KR19980701737A - 불포화 니트릴의 제조 방법 - Google Patents

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KR19980701737A
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우미꾸라 레이이찌
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Abstract

프로필렌, 이소부텐 및 3차 부탄올 등의 유기 화합물의 암모니아 산화 반응에 의한 아크릴로니트릴 또는 메트아크릴로 니트릴 등의 불포화 니트릴을 제조하는 방법이며, 반응기 내에서, 암모니아 산화 반응 생성 기체 중의 유기산/미반응 암모니아 비를 0.8 내지 3.0으로 조절함으로써 암모니아 산화 반응을 수행하고, 암모니아 산화 반응 생성 기체를 급냉탑으로 도입하며, 급냉탑에서 미반응 암모니아를 반응기에서 생성된 유기산과 반응시켜 유기산의 암모늄 염으로서 고정함을 포함하는 방법.

Description

불포화 니트릴의 제조 방법
프로필렌 또는 이소부텐 또는 3차 부탄올을 암모니아 및 분자상 산소의 존재 하에, 증기상으로 도입하여, 촉매와 접촉시켜서 아크릴로니트릴 또는 메트아크릴로니트릴을 제조하는 방법은 올레핀의 암모니아 산화 반응으로 공지되어 있고, 현재 공업적 규모로 실시되고 있다. 이 방법에 있어서, 공급하는 반응 기체 중의 암모니아/프로필렌의 몰 비를 불포화 니트릴의 수율을 증가시키기 위해, 통상은 1.1 이상으로 설정하나, 화학량론적 발란스의 불균형 때문에 반응기로부터 배출되는 기체는 미반응의 암모니아를 다량으로 함유한다. 상기 미반응 암모니아의 처리는 공정의 합리화, 환경오염 방지의 관점에서 중요한 문제이고, 다양한 기법이 상기 과제를 해결하기 위해 발견되고 있다. 예를 들면, JP-B-49-25560, JP-B-51-49149, JP-A-52-4500 등은 황산을 이용하여, 미반응 암모니아를 황산 암모늄으로서 분리, 회수하는 방법을 개시하고 있다. JP-B-51-3131은 생성된 황산 암모늄으로부터 암모니아를 회수한 후, 잔류 용액을 소거하는 것을 개시하고 있다. 도한 상기 폐(廢) 용액을 심혈 주입(Deepwell Injection)하는 것도 수행되고 있으나, 황산을 사용하는 상기 기법은 생성된 황산 암모늄을 소거할 때에 SOX가 발생하기 대문에, 환경 오염의 관점에서 바람직하지 못하다.
이에 반하여, JP-B-40-6451 및 JP-A-52-32893은 미반응 암모니아를 처리하는 방법으로서 황산 대신에 아세트산, 시트르산, 유기 다염기산 등의 유기산을 사용하는 것을, 또한 JP-B-45-33538은 탄산 가스를 사용하는 것을 개시하고 있다. 이들 방법은 반응기로부터 배출되는 기체 중의 미반응 암모니아를 처리하는 것이 가능하게 하나, 설비의 개량, 증설 등을 필요로 하기 때문에 공정이 복잡화되고, 경제적으로도 유리하지 않다.
또다른 방법, 즉, 실질적으로 미반응 암모니아를 반응기로부터 배출시키지 않는 방법으로서, JP-A-7-53494, JP-A-7-126237 및 JP-A-51-16615는 유기 화합물을 반응기에 공급하여 미반응 암모니아를 감소시키거나 실질적으로 제거하는 것을 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법은 반응기로부터 배출되는 기체 중의 미반응 암모니아를 감소 또는 촉소시키는 것은 가능하지만, 반응기 안에 다시 새로운 설비를 설치할 필요가 있고, 조작도 복잡해진다.
JP-B-53-18014는 반응기에서 배출되는 기체 중의 미반응 암모니아를 감소 또는 축소시키는 또다른 방법으로서, 철 및 안티몬을 주성분으로 하는 촉매를 사용하여, 공급할 반응 기체 중의 암모니아/프로필렌 몰 비를 1.0 정도의 값으로 조정하여 반응을 수행하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이 선행 기술에 개시된 반응 생성물의 분석 결과로부터는 부생성물로서의 아크릴산은 생성되지 않는다고 알려져 있다.
JP-A-48-72122에서는, 몰리브덴, 비스무트, 철, 코발트, 니켈, 인 및 나트륨을 필수 성분으로서 함유하는 촉매를 사용하여, 암모니아/프로필렌 몰 비를 0.95 내지 1.1로 조정하여 반응 기체 중의 암모니아 농도를 0.8용량% 이하로 조절하는 방법이 개시되고 있다. 그러나, 이 방법에 있어서도, 미반응의 암모니아를 처리하기 위해 황산의 사용이 꼭 필요하다.
JP-B-45-2371, JP-B-62-46538, JP-A-82228 등은, 아크릴로니트릴의 수율 외에 아크릴산의 분석치를 개시하고 있다. JP-A-55-13187는 아크릴로니트릴의 수율 외에 아크릴산 및 미반응 암모니아의 분석치를 개시하고 있다. 그러나, 상기 선행 기술은 암모니아 산화 반응 생성 기체 중의 유기산:미반응 암모니아의 몰 비를 언급한 것이 없고, 미반응 암모니아를 암모니아 산화 반응에 의해 생성되는 아크릴산 또는 아세트산 등의 유기산과 반응시켜서 유기산 암모니아로서 고정하는 것을 개시하고 있는 것도 없다.
