Der Druck am Ausgang der Mischeinrichtung liegt in der Regel oberhalb des Reaktionsdrucks in Stufe b), beispielsweise zwischen 5 und 100 bar, bevorzugt zwischen 10 und 80 bar, besonders bevorzugt zwischen 10 und 50 bar.
Die Temperatur des Austrages aus der Mischeinrichtung beträgt in der Regel zwischen 25 und 240 0C, bevorzugt 30 - 190 und besonders bevorzugt 40 - 180 0C.
Der Austrag aus der Mischeinrichtung kann vor Einleiten in die Stufe b) mit Hilfe eines Wärmetauschers auf die dort gewünschte Temperatur gebracht werden.
Der Umsatz bezogen auf Aminogruppen im eingesetzten Amin zu Urethangruppen beträgt in der Stufe a) in der Regel nicht mehr als 10 %, bevorzugt nicht mehr als 5 %, besonders bevorzugt nicht mehr als 2%.
Das Überführen des Reaktionsaustrages aus der Stufe a) in die nachfolgende Stufe kann vorteilhaft über Druckhalteventile erfolgen, wobei der Druck am Ausgang von Stufe a) um mindestens 1 bar, bevorzugt mindestens 2 bar, besonders bevorzugt mindestens 3 bar oberhalb des in Stufe b) herrschenden Druckes betragen sollte.
b) Reaktion des Gemisches aus a)
Die die Mischeinrichtung verlassende Flüssigphase wird nun mindestens einem, bevorzugt genau einem zweiphasig (gasförmig/flüssig) betriebenen Reaktor zugeführt. Dabei kann es sich um einen nicht-rückvermischten, beispielsweise Rührkessel, oder bevorzugt um einen nicht- oder wenig rückvermischten Reaktor handeln, beispielsweise Rohrreaktoren oder Rührkesselkaskaden. Bevorzugt wird das Gemisch einem Rohrreaktor zugeführt oder mehreren Reaktoren, die von ihrer Verweilzeitverteilung einem Rohrreaktor ähneln, in dem die Gasphase mit der Flüssigphase im Gleichstrom geführt werden.
Der Rohrreaktor sollte bevorzugt weitestgehend rückvermischungsfrei sein. Dies wird beispielsweise erreicht durch das Verhältnis des Durchmessers des Rohrreaktors zu dessen Länge oder durch Einbauten wie Lochböden, Schlitzböden oder statische Mischer. Bevorzugt wird die Rückvermischungsfreiheit durch das Verhältnis von Länge zu Durchmesser des Rohrreaktors erreicht.
Als Rohrreaktor eignen sich beispielsweise solche Rohre, deren Längen- zu Durchmesserverhältnis größer als 5 ist, bevorzugt größer als 6, besonders bevorzugt größer als 10.
Die Bodensteinzahl des Rohrreaktors sollte größer als 5 sein, bevorzugt größer als 6, besonders bevorzugt größer als 10, ganz besonders bevorzugt von 10 bis 600 und insbesondere von 10 bis 100.
Ein Aspekt, der wesentlich zur Erfindung beiträgt, ist das Vorliegen einer Strömung, die idealerweise eine Pfropfenströmung (Kolbenströmung, plug-flow) ist und dieser in der Realität so weit wie erforderlich angenähert werden soll. Dazu wird die axiale Durchmischung, also eine Durchmischung entlang der Flußrichtung durch den Reaktor, möglichst verringert und die Strömung ist idealerweise turbulent.
Dies wird in der Praxis erreicht durch hohe Strömungsgeschwindigkeiten und geringe Querschnittsflächen beispielsweise in Strömungsrohren.
Der Rohrreaktor kann eine beliebige Orientierung im Raum aufweisen. Bevorzugt wird er als senkrechter Rohrreaktor aufgebaut, der besonders bevorzugt von unten nach oben durchströmt wird.
Der Rohrreaktor kann isotherm oder bevorzugt temperiert ausgeführt werden. Eine Temperierung kann durch eine Mantelheizung oder durch innenliegende Rohre oder Platten erfolgen. Die Beheizung erfolgt bevorzugt durch den Mantel.
Selbstverständlich kann der Rohrreaktor auch aus mehreren seriell geschalteten Rohrstücken bestehen, solange die Rückvermischungsfreiheit gewährleistet bleibt. Falls erforderlich können optional im Verlauf des Rohrreaktors, beispielsweise zwischen derartige Rohrstücke Phasenscheider zur Trennung von flüssiger und gasförmiger Phase vorgesehen werden, in denen während der Reaktion entstandener Ammo- niak abgetrennt werden kann, so daß das Gleichgewicht der Reaktion verschoben wird. Zur Vergrößerung der Produktionskapazität können erfindungsgemäß auch mehrere Rohrreaktoren parallel geschalten werden.
Gegebenenfalls kann in den Rohrreaktor, wie oben ausgeführt, an einer oder mehreren Stellen, beispielsweise am Anfang und in der Mitte des Rohrreaktors, noch Harnstoff und/oder Alkohol oder bevorzugt Amin nachdosiert werden.
Die mittlere Verweilzeit im Rohrreaktor beträgt in der Regel 10 Sekunden bis 5 Stunden, bevorzugt 20 Sekunden bis 20 Minuten, besonders bevorzugt 30 Sekunden bis 10 Minuten.
Um die Gasbelastung für die Folgestufe gering zu halten, kann der Austrag aus dem Rohrreaktor in einer bevorzugten Ausführungsform einem Phasenscheider zugeführt werden und die dem Phasenscheider entnommene Flüssigphase dann der Folgestufe zugeführt werden.
Ein solcher Phasenscheider ist ein Behälter, in dem die Phasentrennung zwischen Gas- und Flüssigphase durch die Beruhigung der zweiphasigen, aus dem Gleichstromreaktor austretenden Strömung erreicht wird.
Der Phasenscheider kann isotherm oder bevorzugt beheizt ausgeführt werden, um das Ausfallen schwer löslicher Nebenprodukte zu verhindern. Die Beheizung kann beispielsweise über den Mantel oder über einen Kreislauf mit einem externen Wärmetauscher erfolgen. Bei Verwendung eines externen Wärmetauschers reicht eine normale Isolierung des Wärmetauschers.
Die Temperatur im Rohrreaktor und im gegebenenfalls vorhandenen Phasenscheider beträgt im allgemeinen zwischen 50 0C und 300 0C, bevorzugt zwischen 180 0C und 220 0C.
Der Druck in Stufe b) beträgt in der Regel zwischen 0,1 bar abs und 30 bar abs und bevorzugt zwischen 5 und 20 bar abs.
Das Überführen des Reaktionsaustrages aus der Stufe b) in die nachfolgende Stufe kann vorteilhaft über Druckhalteventile erfolgen, wobei der Druck in Stufe b) in der Regel mindestens 0,1 bar oberhalb des in Stufe c) herrschenden Druckes betragen sollte. Ist dies nicht der Fall, kann das Überführen z.B. mit Hilfe einer Pumpe oder barometrisch erfolgen.
Die Verweilzeit in Stufe b) ist so gewählt, daß der Umsatz, bezogen auf Aminogruppen im eingesetzten Amin zu Urethangruppen, nach Verlassen des (Rohr-)Reaktors mindestens 95%, bevorzugt mindestens 98%, besonders bevorzugt mindestens 99%, ganz besonders bevorzugt mindestens 99,5% und speziell mindestens 99,8 beträgt. Angestrebt werden Reaktionsbedingungen, die zu einem vollständigen Umsatz führen.
Üblicherweise beträgt die gesamte Verweilzeit in Stufe a) und b) zusammen weniger als 5 Stunden, bevorzugt weniger als 4 Stunden und besonders bevorzugt weniger als 3 Stunden.
Der Austrag der Reaktionsmischung aus (b) kann bei vollständigem Umsatz der Amin- gruppen zum Urethan direkt der Ammoniakabtrennung (c) zugeführt werden oder er wird zur Erzielung eines vollständigen Umsatzes einem weiteren Reaktor oder Reaktorsystem zugeführt. Als Reaktoren können weitere Rohrreaktoren, Mischreaktorkaskaden oder Kolonnen mit der notwendigen mittleren Verweilzeit zum Einsatz kommen.
Ist der Umsatz, bezogen auf Aminogruppen im eingesetzten Amin zu Urethangruppen, nach Verlassen des Rohrreaktors noch nicht vollständig und beträgt beispielsweise weniger als 95%, so kann der Austrag nochmals nachreagiert werden.
Dazu kann das Reaktionsgemisch zur Vervollständigung des Umsatzes in einem weiteren Rohrreaktor oder aber auch in einem rückvermischten Reaktor nachreagieren ge- lassen werden, bevorzugt bis der Umsatz 98% oder mehr beträgt.
