JPH08206643A - アクリロニトリル製造に於ける急冷塔廃水の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 アクリロニトリル製造に於ける急冷塔の抜出
し液の処理方法に於いて、アンモ酸化反応生成ガス中の
有機酸／未反応アンモニアモル比が０．８〜３．０であ
って、該有機酸と未反応アンモニアを反応せしめること
によって未反応アンモニアを固定化した急冷塔の抜出し
液を焼却することを特徴とする処理方法。 【効果】 アクリロニトリル収量を維持しつつ、硫安の
除去工程を経ないで、且つ硫黄酸化物を排出することな
く急冷塔の抜き出し液を容易に焼却できるという効果が
ある。又、装置の腐食がなく焼却による廃熱を蒸気とし
て回収出来るという効果もある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プロピレンとアンモニ
ア及び空気を反応させてアクリロニトリルを合成する際
の急冷塔抜出し液の処理方法に関する。更に、詳しくは
急冷塔に於てアクリロニトリル反応生成ガス中の有機酸
（アクリル酸、酢酸等）と未反応アンモニアを反応せし
めることによって未反応アンモニアを固定化した急冷塔
の抜出し液の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プロピレンと、アンモニア及び空気を反
応器にフイードしアクリロニトリル合成反応は行われ
る。その際通常のアンモニア／プロピレンモル比は化学
量論比より高い値に設定してアクリロニトリル収量の低
下を防止している。その為に反応生成ガス中に未反応ア
ンモニアが残され、それ以外にもアクリロニトリル、プ
ロピレン、酸素、窒素、副反応で生成した青酸、アセト
ニトリル、アクロレイン、一酸化炭素、二酸化炭素、有
機酸（アクリル酸、酢酸等）、微量の高沸点生成物、及
び水蒸気等を該反応ガスは含有している。

【０００３】ところが、アクリロニトリル及び青酸は水
溶液中でアンモニアと共存するとβ−アミノプロピオニ
トリル等の生成、あるいは青酸の重合等を引き起すこと
が知られており、これらの副反応を防止する為に一般的
に反応生成ガス中から未反応アンモニアを、硫酸を含む
洗浄水で洗い速やかに固定化して除去する方法が用いれ
ている。

【０００４】その具体的例としては、急冷塔で未反応ア
ンモニアを除く方法として、４０〜５０℃の比較的低温
の酸性水溶液で洗浄除去する方法と、７０〜９０℃の高
温の水あるいは硫安を含む硫酸酸性溶液で除去する方法
が知られている。例えば、米国特許第３６４９１７９号
公報には、上下２区画（又はそれ以上の区画）に分割さ
れた多段急冷塔に於て硫酸を含む水溶液で洗い未反応ア
ンモニアを固定化する方法が示されている。又、回収硫
安の品質向上と容易な回収を図った特公昭４４−１５６
４５号公報、及びその改良法である特公昭４７−６６０
８号公報記載の方法がある。これらの方法は反応生成ガ
スを先ず７０〜１００℃の熱水で高沸物、重合物、及び
飛散触媒等を洗い落し、その後に硫酸を含む水溶液で未
反応アンモニアを硫安として固定化する方法である。

【０００５】しかし、いずれの方法に於いても未反応ア
ンモニアの固定に硫酸を用いている為、急冷塔抜出し液
中には硫安が必ず含まれ、何らかの方法で硫安を処理す
ることが必要となる。しかしながら、硫安を含有する廃
液を焼却処理すると大気中に硫黄酸化物（ＳＯ_x ）が排
出され環境上の問題があり、且つ焼却廃ガスの熱回収も
硫黄酸化物により装置が腐食する問題がある。

【０００６】その為に、硫安を含有する廃液を処理する
方法として、特公昭５１−３１３１号公報、及び特公昭
５２−５３１３号公報記載の方法が提案されている。す
なわち、特公昭５１−３１３１号公報の方法は、可溶性
金属水酸化物（苛性ソーダ、水酸化カルシウム等）を添
加し硫安を硫酸金属塩とアンモニアに変換し、７００℃
以上該硫酸金属塩の分解温度以下の温度で焼却処理する
方法である。