본 발명은 아크릴로니트릴 또는 메트아크릴로니트릴로 나타내는 불포화 나트릴을 암모니아 산화 반응에 의해 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해 시험한 결과, 프로필렌 또는 이소부텐 또는 3차 부탄올 등의 유기 화합물의 암모니아 산화 반응에 의해 아크릴로니트릴 또는 메트아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴을 제조하는 방법에 있어서, 미반응 암모니아를 상기 암모니아 산화 반응에 의해 생성되는 유기산과 반응시켜서 유기산의 암모늄 염으로서 고정시키는 간단한 방법을 발견하였다. 이와 같이 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 프로필렌, 이소부텐 또는 3차 부탄올 등의 유기 화합물의 암모니아 산화 반응에 의해 아크릴로니트릴 또는 메트아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴을 제조하는 방법이며, 반응기 내의 암모니아 산화 반응 생성 기체(이하, 생성 기체라 한다) 중에 부생성물로서 존재하는 유기산의 미반응 암모니아에 대한 몰 비(이하, 유기산/미반응 암모니아 비라 한다)를 0.8 내지 3.0으로 조절하면서, 암모니아 산화 반응을 수행하고, 상기 생성 기체를 급냉탑에 도입하여, 탑 내에서, 미반응 암모니아를 반응기에서 생성되는 유기산과 반응시켜서, 유기산의 암모늄 염으로서 미반응 암모니아를 고정하는 방법이다.
본 발명은 복잡한 장치와 조작이 필요없는 간단한 방법에 의해, 미반응 암모니아를 유기산의 암모늄 염으로서 고정함으로써, 불포화 니트릴을 용이하게 제조할 수 있도록 한다. 또한, 점성 및 타르상 물질이 거의 생성되지 않기 때문에, 황산을 사용하지 않고도 급냉탕을 안정하게 조작할 수 있도록 한다. 또한, 본 발명은 황산 암모늄이 생성되지 않기 대문에 폐수의 소각에서 SOX생성을 일으키지 않으므로 환경에 바람직하지 못한 영향을 미치지 않고, 또한 열 회수를 용이하게 하여, 폐수 처리 시스템의 합리화를 가능하게 하는 우수한 효과를 갖는다.
본 발명에 있어서, 암모니아 산화 반응 생성 기체 중의 유기산/미반응 암모니아 비를 0.8 내지 3.0, 바람직하게는 0.9 내지 2.0, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.5로 조절하여 암모니아 산화 반응을 수행한다.
급냉탕에서, 미반응 암모니아를 반응기에서 생성되는 유기산과 반응시켜 유기산의 암모늄 염으로서 고정하기 위해서는, 바람직하게는 급냉탕에 있는 유기산/미반응 암모니아 비를 1.0 이상으로 조절한다. 따라서, 본 발명에 있어서는 암모니아 산화 반응에 있어서, 생성 기체 내의 유기산/미반응 암모니아 비를 시간 축에 관해 적분한 값을 반응 시간으로 나누어 수득하는 평균 값(시간 평균 값)을 1.0 이상으로 하면, 실질적인 전체 미반응 암모니아를 유기산의 암모늄염으로서 공업적으로 유리하게 고정화할 수 있다.
유기산/미반응 암모니아 비가 0.8 이상 또는 1.0 미만이어도, 생성 기체 중에는 실질적인 양의 유기산이 존재하고, 급냉탑의 순환액 중에도 또한 암모니아와 반응하지 않는 유리 유기산이 존재하여, 대부분의 미반응 암모니아를 효율적으로 고정화할 수 있다. 잔류 미반응 암모니아는 필요하다면, 예를 들면, 소량의 아세트산, 아크릴산, 시트르산, 황산 등을 사용한 통상의 기법에 의해 공업적으로 유리하게 고정화할 수 있다. 유기산/미반응 암모니아 비가 0.8 미만이라도, 반응을 단기간에 수행할 수 있다. 그러나, 상기 조건은 불포화 알데히드인 아크로레인의 중합물 또는 독산 때문에 급냉탑 내에서의 순환액이 오염되고, 생성 기체와 순환액과의 급냉탑 내에서의 접촉 효율에 따라 숙시노니트릴 등이 생성되기 대문에 불포화 니트릴인 아크릴로니트릴의 수율이 저하할 가능성이 있기 때문에 피하는 것이 바람직하다.
생성 기체 중의 유기산/미반응 암모니아 비를 상기 범위로 조절하는 이유는, 공업적 규모의 암모니아 산화 반응에 있어서는 예를 들면, 어떠한 원인으로 급냉탑 순환액 내의 유기산/암모니아 비가 변동하여 미반응 암모니아의 고정화가 불충분해지거나 유기산이 과잉으로 존재하는 문제가 발생될 위험이 있기 때문이다.
생성 기체 중의 유기산/미반응 암모니아 비의 시간평균 값이 반응 시점에서 하강하는 경향일 때, 출발 기체의 암모니아/프로필렌 몰 비를 그 시점에서의 값보다 낮추면, 반응 생성 기체 중의 유기산/미반응 암모니아 비를 증가시켜서, 유기산/미반응 암모니아 비의 시간 평균을 증가시킬 수 있다. 역으로, 암모니아 산화 반응 생성 기체 중의 유기산/미반응 암모니아 비의 시간 평균 값이 반응 시점에서 상승하는 경향일 때, 출발 기체의 암모니아/프로필렌 몰비를 그 시점에서의 값보다 높이면, 생성 기체 중의 유기산/미반응 암모니아 비가 낮아져서, 유기산/미반응 암모니아 비의 시간 평균을 감소시킬 수 있다.
이와 같이 암모니아 산화 반응 동안, 주어진 범위 내에서, 생성 기체 중의 유기산/미반응 암모니아 비의 시간 평균을 조절함으로써, 공업적으로 유리하게 미반응 암모니아를 고정화할 수 있다.
급냉탑 순환액 중의 유기산/암모니아 비는 상기 순환액의 pH 값과 실질적으로 관계가 있다. 따라서, 급냉탑 순환액의 pH 값의 변화에 따라 출발 기체의 암모니아/프로필렌 몰 비 등의 반응 조건을 결정함으로써 상기의 유기산/미반응 암모니아 비의 조절이 수행될 수 있다.