Unter rückvermischtem Reaktorsystem wird hier verstanden, dass die Bodensteinzahl des Reaktorsystems kleiner 5, bevorzugt kleiner 4, ist.
c) Ammoniakabtrennung
Zur Abtrennung des Ammoniaks werden zweckmäßigerweise Kolonnen verwendet, bevorzugt wird der Ammoniak per Destillation abgetrennt. Dadurch gelingt eine gute Trennung zwischen dem Alkohol und Ammoniak. Üblicherweise erfolgt die Abtrennung in einem Druckbereich von 0,01 - 20 bar, vorzugsweise bei 0,04 - 15 bar. Die notwendigen Temperaturen richten sich nach dem verwendeten Alkohol bzw. dem Alkoholgemisch. Für n-Butanol liegt die Temperatur beispielsweise bei 60 - 150 0C, bevorzugt bei 80 bis 140 0C.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, den entstehenden Ammoniak sofort aus der Reaktionsmischung abzutrennen, so daß eine Belegung durch Ammoniumcarbaminat, welches in minimalen Mengen aus Ammoniak und Kohlendioxid durch Zersetzung von Harnstoff gebildet wird, vermieden werden kann.
Diese Destillationseinheit ist von an sich bekannter Bauart und weist die üblichen Einbauten auf. Als Kolonneneinbauten kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht, beispielsweise Böden, Packungen und/oder Schüttungen. Von den Böden sind Glockenböden, Siebböden, Ventilböden, Thormannböden und/oder Dual-Flow-Böden bevorzugt, von den Schüttungen sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern, Raschig-, Intos- oder Pall-Ringen, Barrel- oder Intalox-Sätteln, Top-Pak etc. oder Geflechten bevorzugt. Bevorzugt werden Packungen verwendet.
Die Destillationskolonne weist bevorzugt 10 - 20 theoretische Trennböden auf.
Die destillative Abtrennung kann durch ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Gas (Strippgas) unterstützt werden. Derartige Strippgase sind beispielsweise solche mit einem Sauerstoffgehalt unter 2 Vol%, bevorzugt unter 1 Vol%, besonders bevorzugt unter 0,5 Vol%, bevorzugt sind Stickstoff, Argon, Helium, Stickstoff - Edelgas - Gemische, besonders bevorzugt ist Stickstoff.
Das als Brüden abgenommene Gemisch enthält als Hauptbestandteil, beispielsweise zu mehr als 50 Gew%, bevorzugt zu mehr als 65 Gew%, besonders bevorzugt zu mehr als 75 Gew%, ganz besonders bevorzugt zu mehr als 85 Gew% und insbesondere zu mehr als 90 Gew% Ammoniak. Weitere Bestandteile des Brüdenstroms sind der eingesetzte Alkohol, der aus diesem gebildete Ether, das aus dem Alkohol gebildete Dial- kylcarbonat oder Carbamate, sowie weitere gasförmige Bestandteile wie Kohlenstoffdi- oxid, Stickstoff und Sauerstoff. Dieser Strom kann dann, wie unten in der Stufe (i) beschrieben, verwertet, bevorzugt verbrannt werden.
d) Abtrennung des überschüssigen Alkohols
Aus der erhaltenen ammoniakabgereicherten Reaktionsmischung werden dann Alkohol, Dialkylcarbonate, sofern solche gebildet wurden oder in der Reaktionsmischung vorliegen, oder Carbamidsäurealkylester oder Mischungen aus mindestens zwei dieser Komponenten abgetrennt und vorzugsweise in die Reaktionsstufe (a) und/oder (b) zurückgeführt.
Zur Abtrennung der Komponenten wird die Reaktionsmischung vorteilhafterweise vom Druckniveau der Reaktionsstufe (b) auf einen Druck im Bereich von 1 bis 500 mbar, vorzugsweise von 10 bis 100 mbar entspannt. Man erhält hierbei gasförmige Brüden (dι_), die die überwiegende Alkoholmenge sowie 0 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.% Dialkylcarbonat und/oder 1 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.% Carbamidsäurealkylester enthalten, und einen flüssigen Austrag, der im wesentlichen aus dem monomeren Urethan, vorzugsweise Diurethan, besteht und gegebenenfalls Oligoharnstoff-polyurethane und hochsiedende Oligomere enthält.
Die erhaltenen Brüden (dι_) werden in nachfolgenden zweckmäßigerweise destillativen Reinigungsstufen, vorzugsweise durch Rektifikation, getrennt und die hierbei isolierten Wertprodukte Alkohol und Carbamidsäurealkylester, einzeln oder als Mischung, vor- zugsweise in die Reaktionsstufe (a) zur Bildung der monomeren Urethane zurückgeführt.
Diese Destillationseinheit ist von an sich bekannter Bauart und weist die üblichen Ein- bauten auf. Als Kolonneneinbauten kommen prinzipiell alle gängigen Einbauten in Betracht, beispielsweise Böden, Packungen und/oder Schüttungen. Von den Böden sind Glockenböden, Siebböden, Ventilböden, Thormannböden und/oder Dual-Flow-Böden bevorzugt, von den Schüttungen sind solche mit Ringen, Wendeln, Sattelkörpern, Raschig-, Intos- oder Pall-Ringen, Barrel- oder Intalox-Sätteln, Top-Pak etc. oder Ge- flechten bevorzugt. Bevorzugt werden Packungen verwendet.
Die Destillationskolonne weist bevorzugt 10 - 20 theoretische Trennböden auf.
Zur destillativen Abtrennung des Alkohols oder des Alkoholgemisches wird bevorzugt ein sogenannter Flash eingesetzt. Dieser Apparat kann ein Behälter oder eine Kombination von Behälter und Kolonne vorzugsweise eine Kolonne sein, wobei im Kopf der Alkohol bzw. das Alkoholgemisch und im Sumpf das Urethan abgezogen werden kann. Im Kopf der Kolonne können neben dem Alkohol auch weitere leichter als das Urethan siedende Stoffe enthalten sein. Die Trennung erfolgt in einem Druckbereich von 0,001 bis 2 bar, vorzugsweise bei 0,02 - 0,5 bar.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird auf eine möglichst vollständige Trennung von Ammoniak und Alkohol verzichtet, wie sie oben unter c) beschrieben ist. Dazu sind die Stufen c) und d) in einer Stufe vereinigt, so daß die Anzahl der Trennstufen in einer solchen vereinigten Stufe geringer ist als die Summe der Trennstufen in den Stufen c) und d).
Dabei nimmt man in Kauf, daß der Brüdenstrom neben Ammoniak noch Alkohol sowie gegebenenfalls weitere Leichtsieder enthalten kann, beispielsweise bis zu 5 Gew%, Dialkylcarbonate oder Carbamate, die dann in der thermischen Verwertung (Stufe i)) durch Verbrennung positiv zur Energiebilanz beitragen. Der Alkohol wird bei der Abtrennung mit einer Reinheit von mehr als 98 Gew% erhalten, so daß er ohne weiteres wieder in die Reaktion, also in Stufe a) und/oder b), eingesetzt werden kann.
Ein weiterer Vorteil ist, daß der Trennapparat in einer solchen vereinigten Stufe einfacher ausgeführt werden kann als in zwei getrennten Stufen, e) Urethanaufreinigung
Die in der Reaktionsstufe (d) nach Abtrennung der Brüden in der Regel als Sumpfaus- trag erhaltene flüssige, die monomeren Urethane, vorzugsweise Diurethane, und gegebenenfalls Oligoharnstoff-polyurethane und hochsiedende Oligomere enthaltende Reaktionsmischung (d) kann entweder vollständig in die Folgestufe geführt werden oder wird bevorzugt in zwei Teilströme geteilt, wobei das Gewichtsverhältnis der Teil- mengen 5 bis 50:95 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 10 bis 30:90 bis 70 Gew.-Teile beträgt.
Die gleich große oder vorzugsweise kleinere Teilmenge wird destillativ getrennt mittels einer üblichen Destillationsanlage, vorzugsweise eines Dünnschichtverdampfers, bei einer Temperatur von 170 bis 2400C, vorzugsweise von 180 bis 2300C und unter einem Druck von 0,001 - 1 bar, vorzugsweise 0,002 - 0,01 bar, in ein Wertprodukt, das die Urethane, vorzugsweise Diurethane und die leichter siedende Nebenprodukte enthält (eι_), und nicht destillierbare Nebenprodukte (ein), die aus dem Herstellungsverfah- ren abgetrennt und üblicherweise als nicht verwertbarer Rückstand verworfen werden. Dieser kann in einer bevorzugten Ausführungsform in die thermische Verwertung geführt werden. Das Wertprodukt (Destillat) wird mit der gleich großen oder vorzugsweise größeren anderen Teilmenge vereinigt und die vereinigte Urethane, vorzugsweise Diurethane enthaltende Reaktionsmischung der thermischen Spaltung (f) zugeführt.
Durch diese Verfahrensmaßnahme in der Reaktionsstufe (e) wird der Anteil an nicht destillierbaren Nebenprodukten in der Reaktionsmischung, die sich bei den nacheinander ablaufenden Teilreaktionen bilden und durch die Rückführung verwertbare Einsatzstoffe im Reaktionskreislauf ständig anreichern würden, auf einen Gehalt von 3 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.% begrenzt und dadurch eine mit hoher Selektivität störungsfrei ablaufende Reaktion gewährleistet.
