JP3270479B2

JP3270479B2 - 不飽和ニトリルの製造方法

Info

Publication number: JP3270479B2
Application number: JP52340396A
Authority: JP
Inventors: 賢染谷; 英雄緑川
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1995-01-31
Filing date: 1996-01-26
Publication date: 2002-04-02
Anticipated expiration: 2016-01-26
Also published as: EP0807622B1; EP0807622A4; US6013825A; KR100249924B1; ES2180728T3; KR19980701737A; IN184881B; WO1996023766A1; CN1070172C; DE69622692T2; DE69622692D1; CN1172472A; EP0807622A1

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリ
ルにより代表される不飽和ニトリルをアンモ酸化反応で
製造する方法に関する。

背景技術プロピレンまたはイソブテンもしくは３級ブタノール
をアンモニアおよび分子状酸素の存在下で、触媒と気相
接触させてアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル
を製造する方法は、オレフィンのアンモ酸化反応として
広く知られており、現在工業的規模で実施されている。
この方法において、供給する反応ガス中のアンモニア／
プロピレンのモル比を、不飽和ニトリルの収率を高める
ために、通常は1.1以上に設定するが、化学量論的バラ
ンスのずれのために反応器から排出されるガス中には未
反応のアンモニアが多量に存在することになる。この未
反応アンモニアの処理は、プロセスの合理化、公害防止
の観点から重要な課題であり、かかる課題を解決するた
めにこれまでにも種々の技術が開発されてきた。例え
ば、JP−Ｂ−49−25560、JP−Ｂ−51−49149、JP−Ａ−
52−4500等は、硫酸を用いて未反応アンモニアを硫安と
して分離・回収することを開示しており、またJP−Ｂ−
51−3131は、生成した硫安からアンモニアを回収した後
に該溶液を焼却することを開示している。また、この廃
液を深穴注入（Deepwell Injection）することも行わ
れている。しかしながら、硫酸を用いる上記技術は、生
成する硫安を焼却する時にSOxが発生するので、環境汚
染の点で望ましいものではない。

これに対して、JP−Ｂ−40−6451及びJP−Ａ−52−32
893は、未反応アンモニアを処理する方法として、硫酸
の代わりに酢酸、クエン酸、有機多塩基酸等の有機酸を
用いることを、またJP−Ｂ−45−33538は炭酸ガスを用
いることを開示している。これらの方法は、反応器から
排出されるガス中の未反応アンモニアを処理することは
できるものの、設備の改良、増設等を必要とするために
工程が複雑化するばかりでなく、経済的にも有利とはい
えない。

別の方法として、実質的に未反応アンモニアを反応器
から排出させない方法として、JP−Ａ−７−53494、JP
−Ａ−７−126237及びJP−Ａ−51−16615は、有機化合
物を反応器に供給することにより未反応アンモニアを低
減、または実質的に排除することを開示している。しか
しながら、この方法は反応器から排出されるガス中の未
反応アンモニアを低減または削減することはできるもの
の、反応器の中に更に新たな設備を設置することを必要
とし、運転操作も複雑化する。

JP−Ｂ−53-18014は、反応器から排出されるガス中の
未反応アンモニアを低減または削減するさらに別の方法
として、鉄及びアンチモンを主成分とする触媒を用い、
供給する反応ガス中のアンモニア／プロピレンモル比を
1.0近傍の値として反応を行うことを開示している。し
かしながら、この先行技術に記載された生成物の分析結
果からは、副生成としてのアクリル酸は生成していない
ことがわかる。

また、JP−Ａ−48−72122にはモリブデン、ビスマ
ス、鉄、コバルト、ニッケル、リン及びナトリウムを必
須成分とする触媒を用い、アンモニア／プロピレンモル
比を0.95〜1.1として反応ガス中のアンモニア濃度を0.8
容量％以下に制御する方法が開示されているが、この方
法においても未反応のアンモニアを処理するために、硫
酸が不可欠のものとして使用されている。

また、JP−Ｂ−45−2371、JP−Ｂ−62−46538、JP−
Ａ−７−82228等には、アクリロニトリルの収率に加え
てアクリル酸の分析値の記載が、JP−Ａ−55−13187に
はアクリロニトリルの収率に加えてアクリル酸及び未反
応アンモニアの分析値の記載がある。しかしながら、こ
れらの先行技術には、アンモ酸化反応生成ガス中の有機
酸と未反応アンモニアとのモル比に言及したものはな
く、また未反応アンモニアを、アンモ酸化反応において
生成するアクリル酸、酢酸等の有機酸と反応せしめて有
機酸アンモニアとして固定することを記載したものもな
い。

発明の開示本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討
した結果、プロピレンまたはイソブテンもしくは３級ブ
タノール等の有機化合物のアンモ酸化反応によりアクリ
ロニトリルまたはメタクリロニトリル等の不飽和ニトリ
ルを製造する方法であって、未反応アンモニアを上記ア
ンモ酸化反応において生成する有機酸と反応せしめて有
機酸アンモニウムとして固定することからなる、簡易な
不飽和ニトリルの製造方法を見出し、本発明を完成し
た。