예를 들면, 급냉탑 순환액의 유기산/암모니아 비를 변화시키는 경우나 급히 반응을 조절하고 싶은 경우 등에는 유기산(예 : 아세트산 또는 아크릴산)이나, 염기(예 : 암모니아 또는 아민)를 순환액에 공급하는 것 또한 가능하다. 본 발명에서는 황산은 전혀 또는 실질적으로 사용할 필요가 없다.
본 발명에서 유기산은 암모니아 산화 반응에 의해 생성되는 아크릴산, 아세트산, 메트아크릴산 등을 포함한다. 미반응 암모니아는 반응기로부터 배출되는 생성 기체 중에 실질적으로 존재하는 암모니아이다.
본 발명에서 구체화된 범위 외의 조건, 예를 들면, 0.8 이하의 생성기체 중의 유기산/미반응 암모니아 비의 조건 하에서 암모니아 산화 반응이 계속되는 경우에, 불포화 니트릴의 수율은 높아지지만, 다음 단게에서, 불포화 알데히드인 아크로레인의 중합체 및 독산이 급냉탑 안에서 생성되고, 순환액의 액질이 열화될 뿐만 아니라, 숙시노니트릴의 생성에 의해 아크릴로니트릴이 손실되는 등의 불이익이 발생한다. 또한 3.0 이상의 유기산/미반응 암모니아 바로 암모니아 산화 반응이 계속되면, 불포화니트릴의 수율이 저하할 뿐만 아니라, 생성 기체 중에 불포화 알데히드(예 : 아크로레인) 및 고비점 화합물이 증가하여, 급냉탑 순환액이 타르상 물질로 오염되고, 반응기의 출구인 열교환기가 오염되는 등의 문제를 일으킨다.
유기산/미반응 암모니아 비를 본 발명의 범위 내에서 조절하기 위한 방법으로서는, 반응기에 공급되는 출발 기체 중의 암모니아/프로필렌 몰 비, 암모니아/이소부텐 몰 비 또는 암모니아/3차 부탄올 몰 비 등을 0.90 내지 1.20, 바람직하게는 0.95 내지 1.10의 범위 내에서, 촉매활성, 촉매량, 반응 온도, 반응 압력 등의 반응 조건을 고려하여 적당히 선택하는 조절이 수행될 수 있다.
반응기에서 배출되는 암모니아 산화 반응 생성 기체는 급냉탑으로 도입되고, 미반응 암모니아를 암모니아 산화 반응에 의해 생성되는 유기산과 반응시켜 유기산의 암모늄 염으로서 고정화한다.
본 발명에 이용될 수 있는 급냉탑으로서는, 1구획만으로 구성된 급냉탑 또는 상하 2구획 이상으로 구성된 다단 급냉탑 어느 것도 사용 가능하지만, 다단 급냉탑을 사용하는 것이 바람직하다.
다단 급냉탑을 사용하는 경우, 반응기에서 배출되는 생성 기체는 우선 급냉탑의 하부 구획으로 도입되고, 여기에서 유기산의 암모늄 염, 고비점 화합물 등의 암모니아 산화 반응 생성물 등을 함유하는 순환액과 접촉하고, 반응 기체 중의 유기산과 미반응 암모니아를 유기산의 암모늄 염으로서 순환액 중에 고정한다. 동시에 암모니아 산화 반응 동안 생성되는 고비점 화합물 및 아크릴로니트릴, 아크로레인, 독산 등의 중합화에 의한 생성물 또한 분리 제거된다. 또한, 상기 반응 기체는 상부 구획으로 도입되어 상기와 동일한 조작에 의해 미반응 암모니아의 고정화가 완결된다. 급냉탑 순환액은 반응 기체와 직접 접촉하여 재순환된다. 급냉탑의 조작 중, 하부 구획으로 증발한 물을 보충하기 위한 방법의 예는 상부 구획에서 응축 형성된 액을 사용하는 방법, 외부에서 물을 보충하는 방법 등을 포함한다. 처리될 폐수량을 줄이기 위해, 상부 구획에서 응축된 액을 사용하는 방법이 바람직하다. 또한, 급냉탑의 하부 구획의 용액 온도는 100℃ 이하면 어느 온도라도 좋으나, 폐수의 농축도나 유기산의 암모늄 염의 분해 온도 등을 고려하여, 바람직하게는 50 내지 95℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 90℃이다.
본 발명의 급냉탑으로부터 배출되는 용액(이하 배출액이라 한다)은 유기산의 암모늄 염, 암모니아 산화 반응에서 생성하는 고 비점 화합물 및 아크릴로니트릴, 아크로레인, 독산 등의 중합화에 의해 형성되는 중(heavy) 성분 등을 함유하면서, 황산은 함유하지 않기 때문에, 용이하게 농축되고, 소각될 수 있다. 농축에 있어서는, 자연 연소성과 점성 증가에 의한 취급상의 어려움 및 경제적 관점으로부터 배출액의 농축도를 결정할 수 있다.
중 성분을 10 내지 70중량%, 바람직하게는 40 내지 60중량%를 함유하도록 농축도를 결정한다. 또한 농축 또는 소각 전에, 촉매 입자를 주성분으로 하는 고체 성분이나 금속 성분 등을 배출액으로부터 분리하는 것도 바람직하다.
중 성분의 농도는 배출액을 증발 접시에서 중량을 재고, 100℃의 물 중탕으로 가열하고, 건조 오븐에서 105℃로 건조시킨 후, 잔류물의 중량을 측정하여 결정한다.
급냉탑으로부터의 배출액을 소각할 때에, 배출액은 급냉탑으로부터 직접 또는 저장고에서 저장한 후에 소각로에 도입할 수 있다. 저장고 및 저장고로부터 소거로까지의 배관은 막히지 않도록 보온하는 것이 바람직하다. 배출액을 소각하기 위한 장치는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 분무-소각형 소각로 또는 유동층 소각로가 사용될 수 있다. 배출액은 암모니아 산화 공정에 있어서, 흡수탑으로부터 배출된 폐 기체를 소각하기 위해 폐 기체 소각로에서, 폐 기체와 동시에 배출액을 소각될 수 있다. 분무법으로서는 예를 들면, 고압력을 사용한 자압 분무 방식, 증기 또는 고압 공기를 분무원으로 하는 2유체 노즐 방식 등을 사용할 수 있다.