【０００７】しかし、この方法に於いては焼却した排ガ
ス中に溶融した可溶性硫酸金属塩（硫酸ナトリウム、硫
酸カルシウム等）が含まれ、廃熱を回収する為の装置で
ある熱交換器、又は伝熱コイルに付着して熱回収を行う
ことが困難になる。しかも、可溶性金属水酸化物（例え
ば苛性ソーダ、水酸化カルシウム等）を添加し可溶性硫
酸金属塩にする設備と費用、及び煩雑な操作が必要であ
り決して好ましい処理方法ではなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の状況に
鑑み、アクリロニトリル収量を高く維持し、しかも反応
生成ガス中の未反応アンモニアを固定化した急冷塔の抜
出し液の簡単で経済的な処理方法を提供することを課題
とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、アクリロニト
リル製造に於ける急冷塔の抜出し液の処理方法に於い
て、アンモ酸化反応生成ガス中の有機酸と未反応アンモ
ニアを反応せしめて固定化した急冷塔の抜出し液を焼却
処理する方法を見い出し本発明を完成するに至った。即
ち、本発明はアクリロニトリル製造に於ける急冷塔の抜
出し液の処理方法に於いて、アンモ酸化反応生成ガス中
の有機酸／未反応アンモニアモル比が０．８〜３．０で
あって、該有機酸と未反応アンモニアを反応せしめるこ
とによって未反応アンモニアを固定化した急冷塔の抜出
し液を焼却することを特徴とする処理方法である。

【００１０】更に詳しく述べると、アクリロニトリル反
応生成ガス中の未反応アンモニアのモル数と有機酸（ア
クリル酸、酢酸等）のモル数を調整し、アンモ酸化反応
生成ガス中の有機酸（アクリル酸、酢酸等）と未反応ア
ンモニアを反応せしめて固定化した急冷塔の抜出し液
を、硫黄酸化物を大気に排出することなく容易に焼却が
出来、且つ装置の腐食がなく蒸気回収を行うことが出来
る処理方法である。

【００１１】以下に、本発明の内容を詳細に述べる。ア
クリロニトリルはプロピレン、アンモニア及び空気を触
媒の存在下で反応器で合成する。反応器としては流動床
反応器、又は固定床反応器のどちらを用いても良いが、
望ましくは反応熱の除去が容易な流動床反応器を用いる
のが好ましい。

【００１２】触媒はアクリロニトリル合成用触媒であれ
ば流動床触媒用として担持したものでも、固定床用触媒
として成形したものでもどちらを用いても良いが、反応
熱の除去が容易な流動床触媒を用いるのが好ましい。
尚，触媒の構成元素はモリブデン、ビスマス、及び鉄を
必ず含むものであれば良いが、好ましくはモリブデン、
ビスマス、鉄、及び数種の遷移金属とアルカリ元素を含
む複合酸化物を約５０ｗｔ％含有するシリカ担体の流動
床触媒が良い。

【００１３】一般に反応器に供給される原料ガスの組成
は、プロピレンが５〜１２ｖｏｌ％、アンモニアが６〜
１３ｖｏｌ％、酸素が９〜２３ｖｏｌ％、残りは不活性
な窒素及び水蒸気等であって、通常はアクリロニトリル
収量を高めに維持するために原料ガス中のアンモニア／
プロピレンモル比は化学量論比より高めに設定される。
しかし本願発明に於いては、反応生成ガス中の有機酸
（アクリル酸、酢酸等）と未反応アンモニアを反応させ
るために、原料ガス中のアンモニア／プロピレンモル比
は０．８５〜１．２０、好ましくは０．９５〜１．０５
である。

【００１４】又、反応器出口ガス中の酸素濃度が低い場
合にはプロピレンの反応が進まず、逆に酸素濃度が高い
場合には炭酸ガス等への反応が進み、アクリロニトリル
収量が低下する為に、反応器出口ガス中の酸素濃度を
０．１〜１．０ｖｏｌ％、好ましくは０．１〜０．４Ｖ
ｏｌ％に保つことが望ましく、この為に原料ガスの空気
／プロピレンモル比に調整されることから８．０〜１
１．０、好ましくは８．６〜９．５に調整されることが
望ましい。