即ち、本発明は、プロピレン、イソブテンまたは３級
ブタノール等の有機化合物のアンモ酸化反応によりアク
リロニトリルまたはメタクリロニトリル等の不飽和ニト
リルを製造する方法であって、反応器においてアンモ酸
化反応生成ガス（以下生成ガスともいう。）中に副生物
として存在する有機酸の、未反応アンモニアに対するモ
ル比（以下有機酸／未反応アンモニア比という）を0.8
〜3.0に制御しながらアンモ酸化反応を行い、該生成ガ
スを急冷塔に導入し、そこで未反応アンモニアを反応器
で生成する有機酸と反応させて有機酸のアンモニウム塩
として固定することからなる上記方法である。

本発明により、複雑な装置、操作を必要とせずに、未
反応アンモニアを有機酸アンモニウムとして簡易に固定
することにより不飽和ニトリルを容易に製造することが
できるばかりでなく、タール状の粘ちょうな物質の生成
が少ないので硫酸を使用していないにもかかわらず急冷
塔を安定に運転することが可能となり、また、硫安が生
成しないので廃水を焼却する時にSOxの発生を伴わ
ず、、従って環境に優しく、更に、熱回収も容易で、廃
水処理系の合理化が可能となる、等の優れた効果が得ら
れる。

発明を実施するための最良の形態本発明においては、アンモ酸化反応生成ガス中の有機
酸／未反応アンモニア比を0.8〜3.0、好ましくは0.9〜
2.0、より好ましくは1.0〜1.5に制御してアンモ酸化反
応を行う。

急冷塔において、未反応アンモニアを反応器で生成す
る有機酸と反応せしめて有機酸アンモニウムとして固定
するためには、好ましくは急冷塔における有機酸／未反
応アンモニア比を1.0以上にする。従って、本発明にお
いてはアンモ酸化反応において、生成ガス中の有機酸／
未反応アンモニア比を時間軸について積分した値を反応
時間で割って得られる平均値（時間平均値）を1.0以上
にすれば、実質的にすべての未反応アンモニアを有機酸
アンモニウムとして固定化することができる。

有機酸／未反応アンモニア比が0.8以上かつ1.0未満で
あっても、生成ガス中には実質的な量の有機酸が存在
し、また急冷塔の循環液中にもアンモニアと反応してい
ない遊離の有機酸が存在するので、大部分の未反応アン
モニアを効率よく固定することができ、残留未反応アン
モニアは必要に応じて、例えば、少量の酢酸、アクリル
酸、クエン酸、硫酸等を用いる従来技術により工業的に
有利に固定することができる。また、短い時間であれ
ば、有機酸／未反応アンモニア比が0.8未満の条件にお
いても運転は可能であるが、この条件は急冷塔における
生成ガスと循環液との接触効率によっては、不飽和アル
デヒドであるアクロレインや青酸の重合物が生成するた
め急冷塔循環液が汚れたり、スクシノニトリル等が生成
するため不飽和ニトリルであるアクリロニトリルの収率
が低下する可能性があるので、避けることが望ましい。

生成ガス中の有機酸／未反応アンモニア比をこの様な
範囲で制御する理由は、工業的規模のアンモ酸化反応に
おいては、何らかの要因で急冷塔循環液の有機酸／アン
モニア比が変動して未反応アンモニアの固定化が不十分
となる場合や有機酸が過剰に存在する場合等が想定され
るからである。

生成ガス中の有機酸／未反応アンモニア比の時間平均
値が反応中のある時点で下降傾向にある場合は、原料ガ
スのアンモニア／プロピレンモル比をその時点での値よ
り下げれば、生成ガス中の有機酸／未反応アンモニア比
が大きくなり、その時間平均値を上げることができる。
逆に、生成ガス中の有機酸／未反応アンモニア比の時間
平均値が反応中のある時点で上昇傾向にある場合は、原
料ガスのアンモニア／プロピレンモル比をその時点での
値より上げれば、生成ガス中の有機酸／未反応アンモニ
ア比が小さくなり、その時間平均値を下げることができ
る。

このように、アンモ酸化反応の間中、生成ガス中の有
機酸／未反応アンモニア比の時間平均値を所定の範囲内
に制御することにより、工業的に有利に未反応アンモニ
アを固定することができる。

急冷塔循環液中の有機酸／アンモニア比は該循環液の
pH値と実質的に相関する。従って、急冷塔循環液のpH値
の変化に応じて原料ガスのアンモニア／プロピレンモル
比等の反応条件を決定することにより上記の有機酸／未
反応アンモニア比の制御を実施することもできる。

また、速やかに急冷塔循環液の有機酸／アンモニア比
を変化させたい場合や緊急に反応を制御したい場合等に
は、酢酸、アクリル酸等の有機酸やアンモニア、アミン
等の塩基を循環液に供給することもできる。本発明で
は、硫酸は全く、又は実質的に使用する必要がない。

本発明における有機酸とは、アンモ酸化反応により生
成するアクリル酸、酢酸およびメタクリル酸等を包含す
る。また、未反応アンモニアとは反応器から排出される
生成ガス中に実質的に存在するアンモニアである。

