CN1070172C - 生产不饱和腈的方法 - Google Patents

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Abstract

一种通过有机化合物如丙烯或异丁烯或叔丁醇氨氧化反应生产不饱和腈如丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，它包括在进行氨氧化反应的同时控制在反应器中氨氧化反应产品气有机酸与未反应氨的比在0.8-3.0，将氨氧化反应产品气加到骤冷塔中，和在塔中未反应氨与反应器中生成的有机酸反应，以将未反应氨作为有机酸铵盐凝下来。

Description

生产不饱和腈的方法
技术领域
本发明涉及一种通过氨氧化反应生产以丙烯腈或甲基丙烯腈为代表的不饱和腈的方法。
背景技术
一种在氨和分子氧存在下丙烯或异丁烯或叔丁醇与一种催化剂气相接触生产丙烯腈或甲基丙烯腈的方法是众所周知的烯烃氨氧化反应方法且目前在工业上正在实施。在该方法中，在进料反应气体中氨与丙烯的摩尔比通常设定在1.1或更大以提高不饱和腈的产率，但由于化学计量平衡的波动；反应气废气含大量未反应氨。从该方法的合理化、防止环境污染等考虑，处理未反应氨是一个重要问题，且为解决这类问题已开发了各种技术。例如，JP-B-49-25560,JP-B-51-49149,JP-A-52-4500等公开了通过使用硫酸以硫酸铵分离和回收未反应氨。JP-B-51-3131公开了在从生成的硫酸铵中回收氨之后，焚烧残留溶液。这种废溶液的深井注射也进行了实施但上述使用硫酸的方法从环境污染的观点来看不是优选的技术，因为当焚烧硫酸铵时产生Sox。
另一方面，作为处理未反应氨的方法，JP-B-40-6451和JP-A-52-32893公开了使用有机酸如乙酸、柠檬酸或有机多元酸代替硫酸和JP-B-45-33538公开了使用碳酸气。这些方法能处理反应器废气中的未反应氨，但它们要求改进和增加设备等，导致了方法的复杂化，且不经济。
作为另一种方法，即其中反应器中基本上没有未反应氨，JP-A-7-53494,JP-A-7-126237和JP-A-51-16615公开了一种将有机化合物加到反应器中以降低或基本上消除未反应的氨。虽然该方法能降低或减少反应器废气中未反应的氨，但它要求在反应器中安装其它设备，使得操作复杂化。
作为第三种降低或减少反应器废气中未反应氨的方法，JP-B-53-18014公开了一种进行反应的同时，通过使用主要由铁和锑组成的催化剂调节反应器进料中氨与丙烯的摩尔比为接近1.0的方法。但从该先有技术文献公开的反应产品的分析结果来看，没有丙烯酸作为副产品生成。
JP-A-48-72122公开了一种通过使用主要含钼、铋、铁、钴、镍、磷和钠的催化剂来调节氨与丙烯摩尔比为0.95～1.1以控制反应器中氨浓度为0.8％(体积)的方法，但在该方法中，为处理未反应氨必须使用硫酸。
JP-B-45-2371,JP-B-62-46538,JP-A-82228等描述了丙烯酸的分析值及丙烯腈产率。JP-A-55-13187描述了丙烯酸和未反应氨的分析值及丙烯腈产率。但这些先有技术文献没有一个提到在氨氧化反应产品中有机酸与未反应氨的摩尔比并公开未反应氨与氨氧化反应生成的有机酸(例如丙烯酸或乙酸)反应以将未反应氨作为有机酸的铵盐凝固下来。
发明内容
本发明人们为解决上述问题进行了认真的研究，随后发现了一种通过有机化合物如丙烯、异丁烯或叔丁醇氨氧化反应生产不饱和腈如丙烯腈或甲基丙烯腈的简单方法，其中未反应氨与氨氧化反应生成的有机酸反应，以将未反应氨作为该有机酸的铵盐凝固下来。这样完成了本发明。