만족스러운 분무를 위해, 증기를 분무원으로 하는 2유체 노즐 방식이 바람직하다.
소각을 위해 중유, 암모니아 산화 반응의 부생성물인 독산 등을 보조연료로서 사용할 수 있다.
소각로 내의 온도는 소각될 배출액의 조성물, 소각로의 연소 방식, 소각 기체의 소각로 내 체류 시간, 소각로로부터의 배출 기체 중의 산소 농도 등에 의해 다르나, 500 내지 1300℃, 바람직하게는 650 내지 850℃이다. 소각 기체의 소각로 내 체류시간은 0.5 내지 5초, 바람직하게는 1 내지 3초이다. 소각로로부터의 배출 기체 중의 산소 농도는 0.5 내지 5용량%, 바람직하게는 1 내지 3용량%이다.
소각 시 발생하는 열은 열교환기, 열교환 코일 등에 의해 회수할 수 있다. 또한 황산을 사용하지 않기 때문에 SOX가 발생하지 않으므로 본 발명의 불포화 니트릴의 제조방법은 환경 보호의 관점에서도 유리하다.
본 발명은 프로필렌, 이소부텐 또는 3차 부탄올의 암모니아 산화 반응에 의해 아크릴로니트릴 또는 메트아크릴로니트릴을 제조하는 방법에 관한 것이다. 바람직하게는, 촉매로서 30 내지 70중량%의 실리카 및 실리카 상에 담지된 70 내지 30중량%의 몰리브덴, 비스무트 및 철을 함유하는 산화물 촉매를 사용하여 유동층 내에서, 암모니아 산화 반응을 수행한다. 본 발명의 산화물 촉매로서, 보다 바람직하게는 화학식 MoyBipFeqAaBbCcDdOf로 나타내는 촉매가 사용된다(여기에서, Mo는 몰리브덴, Bi는 비스무트, Fe는 철, A는 니켈 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소, B는 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소, C는 마그네슘 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소, D는 희토 원소로부터 선택된 1종 이상의 원소, 및 O는 산소, y, p, q, a, b, c, d 및 f는 각각 몰리브덴, 비스무트, 철, A, B, C, D 및 산소의 원자비를 나타내고, d/(p+d)=0.6~0.8, p+d=0.5~2, q=0.1~3, a=4~10, b=0.01~2, c=0~3, f는 촉매 중에 존재하는 기타의 원소의 원자가 요구를 만족시키기 위해 필요한 산소의 원자수이고, x=1.5p+q+a+c+1.5d에 의해 정의된 x를 사용한 당 산화물 촉매의 몰리브덴의 원자 비 y는 y=1.02x~1.10x의 범위이다).
상기 산화물 촉매에 있어서, A는 바람직하게는 니켈이다. D는 바람직하게는 이트륨, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴 및 사마륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, 바람직하게는 세륨이다.
몰리브덴의 원자비 y는, 바람직하게는 y=1.04x~1.08x의 범위로 사용된다. 몰리브덴의 원자비 y는 화학식 MoxOy(예 : MoO3, MoO2, Mo2O3, Mo2O5, Mo3O8, Mo4O11, Mo8O23, Mo9O26등)로 나타내고, Y/X의 값이 1 내지 3인 몰리브덴 산화물, 몰리브덴 산화물로 전환될 수 있는 몰리브덴 화합물 예를 들면, 몰리브덴산(예 : H2MoO4또는 H2MoO4·H2O), 몰리브덴산의 암모늄염(예 : (NH4)2MoO4또는 (NH4)6Mo7O24·4H2O), 몰리브덴 설파이드(예 : MoS3또는 MoS2), 할로겐화 몰리브덴(예 : MoOCl4, MoO2Cl3, MoOCl3, MoCL5, 또는 MoCl4) 몰리브덴의 카르보닐 화합물(예 : Mo(CO)6, (C5H5)Mo(Co)5Mo(C5H5), (C5H5)Mo(CO)3H, Mo(CO)3(C5H5N)3또는 Mo2(CO)6(H2NCH2CH2NH2)3) 또는 몰리브덴의 시아노 화합물(예 : H4[Mo(CN)7(OH)2]); 또는 몰리브덴의 증가분을 제외한 동일한 조성물을 갖는 촉매를 첨가함으로써 상기 범위를 유지할 수 있다.
상기의 산화물 촉매는 공지의 방법, 예를 들면, 각 금속 성분을 위한 원료를 조합하여 용액을 수득하고, 이어서, 용액을 분무 건조하여 건조물을 수득하고, 최후에 상기 건조물을 소성하는 것에 의해 수득할 수 있다. 원료의 조합에 있어서는, 실리카는 실리카졸을 몰리브덴은 그 암모늄 염을 그외의 성분은 그의 질산염 등의 수용성 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 원료액의 분무 건조에 있어서 분무는 원심 분리 방식이 바람직하다. 건조 온도는 100 내지 400℃, 바람직하게는 150 내지 300℃이다. 건조물의 소성화는 필요에 따라 150 내지 500℃로 전 소성한 후, 500 내지 750℃, 바람직하게는 550 내지 700℃의 온도 범위에서 1 내지 20시간 동안 수행된다.
본 발명에서, 암모니아 산화 반응에 사용할 수 있는 유기 화합물은 프로필렌, 이소부텐 및 3차 부탄올을 포함한다. 유기 화합물로서 프로필렌을 사용하는 경우는 불포화 니트릴로서 아크릴로니트릴이 제조되고, 유기 화합물로서 이소부텐 및/또는 3차 부탄올을 사용하는 경우는 불포화 니트릴로서 메트아크릴로니트릴이 제조된다.