本発明の範囲外の条件、例えば、生成ガス中の有機酸
／未反応アンモニア比が0.8未満でアンモ酸化反応を継
続すると、不飽和ニトリルの収率は高いものの、急冷塔
において不飽和アルデヒドであるアクロレインや青酸の
重合物が生成してしまい、循環液の液質が著しく悪化す
るばかりでなく、スクシノニトリル等の生成によりアク
リロニトリルの収率が低下する等の不都合が発生する。
また、有機酸／未反応アンモニア比が3.0を越える値で
アンモ酸化反応を継続すると、不飽和ニトリルの収率が
低下するばかりでなく、生成ガス中にアクロレイン等の
不飽和アルデヒドや高沸点化合物が増加するために急冷
塔の循環液がタール状物質で汚れたり、反応器の出口に
ある熱交換器が汚れる、等の不都合が起きる。

有機酸／未反応アンモニア比の本発明の範囲内での制
御は、反応器に供給する原料ガス中のアンモニア／プロ
ピレンモル比、アンモニア／イソブテンモル比又はアン
モニア/3級ブタノールモル比等を、0.90〜1.20、好まし
くは0.95〜1.10の範囲の中から、触媒活性、触媒量、反
応温度、反応圧力等の反応条件を考慮して適宜選択する
ことにより実施できる。

反応器から排出されたアンモ酸化反応生成ガスは急冷
塔に導入され、未反応アンモニアがアンモ酸化反応で生
成する有機酸と反応して有機酸アンモニウムとして固定
される。

本発明に用いられる急冷塔としては、１区画のみを有
する急冷塔または少なくとも上下２区画を有する多段急
冷塔のいずれも用いることができるが、多段急冷塔を用
いるのが好ましい。

多段急冷塔を用いる場合、反応器から排出された生成
ガスはまず急冷塔の下部区画に導かれ、ここで有機酸ア
ンモニウム、高沸点化合物等のアンモ酸化反応生成物等
を含む循環液と接触し、該生成ガス中の有機酸と未反応
アンモニアとを有機酸アンモニウムとして循環液中に固
定する。また、同時にアンモ酸化反応で生成する高沸点
化合物及びアクリロニトリル、アクロレイン、青酸等の
重合物、飛散触媒等も分離除去される。更に、該生成ガ
スは上部区画に導かれ、上記と同様の操作により未反応
アンモニアの固定化が完結する。急冷塔循環液は反応ガ
スと直接接触する循環方式で使用される。急冷塔の運転
中、下部区画で蒸発した水を補うために、上部区画で凝
縮した液を使用する方法、外部から水を補給する方法等
があるが、処理すべき廃水量を少なくする観点から上部
区画で凝縮した液を使用する方法が好ましい。また、急
冷塔の下部区画の温度は100℃以下であればよいが、廃
水の濃縮度や有機酸アンモニウム塩の分解温度等を考慮
して、好ましくは50〜95℃、より好ましくは60〜90℃で
ある。

本発明において、急冷塔から抜き出される液（以下抜
き出し液という）は、有機酸アンモニウムの他にアンモ
酸化合物において反応する高沸点化合物及びアクリロニ
トリル、アクロレイン、青酸等が重合したヘビー等を含
有しているが、硫酸を含まないので容易に濃縮し、焼却
することができる。濃縮に際しては、自然性と粘性増加
による取り扱いの困難性と経済的観点とから抜き出し液
の濃縮度を決めることができる。

ヘビー分を10〜70重量％、好ましくは40〜60重量％を
含有するように濃縮度を決定する。また、濃縮または焼
却を行う前に、触媒粒子を主成分とする固体成分や金属
成分等を抜き出し液から分離することも好ましい。

なお、ヘビー分の濃度は、抜き出し液を蒸発皿に秤量
して100℃の水浴で加熱し、さらに乾燥器にて105℃で乾
燥した後の残査の重量から求める。

急冷塔からの抜き出し液を焼却する際に、抜き出し液
を急冷塔から直接焼却炉に導入してもよく、またいった
ん貯槽にためてから焼却炉に導入してもよい。貯槽及び
貯槽から焼却炉への配管は詰まり防止のために保温する
ことが好ましい。

抜き出し液を焼却するための焼却炉設備は特に限定さ
れるものではなく、例えば、抜き出し液を噴霧してこれ
を焼却する一般的な焼却炉や流動層焼却炉を用いること
ができる。また、アンモ酸化プロセスにおいて吸収塔か
ら排出される廃ガスを焼却するための廃ガス焼却炉で、
廃ガスと同時に抜き出し液を焼却することもできる。液
体を噴霧する方法としては、高圧力による自圧噴霧方
式、蒸気、または高圧空気をアトマイジング源とする２
流体ノズル方式等を用いることができるが、噴霧を良好
に行うために、蒸気をアトマイジング源とする２流体ノ
ズル方式が好ましい。