【００１５】該原料ガスを用いて行われるアンモ酸化反
応の反応温度は４２０〜４６０℃、好ましくはプロピレ
ンが適度に反応し、アクリロニトリルの選択率が良好な
４２０〜４４０℃である。反応器に供給する原料ガスの
プロピレン供給量は、目的のアクリロニトリルの必要量
によって決められるが、好ましくは１０００〜１３００
Ｎｍ³ ／Ｈｒ、更に好ましくは１１００〜１２００Ｎｍ
³ ／Ｈｒである。

【００１６】接触時間が短いとプロピレンの反応量が少
なく、逆に長すぎるとプロピレンの反応量は多くなるが
目的のアクリロニトリルが更に炭酸ガスに変化し収量低
下を来す為に２．５〜３．５ｓｅｃ、好ましくは２．９
〜３．３ｓｅｃである。反応圧力は低い方がアクリロニ
トリルの選択率が良好であり０．３〜０．８Ｋｇ／ｃｍ
² Ｇ、好ましくは０．４〜０．６Ｋｇ／ｃｍ² Ｇであ
る。空塔速度は高いと触媒の飛散量が増し、逆に低いと
触媒と反応ガスの接触効率が低下する為に０．５〜０．
９ｍ／ｓｅｃ、好ましくは０．６０〜０．７５ｍ／ｓｅ
ｃが望ましい。

【００１７】該原料ガスをアンモ酸化反応させて得られ
る反応生成ガス中には、アクリロニトリル、未反応アン
モニア、プロピレン、酸素、窒素、青酸、アセトニトリ
ル、アクロレイン、一酸化炭素、二酸化炭素、有機酸
（アクリル酸、酢酸等）、微量の高沸点生成物、及び水
蒸気等が含まれ、この中で有機酸／未反応アンモニアモ
ル比は０．８〜３．０、好ましくは０．９〜１．８であ
る。この範囲より小さい場合は急冷塔に外部から大量の
有機酸を注入する必要が生じ、逆に大きい場合は反応生
成ガス中のアクロレインが増加し、急冷塔の循環液が汚
れ易く、且つアクリリニトリルの収量が低下する等の問
題が生じ易い。

【００１８】本発明に於ける反応生成ガス中の有機酸
（アクリル酸、酢酸等）と未反応アンモニアの反応は急
冷塔で行われる。急冷塔は上下二区画（又はそれ以上の
区画）に分割された多段急冷塔、又は一区画の急冷塔の
どちらを用いても良いが、望ましくは焼却する抜出し液
の有機物を高濃度にすることが容易であり、助燃の燃料
が少なくて済む多段急冷塔を用いるのが好ましい。

【００１９】急冷塔の下部区画で蒸発した水を補うため
の補給水は、上部区画で凝縮した液を戻しても良いし、
又は外部から水を補給しても良いが、好ましくは上部区
画で凝縮した液を戻す方が廃水量を少なくする点で良
い。急冷塔の下部区画の温度は１００℃以下であれば良
いが、温度を低くすると凝縮水が増して廃水量が増し、
逆に高いと有機酸アンモニウムの分解温度に近ずく為に
好ましくは７０〜９５℃、更に好ましくは８５〜９３℃
である。急冷塔の循環液のｐＨは５．０〜６．５、好ま
しくはアクリロニトリルの損失が少なく、且つ、アクロ
レインと青酸等の副反応が進み難くて液の汚れが少ない
５．２〜６．０である。

【００２０】未反応アンモニアと有機酸（アクリル酸、
酢酸等）の反応条件として、アクリロニトリル生成ガス
中の有機酸／未反応アンモニアモル比が０．８〜３．０
となる範囲に、原料ガスのアンモニア／プロピレンモル
比を調整すると、反応生成ガス中のアクロレインは大幅
に増加することなく、有機酸（アクリル酸、酢酸等）が
適度に増加し、急冷塔内の循環液のｐＨを上記範囲に保
つことが出来る。又、この循環液の液質は良好な状態を
維持しアクリロニトリルの損失も少なく順調に運転を継
続出来る。