원료인 상기 유기 화합물 및 암모니아는 반드시 고순도일 필요는 없고, 공업 등급의 것을 사용할 수 있다.
산소원으로서는, 통상 공기를 사용하는 것이 바람직하나, 예를 들면, 산소를 공기와 혼합하여 제조된, 산소 농도를 높인 기체를 사용할 수도 있다.
암모니아 산화 반응의 조건에 있어서는 원료 기체의 조성은 유기 화합물(예 : 프로필렌, 이소부텐 또는 3차 부탄올), 암모니아 및 공기의 몰 비가 유기 화합물/암모니아/공기=1/0.90~1.20/8~10, 바람직하게는 1/0.95~1.10/8~10의 범위가 되도록 한다. 또한 반응 온도는 400 내지 460℃, 특히 바람직하게는 415 내지 445℃의 범위이다. 반응 압력은 상압 내지 3기압의 범위이다. 원료 기체와 촉매와의 접촉 시간은 0.5 내지 20초·g/ml, 바람직하게는 1 내지 10초·g/ml이다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
반응 장치는 직경이 3인치이며, 내부에 16메쉬의 금망울 1cm 간격으로 설치한 유동층 반응기와, 직경이 4인치이며, 높이 400mm인 급냉조 및 접속 배관으로 구성되었다. 반응기로부터의 반응 기체는 200 내지 250℃에 가열 보온한 1/2인치 배관을 통해 급냉조로 도입되고, 3mmΦ의 구멍을 10개 설치한 노즐을 통해 급냉조 내의 액 중으로 버블링시켰다. 급냉조는 급냉액 부피와 급냉조 내부의 상황이 보이도록 사이트 글라스식(sight-glass type) 액면경, 급냉 액 온도를 조절하기 위한 온도 조절기, 전기 가열기 및 보온 설비가 설치되었다. 급냉조는 또한 급냉액을 발취하기 위한 배관과 배기 기체를 배출하는 배관이 장치되어 있다. 급냉조 내의 액 온도는 온도 조절기를 70℃로 설정한 가열기로 가열하여, 급냉탑과 거의 동일한 효과가 수득될 수 있는 조건으로 조절하였다. 급냉조 내에서 액은 회분법에 의해 발취되었다. 즉, 급냉조의 액면이 일정하게 되도록 약 5시간 마다 액을 발취하고, 급냉액질의 체크를 수행함과 동시에 급냉조의 사이트 글라스로를 통해 급냉조 내부의 관찰도 수행하였다. 반응 압력 P는 배출 배관에 조절계를 설치하여 0.5kg/cm2G으로 조절하였다.
반응 결과는 반응기와 급냉조를 연결한 배관으로부터 반응 기체의 일부를 취하고, 가스 크로마토그래피 및 흡수 조작을 행하여, 적정법으로 분석하였다. 또한, 장치와 배관 등의 재질은 전부 스테인레스 스틸(SUB 304)이었다.
충진 촉매량 W는 1,000 내지 2,000g, 총 기체 공급율 F는 100 내지 150ml/초(NTP환산)였다.
접촉 시간은 하기 식으로 정의되었다.
접촉 시간 (sec·g/ml)=(W/F)×273/(273+T)×(103+P)/1.03
상기 식에서, W는 촉매량, F는 기체 공급율, T는 반응 온도, 그리고 P는 반응 압력이다.
또한, 실시예 및 비교예에 있어서 반응 결과를 나타내기 위해 사용한 전화율 및 수율은 하기 식으로 정의된다 :
전환율(5)=(반응한 프로필렌의 몰 수)/(공급된 프로필렌의 몰 수)×100
아크릴로니트릴 수율(5)=(생성된 아크릴로 니트릴의 몰 수)/(공급된 프로필렌의 몰 수)×100
아크로레인 수율(%)=(생성된 아크로레인의 몰 수)/(공급된 프로필렌의 몰 수)×100
아크릴산 수율(%)=(생성된 아크릴산의 몰 수)/(공급된 프로필렌의 몰 수)×100
아세트산 수율(%)=(생성된 아세트산의 몰 수×2/3)/(공급된 프로필렌의 몰 수)×100
미반응 암모니아 율(%)=(적정으로 구한 암모니아의 몰 수+아크릴산의 몰 수+아세트산의 몰 수)/(공급된 프로필렌의 몰 수)×100
적정에 의한 미반응 암모니아의 측정은 반응기 출구 기체의 소정량을 1/10N의 질산 수용액으로 흡수하고, 보로모크레졸 그린을 지시약으로서 사용하여, 1/10N의 수산화 나트륨 수용액으로 황색으로부터 청색으로 변색한 시점을 종점으로 하는 적정으로 수행하였다.
반응기의 조작에 있어서는, 반응기 출구에 존재하는 기체 중의 산소 농도를 0.01 내지 0.20 용량%로 조정하기 위히 프로필렌/공기의 몰 비는 프로필렌/공기=1/8 내지 10의 범위에서 적절하게 선택된 값으로 조정하였다.
실시예 1 (본 발명)
50중량%의 실리카와 실리카 상에 지지된 조성이 Mo11.7Bi0.20Ce0.40Fe2.0Ni5.6Mg2.2K0.07Cs0.04인 산화물로 이루어진 촉매를 하기와 같이 제조하였다.
30중량%의 SiO2를 함유한 실리카졸 3333.3g에 17.9중량%의 질산 755.6g 중에 39.2g의 질산 비스무트[Bi(NO3)3·5H2O], 70.3g의 질산 세륨[Ce(NO3)3·6H2O], 326.9g의 질산 철[Fe(NO3)3·9H2O], 658.8g의 질산 니켈[Ni(NO3)2·6H2O], 228.1g의 질산 마그네슘[Mg(NO3)2·6H2O], 2.86g의 질산 칼륨[KNO3], 및 3.15g의 질산 세슘[CsNO3]을 용해시켜서 제조된 용액을 첨가하였다. 마지막으로 1671.4g의 물 중에 835.7g 의 파라몰리브덴산 암모늄[NH4)6Mo7O24·4H2O]을 용해한 용액을 첨가하였다.