Als Destillationseinrichtungen können Dünnschichtverdampfer oder Kurzwegverdampfer zum Einsatz kommen. Das Urethan wird bei Drücken von 0,001 - 1 bar, vorzugs- weise im Bereich von 0,002 - 0,01 bar destilliert. Das Destillat (eι_) wird der Spaltung (f) zugeführt.
Der hochsiederhaltige Sumpf (ein) wird bevorzugt verworfen oder kann weniger bevorzugt teilweise der Reurethanisierung (h) zugeführt werden. Der hochsiederhaltige Sumpf (ein) kann in einer bevorzugten Ausführungsform in die thermische Verwertung geführt werden.
f) Urethanspaltung
Die in der Reaktionsstufe (e) erhaltene Urethane, vorzugsweise Diurethane, enthaltende Reaktionsmischung wird in einer geeigneten Vorrichtung, bevorzugt lösungsmittelfrei in flüssiger Phase in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen von 200 bis 300°C, vorzugsweise 220 bis 2800C und unter vermindertem Druck von 0,01 - 0,6 bar, vorzugsweise im Bereich von 0,02 - 0,1 bar kontinuierlich thermisch gespalten. Der Umsatz von Urethan zu Isocyanat, vorzugsweise von Diurethan zu Diisocyanat, in der Vorrichtung zur thermischen Spaltung kann in Abhängigkeit vom verwendeten Urethan weitgehend frei gewählt werden und liegt zweckmäßigerweise in einem Bereich von 10 bis 98 Gew.%, vorzugsweise 40 bis 90 Gew.% der zugeführten Urethanmenge. Der ungespaltene Anteil der Reaktionsmischung, der nicht umgesetzte Urethane, ON- goharnstoff-polyurethane, hochsiedende Oligomere und andere wiederverwertbare und unverwertbare Nebenprodukte enthält, wird abgetrennt, kontinuierlich aus der Spaltvorrichtung ausgeschleust (fa) und direkt oder gegebenenfalls nach Umsetzung mit Alko- hol in der Reurethanisierung (h) in die Reaktionsstufe (a) und/oder (b) zurückgeführt.
Als Katalysatoren zur chemischen Spaltung der Urethane finden z.B. die vorgenannten, die Urethanbildung katalysierenden anorganischen und organischen Verbindungen Verwendung.
Besonders bewährt und daher vorzugsweise verwendet werden Dibutylzinndilaurat, Eisen-(lll)-acetylacetonat, Kobalt-(ll)-acetylacetonat, Zinkacetylacetonat, Zirkon tetra-n- butanolat und Zinn-(ll)-dioctoat.
Als Spaltvorrichtungen eignen sich beispielsweise zylinderförmige Spaltreaktoren, wie z.B. Röhrenöfen oder vorzugsweise Verdampfer, beispielsweise Dünnschicht- oder Bulkverdampfer, wie z.B. Robertverdampfer, Herbertverdampfer, caddle-typ- Verdampfer, Plattenspalter und vorzugsweise Heizkerzenverdampfer.
Die Trennung der Spaltprodukte erfolgt in einer Kolonne, bei der üblicherweise das Isocyanat in der Seite (fivi) und der Alkohol (fι_) am Kopf abgezogen werden.
g) Isocyanatreinigung
Das Rohisocyanatgemisch wird in einer sich anschließenden Destillation von Rekombinationsprodukten, Nebenprodukten und sofern vorhanden dem Lösungsmittel befreit. Die Nebenprodukte werden vorzugsweise in die thermische Spaltung zurückgeführt. Ein Teil kann auch ausgeschleust werden.
Die bei der thermischen Spaltung gebildeten Spaltprodukte, die sich vor allem aus Alkohol, Isocyanat, vorzugsweise Diisocyanat, und partiell gespaltenen Urethanen zusammensetzen, werden danach vorteilhafterweise mit Hilfe einer oder mehrerer Destillationskolonnen, vorzugsweise durch Rektifikation bei Temperaturen von 100 bis 2200C, vorzugsweise 120 bis 1700C und einem Druck von 1 bis 200 mbar, vorzugs- weise 5 bis 50 mbar, in Leichtsieder und besonders Alkohol (gι_) und eine rohe Isocya- natmischung (gu) mit einem Isocyanatgehalt von 85 bis 99 Gew.%, vorzugsweise von 95 bis 99 Gew.% getrennt. Die bei der destillativen Trennung anfallenden höhersiedenden Nebenprodukte (gH) und insbesondere die ungespaltenen und partiell gespaltenen Urethane werden vorzugsweise in die Spaltvorrichtung (f) und/oder Reurethani- sierung (h) geführt.
Mit dem Index "L" werden hier leichtsiedende Ströme der einzelnen Stufen gekennzeichnet, mit dem Index "H" hochsiedende und mit "M" mittelsiedende. Die vorzugsweise durch Rektifikation erhaltene rohe Isocyanatmischung (gu) wird durch Destillation bei einer Temperatur von 100 bis 1800C und unter einem Druck von 1 bis 50 mbar gereinigt, wobei die einzelnen Fraktionen zurückgeführt oder als Reinprodukt isoliert werden. Wie bereits ausgeführt wurde, wird bei der bevorzugt ange- wandten Reindestillation die Kopffraktion, die vorzugsweise aus Isocyanat, insbesondere Diisocyanat besteht, gegebenenfalls nach Umsetzung der freien Isocyanatgrup- pen mit Alkohol in die Reaktionsstufe (a) und/oder (b) zurückgeführt, die Seitenfraktion, die aus reinem Isocyanat, insbesondere Diisocyanat, vorzugsweise mit einer Reinheit von mindestens 98 Gew.%, insbesondere über 99 Gew.% besteht, wird abgeleitet und der Lagerung zugeführt und die Sumpffraktion, die als wesentliche Komponenten die partiell gespaltenen Urethane und Isocyanate enthält, wird vorzugsweise in die Spaltvorrichtung zur thermischen Spaltung zurückgeführt.
Nach anderen Verfahrensvarianten kann die Sumpffraktion (giπ) jedoch auch in die De- stillationskolonne (d) zur Trennung von rohem Isocyanat und Alkohol oder in die Reaktionsstufe (a) und/oder (b), die Urethanbildung, zurückgeführt werden. Möglich ist auch eine Teilung der Sumpffraktion in 2 oder 3 Produktströme, wobei diese vorzugsweise in der Urethanbildung (a) und/oder die Spaltvorrichtung (f) sowie gegebenenfalls in die Destillationskolonne (g) und/oder in die Reurethanisierung (h) zurückgeführt werden.
h) Reurethanisierung
Der Reaktionsaustrag (fa) aus f) und/oder Destillationsrückstände (gH) aus (g) werden vorzugsweise erneut dem Prozess zugeführt. Dabei werden mit Alkohol die in diesem Gemisch enthaltenen Isocyanatgruppen und/oder Allophanate und/oder Harnstoffe oder sonstige reaktive Bestandteile zu Urethanen umgewandelt. Es besteht die Möglichkeit, diese Reaktionen in separaten Reaktoren wie z. B. Mischreaktoren oder Strömungsrohren oder auch in (b) durchzuführen.
Für die Alkoholyse der Rückstände sind Temperaturen von 100 - 250 0C, vorzugsweise 150 - 220 0C erforderlich. Die mittleren Verweilzeiten liegen dabei im Bereich von wenigen Minuten bis Stunden. In der Regel wird die Reaktion bevorzugt einphasig in der Flüssigphase durchgeführt. Der Druck während der Reaktion spielt dabei keine besondere Rolle, außer daß er ausreichend sein sollte, um das Reaktionsgemisch in der Flüssigphase zu halten.
Dazu können beispielsweise die Ströme (fa) und/oder (gH) sowie gegebenenfalls ein Teil des Stromes {eπ) mit Alkohol zusammengeführt werden, wobei das Molverhältnis von NCO-Gruppen bzw. deren Äquivalenten, also beispielsweise Urethangruppen, zu Hydroxygruppen aus dem Alkohol bis zu 1 :100, bevorzugt bis zu 1 :20, besonders bevorzugt bis zu 1 :10 beträgt. Der Alkohol kann dabei beispielsweise der leichtsiedende Strom (dι_) aus der Stufe (d) und/oder der alkohohaltige Strom (H) aus der Urethanspaltung (f) und/oder auch frischer Alkohol sein.
Wenn ein Katalysator eingesetzt werden sollte, so handelt es sich bevorzugt um den gleichen Katalysator wie in der Stufe der Urethanbildung (b).
Die Reaktionsmischung wird zur Reurethanisierung in Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren innerhalb von 1 bis 150 min, bevorzugt 3 bis 60 min bei Temperatur von 20 bis 200 0C, bevorzugt 50 bis 170 0C bei einem Druck von 0,5 bis 20 bar, bevorzugt 1 bis 15 bar umgesetzt.
Die Umsetzung kann in einer kontinuierlichen Kesselkaskade oder in einem Rohrreaktor erfolgen.
Als Katalysatoren kommen grundsätzlich alle Verbindungen in Frage, die die Reaktion von NCO- mit OH-Gruppen oder die Spaltung (Alkoholyse) von hochmolekularen Verbindungen fördern. Beispielsweise seien genannt Zinnoctoat, Dibutylzinndilaurat, Zinnchlorid, Zinkdichlorid, Zinn-(ll)-dioctoat und Triethylamin.