【００２１】触媒性能や反応条件等が何らかの要因で変
化し、急冷塔内の循環液のｐＨ値が６．５を超えた場合
は、原料ガスのアンモニア／プロピレンモル比を下げれ
ば反応生成ガス中の有機酸（アクリル酸、酢酸等）が増
加し急冷塔内の循環液のｐＨは下がる。一方、急冷塔内
の循環液のｐＨが５．０未満に下がった場合は、原料ガ
スのアンモニア／プロピレンモル比を上げれば反応生成
ガス中の有機酸（アクリル酸、酢酸等）は減少し未反応
アンモニアが増加するために循環液のｐＨは上がる。

【００２２】又、反応生成ガス中の有機酸（アクリル
酸、酢酸等）で未反応アンモニアを固定化する工程は、
有機酸アンモニウムの解離度の関係から循環液のｐＨは
アクリロニトリルの加水分解が比較的に起こり難いＰＨ
に止まり易い。尚、反応器に供給する原料ガスのアンモ
ニア／プロピレンモル比は調整せずに、急冷塔内の循環
液に外部より有機酸（アクリル酸、酢酸等）を注入して
循環液のｐＨを下げても良いし、反応器へ供給する原料
ガスのアンモニア／プロピレンモル比の調整と外部より
急冷塔内に有機酸（アクリル酸、酢酸等）を注入する方
法を併用しても良い。

【００２３】急冷塔から抜き出された液を焼却する設備
は特に限定されるものでなく、噴霧し焼却する一般的に
用いる焼却炉でも良いし、又は流動床焼却炉でも良い。
尚、アンモ酸化反応製造に於ける吸収塔から排出される
廃ガスを焼却する為の廃ガス焼却炉を用い、吸収塔から
の廃ガスと急冷塔の抜出し液を同時に焼却処理を行うこ
とも何ら問題はなく、設備を簡素化できる点で好ましい
方法である。焼却処理の為に用いる補助燃料は少量の硫
黄化合物を含んでも良いが、好ましくは硫黄化合物（例
えば硫化水素）を含まない燃料を用いるのが良い。

【００２４】補助燃料はガス状の燃料でも良いし、液状
の燃料をそのまま噴霧しても良いし又は気化させて燃料
としても良い。尚、ガス状の燃料と液状の燃料を併用し
補助燃料として良い。更にアクリロニトリル製造に於い
て得られる余剰の青酸ガスを補助燃料の代替として用い
ても良い。噴霧する方法は流体を高圧にし自圧噴霧する
方式でも、蒸気、又は高圧空気をアトマイジング源とし
て用いる二流体ノズルを用いても良いが、好ましくは良
好な噴霧が得られる蒸気を用いるのが良い。

【００２５】焼却炉の炉内温度は、焼却する抜出し液の
組成、焼却炉の燃焼方式、焼却ガスの炉内滞留時間、焼
却炉の排ガス中の酸素濃度等によって異なるが、５００
〜１３００℃、好ましくは補助燃料の消費を少なくする
ことが可能で経済的な６５０〜８５０℃が良い。焼却ガ
スの炉内滞留時間についても、焼却する抜出し液の組
成、焼却炉の燃焼方式、焼却時の炉内温度、焼却炉の排
ガス中の酸素濃度等によって異なるが、０．５〜５秒、
好ましくは焼却処理量を多く出来、且つ炉内滞留時間を
長くすることが出来ることから１〜３秒である。

【００２６】焼却炉の排ガス中の酸素濃度についても、
焼却する抜出し液の組成、焼却炉の燃焼方式、焼却時の
炉内温度等によって異なるが０．５〜５ｖｏｌ％、好ま
しくは過剰の空気を供給する必要がない為に炉内滞留時
間を長くでき、且つ燃料消費量も少なく経済的な１〜３
Ｖｏｌ％が良い。