이와 같이 제조한 원료 용액을 병류식의 분무 건조기로 공급하여, 약 200℃로 조립 건조시켰다. 상기 용액의 분무화는 건조기 상부에 설치된 접시형 회전자를 구비한 분무화 장치를 사용하여 수행하였다. 수득한 조립 분말은 전기 오븐에서 400℃에서 1시간의 전 소성을 행한 후, 590℃에서 2시간 소성하여 촉매를 수득하였다.
수득한 촉매 1400g을 사용하여, 반응 온도 430℃, 접촉 시간 6.0초·g/ml로, 또한 유기산/미반응 암모니아 비가 1.2가 되도록 암모니아/프로필렌=1.02 정도로 프로필렌의 암모니아 산화 반응을 수행하였다. 반응개시로부터 1주간 후의 전환율은 99.8%, 아크릴로니트릴 수율은 79.8%, 아크로레인 수율은 1.3%, 아크릴산 수율은 2.1%, 아세트산 수율은 0.1%, 미반응 암모니아율은 1.9%이고, 유기산/미반응 암모니아 비는 1.2였다. 발취한 급냉액은 담황색이었고, 타르상 및 점질 물질은 없었다. 또한, 급냉조의 사이트 글라스를 통해 부유물이나 타르상 물질의 존재는 관찰되지 않았다.
상기 조건으로 2주간 반응을 계속하여, 상기와 거의 동일한 반응 결과를 수득하였고, 급냉액은 담황색이며 타르상 및 점성 물질은 없었다.
또한 사이트 글라스를 통한 관찰에 의해서도 부유 물질이나 타르상 및 점성 물질은 확인되지 않았다. 총 3주간 반응을 계속하였으며, 분석용의 극세 배관, 급냉조의 배관도 막히지 않고, 순조롭게 조작되었다. 반응 정지 후에, 급냉조 내부를 개방 점검하였으나, 타르상 및 점성 물질은 발견되지 않았다.
본 실시예로 급냉조로부터 배출되는 액 1ℓ를 증발 접시에 놓고, 100℃의 물 중탕으로 농축 건조하니, 약 160g의 비휘발 성분이 남았다.
다시, 상기 비휘발 성분을 800℃의 전기 오븐에 넣어 소각하였으나, 고형분 잔류물이 거의 없이, 깨끗이 소각되었다. 또한, 황산을 사용하지 않았으므로, 소각에 의해 생성된 폐기 기체 중에 황화 산화물(SOX)은 없었다.
실시예 2 (본 발명)
소성 온도를 610℃로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 실리카(50중량%) 상에 지지된 Mo11.7Bi0.45Ce0.90Fe1.8Ni5.0Mg2.0K0.9Rb0.05로 이루어진 조성물을 갖는 촉매를 제조하였다.
수득한 촉매 1400g을 사용하여, 반응 온도 430℃, 접촉 시간 6.7초·g/ml로, 유기산/미반응 암모니아 비가 1.0이 되도록 암모니아/프로필렌 비는 약 1.03으로 프로필렌의 암모니아 산화 반응을 수행하였다. 반응 개시로부터 1주 후의 전환율은 99.8%, 아크릴로니트릴 수율은 80.9%, 아크로레인 수율은 1.2%, 아크릴산 수율은 2.0%, 아세트산 수율은 0.1%, 미반응 암모니아율은 2.1%이고, 유기산/미반응 암모니아 비는 1.0이었다. 발취한 급냉액은 담황색이고, 타르상 및 점성 물질은 함유하지 않았다. 또한, 급냉조 사이트 글라스를 통한 부유물이나 타르상 물질의 존재는 관찰되지 않았다.
이 조건으로 다시 2주간 반응을 계속하여, 상기와 거의 동일한 반응 결과를 수득하였고, 급냉액은 담황색이며 타르상 및 점성 물질은 없었다. 또한, 사이트 글라스를 통한 관찰에 의해서도 부유물이나 타르상 물질은 없었다. 총 3주간 반응을 계속하였으나, 분석용의 극세 배관, 급냉조의 배관도 막히지 않고, 순조롭게 조작할 수 있었다. 반응 정지 후에 급냉조 내부를 개방 점검 하였으나, 타르상 및 점성 물질은 없었다.
본 실시예에서, 급냉조로부터 발취한 액 1ℓ를 증발 접시에 놓고, 100℃의 물 중탕으로 농축 건조하니, 약 150g의 전기 오븐에 넣고, 소각하니, 고형분 잔류물이 거의 없이 깨끗하게 소각되었다. 황산을 사용하지 않았으므로 소각에 의해 생성된 폐 기체 중에 황화 산화물(SOX)은 존재하지 않았다.
실시예 3 (본 발명)
실시예 1과 동일한 방법으로 실리카(50중량%) 상에 지지된 Mo11.8Bi0.60Ce1.20Fe1.6Ni4.8Mg1.9K0.11Rb0.05의 조성을 갖는 촉매를 590℃에서 소성하여 제조하였다.
수득한 촉매 1400g을 사용하여, 반응 온도 430℃, 접촉 시간 6.2초·g/ml로, 유기산/미반응 암모니아 비가 1.2가 되도록 암모니아/프로필렌 비는 약 1.02로 프로필렌의 암모니아 산화 반응을 수행하였다. 반응 개시로부터 1주 후의 전환율은 99.8%, 아크릴로니트릴 수율은 80.4%, 아크로레인 수율은 1.2%, 아크릴산 수율은 2.2%, 아세트산 수율은 0.1%, 미반응 암모니아 비율은 2.0%이고, 유기산/미반응 암모니아 비는 1.2였다. 발취한 급냉액은 담황색이고, 타르상 및 점성 물질은 없었다. 급냉조 사이트 글라스를 통한 부유물이나 타르상 물질의 존재는 관찰되지 않았다.