焼却に際しては、重油、アンモ酸化反応の副生成物で
ある青酸等を補助燃料として用いることもできる。

焼却炉の炉内温度は、焼却する抜き出し液の組成、焼
却炉の燃焼方式、焼却ガスの炉内滞留時間、焼却炉の排
ガス中の酸素濃度等によって異なるが、500〜1300℃、
好ましくは650〜850℃である。焼却ガスの炉内滞留時間
は0.5〜５秒、好ましくは１〜３秒である。焼却炉の排
ガス中の酸素濃度は0.5〜５容量％、好ましくは１〜３
容量％である。

焼却の際に発生する熱は、熱交換器、伝熱コイル等に
より回収することができる。また、硫酸を使用していな
いのでSOxの発生はないため、本発明の不飽和ニトリル
の製造方法は環境保護の観点からも有利である。

本発明は、プロピレン、イソブテンまたは３級ブタノ
ールのアンモ酸化反応によりアクリロニトリルまたはメ
タクリロニトリルを製造する方法に関するものである。
本発明において、好ましくは、触媒として、30〜70重量
％のシリカに担持された70〜30重量％のモリブデン、ビ
スマス及び鉄を含む酸化物触媒を用い、流動層において
アンモ酸化反応を行う。本発明において、より好ましく
は、酸化物触媒が一般式： Mo_yBi_pFe_qA_aB_bC_cD_dO_f （式中、Moはモリブデン、Biはビスマス、Feは鉄、Ａは
ニッケルまたはコバルトからなる群より選ばれる少なく
とも１種の元素、Ｂはカリウム、ルビジウムおよびセシ
ウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃ
はマグネシウムおよび亜鉛からなる群より選ばれる少な
くとも１種の元素、Ｄは希土類元素から選ばれる少なく
とも１種の元素、及びＯは酸素であり、そしてｙ、ｐ、
ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｆはそれぞれモリブデン、ビ
スマス、鉄、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄおよび酸素の原子比を表
し、d/（ｐ＋ｄ）＝0.6〜0.8、ｐ＋ｄ＝0.5〜２、ｑ＝
0.1〜３、ａ＝４〜10、ｂ＝0.01〜２、ｃ＝０〜３、ｆ
は存在する他の元素の原子価要求を満足させるために必
要な酸素の原子数である。）によって示され、そしてｘ＝1.5p＋ｑ＋ａ＋ｃ＋1.5dに
よって定義されるｘを用いると、該酸化物触媒のモリブ
デンの原子比ｙが、ｙ＝1.02x〜1.10xの範囲にある。

上記酸化物触媒において、Ａは好ましくはニッケルで
ある。Ｄは好ましくはイットリウム、ランタン、セリウ
ム、プラセオジム、ネオジムおよびサマリウムからなる
群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、より好ま
しくはセリウムである。

モリブデンの原子比ｙは、好ましくはｙ＝1.04x〜1.0
8xの範囲で用いる。モリブデンの原子比ｙをこの範囲に
維持する方法としては、MoO₃、MoO₂、Mo₂O₃、Mo₂O₅、Mo
₃O₈、Mo₄O₁₁、Mo₈O₂₃、Mo₉O₂₆等の一般式Mo_XO_Yで表さ
れ、Y/Xの値が１〜３である酸化モリブデン、反応条件
下で酸化モリブデンに変換されるモリブデン化合物、例
えば、H₂MoO₄、H₂MoO₄・H₂O等のモリブデン酸、（NH₄）
₂MoO₄、（NH₄）₆Mo₇O₂₄・4H₂O等のモリブデン酸のアン
モニウム塩、MoS₃、MoS₂等の硫化モリブデン、MoOCl₄、
MoO₂Cl₃、MoOCl₃、MoCl₅、MoCl₄等のハロゲン化モリブ
デン、Mo（CO）_６、（C₅H₅）Mo（CO）₅Mo（C₅H₅）、（C
₅H₅）Mo（CO）₃H、Mo（CO）_３（C₅H₅N）_３、Mo₂（CO）
_６（H₂NCH₂CH₂NH₂）_３等のモリブデンのカルボニル化合
物、H₄〔Mo（CN）_７（OH）_２〕等のモリブデンのシアノ
化合物、等のモリブデン化合物、又は、モリブデンの組
成を高めたほかは同じ組成比を有する触媒を添加するこ
と等が挙げられる。

上記の酸化物触媒は公知の方法、例えば各金属成分の
ための原料を調合して調合液を得、次いで該調合液を噴
霧乾燥して乾燥品を得、最後に該乾燥品を焼成すること
によって得ることができる。原料の調合にあたっては、
シリカはシリカゾルを、モリブデンはそのアンモニウム
塩を、他の成分はその硝酸塩等の水溶性化合物を用いる
ことが好ましい。原料液の噴霧乾燥における噴霧化は遠
心方式が好ましく、乾燥温度は100〜400℃、好ましくは
150〜300℃である。乾燥品の焼成は必要に応じて150〜5
00℃で前焼成し、その後500〜750℃、好ましくは550〜7
00℃の温度範囲で１〜20時間行う。

本発明においてアンモ酸化反応に用いられる有機化合
物はプロピレン、イソブテン及び３級ブタノールを包含
する。有機化合物としてプロピレンを用いる場合は不飽
和ニトリルとしてアクリロニトリルが製造され、有機化
合物としてイソブテン及び／又は３級ブタノールを用い
る場合は不飽和ニトリルとしてメタクリロニトリルが製
造される。