【００２７】急冷塔の抜き出し液は未反応アンモニアが
有機酸によって固定化された有機酸アンモニウムを含
み、それ以外にも高沸点生成物、及びアクリロニトリ
ル、アクロレイン、及び青酸等が反応変化した重合物等
を高濃度で含む。これらの高沸点化合物、及びアクリロ
ニトリル、アクロレイン、及び青酸等が反応変化した重
合物を総称して高沸物と称する（以後、これらを高沸物
と称する。）が、この高沸物濃度の測定は、所定のサン
プル量を蒸発皿に秤量して１００℃水浴で蒸発、更に乾
燥機にて１０５℃乾燥して残った残査の重量から求めら
れる測定方法によって行われる。

【００２８】急冷塔の抜き出し液を焼却するには、抜き
出し液中の高沸物を高濃度にすれば補助燃料の消費が少
なく経済的であるが、必要以上に高濃度にすると抜き出
し液の粘度が上昇し良好な噴霧が得られないこと、及び
重合物が配管や焼却ノズル等を詰まり易くする問題が考
えられることから１５〜５０ｗｔ％、好ましくは２５〜
４０ｗｔ％である。

【００２９】急冷塔の抜き出し液を焼却炉で焼却処理す
る際に、一旦貯槽に溜めてから焼却炉に送っても良い
し、急冷塔から直接に送っても良い。好ましくは急冷塔
の抜き出し液の流量変動、抜き出し液の高沸物の濃度変
化による発熱量の変動、及び微量の飛散触媒や不溶性物
質を沈降分離させる為に、一旦は貯槽に溜めてから焼却
する方が安定した運転が確保できる点で良い。尚、急冷
塔の抜き出し液は配管や焼却ノズルの詰まり防止のため
に、冷やさず貯槽に溜めて焼却炉に送る方が好ましい。

【００３０】このような焼却処理の際に生ずる排ガスを
熱交換器（エコノマイザー、廃ガスや空気の予熱器
等）、及び／又は伝熱コイル（蒸気発生コイル、過熱蒸
気コイル等）によって熱回収することは好ましい。熱回
収によって得られる回収蒸気は過熱蒸気、飽和蒸気のど
ちらでも良い。尚、回収蒸気の圧力は高い方がその後の
用途が広がり好ましいが、特に限定されるものではなく
５〜５０Ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、好ましくは１５〜３５Ｋｇ／
ｃｍ² Ｇである。

【００３１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
る。尚、実施例に於て用いた反応器、急冷塔、及び焼却
炉の構造と操作条件等は次の通りである。アクリロニト
リル合成用の原料はプロピレン、アンモニア、及び空気
が用いられる。反応器は直径が約３．８ｍ、高さが約１
６ｍで、反応器の内部に反応熱を除去する冷却コイル、
及び触媒の飛散を防止するサイクロン等が設置された流
動床反応器を用いた。

【００３２】急冷塔は上下二区画に分割された多段急冷
塔をを用いた。直径は約２．７ｍ、高さは約９．７ｍ
で、通常のスプレー構造と内部に磁製のラシヒリングを
充填した構造である。多段急冷塔の下部区画では反応器
出口ガスと向流に約１６０ｔ／Ｈｒの洗浄水と接触させ
た。下部区画で蒸発し減少するに相当する水は上部区画
で凝縮した液を補給水として下部区画に戻した。

【００３３】系内が平衡になった時点の下部区画の液温
は急冷塔に入ってくるガスの温度や組成によって多少変
動するが８７〜９２℃であり、下部区画の循環液は痕跡
程度のアクリロニトリル、高沸物、及び未反応アンモニ
アと有機酸の反応物である有機酸アンモニウムを含む水
溶液であり、下部区画から系外への抜き出し液量は０．
５〜０．８ｔ／Ｈｒであった。尚、抜き出し液は一旦廃
水貯槽に溜め込みを行って、抜き出し液中の高沸物濃
度、飛散触媒等を沈降させて焼却炉に送った。多段急冷
塔の上部区画の第二洗浄水の液温は３６〜３８℃まで冷
やし、約１８０ｔ／Ｈｒを循環した。この時の急冷塔か
ら吸収塔に出ていく出口ガスの温度は３７〜３９℃であ
った。上部区画で凝縮した液の一部は下部区画の補給水
として戻し、残りは系外に抜き出し、後工程で処理し
た。急冷塔の循環液のｐＨの測定に用いた計器は横河電
機製作所（株）製の流通型ｐＨ計を用いた。