이 조건으로 다시 2주간 반응을 계속하여, 상기와 거의 동일한 반응 결과를 수득하였고, 급냉액은 담황색이고, 타르상 및 점성 물질은 함유하지 않았다. 또한, 사이트 글라스를 통한 관찰에 의해서도 부유물이나 타르상 물질은 없었다. 총 3주간 반응을 계속하였으나, 분석용의 극세배관, 급냉조의 배관도 막히지 않고, 순조롭게 조작할 수 있었다. 반응 정지 후에 급냉조 내부를 개방 점검 하였으나, 타르상 물질은 발견되지 않았다 .
본 실시예에서, 급냉조로부터 배출되는 액 1ℓ를 증발 접시에 놓고, 100℃의 물 중탕으로 농축 건조하니, 약 170g의 비휘발 성분이 남았다.
또한, 상기 비휘발성 성분을 800℃의 전기 오븐에 넣고, 소각하니, 고형분 잔류물이 거의 없이 깨끗하게 소각되었다. 또한 황산을 사용하지 않았으므로, 소각에 의해 생성된 폐 기체 중에 황화 산화물(SOX)는 존재하지 않았다.
실시예 4 (본 발명)
실시예 1과 동일한 방법으로 실리카(50중량%) 상에 지지된 Mo11.7Bi0.30Pr0.13Nd0.47Fe2.0Ni5.4Mg2.1K0.09Rb0.05의 조성물을 갖는 촉매를 590℃에서 소성시켜 제조하였다.
수득한 촉매 1400g을 사용하여, 반응 온도 430℃, 접촉 시간 6.7초·g/ml로, 유기산/미반응 암모니아 비가 1.1이 되도록 암모니아/프로필렌 비는 약 1.02로 프로필렌의 암모니아 산화 반응을 수행하였다. 반응 개시로부터 1주 후의 전환율은 99.8%, 아크릴로니트릴 수율은 80.3%, 아크로레인 수율은 1.3%, 아크릴산 수율은 2.1%, 아세트산 수율은 0.1%, 미반응 암모니아율은 2.1%이고, 유기산/미반응 암모니아 비는 1.1이었다. 발취한 급냉액은 담황색이며, 타르상 및 점성 물질은 없었다. 또한, 급냉조 사이트 글라스를 통한 부유물이나 타르상 물질의 존재는 관찰되지 않았다.
이 조건으로 다시 2주간 반응을 계속하여, 상기와 거의 동일한 반응 결과를 수득하였고, 급냉액은 담황색이며, 타르상 및 점성 물질은 함유하지 않았다. 또한, 사이트 글라스를 통한 관찰에 의해서도 부유물이나 타르상 물질은 없었다. 총 3주간 반응을 계속하였으나, 분석용의 극세배관, 급냉조의 배관도 막히지 않고, 순조롭게 조작할 수 있었다. 반응 정지 후에 급냉조 내부를 개방 점검 하였으나, 타르상 물질은 관찰되지 않았다 .
본 실시예에서, 급냉조로부터 배출되는 액 1ℓ를 증발 접시에 놓고, 100℃의 물 중탕으로 농축 건조하니, 약 180g의 비휘발 성분이 남았다. 또한, 상기 비휘발성 성분을 800℃의 전기 오븐에 넣고 소각하니, 고형분 잔류물이 거의 없이, 깨끗하게 소각되었다. 또한 황산을 사용하지 않았으므로, 소각에 의해 생성된 폐 기체 중에 황화 산화물(SOX)은 존재하지 않았다.
실시예 5 (비교)
실시예 1과 동일한 촉매를 사용하여, 유기산/미반응 암모니아 비가 3.3이 되도록 암모니아/프로필렌의 비를 약 0.94로 변환시킨 것 외에는 실시예 1과 동일한 조작으로 수행하였다. 반응 개시로부터 3일 후, 전환율은 99.8%, 아크릴로니트릴 수율은 76.3%, 아크로레인 수율은 2.8%, 아크릴산 수율은 2.5%, 아세트산 수율은 0.1%, 미반응 암모니아 비율은 0.8%이고, 유기산/미반응 암모니아 비는 3.3이었다. 발취한 급냉액은 갈색이고, 아크로레인 및 아크릴산의 중합물로 생각되는 부유물과 타르상 및 점성 물질을 함유하였다. 또한 분석용의 배관(내부 직경 3mm)이 타르상의 점질 물질로 막히는 현상이 일어났다. 동일한 조건 하에서 반응을 계속하기가 어렵다고 판단되어, 반응을 반응 개시 후 15일만에 중단하였다.
실시예 6 (비교)
실시예 1과 동일한 촉매를 사용하여, 유기산/미반응 암모니아 비가 0.2가 되도록 암모니아/프로필렌 비를 약 1.10로 한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 조작을 수행하였다. 반응 개시로부터 1주일 수의 전환율은 99.7%, 아크릴로니트릴 수율은 83.0%, 아크로레인 수율은 0.3%, 아크릴산 수율은 1.2%, 아세트산 수율은 0.1%, 미반응 암모니아 비율은 6.0%이고, 유기산/미반응 암모니아 비는 0.2이었다. 발취한 급냉액은 흑갈색이고, 독산 및 아크릴로니트릴의 중합물로 생각되는 흑색 부유물과 흑색 침전물을 함유하였다.
이 상태로는 급냉조의 조작을 계속하기 어려웠고, 황산과 같은 산의 첨가가 필요하였다.