原料である上記有機化合物及びアンモニアは必ずしも
高純度である必要はなく、工業グレードのものを使用す
ることができる。

また、酸素源としては通常空気を用いるのが好ましい
が、酸素を空気と混合する等により酸素濃度を高めたガ
スを用いることもできる。

アンモ酸化反応の条件については、原料ガスの組成は
プロピレン、イソブテンまたは３級ブタノール等の有機
化合物、アンモニアおよび空気のモル比は、有機化合物
／アンモニア／空気＝1/0.90〜1.20/8〜10、好ましくは
1/0.95〜1.10/8〜10の範囲である。また、反応温度は40
0〜460℃、好ましくは415〜445℃の範囲である。反応圧
力は常圧〜３気圧の範囲である。原料ガスと触媒との接
触時間は0.5〜20sec・g/ml、好ましくは１〜10sec・g/m
lである。

以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。

反応装置は、直径が３インチで内部に16メッシュの金
網を1cm間隔で設置した流動層反応器と、直径が４イン
チで高さ400mmのクウェンチタンク及び接続配管からな
る。反応器からの反応ガスは200〜250℃に加熱保温した
1/2インチ配管でクウェンチタンクまで導き、3mmφの孔
を10個設けたノズルよりクウェンチタンク液中に吹き込
まれる。クウェンチタンクには、クェンチ液量とタンク
内部の状況が見えるようにサイトグラス式液面径が設け
られ、クウェンチ液温を制御するための温度調節計、電
気ヒーターおよび保温設備が施されている。クウェンチ
タンクには、また、クェンチ液の抜き出し配管と排ガス
を排出する配管とが取り付けられている。クウェンチタ
ンク液温は温度調節計の設定を70℃としてヒーターによ
る加温で制御し、急冷塔とほぼ同じ効果が得られる条件
とした。クウェンチタンクからの液の抜き出しはバッチ
方式で行った。即ち、クウェンチタンクの液面が一定と
なるよう約５時間毎に液を抜き出し、クウェンチ液の液
質のチェックを行うとともに、クウェンチタンクのサイ
トグラスから内部の観察も行った。反応圧力Ｐはクウェ
ンチタンクの排ガス配管に調節弁を取り付けて0.5kg/cm
²Gに制御した。

反応成績は反応器とクウェンチタンクを結ぶ配管から
反応ガスの一部を取り出し、該反応ガスにガスクロマト
グラフィー及び吸収操作を施し、滴定法で分析した。な
お、装置と配管等の材質は全てステンレス製（SUS304）
である。

充填触媒量Ｗは1000〜2000g、全供給ガス量Ｆは100〜
150ml/sec（NTP換算）である。

接触時間は次式で定義される。

接触時間（sec・g/ml）＝（W/F）×273/（273＋Ｔ）
×（103＋Ｐ）/1.03 但し、Ｗは触媒量、Ｆは供給ガス量、Ｔは反応温度、Ｐ
は反応圧力である。

なお、実施例及び比較例において反応成績を表すため
に用いた転化率及び収率は次式で表される。

転化率（％）＝（反応したプロピレンのモル数）／
（供給したプロピレンのモル数）×100 アクリロニトリル収率（％）＝（生成したアクリロニ
トリルのモル数）／（供給したプロピレンのモル数）×
100 アクロレイン収率（％）＝（生成したアクロレインの
モル数）／（供給したプロピレンのモル数）×100 アクリル酸収率（％）＝（生成したアクリル酸のモル
数）／（供給したプロピレンのモル数）×100 酢酸収率（％）＝（生成した酢酸のモル数×2/3）／
（供給したプロピレンのモル数）×100 未反応アンモニア率（％）＝（滴定で求めたアンモニ
アのモル数＋アクリル酸のモル数＋酢酸のモル数）／
（供給したプロピレンのモル数）×100 なお、滴定による未反応アンモニアの測定は、反応器
出口ガスの所定量を1/10規定の硝酸水溶液に吸収し、ブ
ロモクレゾールグリーンを指示薬として用いて、1/10規
定の水酸化ナトリウム水溶液で黄色から青色に変色した
点を終点とする方法で行った。

反応器の運転に際しては、反応器出口ガス中の酸素濃
度を0.01〜0.20容量％にするためにプロピレンと空気の
モル比は、プロピレン／空気＝1/8〜10の範囲から適宜
選択し調整した。

例１（本発明）組成がMo_11.7Bi_0.20Ce_0.40Fe_2.0Ni_5.6Mg_2.2Ｋ_0.07Cs
_0.04で表される酸化物を、50重量％のシリカに担持した
触媒を次のようにして調製した。