【００３４】急冷塔の抜き出し液の焼却処理に用いた焼
却炉は、吸収塔の廃ガスを焼却する焼却炉で，吸収塔の
廃ガスにはプロピレン、プロパン、一酸化炭素、及び微
量のアクリロニトリル、青酸、アセトニトリル等が含ま
れている。補助燃料は灯油であり、一部は余剰の粗青酸
ガス、及び粗アセトニトリル水溶液も補助燃料の灯油を
削減する為に用いた。

【００３５】廃ガス焼却炉は燃焼室が二室に分けられた
多段焼却炉で、第一段燃焼室は高さが約１４ｍ、直径が
３．４ｍであり、第二段燃焼室は高さが約１４ｍ、直径
が約６ｍで、燃焼室から煙道の内部に蒸気を回収する為
の蒸気発生コイル、燃焼用空気及び焼却する廃ガスを予
熱する為の熱交換器等が設置されている。尚、焼却廃熱
は約３０Ｋｇ／ｃｍ² Ｇで、３００〜３６０℃の過熱蒸
気として回収される。

【００３６】実施例及び比較例において、反応成績を表
すために用いたアクリロニトリル収率、アクロレイン収
率、アクリル酸収率、及び酢酸収率は次式で定義され
る。 アクリロニトリル収率（％）＝（生成したアクリロニト
リルのモル数）／（供給したプロピレンのモル数）×１
００ アクロレイン収率（％）＝（生成したアクロレインのモ
ル数）／（供給したプロピレンのモル数）×１００ アクリル酸収率（％）＝（生成したアクリル酸のモル
数）／（供給したプロピレンのモル数）×１００ 酢酸収率（％）＝（生成した酢酸のモル数×２／３）／
（供給したプロピレンのモル数）×１００

【００３７】実施例及び比較例に於て、表した真の未反
応アンモニア量、見掛けの未反応アンモニア量は以下の
測定方法によって、次式で定義される。反応器出口ガス
中の未反応アンモニアの測定は、反応器出口ガスの所定
量を１／１０規定の硝酸水溶液に吸収し、ブロムクレゾ
ールグリーンを指示薬として１／１０規定の苛性ソーダ
で黄色から青色に変色した点を終点とする逆滴定法で測
定する。

【００３８】真の未反応アンモニア量、つまり、反応生
成ガス中に実際に含まれている未反応アンモニア量を求
めるには反応器出口ガス中の有機酸（アクリル酸、酢酸
等）が１／１０規定の硝酸水溶液に入ってくる為に未反
応アンモニアと反応した量を補正することが必要であ
る。この為に、反応器出口ガス中に有機酸（アクリル
酸、酢酸等）が多く存在すれば、見掛けの未反応アンモ
ニア量、つまり、有機酸（アクリル酸、酢酸等）と反応
後に残ると考えられる未反応アンモニアの量の値はマイ
ナスとなることがある。

【００３９】見掛けの未反応アンモニア量＝（逆滴定法
で求めたアンモニアのモル数） で求められ、 真の未反応アンモニア量＝（見掛けの未反応アンモニア
のモル数）＋（アクリル酸のモル数）＋（酢酸のモル
数）

【００４０】尚、実施例及び比較例に於て、急冷塔の抜
出し液の硫安及び有機酸アンモニウムを測定する方法
は、一般的に肥料分析で行われている方法であるホルム
アルデヒド法（「詳細肥料分析法」、昭和４８年１月改
訂第１版３９ページ、養賢堂出版）に準じて測定した。
即ち、この方法はアンモニウムイオン（ＮＨ₄ ⁺ ）を測
定する方法で硫安と有機酸アンモニウムの合計で表され
る。尚、アンモニウムイオン（ＮＨ₄ ⁺ ）に対する陰イ
オンは便宜上全て硫酸根（ＳＯ₄ ^2-）として計算し求め
た。