(i) Verwertung
Erfindungsgemäß wird der in der Stufe c) bzw. der aus den Stufen c) und d) zusammengelegten Stufe abgetrennte Ammoniak zumindest teilweise verwertet, bevorzugt thermisch verwertet.
Eine Möglichkeit der nicht-thermischen Verwertung besteht darin, den abgetrennten Ammoniak in eine Anlage zur Herstellung von Ammoniak-Folgeprodukten zu führen, bevorzugt der Herstellung von Harnstoff oder Melamin nach an sich bekannten Verfah- ren. Wird der Ammoniak in die Herstellung von Harnstoff geführt, so wird bezüglich des erfindungsgemäßen Verfahrens der Stoffkreislauf geschlossen, da der so hergestellte Harnstoff wieder in ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten beispielsweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geführt werden kann.
Dabei ist es von Vorteil, wenn der in dem abgetrennten Ammoniak enthaltene Gehalt an organischem Material zuvor abgetrennt wird, um Nebenreaktionen in der Folgestufe zu vermeiden. Dies erfolgt bevorzugt durch Absorption an geeignetem Material, beispielsweise Aktivkohle, Aluminiumoxid, Kieselgel oder Titandioxid. Dieses Material kann nach Beladung beispielsweise durch Desorption oder durch Abflammen regene- riert werden. Bevorzugt ist jedoch die thermische Verwertung des abgetrennten Ammoniak, in der Ammoniak mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, bevorzugt Luft, verbrannt wird.
Dazu kommen die dem Fachmann bekannten Reaktionen zur Ammoniakverbrennung in Frage, bevorzugt die Reaktion (M )
4 NH3 + 5 O2 → 4 NO + 6 H2O
als erster Stufe des Ostwald-Verfahrens zur Herstellung von Salpetersäure. Diese Reaktion wird in der Regel gefolgt von der weiteren Oxidation gemäß 2 NO + O2 → 2 NO2 ≠ N2O4
und Absorption des so erhaltenen Stickstoffdioxids in Wasser unter Stickstoffmonoxid- freisetzung.
Dabei ist es erfindungsgemäß nicht entscheidend, in welcher Form das Ostwald- Verfahren durchgeführt wird.
Wird der Ammoniak gemäß der Gleicheung (M ) zu Stickoxiden oxidiert, so werden erfindungsgemäß bevorzugt keine weiteren Rückstände aus dem Verfahren zur Herstellung der Isocyanate, beispielsweise der Strom (eπ) oder (fa), in die Verbrennung geleitet.
Das Ostwald -Verfahren kann beispielsweise als Monodruck-Verfahren durchgeführt werden, bei dem Ammoniakverbrennung und NOx-Absorption im wesentlichen im gleichen Druckbereich erfolgen. Dabei kann es sich um Mitteldruck (230 - 600 kPa) oder Hochdruck (700 - 1 100 kPa) handeln.
Das Verfahren kann auch als Dual-Druck-Verfahren ausgeübt werden. Dabei erfolgt die Verbrennung in der Regel bei 400 - 600 kPa und die Absorption bei 900 - 1400 kPa.
Die Temperaturen für die Oxidation betragen generell zwischen 700 und 1000 0C, be- vorzugt 800 bis 900 0C und besonders besonders 830 bis 850 0C.
Das in die Ammoniakverbrennung geführte Ammoniak-Luft-Gemisch sollte einen Ammoniakgehalt von nicht mehr als 1 1 % (bei Verbrennung unter Hochdruck) bzw. nicht mehr als 13,5 % (bei Verbrennung unter Mitteldruck) aufweisen.
Als Katalysatoren werden an sich bekannte Kontakte eingesetzt. Bevorzugt handelt es sich dabei um Edelmetalle, besonders bevorzugt um Platin-Katalysatoren, denen gegebenenfalls 5 - 10% Rhodium und/oder 5% Palladium einlegiert sein kann. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Form von Netzen, Sieben, Geflechten oder Drähten oder daraus geformten Formkörpern eingesetzt, oder als edelmetallbeschichtete Träger, beispielsweise Keramikgitter.
Die zum Aufbau der Siebe eingesetzten Drähte weisen in der Regel einen Durchmesser von 0,06 - 0,076 mm auf. Die Siebe sind sehr feinmaschig ausgeführt und können 500 bis 2000 Öffnungen/cm2 aufweisen, bevorzugt 800 bis 1500 und besonders bevorzugt um 1000 Öffnungen/cm2.
Besonders bevorzugt ist jedoch die Reaktion (i2)
4 NH3 + 3 O2 → 2 N2 + 6 H2O
in der Ammoniak zu molekularem Stickstoff (N2) verbrannt wird.
Gegebenenfalls kann diese Reaktion kombiniert werden mit der Komproportionierung mit Stickstoffmonoxid (i3)
4 NH3+ 6 NO → 5 N2 + 6 H2O
zu molekularem Stickstoff.
Alternativ ist auch eine Ammoniakzersetzung gemäß (i4) denkbar:
2 NH3 → N2 + 3 H2
Die Reaktionen (M) bis (i3) sind exotherm (M : -904 kJ/mol, i2: -1268 kJ/mol, i3: -1808 kJ/mol), so daß die bei diesen Reaktionen freiwerdende Energie erfindungsgemäß bevorzugt in das Verfahren zur Herstellung der Isocyanate eingespeist werden kann, beispielsweise zum Erzeugen von Dampf für die Verdampfer von Destillationen oder besonders bevorzugt für die Spaltung (f).
Der Ammoniak im Abgas kann bevorzugt gemäß Reaktion (i3) verbrannt werden. Dies kann erfolgen, wie im Stand der Technik bekannt, beispielsweise bei K. Steinbrunner, R. Becker, H. Seifert, "Verbrennung NH3-haltiger Prozeßgase", Chem.-Ing.-Tech. 67(1995) Nr. 2, 199-202 beschrieben.
Dazu sind in der Regel hohe Temperaturen von 800 0C und mehr erforderlich, bei dene ein Teil des Ammoniaks zu Stickstoffoxiden umgesetzt werden. Neben einem Restge- halt von einigen Prozent Ammoniak, wird ein Teil des Ammoniaks zu Stickoxiden (NOx) weiteroxidiert, die ihrerseits Umweltschadstoffe sind. Unter Stickoxiden (NOx) werden hier ausschließlich aus Stickstoff und Sauerstoff bestehende Verbindungen jeglicher Stöchiometrie verstanden, z.B. N4O, N2O, NO, N2O3, NO2, N2O5 und NO3 (gemäß Römpp-Online, Stichwort Stickstoffoxide, Dokument RD- 19-04121 , März 2002).
Die Reaktion kann erfolgen an Katalysatoren, an welchen Ammoniak bei Sauerstoffüberschuß zu Stickstoff oxidiert wird. (Siehe: EP 686423 A2, EP 706816 A1 )
Dies können beispielsweise Katalysatoren sein, die Silber, Beryllium, Magnesium, Zink oder Aluminium in Form der Metalle enthalten oder Titan, Vanadium, Eisen, Wolfram, Nickel, Kobalt, Kupfer, Chrom, Uran, Molybdän oder Zinn oder Gemische davon in Form ihrer Oxide und/oder Sulfide, bevorzugt Kupfer, Kobalt, Eisen, Chrom, Nickel, Vanadium oder Mangan oder Gemische davon n Form ihrer Oxide.
Als Träger geeignet sind Aluminiumoxid, Siliziumdioxid und Titandioxid in Form beliebiger Formkörper, beispielsweise Ringe, Stränge oder Tabletten für Vollkontakte oder Wabenstrukturen für beschichtete Katalysatoren.
Besonders geeignet sind Katalysatoren auf Platinbasis.
Bei der thermischen Verbrennung des Ammoniaks entsteht in erster Linie Stickstoff, es werden jedoch auch Stickoxide (NOx) gebildet.
Dies geschieht einerseits über die Reaktion (M ), aber zusätzlich auch durch die Reak- tionen
4 NH3 + 7 O2 → 4 NO2 + 6 H2O
und/oder
2 NH3 + 2 O2 → N2O + 3 H2O
Zudem kann eine Restmenge des Ammoniaks unverbrannt bleiben.
Durch Wahl der Reaktionsbedingungen kann bei Teilumsatz des Ammoniak der umgesetzte Ammoniak vollständig und ohne wesentliche Bildung von Stickoxiden in Stickstoff umgewandelt werden. Dabei bleibt jedoch ein Teil des Ammoniak unumgesetzt.
Wird dagegen ein höherer Umsatz eingestellt, beispielsweise durch Erhöhung der Ka- talysatortemperatur, so entstehen in der Regel als Nebenprodukt Stickoxide, so daß das Abgas neben Stickstoff auch noch Mengen an Ammoniak und Stickoxiden enthält. Bevorzugt ist es dann, das Abgas der Ammoniakverbrennung in eine katalytische Reduktionsanlage zu führen, in der Ammoniak und Stickoxide beispielsweise gemäß Reaktion (i3) zu Stickstoff umgewandelt werden.