30重量％のSiO₂を含むシリカゾル3333.3gを採り、こ
れに、17.9重量％の硝酸755.6gに39.2gの硝酸ビスマス
〔Bi（NO₃）_３・5H₂O〕、70.3gの硝酸セリウム〔Ce（NO
₃）_３・6H₂O〕、326.9gの硝酸鉄〔Fe（NO₃）_３・9H
₂O〕、658.8gの硝酸ニッケル〔Ni（NO₃）_２・6H₂O〕、2
28.1gの硝酸マグネシウム〔Mg（NO₃）_２・6H₂O〕、2.86
gの硝酸カリウム〔KNO₃〕及び3.15gの硝酸セシウム〔Cs
NO₃〕を溶解させた溶液を加え、最後に水1671.4gに835.
7gのパラモリブデン酸アンモニウム〔（NH₄）₆Mo₇O₂₄・
4H₂O〕を溶解させた水溶液を加えた。

ここで得られた原料調合液を並流式の噴霧乾燥機に送
り、約200℃で造粒乾燥させた。該調合液の噴霧化は乾
燥機上部に設置された皿型回転子を備えた噴霧化装置を
用いて行った。得られた造粒粉体は電気炉で400℃で１
時間の前焼成を行った後、590℃で２時間焼成して触媒
を得た。

得られた触媒1400gを用い、反応温度430℃、接触時間
6.0sec・g/mlで、かつ有機酸／未反応アンモニア比が1.
2となるようにアンモニア／プロピレン＝1.02近傍でプ
ロピレンのアンモ酸化反応を行ったところ、反応開始か
ら１週間後の転化率は99.8％、アクリロニトリル収率は
79.8％、アクロレイン収率は1.3％、アクリル酸収率は
2.1％、酢酸収率は0.1％、未反応アンモニア率は1.9％
であり、有機酸／未反応アンモニアモル比は1.2であっ
た。抜き出したクウェンチ液は淡黄色であり、タール状
の粘ちょうな物質はなかった。なお、クウェンチタンク
のサイドグラスより浮遊物やタール状物質の存在は観察
されなかった。

この条件で更に２週間反応を継続したが、反応成績は
ほぼ同じ、クウェンチ液は淡黄色であり、タール状の粘
ちょうな物質はなかった。また、サイトグラスからの観
察によっても浮遊物やタール状物質の存在は認められな
かった。通算で３週間反応を継続したが、分析用の極細
配管、クウェンチタンクの配管も詰まらずに順調に運転
できた。反応停止後にクウェンチタンク内部を開放点検
したがタール状の粘ちょうな物質はなかった。

本実施例でクウェンチタンクから抜き出した液１リッ
トルを蒸発皿に採り、100℃の水浴で濃縮乾燥したとこ
ろ約160gの不揮発分が残った。更に、該不揮発分を800
℃の電気炉に入れて焼却したが、固形分残査はほとんど
なく、きれいに焼却できた。なお、硫酸を使用していな
いために焼却排ガス中に硫黄酸化物（SOx）はなかっ
た。

例２（本発明）例１と同様にして、組成がMo_11.7Bi_0.45Ce_0.90Fe_1.8N
i_5.0Mg_2.0Ｋ_0.09Rb_0.05で表され、50重量％のシリカに
担持した触媒を610℃で焼成して調製した。

得られた触媒1400gを用いて、反応温度430℃、接触時
間6.7sec・g/mlで、かつ有機酸／未反応アンモニア比が
1.0となるようにアンモニア／プロピレン＝1.03近傍で
プロピレンのアンモ酸化反応を行ったところ、反応開始
から１週間後の転化率は99.8％、アクリロニトリル収率
は80.9％、アクロレイン収率は1.2％、アクリル酸収率
は2.0％、酢酸収率は0.1％、未反応アンモニア率は2.1
％であり、有機酸／未反応アンモニア＝1.0であった。
抜き出したクウェンチ液は淡黄色であり、タール状の粘
ちょうな物質はなかった。なお、クウェンチタンクのサ
イトグラスより浮遊物やタール状物質の存在は観察され
なかった。

本実施例でクウェンチタンクから抜き出した液１リッ
トルを蒸発皿に採り、100℃の水浴で濃縮乾燥したとこ
ろ約150gの不揮発分が残った。更に、該不揮発分を800
℃の電気炉に入れて焼却したが、固形分残査はほとんど
なくきれいに焼却できた。なお、硫酸を使用していない
ために焼却排ガス中に硫黄酸化物（SOx）はなかった。

例３（本発明）例１と同様にして、組成がMo_11.8Bi_0.60Ce_1.20Fe_1.6N
i_4.8Mg_1.9Ｋ_0.11Rb_0.05で表され、50重量％のシリカに
担持した触媒を590℃で焼成して調製した。

得られた触媒1400gを用いて、反応温度430℃、接触時
間6.2sec・g/mlで、かつ有機酸／未反応アンモニア比が
1.2となるようにアンモニア／プロピレン＝1.02近傍で
プロピレンのアンモ酸化反応を行ったところ、反応開始
から１週間後の転化率は99.8％、アクリロニトリル収率
は80.4％、アクロレイン収率は1.2％、アクリル酸収率
は2.2％、酢酸収率は0.1％、未反応アンモニア率は2.0
％であり、有機酸／未反応アンモニア＝1.2であった。
抜き出したクウェンチ液は淡黄色であり、タール状の粘
ちょうな物質はなかった。なお、クウェンチタンクのサ
イトグラスより浮遊物やタール状物質の存在は観察され
なかった。