실시예 7 (본 발명)
실시예 1에서 수득한 촉매 1400g을 사용하여, 프로필렌의 암모니아 산화 반응을 반응 온도 430℃, 접촉 시간 6.0초·g/ml로, 유기산/미반응 암모니아 비가 1.3이 되도록 암모니아/프로필렌비를 약 1.01로 4시간, 유기산/미반응 암모니아 비가 0.8이 되도록 암모니아/프로필렌 비를 약 1.05로 2시간, 교대로 3일간 수행하였다. 상기 암모니아 산화 반응 동안 발취한 급냉액은 황색이었으며, 타르상 및 점성 물질은 함유하지 않았고, 순조롭게 조작되었다. 또한, 반응 정지 후에 급냉조 내부를 개방 점검하였으나, 타르상 및 점숭 물질은 발견되지 않았다.
전자의 반응 조건 하에서, 전환율 99.8%, 아크릴로니트릴 수율은 79.4%, 아크로레인 수율은 1.5%, 아크릴산 수율 2.2%, 아세트산 수율은 0.1%, 미반응 암모니아 비율은 1.8%였고, 유기산/미반응 암모니아 비가 1.3인 것에 반해, 후자의 반응 조건 하에서는, 전환율 99.8%, 아크릴로니트릴 수율은 81.2%, 아크로레인 수율은 0.9%, 아크릴산 수율은 1.8%, 아세트산 수율은 0.1%, 미반응 암모니아 비율은 2.4%이고, 유기산/미반응 암모니아 비는 0.8이었다. 따라서, 본 암모니아 산화 반응에 있어서, 유기산/미반응 암모니아 비의 6시간에 걸친 시간 평균 값은 1.1이었다.
본 실시에에서, 급냉조로부터 배출된 액 1ℓ를 증발 접시에 놓고, 100℃의 물중탕으로 농축 건조 하니, 약 220g의 비휘발 성분이 남았다.
또한, 상기 비휘발 성분을 800℃의 전기 오븐에 넣어 소각하니, 고형분 잔류물이 거의 생기지 않고, 깨끗이 소각되었다. 또한 황산을 사용하지 않았으므로, 소각에 의해 생성된 폐 기체 중에 황화 산화물(SOX)이 존재하지 않았다.
본 발명은 복잡한 장치 및 조작을 필요로 하지 않는 간단한 방법에 의해 미반응 암모니아를 유기산의 암모늄 염으로서 고정함으로써 불포화 니트릴을 제조할 수 있도록 한다. 또한 본 발명은 타르상 및 점성 물질이 거의 생성되지 않기 때문에 황산을 사용하지 않고도, 급냉탑의 안정한 조작을 가능하게 한다. 또한, 본 발명은 암모늄 술페이트가 생성되지 않기 대문에 폐수를 소각하는 동안 SOX의 생성이 일어나지 않고, 따라서, 환경에 바람직하지 못한 영향을 미치지 않고, 또한 열 회수도 용이하여 폐수 처리 시스템의 합리화가 가능해진다.

Claims (10)

  1. 반응기 내에서 암모니아 생성 반응 기체(이하 생성 기체라 함) 중에 부생성물로서 존재하는 유기산의 미반응 암모니아에 대한 몰 비(이하 유기산/미반응 암모니아 비라 함)를 0.8 내지 3.0으로 조절하면서 암모니아 산화반응을 수행하고, 상기 생성 기체를 급냉탑으로 도입하고, 또한 급냉탑 내에서 미반응 암모니아를 반응기에서 생성된 상기 유기산과 반응시키는 것을 포함하며, 미반응 암모니아를 유기산의 암모늄 염으로서 고정화하는, 유기 화합물의 암모니아 산화 반응에 의한 불포화 니트릴의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 화합물이 프로필렌, 이소부텐 및 3차 부탄올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이며, 상기 불포화 니트릴이 상기 유기 화합물에 대응하여 아크릴로니트릴 및/또는 메트아크릴로니트릴인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 유기 화합물이 프로필렌이고, 상기 불포화 니트릴이 아크릴로니트릴인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 유기 화합물이 이소부텐 및/또는 3차 부탄올이고, 상기 불포화 니트릴이 메트아크릴로니트릴인 방법.
  5. 제2항에 있어서, 유기산/미반응 암모니아 비의 시간 평균 값을 0.9 내지 2.0으로 조절하면서 암모니아 산화 반응을 수행하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 유기산/미반응 암모니아 비의 시간 평균 값을 1.0 내지 1.5로 조절하면서 암모니아 산화 반응을 수행하는 방법.
  7. 제2항에 있어서, 30 내지 70중량%의 실리카에 침적된 몰리브덴, 비스무트 및 철을 함유하는 70 내지 30중량%의 산화물 촉매를 사용하여, 유동층 내에서 암모니아 산화 반응을 수행하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 산화물 촉매가 화학식 MoyBipFeqAaBbCcDdOf(식 중에서 Mo는 몰리브덴, Bi는 비스무트, Fe는 철, A는 니켈 또는 코발트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소, B는 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소, C는 마그네슘 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소, D는 희토 원소로부터 선택된 1종 이상의 원소, 그리고, O는 산소이고, y, p, q, a, b, c, d 및 f는 각각 몰리브덴, 비스무트, 철, A, B, C, D 및 산소의 원자비를 나타내며, d/(p+d)=0.6 내지 0.8, p+d=0.5 내지 2.0, q=0.1 내지 3, a=4 내지 10, b=0.01 내지 2, c=0 내지 3, f는 촉매 중에 존재하는 기타의 원소의 원자가 요구를 만족시키기 위해 필요한 산소의 원자수)에 의해 나타내며, x=1.5p+q+a+c+1.5d에 의해 정의되는 x를 사용하는 경우, 상기 산화물 촉매의 몰리브덴의 원자비가 y=1.02x 내지 1.10x의 범위인 방법.
  9. 제2항에 있어서, 유기산의 암모늄 염을 함유하는 급냉탑 배출액을 소각하는 것을 또한 함유하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 급냉탑 배출액의 소각에 있어서, 열교환에 의해 증기를 회수하는 방법.
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