Da der NOx-Gehalt ansteigt, je höher der Ammoniakumsatz eingestellt wird, sollte die Restmenge des Ammoniaks, der in der Ammoniakverbrennungsanlage nicht umgesetzt wird, stöchiometrisch möglichst der Menge des NOx entsprechen, beispielsweise höchstens 15% betragen, bezogen auf den Ammoniakgehalt in dem zugeführten Abgas.
Da die Stickoxide anschließend in einer katalytischen Reduktionsanlage zu Stickstoff reduziert werden können, soll die Ammoniakrestmenge, die unverbrannt bleibt, in Molprozenten gemäß der Gleichung (i3) höchstens der gebildeten Menge der Stickoxide entsprechen.
Das aus der regenerativen Ammoniakverbrennungsanlage erhaltene, eine geringe Restmenge an Ammoniak sowie Stickoxide enthaltende Abgas wird anschließend einer katalytischen Reduktions-, einer sogenannten SCR-Anlage (selective catalytic nitrogen oxide reduction) zugeführt.
Während die Temperatur in der Brennkammer der Ammoniakverbrennungsanlage zur Verbrennung des Ammoniak 700 0C bis 1000 0C, vorzugsweise 800 0C bis 900 0C beträgt, liegt die Temperatur des Katalysators der katalytischen Reduktionsanlage vorzugsweise zwischen 1800C und 5000C, insbesondere zwischen 200°C und 3800C. Für die SCR-Anlage können handelsübliche DENOX-Wabenkatalysatoren verwendet werden, und zwar vorzugsweise auf Titandioxid-Basis, da diese gegenüber Katalysatorgiften und Schwefelverbindungen weitgehend unempfindlich sind. Typische Verweilzeiten liegen bei 0,2 - 0,3 Sekunden.
Sollte die Stöchiometrie von Ammoniak zu Stickoxiden noch nicht ausreichen, so wird ein kleiner Teilstrom des rohen, mit Ammoniak hoch belasteten Abgases der SCR- Anlage direkt geregelt zugeführt.
Die zur Umsetzung des Ammoniak erforderliche Temperatur von z. B. 800 °C bis 900 °C in der Brennkammer der Ammoniakverbrennungsanlage kann gegebenenfalls allein durch die Verbrennung des Ammoniaks entstehen. Bei Konzentrationen über 3 g/m3 ist Überschußenergie vorhanden, die zur Erwärmung des vorgereinigten Gases in der SCR-Anlage benutzt werden kann.
Bevorzugt wird diese freigesetzte Energie jedoch in das Verfahren zur Herstellung der Isocyanate eingespeist, beispielsweise zum Erzeugen von Dampf für die Verdampfer von Destillationen oder besonders bevorzugt für die Spaltung (f). Falls die Ammoniakkonzentration jedoch niedrig ist, wird die Brennraumtemperatur mit einem Brenner oder vergleichbaren Heizung auf der gewünschten Betriebstemperatur gehalten.
Dazu kann zusätzliches Heizmaterial von außen eindosiert werden, beispielsweise Erdgas, Erdöl oder Naphtha und/oder bevorzugt Abfallströme aus dem Verfahren zur Herstellung der Isocyanate.
Ein Teil, beispielsweise 5 bis 25 Volumen-% der heißen Brennkammerluft kann von der Brennkammer direkt zur Erwärmung des Katalysators der SCR-Anlage abgezweigt werden.
Das Abgas, welches aus der Ammoniakverbrennungsanlage mit einer Temperatur von beispielsweise 400C bis 1000C austritt, wird zur weiteren Erwärmung durch einen Wärmetauscher geleitet, der von dem aus der SCR-Anlage austretenden Reingas erwärmt wird.
Um den Wärmetauscherverlust auszugleichen, wird nun die heiße Brennkammerluft dem aus dem Wärmetauscher austretenden vorgereinigten Abgas zugeführt.
Der Zusatz des rohen, ammoniakreichen Abgases zur Reduktion des NOx in dem in der regenerativen thermischen Nachverbrennungsanlage vorgereinigten Abgases wird so eingestellt, dass der NCv-Gehalt in dem aus der SCR-Anlage austretenden Reingas unter dem zulässigen Grenzwert liegt, der typischerweise unter 500 mg/m3, bevorzugt unter 350 mg/m3, besonders bevorzugt unter 200 mg/m3, ganz besonders bevorzugt unter 150, insbesondere unter 100, speziell unter 75 und sogar unter 50 mg/m3 i.N. (trocken, im Normalzustand, als NO2 gerechnet) beträgt. Ein geringer, wenn auch deutlich unter diesem Grenzwert liegender NCv-Gehalt wird jedoch in dem Reingas gelassen, weil sonst die Gefahr besteht, dass ein Teil des Ammoniaks, das der SCR-Anlage zugeführt wird, durchschlägt. Dabei ist zu berücksichtigen, dass in der Regel kein Ammoniak in die Umgebung entweichen sollte. In der Regel ist es möglich, den Gehalt an Ammoniak im Abgas auf nicht mehr als 5 ppm einzustellen, bevorzugt nicht mehr als 4 ppm, besonders bevorzugt nicht mehr als 3 ppm, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 2 ppm und insbesondere nicht mehr als 1 ppm.
Demgemäß wird der Zusatz des rohen, ammoniakreichen Abgases zu dem vorgereinigten Abgas aus der Ammoniakverbrennungsanlage durch die NOx-Konzentration in dem aus der SCR-Anlage austretenden Reingas geregelt. Dazu ist die Reingasleitung der SCR Anlage mit einem NCv-Meßgerät versehen, das ein Ventil ansteuert, das in der Bypass-Leitung vorgesehen ist, die die Rohgasleitung mit der Leitung für das vorgereinigte aus der regenerativen thermischen Nachverbrennungsanlage austretende Abgas verbindet. Bei einer geringen Konzentration von beispielsweise weniger als 1 g/m3 können verbliebene Ammoniakspuren im Abgas durch eine Säurewäsche entfernt werden.
Der Ammoniak kann auch gemeinsam mit organischem Material verbrannt werden. Bei diesem kann es sich beispielsweise um Erdgas, Erdöl oder Naphtha handeln und/oder bevorzugt um Abfall- und/oder Nebenproduktströme aus dem Verfahren zur Herstellung der Isocyanate. Der aus dem Herstellverfahren der Isocyanate abgetrennte und in die Verbrennung geführte Ammoniak kann, wie oben dargestellt, einen Anteil an abgetrenntem Alkohol und anderen Nebenprodukten des Verfahrens enthalten, der eben- falls mit verbrannt werden kann. Die gemeinsame Verbrennung mit organischem Material kann jedoch zu erhöhten NOx-Werten führen.
Einer starken NOx-Bildung läßt sich durch eine Absenkung der Flammenspitzentempe- raturen, Verringerung des verfügbaren Sauerstoffs in der Reaktionszone, gleichmäßige und schnelle Vermischung der Reaktionspartner in der Flamme, Verringerung der Verweilzeit bei hohen Temperaturen und Reduktion bereits gebildeter Stickstoffoxide am Flammenende erheblich entgegenwirken. Hierfür wurden zahlreiche Vorrichtungen und Verfahren, beispielsweise interne und externe Rauchgasrezirkulation oder Wasser- und Wasserdampfzugabe entwickelt. Bei der internen und externen Rauchgasrezirku- lation handelt es sich um ein Verfahren, bei dem das Rauchgas entweder in einer genügend großen Brennkammer oder durch Auskreisung aus der Brennkammer abgekühlt und an geeigneter Stelle zur Senkung der Flammenspitzentemperatur wieder eingekreist wird. Besondere Bedeutung kommt dabei der sogenannten inneren Rezir- kulation zu, die eine intensive Vermischung der Flammengase mit relativ kalten Ofen- gasen beinhaltet.
Ebenfalls bedeutend zur Reduzierung des NOx- Anteils im Abgas und außerdem auch bei stickstoffhaltigen Brennstoffen wirksam ist eine zweistufige Verbrennung mit einer sogenannten gestuften Luftzugabe. Hierbei wird dem Brennstoff in der ersten Verbren- nungsstufe nur soviel Verbrennungsluft zugeführt, daß es nicht zu einem Sauerstoffüberschuß kommt, so daß die im Brennstoff enthaltene, stickstoffhaltige Komponente durch die weitgehend reduzierenden Bedingungen zu molekularem Stickstoff abgebaut wird. In der zweiten Verbrennungsstufe findet dann eine Verbrennung mit Sauerstoffüberschuß statt, in der jedoch nur noch die thermische NOx-Bildung, die im Vergleich zur Bildung von NOx aus im Brennstoff enthaltenen stickstoffhaltigen Anteilen eine geringere Rolle spielt, abläuft.
Eine ähnliche Lösung liegt auch der sogenannten dreistufigen Verbrennung zugrunde, wobei zunächst durch Verbrennung mit Sauerstoffüberschuß ein stickstoffhaltiger Brennstoff gezielt unter NOx-Bildung umgesetzt wird, während in einer zweiten
Verbrennungsstufe durch einen Überschuß an organischem Material und Mangel an Sauerstoff durch reduzierende Bedingungen das gebildete NOx wieder weitgehend zu molekularem Stickstoff reduziert wird. In der sich daran anschließenden dritten Verbrennungsstufe findet wieder lediglich thermische NOx-Bildung statt, die eine untergeordnete Rolle bei der Gesamt- NOx-Bildung spielt.