この条件で更に２週間反応を継続したが、反応成績は
ほぼ同じ、クウェンチ液は淡黄色であり、クール状の粘
ちょうな物質はなかった。また、サイトグラスからの観
察によっても浮遊物やタール状物質の存在は認められな
かった。通算で３週間反応を継続したが、分析用の極細
配管、クェンチタンクの配管も詰まらずに順調に運転で
きた。反応停止後にクウェンチタンク内部を開放点検し
たがタール状の粘ちょうな物質はなかった。

本実施例でクウェンチタンクから抜き出した液１リッ
トルを蒸発皿に採り、100℃の水浴で濃縮乾燥したとこ
ろ約170gの不揮発分が残った。更に、該不揮発分を800
℃の電気炉に入れて焼却したが、固形分残査はほとんど
なくきれいに焼却できた。なお、硫酸を使用していない
ために焼却排ガス中に硫黄酸化物（SOx）はなかった。

例４（本発明）例１と同様にして、組成がMo_11.7Bi_0.30Pr_0.13Nd_0.47
Fe_2.0Ni_5.4Mg_2.1Ｋ_0.09Rb_0.05で表され、50重量％のシ
リカに担持した触媒を590℃で焼成して調製した。

得られた触媒1400gを用いて、反応温度430℃、接触時
間6.7sec・g/mlで、かつ有機酸／未反応アンモニア比が
1.1となるようにアンモニア／プロピレン＝1.02近傍で
プロピレンのアンモ酸化反応を行ったところ、反応開始
から１週間後の転化率は99.8％、アクリロニトリル収率
は80.3％、アクロレイン収率は1.3％、アクリル酸収率
は2.1％、酢酸収率は0.1％、未反応アンモニア率は2.1
％であり、有機酸／未反応アンモニア＝1.1であった。
抜き出したクェンチ液は淡黄色であり、タール状の粘ち
ょうな物質はなかった。なお、クウェンチタンクのサイ
トグラスより浮遊物やタール状物質の存在は観察されな
かった。

本実施例でクウェンチタンクから抜き出した液１リッ
トルを蒸発皿に採り、100℃の水浴で濃縮乾燥したとこ
ろ約180gの不揮発分が残った。更に、該不揮発分を800
℃の電気炉に入れて焼却したが、固形分残査はほとんど
なくきれいに焼却できた。なお、硫酸を使用していない
ために焼却排ガス中に硫黄酸化物（SOx）はなかった。

例５（比較）例１の触媒を用いて、有機酸／未反応アンモニア比が
3.3となるようにアンモニア／プロピレン＝0.94近傍で
運転した以外は例１と同様の操作を行ったところ、反応
開始から３日間は転化率は99.8％、アクリロニトリル収
率は76.3％、アクロレイン収率は2.8％、アクリル酸収
率は2.5％、酢酸収率は0.1％、未反応アンモニア率は0.
8％であり、有機酸／未反応アンモニアモル比は3.3であ
った。抜き出したクウェンチ液は褐色であり、アクロレ
インおよびアクリル酸の重合物と思われる浮遊物とター
ル状の物質が存在した。また、分析用の配管（内径3m
m）がタール状の粘ちょうな物質で詰まる現象が起き
た。この条件での運転の継続は困難と判断して反応開始
から５日目に反応を停止した。

例６（比較）例１の触媒を用いて、有機酸／未反応アンモニア比が
0.2となるようにアンモニア／プロピレン＝1.10近傍で
運転した以外は例１と同様の操作を行ったところ、反応
開始から１週間の転化率は99.7％、アクリロニトリル収
率は83.0％、アクロレイン収率は0.3％、アクリル酸収
率は1.2％、酢酸収率は0.1％、未反応アンモニア率は6.
0％であり、有機酸／未反応アンモニアモル比は0.2であ
る。抜き出したクウェンチ液は黒褐色であり、青酸及び
アクリロニトリルの重合物と思われる黒色の浮遊物と沈
殿物が見られた。

この状態ではクウェンチタンクの運転継続が困難であ
り、硫酸等の酸の添加が必要であった。

例７（本発明）例１の触媒1400gを用い、プロピレンのアンモ酸化反
応を、反応温度430℃、接触時間6.0sec・g/mlで、有機
酸／未反応アンモニア比が1.3となるようにアンモニア
／プロピレン＝1.01近傍で４時間、有機酸／未反応アン
モニア比が0.8になるようにアンモニア／プロピレン＝
1.05近傍で２時間、交互に３日間に亘って行った。この
運転期間に抜き出したクウェンチ液は黄色であったが、
タール状の粘ちょうな物質はなく、順調に運転できた。
また、反応停止後にクウェンチタンク内部を開放点検し
たが、タール状の粘ちょうな物質はなかった。