【００４１】廃ガス焼却炉から排出されるガス中の酸
素、及び窒素酸化物（ＮＯ_x ）は連続して分析が出来る
機器を用いた。酸素分析計は島津製作所製の磁気式分析
計を使用し、ＮＯｘ計（窒素酸化物）は島津製作所製の
ケミカルルネッセンス法（化学発光法）によるＮＯ_x 計
（窒素酸化物）を使用した。

【００４２】参考例 急冷塔の抜き出し液は廃ガス焼却炉で焼却を行わずに、
吸収塔から排出される廃ガスだけを焼却した。この場合
の焼却炉の補助燃料は灯油を用い２００Ｋｇ／Ｈｒを使
用した。尚、補助燃料を削減するために余剰の粗青酸ガ
ス（約９２Ｖｏｌ％が青酸でその他が窒素である粗青酸
ガス）を２００Ｎｍ³ ／Ｈｒ、及び４０ｗｔ％のアセト
ニトリル水溶液を２００Ｋｇ／Ｈｒを用い、吸収塔の廃
ガスが約５２４００Ｎｍ³ ／Ｈｒで、廃ガスの組成はプ
ロピレンとプロパンの合計は０．６０Ｖｏｌ％、一酸化
炭素は１．１６ｖｏｌ％、二酸化炭素は２．１２Ｖｏｌ
％、酸素は０．２８Ｖｏｌ％、及び少量のアクリロニト
リル、青酸、及びアセトニトリルを含むガスの合計は約
０．０９Ｖｏｌ％、残りが不活性な窒素と水蒸気等含む
約４０℃のガスを焼却した。

【００４３】この時の焼却に必要な空気の合計は２１５
００Ｎｍ³ ／Ｈｒで、第一段燃焼室の温度は約８３０
℃、第二段燃焼室の温度は約８００℃、排ガスの温度は
２１５℃、及び排ガスの酸素濃度は約１．３ｖｏｌ％、
ＮＯ_x （窒素酸化物）は３０〜３５ｖｏｌｐｐｍであっ
た。発生蒸気用の補給水は１１０℃に加温した温水で行
い、３０Ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、３２０℃の過熱蒸気を１７．
１ｔ／Ｈｒの量を回収した。

【００４４】実施例１ 参考例に於て吸収塔の廃ガスを廃ガス焼却炉で焼却して
いるところに、急冷塔の抜き出し液を廃水貯槽に溜め込
んだものを該廃ガス焼却炉に送入し焼却した。尚、急冷
塔の抜き出し液を廃水貯槽に溜め込みを行った時の、反
応器と急冷塔の運転条件は次の通りであった。

【００４５】プロピレン純度が９６ｖｏｌ％のプロピレ
ンを用い、純プロピレンとして１１５０Ｎｍ³ ／Ｈｒで
供給し、アンモニア／プロピレンモル比が１．０１、空
気／プロピレンモル比が８．８、反応温度が４３０℃、
反応圧力０．５Ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、接触時間が３．１ｓｅ
ｃの条件でアンモ酸化反応を行った。この時のアクリロ
ニトリル収率は８１．２％、アクロレイン収率は１．０
％、アクリル酸収率は２．２％、酢酸収率は０．１％で
あり、反応生成ガス中の真の未反応アンモニア量は２
３．５×１０³ ｍｏｌ／Ｈｒ、見掛けの未反応アンモニ
ア量はー２．９×１０³ ｍｏｌ／Ｈｒであり、有機酸／
真の未反応アンモニアモル比は１．１２である。尚、反
応器出口ガス中の酸素濃度は０．３ｖｏｌ％であった。

【００４６】急冷塔の下部区画への硫酸注入弁は閉止
し、反応器出口ガスは上下二区画に分割された多段急冷
塔で冷却と未反応アンモニアの固定化を行ったが、上部
区画の循環液のｐＨは５．４〜５．５であり、下部区画
の循環液のｐＨは５．３〜５．４で推移した。下部区画
の抜き出し液中の有機酸アンモニウームは約９ｗｔ％
（硫安換算値）、高沸物は約２４ｗｔ％で推移したが粘
性も小さく良好な液質であった。この急冷塔の抜き出し
液を約１週間の間、廃水貯槽に溜め込んだ。この溜め込
まれた廃水貯槽の急冷塔の抜き出し液を測定すると、有
機酸アンモニウムは９．５ｗｔ％、高沸物は２４．４ｗ
ｔ％であった。