In Umkehr der dem Fachmann allgemein bekannten Bildungsgleichung für Ammoniak aus den Komponenten Stickstoff und Wasserstoff, die üblicherweise bei hohen Drücken und hohen Temperaturen abläuft, läßt sich Ammoniak gemäß der Gleichung (i4) bei niedrigem bis normalem Druck und erhöhten Temperaturen gemäß der Gleichung (i4) wenigstens teilweise wieder in seine Ausgangskomponenten Stickstoff und Wasserstoff zerlegen.
Diese aus der Spaltung erhaltenen Gase können dann bevorzugt in einer nachfolgenden Verbrennung thermisch verwertet werden.
Besonders vorteilhaft und nahezu quantitativ verläuft diese Rückreaktion in Gegenwart von Katalysatoren, insbesondere in Gegenwart von Metallen oder Metalloxiden. Vorteilhafterweise erfolgt daher die Zerlegung des ammoniakhaltigen Gasstroms nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens katalysiert durch Metalle oder Metalloxide. In dieser Schrift wird der Begriff '"Katalysator" synonym sowohl für katalytisch wirksame Metalle als auch für Metalloxide gebraucht.
Spaltet man den ammoniakhaltigen Gasstrom unter Verwendung von Katalysatoren katalytisch, vorzugsweise in einem Spaltreaktor, so erhält man unter Beachtung der notwendigen stöchiometrischen Verhältnisse ein Spaltgas, das im wesentlichen nur noch ISb, H2 enthält, sowie gegebenenfalls CO und/oder CO2 und/oder H2O, wenn in dem ammoniakhaltigen Gasstrom organische Komponenten enthalten sind. Ein solches Gasgemisch ist damit weitgehend frei von Ammoniak und NOx und kann anschließend mit bekannten Verfahren zur Vermeidung von thermischer und prompter NOx-Bildung verbrannt werden. Durch die bei dieser Verbrennung freiwerdende Energie, insbesondere durch die Verbrennung des Wasserstoffs, kann die zur Spaltung des Ammoniak erforderliche Energie ausgeglichen werden, so daß der Prozeß energieeffizient gestaltet werden kann.
Zur katalytischen Spaltung der ammoniakhaltigen Gaskomponente wird bevorzugt ein Metall und/oder Metalloxid enthaltender Katalysator eingesetzt. Beim Einsatz von Me- tallen als Katalysatoren zur Spaltung des ammoniakhaltigen Gasstroms ist es vorteilhaft, wenn mindestens das zur katalytischen Spaltung eingesetzte Metall Nebengruppenelemente wie Chrom, Titan, Niob, Molybdän, Nickel, Vanadium oder Eisen, beispielsweise in Form einer Mischung oder Legierung, enthält.
Gegebenenfalls können die einzelnen Metalle auch in reiner Form eingesetzt werden. Als besonders vorteilhaft und damit als bevorzugt hat sich die Verwendung von Edelstahl als Katalysator erwiesen, wobei dem Edelstahl die aufgeführten Elemente in wechselnden Zusammensetzungen und unterschiedlichen Mengen beigemischt sind.
Hierfür kommen insbesondere solche Edelstahle in Frage, wie sie beispielsweise in der DIN 17440 oder in der DIN 17441 beschrieben sind. Besonders geeignet ist der nach DIN 17440 mit dem Kurznamen XΘCrNiTi 18 10 bezeichnete Edelstahl. Es ist hierbei in der Regel ausreichend, wenn der Spaltreaktor selbst oder zumindest dessen mit dem Ammoniak oder dem ammoniakhaltigen Gasgemisch in Kontakt tretende Innenfläche aus dem katalytisch wirksamen Katalysatormetall bestehen oder dies zumindest anteilig enthalten. Eine Oberflächenvergrößerung, beispielsweise durch Vermählen oder Aufrauhen kann bei Bedarf vorgenommen werden, oder durch Einsatz in Form von Formkörpern, beispielsweise Ringe, Röhrchen, Späne, Netze, Siebe, Drähte, Gewebe, Geflechte und Packungen, wodurch die katalytisch wirksame Oberfläche vergrößert wird. Der Katalysator selbst ist dadurch gegebenenfalls kompakter gestaltbar.
Ebenfalls bevorzugt und im Hinblick auf den Wirkungsgrad bei der katalytischen Spaltung von ammoniakhaltigen Gaskomponenten als gleichwertig anzusehen ist der Einsatz von Metalloxiden. Grundsätzlich geeignet sind hierzu die Oxide der oben genann- ten Metalle, wobei die Verwendung von Nickeloxid als Katalysator besonders bevorzugt ist. Im Falle des Einsatzes von Metalloxid als Katalysator liegt der Katalysator in der Regel in Pulverform in einer Katalysatorschüttung im Spaltreaktor vor, denkbar ist aber auch ein Wirbelbett. Ebenso sind auch andere Katalysatorgeometrien einsetzbar, beispielsweise in Form von Wabenkörpern oder ähnlichem.
In der Praxis können bei der Pyrolyse, also einer thermischen Zersetzung, von stickstoffhaltigen organischen Verbindungen oder durch Beimischungen von organischem Material in ammoniakhaltige Ströme NOx, HCN und NH3 entstehen. Die Verbrennung derartiger Gasströme mit einem Gehalt an diesen Substanzen führt dann zu deutlichen NOx-Gehalten der Verbrennungsabgase. Die NOx-, HCN- und NH3-Anteile im Verbrennungsabgas müssen daher mit hohem technischem Aufwand entweder schon während des Verbrennungsvorgangs unterdrückt (Primärmaßnahmen), oder im Anschluß daran aus dem Abgas entfernt werden (Sekundärmaßnahmen).
Die Spaltung des ammoniakhaltigen Gasstroms findet zweckmäßigerweise in einem rohrförmigen, mit Katalysatormaterial beschickten oder Katalysatormetall enthaltenden oder aus Katalysatormetall bestehenden Reaktor mit kreisförmigen, ovalen, rechteckigen oder quadratischen Querschnitten statt, wobei gegebenenfalls andere Formen wie beispielsweise die Ausbildung als Stern oder n-Eck sinnvoll sein können. Der rohrför- mige Reaktor wird im folgenden auch "Spaltreaktor" genannt. Zur Beheizung des Spaltreaktors kann gegebenenfalls eine externe Energiequelle eingesetzt werden, besonders vorteilhaft ist es jedoch, wenn die gewünschte Katalysatortemperatur wenigstens weitgehend durch die aus der Feuerungsleistung des Brenners (siehe unten) erhaltliche Energie aufrechterhalten wird. Dazu werden besonders be- vorzugt die Rückstände aus dem Herstellungsverfahren der Isocyanate eingesetzt, unter diesen besonders bevorzugt die Ströme {eπ), (fa) und/oder (gH).
Vorteilhafterweise enthält das in der Spaltung entstehende, zur Verbrennung vorgesehene Spaltgas nur die Komponenten ISb, Hb und gegebenenfalls CO, CO2 und H2O, da so eine optimale, NOx-emissionsarme Verbrennung gewährleistet ist. Gegebenenfalls kann eine Verrußung (bei Sauerstoff-Unterschuß) oder starke NOx-Bildung (bei Sauerstoff-Überschuß) auftreten und den Spaltprozeß empfindlich stören. Die Anwesenheit von gegebenenfalls bei der Spaltung entstehendem Wasser im Spaltgasstrom wirkt sich auf die Verbrennung nicht störend aus. Eine besonders hohe Wirksamkeit entfal- ten die in der Spaltung eingesetzten Katalysatoren dann, wenn sie auf eine erhöhte Temperatur gebracht werden. Befriedigende Ergebnisse lassen sich in einem Temperaturbereich von etwa 2000C bis etwa 12000C erreichen, wobei es besonders vorteilhaft ist, wenn der Katalysator eine Arbeitstemperatur von etwa 500°C bis etwa 10000C, bevorzugt etwa 650°C bis 1000°C, erreicht.
Zur Beheizung des Spaltreaktors kann eine externe Energiequelle eingesetzt werden, besonders vorteilhaft ist es jedoch, wenn die gewünschte Katalysatortemperatur wenigstens weitgehend, vorzugsweise vollständig, durch die aus der Feuerungsleistung des Brenners erhältliche Energie eingestellt und/oder aufrechterhalten wird.
Gegebenenfalls kann bei bestimmten Gemischen von Inhaltsstoffen im Pyrolysegas eine stark exotherme Reaktion auftreten (beispielsweise bei der Anwesenheit großer Mengen NOx bei gleichzeitiger Anwesenheit von H2), welche die Katalysatortemperatur über den für ideale Reaktionsbedingungen erforderlichen Temperaturbereich erhöht. In diesem Fall kann zur Kühlung des Reaktionsgemischs Wasser zudosiert werden, oder es kann eine externe Kühlung des Spaltreaktors durch Wasserzugabe in den Brennraum oder durch Wärmetauscher entlang des Spaltreaktors erfolgen.