なお、反応成績は前者の反応条件では転化率99.8％、
アクリロニトリル収率は79.4％、アクロレイン収率は1.
5％、アクリル酸収率2.2％、酢酸収率は0.1％、未反応
アンモニア率は1.8％であり、有機酸／未反応アンモニ
ア比は1.3であるのに対して、後者の反応条件では転化
率99.8％、アクリロニトリル収率は81.2％、アクロレイ
ン収率は0.9％、アクリル酸収率は1.8％、酢酸収率は0.
1％、未反応アンモニア率は2.4％であり、有機酸／未反
応アンモニア比は0.8であり、この運転における有機酸
／未反応アンモニア比の６時間当たりの時間平均値は1.
1であった。

本実施例でクウェンチタンクから抜き出した液１リッ
トルを蒸発皿に採り、100℃の水浴で濃縮乾燥したとこ
ろ約220gの不揮発分が残った。さらに、該不揮発分を80
0℃の電気炉に入れて焼却したが、固形分残査はほとん
どなくきれいに焼却できた。なお、硫酸を使用していな
いために焼却排ガス中に硫黄酸化物（SOx）はなかっ
た。

産業上の利用可能性本発明により、複雑な装置、操作を必要とせずに、未
反応アンモニアを有機酸アンモニウムとして簡易に固定
することにより不飽和ニトリルを容易に製造することが
できるばかりでなく、タール状の粘ちょうな物質の生成
が少ないので硫酸を使用していないにもかかわらず急冷
塔を安定に運転できることが可能となり、また、硫安が
生成しないので廃水を焼却する時にSOxの発生を伴わ
ず、従って環境に優しく、更に、熱回収も容易で廃水処
理系の合理化が可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭50−25528（ＪＰ，Ａ) 特開昭48−34824（ＪＰ，Ａ) 特開昭48−61425（ＪＰ，Ａ) 特開昭49−93316（ＪＰ，Ａ) 特開昭48−72122（ＪＰ，Ａ) 特公昭45−33538（ＪＰ，Ｂ１) 特公昭47−32968（ＪＰ，Ｂ１) 特公昭49−36690（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許4162234（ＵＳ，Ａ) 米国特許3649179（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 255/08 C07C 253/24 C07C 253/34

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】有機化合物のアンモ酸化反応により不飽和
ニトリルを製造する方法であって、反応器においてアン
モ酸化反応生成ガス（以下生成ガスという）中に副生物
として存在する有機酸の未反応アンモニアに対するモル
比（以下有機酸／未反応アンモニア比という）を0.8〜
3.0に、且つ、この有機酸／未反応アンモニア比の時間
平均値を1.0以上に制御しながらアンモ酸化反応を行
い、該生成ガスを急冷塔に導入し、そこで未反応アンモ
ニアを反応器で生成する該有機酸と反応させて有機酸の
アンモニア塩として固定することからなる上記方法。
【請求項２】該有機化合物がプロピレン、イソブテン及
び３級ブタノールからなる群より選ばれる少なくとも１
つであり、該不飽和ニトリルが該有機化合物に反応し
て、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルで
ある請求項１記載の方法。
【請求項３】該有機化合物がプロピレンであり、該不飽
和ニトリルがアクリロニトリルである請求項２記載の方
法。
【請求項４】該有機化合物がイソブテン及び／又は３級
ブタノールであり、該不飽和ニトリルがはメタクリロニ
トリルである請求項２記載の方法。
【請求項５】該有機酸／未反応アンモニア比を0.9〜2.0
に制御してアンモ酸化反応を行う請求項２記載の方法。
【請求項６】該有機酸／未反応アンモニア比を1.0〜1.5
に制御してアンモ酸化反応を行う請求項５記載の方法。
【請求項７】30〜70重量％のシリカに担持されたモリブ
デン、ビスマス及び鉄を含む酸化物触媒70〜30重量％を
用い、流動層においてアンモ酸化反応を行う請求項２記
載の方法。
【請求項８】該酸化物触媒が一般式： Mo_yBi_pFe_qA_aB_bC_cD_dO_f （式中、Moはモリブデン、Biはビスマス、Feは鉄、Ａは
ニッケルまたはコバルトからなる群より選ばれる少なく
とも１種の元素、Ｂはカリウム、ルビジウム及びセシウ
ムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃは
マグネシウム及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくと
も１種の元素、Ｄは希土類元素から選ばれる少なくとも
１種の元素、及びＯは酸素であり、そしてｙ、ｐ、ｑ、
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｆはそれぞれモリブデン、ビスマ
ス、鉄、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄおよび酸素の原子比を表し、d/
（ｐ＋ｄ）＝0.6〜0.8、ｐ＋ｄ＝0.5〜2.0、ｑ＝0.1〜
３、ａ＝４〜10、ｂ＝0.01〜２、ｃ＝０〜３、ｆは存在
する他の元素の原子価要求を満足させるために必要な酸
素の原子数である。）によって示され、そしてｘ＝1.5p
＋ｑ＋ａ＋ｃ＋1.5dによって定義されるｘを用いると、
該酸化物触媒のモリブデンの原子比が、ｙ＝1.02x〜1.1
0xの範囲にある、請求項７記載の方法。
【請求項９】有機酸のアンモニウム塩を含む急冷塔抜き
出し液を焼却することをさらに含む請求項２記載の方
法。
【請求項１０】急冷塔抜き出し液の焼却において、熱交
換により蒸気を回収する請求項９記載の方法。