【００４７】参考例で示した廃ガス焼却炉の運転条件で
あった処に、廃水貯槽に溜め込まれた急冷塔の抜き出し
液を１．２ｔ／Ｈｒの量で、アトマイジング蒸気を０．
３ｔ／Ｈｒ使って噴霧焼却を行ったが、空気量は２１５
００Ｎｍ³ ／Ｈｒから２４１００Ｎｍ³ ／Ｈｒに約２６
００Ｎｍ³ ／Ｈｒ増加させることで、排ガス中の酸素濃
度を１．３Ｖｏｌ％に保つことが出来た。この時の第一
段燃焼室の温度は約８３０℃で、第二段燃焼室の温度は
８１０℃であり、排ガスの温度は約２１５℃と変わらな
かった。排出ガスのＮＯ_x （窒素酸化物）は３０〜３５
ｖｏｌｐｐｍで、急冷塔の抜き出し液を焼却しても焼却
炉の運転に何ら問題はなかった。急冷塔の抜き出し液を
１．２ｔ／Ｈｒ焼却したことにより、蒸気圧力が３０Ｋ
ｇ／ｃｍ² Ｇで、蒸気の温度が３２０℃の過熱蒸気の回
収量は１７．１ｔ／Ｈｒから２０．３ｔ／Ｈｒと３．２
ｔ／Ｈｒ増加した。

【００４８】比較例１ プロピレン純度が９６ｖｏｌ％のプロピレンを用い、純
プロピレンとして１１５０Ｎｍ³ ／Ｈｒで供給し、アン
モニア／プロピレンモル比が１．１０、空気／プロピレ
ンモル比が８．７、反応温度が４３０℃、反応圧力０．
５Ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、接触時間が３．１ｓｅｃの条件でア
ンモ酸化反応を行った。この時のアクリロニトリル収率
は８２．０％、アクロレイン収率は０．４％、アクリル
酸収率は１．２％、酢酸収率は０．１％であり、反応生
成ガス中の真の未反応アンモニア量は７６．５×１０³
ｍｏｌ／Ｈｒ、見掛けの未反応アンモニア量は６１．５
×１０³ ｍｏｌ／Ｈｒであり、有機酸／真の未反応アン
モニアモル比は０．２０であった。尚、反応器出口ガス
中の酸素濃度は０．３ｖｏｌ％であった。

【００４９】反応器出口ガスは上下二区画に分割された
多段急冷塔で冷却と未反応アンモニアを硫酸で固定化す
る為に、上下二段の各区画の循環液のｐＨが５．４〜
５．６となるように硫酸を下段区画に注入した。下部区
画の抜き出し液中には硫安が約２８．２ｗｔ％（硫安換
算値）、高沸物は約２２ｗｔ％であった。硫安が高濃度
で存在する為に廃ガス焼却炉で燃やすことは出来ず、蒸
気の回収も出来なかった。

【００５０】

【発明の効果】本発明の方法は、アクリロニトリル収量
を維持しつつ、硫安の除去工程を経ないで、且つ硫黄酸
化物を排出することなく急冷塔の抜き出し液を容易に焼
却できるという効果がある。又、装置の腐食がなく焼却
による廃熱を蒸気として回収出来るという効果もある。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリロニトリル製造に於ける急冷塔の
   抜出し液の処理方法に於いて、アンモ酸化反応生成ガス
   中の有機酸／未反応アンモニアモル比が０．８〜３．０
   であって、該有機酸と未反応アンモニアを反応せしめる
   ことによって未反応アンモニアを固定化した急冷塔の抜
   出し液を焼却することを特徴とする処理方法。
2. 【請求項２】 急冷塔の抜き出し液を吸収塔の排出ガス
   と同時に排出ガス焼却炉で焼却することを特徴とする請
   求項１記載の処理方法。
3. 【請求項３】 急冷塔抜き出し液を処理すると同時に焼
   却炉の排ガスを熱交換することにより蒸気を回収するこ
   とを特徴とする請求項１又は２記載の処理方法。