Es ist sinnvoll, jedoch nicht zwingend vorausgesetzt, daß es sich bei dem in den Spalt- reaktor eingespeisten Gas ausschließlich oder überwiegend um Ammoniak handelt. Es ist ebensogut möglich, daß der Ammoniak mit einem aus einer anderen Quelle stammenden Gasstrom, der beispielsweise als Trägergas genutzt werden soll, vermischt ist. Der Anteil an Ammoniak im in die Spaltung eingespeisten Gas kann daher im Rahmen des Verfahrens in weiten Grenzen variieren. So sind Anteile an Ammoniak von weniger als etwa 1 Gew.-% an der gesamten Gasmenge möglich, die Obergrenze liegt bei 100 Gew.%. Unterhalb eines Anteils von etwa 1 Gew.-%, beispielsweise bei etwa 0,5 Gew.- % oder darunter ist eine Durchführung des Verfahrens zwar möglich, jedoch wirtschaftlich nicht mehr sinnvoll. Zwischen den Grenzen von etwa 1 Gew.-% und etwa 100 Gew.% ist jedoch jede beliebige Menge an Ammoniakgehalt mit dem Verfahren verarbeitbar. So können Anteile von beispielsweise 10 Gew.-%, 20 Gew.-%, 40 Gew.-%, 60 Gew.-% oder 80 Gew.-% Ammoniak gespalten und anschließend NOx-emissionsarm in einer Verbrennungsvor- richtung verbrannt werden.
Die Verbrennung kann prinzipiell einstufig, zweistufig oder dreistufig erfolgen. Bei der Verbrennung können interne und externe Rauchgaszirkulation (siehe oben) Anwendung finden, bevorzugt interne Rauchgaszirkulation und zusätzlich oder stattdessen Wasser oder Wasserdampf zugegeben werden, um die Flammenspitzentemperaturen zu senken.
Um durch Anwendung eines einstufigen Verbrennungsverfahrens möglichst niedrige NOx-Emissionen zu gewährleisten, sollte die Spaltung des ammoniakhaltigen Gas- Stroms im Spaltreaktor vor dem Eintritt in die Brennkammer möglichst vollständig abgelaufen sein, d.h., das Spaltgas sollte lediglich die Komponenten ISb, Hb und gegebenenfalls CO und/oder CO2 und/oder H2O enthalten. Wie weit die Pyrolysegasspaltung im Spaltreaktor durchgeführt werden sollte, hängt von der Beladung des eingespeisten Gases mit Ammoniak ab. Enthält das Abgas nur geringe Ammoniakmengen, so kann unter Umständen ein Umsatz bei der Spaltung von beispielsweise 30, 40 oder 50% ausreichend sein. In der Regel wird es jedoch so sein, daß das eingespeiste Gas mit größeren Ammoniakmengen belastet ist. Da in der Regel davon auszugehen ist, daß der in die Brennkammer eintretende Ammoniak zu wenigstens 80% in Stickoxide umgewandelt wird, sollten im Spaltgas in der Regel nur noch höchstens etwa 200 ppm, vorteilhafterweise höchsten etwa 150 ppm und insbesondere höchstens etwa 100 ppm Ammoniak enthalten sein. Dies bedeutet, daß die Spaltausbeute des Katalysators, beispielsweise bezogen auf eine Ammoniakkonzentration von 100% vor dem Eintritt in den Spaltreaktor, wenigstens zu 99,98% ablaufen sollte. Vorteilhafterweise beträgt die Spaltausbeute mindestens 99,99% oder noch mehr. Höhere Spaltausbeuten haben selbstverständlich eine noch weitere Reduktion der NOx-Emissionen zur Folge.
Bei niedrigeren Konzentrationen von Ammoniak kann selbstverständlich auch mit einer geringeren Spaltleistung der Spaltreaktoren ein niedriger NOx-Emissionswert erreicht werden. So ist beispielsweise bei einer Konzentration von 10% Ammoniak vor Eintritt in den Spaltreaktor eine Spaltleistung von 99,9% ausreichend, um beispielsweise die
Konzentration von 100 ppm im in die Brennkammer einzuspeisenden Gases einzuhalten. Eine weitere Reduktion des Ammoniakgehalts vor Eintritt in den Spaltreaktor auf beispielsweise 1 % erfordert nur noch eine 99%ige Spaltausbeute des Katalysators. Die entsprechenden Leistungserfordenisse für andere Ammoniakkonzentrationen sind vom Fachmann sehr leicht selbst zu errechnen. Unter einer "wenigstens weitgehenden" Spaltung wird daher eine solche Spaltausbeute verstanden, die im dem Spaltreaktor entströmenden Gas höchstens 300 ppm, besonders weniger als 250 ppm und insbesondere 100 ppm oder weniger Ammoniak beläßt. Eine weitere Möglichkeit zur Rege- lung der Spaltleistung des Katalysators besteht in der geeigneten Wahl der Verweildauer des zu spaltenden Gasstroms im Spaltreaktor.
In der Regel sollte die Verweildauer etwa 0,1 bis 10 Sekunden betragen, wobei Ver- weildauern von 0,2 bis 5 Sekunden und insbesondere 0,3 bis 3 Sekunden besonders bevorzugt sind. In der Regel lassen sich mit Verweildauern im Bereich von etwa 0,5 bis 2,5 Sekunden sehr gute Ergebnisse erzielen. Als die Wahl der Verweildauer entscheidende Parameter kommen beispielsweise in Frage: Material des Katalysators, Geometrie des Katalysators, Druckverlust über den Katalysator, Turbulenzgrad etc.
Die Verweildauer des zu spaltenden ammoniakhaltigen Gases im Spaltreaktor ist auch von dessen Temperatur abhängig. In der Regel wird es so sein, daß mit zunehmender Temperatur des Spaltreaktors eine kürzere Verweildauer für eine wenigstens weitgehende Spaltung notwendig ist. Wahrend für den Spaltreaktor von etwa 700 bis 9000C die Verweildauer des Gases im Spaltreaktor etwa 0,5 bis 5 Sekunden betragen sollte, laßt sich bei einer Erhöhung der Temperatur die zur wenigstens weitgehenden Spaltung notwendige Verweildauer noch deutlich reduzieren. So ist es in Abhängigkeit von der Katalysatorwirksamkeit beispielsweise möglich, bei Spaltreaktortemperaturen von 900 bis etwa 10000C mit Verweildauern von weniger als 0,5, bevorzugt weniger als 0,4 und insbesondere bevorzugt weniger als 0,3 Sekunden eine wenigstens weitgehende Spaltung von Ammoniak im Abgas zu erreichen.
Die durch das Verfahren entsorgbaren Gasströme enthalten gegebenenfalls neben dem Ammoniak noch Komponenten, die sich auf den Katalysatorbetrieb störend aus- wirken können.
Durch den in der Regel unter reduzierenden Bedingungen ablaufenden Betrieb des Spaltreaktors können kohlenwasserstoffhaltige oder zumindest weitgehend aus Kohlenwasserstoffen aufgebaute Verunreinigungen zur Rußbildung und damit zur Desakti- vierung der Katalysatoroberfläche führen. Insbesondere Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ethan, Propan sowie höhere, unverzweigte oder verzweigte Paraffine, unverzweigte oder verzweigte Olefine, aber auch Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol führen zu einer Rußbildung im Spaltreaktor und dadurch zu einer Belegung des Katalysators. Hierdurch können, bedingt durch die Ein- schränkung der Spaltung, in der Regel schon nach kurzer Zeit die NOx- Werte über den gewünschten bzw. zulässigen Grenzwert ansteigen.
Eine solche Rußbildung läßt sich dadurch verhindern, daß dem zugeführten Gasstrom eine geringe Menge Sauerstoff beigemengt wird, die gerade so groß ist, daß eine Oxi- dation der Verunreinigungen zu einem Gemisch aus überwiegend Kohlenmonoxid und Wasserstoffgas stattfindet. In der Regel läßt sich eine solche Oxidation dadurch erreichen, daß etwa die Hälfte des zur vollständigen Verbrennung der Verunreinigungen notwendigen Sauerstoffs dem Gas zugemischt wird. Durch die Sauerstoffzugabe wird üblicherweise kein Anstieg der NOx-Werte im Verbrennungsabgas beobachtet, sondern es lassen sich auf diese Weise Werte erreichen, die denen ohne kohlenwasserstoffhal- tige Verunreinigungen im Abgas entsprechen.
Die Verbrennung des aus der Spaltung erhaltenen Gases (Spaltgas) erfolgt vorzugsweise in Verbrennungsvorrichtungen unter Einsatz sogenannter Impulsbrenner. Impuls- oder Hochgeschwindigkeitsbrenner zeichnen sich dadurch aus, daß sie einen Düsenaustritt für die Verbrennungsluft besitzen, die den Hauptanteil des Verbren- nungsluftmassenstroms ausmacht. Durch die mit hohem Austrittsimpuls aus der oder den Eintrittsdüsen ausströmende Verbrennungsluft kommt es in der Umgebung der Austrittsdüsen zu einer Injektorwirkung, durch die Verbrennungsabgase aus dem Heizraum angesaugt und der Verbrennungsluft zugemischt werden. Der Eintritt eines solchen Effekts ist stark von der Austritts- bzw. Strömungsgeschwindigkeit der den Düsen entweichenden Verbrennungsluft abhängig.
Vorteilhafterweise läßt sich die Verbrennung des so entstandenen Spaltgases mit erdgasbetriebenen Impulsbrennern durchführen, wobei die Einspeisung des Spaltgases im Rückstromgebiet der Rauchgase des Impulsbrenners liegt. Diese Form der Einspeisung bewirkt, daß das Spaltgas mit einem ansteigenden O2-Konzentrationsprofil be- aufschlagt wird, was zu einer Senkung der Flammenspitzentemperatur beiträgt.
Es ist ebenfalls möglich, die zur Verbrennung eingesetzte Luft auf eine erhöhte Temperatur vorzuwärmen auf bis zu 10000C. Besonders gute Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn die Lufttemperatur etwa 1000C bis etwa 6000C und insbesondere etwa 200°C bis etwa 400°C beträgt.
In der Regel geht man davon aus, daß bei Impulsbrennern Austrittsgeschwindigkeiten von etwa 80 bis etwa 120 m/sec erforderlich sind. Bei entsprechender baulicher Anlage des Verbrennungsraums kann dieser Wert jedoch auch noch höher liegen. So ist die Durchführung des erfindungsgernäßen Verfahrens auch bei Austrittsgeschwindigkeiten von mehr als 130, 140 oder 150 m/sec problemlos möglich. Auch niedrigere Austrittsgeschwindigkeiten als 80 m/sec stellen für die Durchführung des hier beschriebenen Verfahrens in der Regel kein Hindernis dar. So läßt sich ein entsprechender Gasrückstrom auch noch bei Austrittsgeschwindigkeiten von weniger als 80 m/sec, wie bei- spielsweise 70 oder 60 m/sec, verwirklichen. Austrittsgeschwindigkeiten von weniger als 60 m/sec erfordern zur Erzeugung eines genügend starken Abgasrückstrorns eine spezielle Ausgestaltung der Brennkammer.
Unter Impulsbrennern im Sinne dieser Schrift werden solche Brenner verstanden, bei denen die Austrittsgeschwindigkeit der Verbrennungsluft hoch genug ist, um einen ausreichenden Abgasrückstrom zu gewährleisten. Die Strömung der im Brennraum vorhandenen Heizgase in Richtung der Eintrittsdüsen für die Verbrennungsluft wird im folgenden auch als "Rückstrom" bezeichnet. Solche Impulsbrenner, die zunehmend für die Umwandlung von Brennstoffenergie in Wärme eingesetzt werden, werden in der Regel einstufig betrieben.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, daß die Spaltreaktoren zur Spaltung des Pyrolyse- gases beheizbar sind. Es ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn der Spaltreaktor durch die aus der Feuerungsleistung des Brenners entstehende Energie beheizt werden kann. In einer besonderen Ausführungsform wird dies dadurch erreicht, daß der Spaltreaktor der Länge nach zumindest teilweise in das Innere der Brennkammer hineinragt.
Mit dem erfindungsgemäßen mehrstufigen Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von organischen Isocyanaten unter Rückführung und Ausschleusung der Nebenprodukte können destillierbare Isocyanate, vorzugsweise Diisocyanat mit hoher Selektivität in sehr guten Ausbeuten hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von alipha- tischen Diisocyanaten, wie 2-Methylpentan-diisocyanat-1 ,5, isomeren aliphatischen Diisocyanaten mit 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest und deren Gemische und vorzugsweise Hexamethylendiisocyanat-1 ,6 und cycloaliphatischen Diisocyanaten, insbe- sondere 3-lsocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat 4,4'- Di(aminocyclohexyl)methan nach einer wirtschaftlichen Methode.
Die hergestellten Isocyanate eignen sich vorzüglich zur Herstellung von Urethan-, Iso- cyanurat-, Amid- und/oder Harnstoffgruppen enthaltenden Kunststoffen nach dem Po- lyisocyanat-Polyadditionsverfahren. Sie finden ferner Verwendung zur Herstellung von mit Urethan-, Biuret- und/oder Isocyanuratgruppen modifizierten Polyisocyanat- mischungen. Derartige Polyisocyanatmischungen aus aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanaten werden insbesondere zur Herstellung von lichtbeständigen Polyurethanlacken und -Überzügen verwendet.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die bei der destillativen Reinigung des rohen Isocyanats (f) anfallende Kopffraktion in die Reaktionsstufe (a) zurückgeführt, die Seitenfraktion, die aus im wesentlichen reinem Isocyanat besteht, wird einem Behälter zur Lagerung und die Sumpffraktion in die Reaktionsstufe (a) oder (d) oder (a) und (d) zurückgeführt.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, aber nicht auf diese Beispiele einschränken.
Beispiele
Beispiel 1 In einer kontinuierlich betriebenen Apparatur, bestehend aus einem 20 Liter Druckautoklav mit Heizmantel, einer auf dem Reaktor montierten Rektifizierkolonne und einem Kondensationssystem, wurden kontinuierlich 1 ,01 kg/h 1 ,6-Hexamethylendiamin (HDA) und 1 ,2 kg/h flüssiger Harnstoff dosiert. Das für die Reaktion notwendige n-Butanol von etwa 4,3 kg/h, welches zugleich als Lösungsmittel fungiert, wurde zusätzlich zum notwendigen Rücklauf für die Trennkolonne von 6,3 kg/h auf den Kopf dosiert. Der Druck im Reaktor lag bei 10,5 bar. Die Temperatur wurde durch das Heizmedium auf 220 0C eingestellt. Den Reaktor verließen ca. 4,8 kg/h eines Reaktionsgemisches, dessen Hauptbestandteile 39 Ma% n-Butanol und ca. 43 Ma% Dibutylurethan sind.
Während der Umsetzung des HDA wurde Ammoniak gebildet. Dieser verließ gemeinsam mit n-Butanol (Siedetemperatur) den Reaktor und wurde in der Rektifizierkolonne vom Butanol weitgehend abgetrennt. Der Brüdenstrom aus der Kolonne mit einer Temperatur von ca. 192 0C wurde in einem Glaskondensator (Wasserkühlung) bei 160 0C zum großen Teil kondensiert. Die Kondensatmenge lag bei der Versuchseinstellung bei 6,3 kg/h. Der den Kondensator verlassende Gasstrom von ca. 150 l/h enthielt nach Analysen etwa 65 Ma% n-Butanol und 34,6 Ma% Ammoniak und war gut zur Verbrennung geeignet.
Beispiel 2
In der Apparatur wie im Beispiel 1 bereits beschrieben, wird mit den gleichen Dosiermengen Diamin, Harnstoff und n-Butanol gearbeitet, mit dem Unterschied, dass die Kolonne entfernt ist und der Gasstrom aus dem Reaktor direkt im Kühler kondensiert wird. Der n-Butanolzustrom von 4,2 kg/h wird stattdessen direkt in den Reaktor dosiert. Die Kondensationstemperatur im Kühler wird durch das Kühlmedium bei 160 0C gehalten. Der Druck in der Apparatur wird durch eine Druckhaltung auf 10,5 bar eingestellt. Die mittlere Verweilzeit der Flüssigkeit im Reaktor, die mittels Marlothermöl eingetragene thermische Leistung, die Austragsmenge von etwa 4,8 kg/h und die n-Butanol und Dibutylurethankonzentrationen sind etwa gleich wie die vom Beispiel 1.
Durch den Wegfall der Kolonne kann die Reaktortemperatur auf lediglich 212 - 214 0C abgesenkt werden, mit der Folge, daß einen im Produkt ein geringerer Gehalt an Nebenprodukten auftritt und die Apparatur durch Wegfall der Kolonne weniger Rege- lungsaufwand erfordert. Die Zusammensetzung und die Menge des Ammoniakgasstromes ist mit der im Beispiel 1 etwa vergleichbar.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung von Aminen mit
Harnstoff und mindestens einem Alkohol zu den entsprechenden Urethanen unter Freisetzung von Ammoniak, gefolgt von Spaltung der Urethane in die entsprechenden Isocyanate, dadurch gekennzeichnet, daß der freigesetzte Ammoniak zumindest teilweise verwertet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der freigesetzte Ammoniak zumindest teilweise thermisch verwertet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der thermischen Verwertung freigesetzte Energie zumindest teilweise zur Spaltung der Urethane eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Verwertung des Ammoniak im wesentlichen in einer Umsetzung zu molekularem Stickstoff (N2) besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Verwertung des Ammoniak im wesentlichen in einer Umsetzung zu Stickstoffmonoxid (NO) besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Verwertung des Ammoniak im wesentlichen in einer Umsetzung zu Harnstoff oder MeI- amin besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Abgase des
Verfahren einen Gehalt an Stickstoffoxiden (NOx) unter 350 mg/m3 enthalten.
8. Verfahren nach Anspruch 2 bis 5 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß Rückstände aus dem Verfahren gemeinsam mit Ammoniak in die thermische Verwertung geführt werden.
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