本发明是一种通过有机化合物如丙烯或异丁烯或叔丁醇氨氧化反应生产不饱和腈如丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，它包括在进行氨氧化反应的同时控制反应器中氨氧化反应产品气(下文称为“产品气”)中作为副产品存在的有机酸与未反应氨的摩尔比(下文称为“有机酸与未反应氨之比”)在0.8-3.0，将该产品气加到骤冷塔中，和在塔中未反应氨与反应器中生成的有机酸反应，以将未反应氨作为有机酸铵盐凝固下来。
通过用一个不需要复杂设备和操作的简单方法凝固未反应氨成有机酸的铵盐，本发明有可能很容易地生产不饱和腈。此外，尽管不使用硫酸，但本发明可使骤冷塔稳定操作，因为几乎不生成粘稠和焦油状物质。另外，本发明有下列优异效果：因为没有硫酸盐的形成，在废水焚烧时不生成SOx，因而对环境无不良影响，且有利于热量回收，因而废水处理系统的合理化成为可能。
实施本发明的最佳方法
在本发明中，在氨氧化反应进行的同时，控制氨氧化反应产品气中有机酸与未反应氨之比在0.8～3.0，优选0.9～2.0，更优选1.0～1.5。
为将未反应氨与反应器中生成的有机酸反应以在骤冷塔中将未反应氨凝固成该有机酸的硫酸铵，在骤冷塔中有机酸与未反应氨之比优选控制在1.0或更大。因此，本发明中，当在氨氧化反应中的平均值(时间平均值)(在产品气中有机酸与未反应氨之比随时间轴的积分值除以反应时间所得的值)控制在1.0或更大时，几乎全部未反应氨能被凝固成工业上有用的有机酸的铵盐。
即使有机酸与未反应氨之比不小于0.8但小于1.0，在产品气中有相当量的有机酸，并与氨反应的游离有机酸也存在骤冷塔的循环溶液中，因而大部分未反应氨能被有效地凝固。残留的未反应氨如果需要，可使用常规技术如使用少量乙酸、丙烯酸、柠檬酸、硫酸等凝固。反应可在较短时间内反应，即使有机酸/未反应氨比小于0.8。但这种条件是不希望的，由于丙烯酸(一种不饱和醛)或氢氰酸的聚合，有可能使骤冷塔中循环液污染，并且由于生成琥珀腈而导致丙烯腈产率下降等等，这一切取决于骤冷塔中产品气和循环溶液的接触效率。
控制产品气在有机酸/未反应氨之比在上述范围的原因在于在工业规模的氨氧化反应中，担心例如下列麻烦，由于某些原因在骤冷塔中循环液中有机酸与氨之比会变化，这导致了未反应氨不足够的凝固，或有机酸过量存在。
当产品气中有机酸/未反应氨之比的时间平均值在某一时刻可能下降，降低原料气中氨与丙烯的摩尔比到低于此时刻的值将增加反应产品气中有机酸/未反应氨之比，使得有机酸/未反应氨之比的时间平均值增加。相反，当氨氧化产品气中有机酸/未反应氨之比的时间平均值在某一时刻可能下降，增加原料气中氨与丙烯的摩尔比到高于此时刻的值将降低产品气中有机酸/未反应氨之比，使得有机酸/未反应氨之比的时间平均值可下降。
这样，在氨氧化反应期间通过控制产品气中有机酸/未反应氨之比的时间平均值工业优越地凝固未反应氨。
基本上，骤冷塔的循环液中有机酸与氨之比与循环液中pH值有关。因此上述有机酸/未反应氨之比的控制可根据骤冷塔中循环液的pH值变化来测定反应条件如原料气中氨与丙烯摩尔比来进行。
例如，当骤冷塔的循环液中有机酸与氨的比希望迅速变化，或在需要紧急控制反应时，可将有机酸(如，乙酸或丙烯酸)或碱(如氨或胺)加到循环液中。在本发明中，完全或基本上不使用硫酸。
在本发明中的有机酸包括丙烯酸、乙酸、甲基丙烯酸等，它们是氨氧化反应生成的。未反应氨基本上是从反应器中排出的产品气中的氨。
在氨氧化反应是在本发明规定的范围之外的条件下连续进行时，例如在产品气中有机酸/未反应氨之比小于0.8时，不饱和腈产率高但丙烯醛(一种不饱和醛)的聚合物和氢氰酸将在骤冷塔中的下一步生成，不仅导致了循环液质量的严重劣化，而且也有诸如由于琥珀腈的生产使丙烯腈损失的缺点。当氨氧化在有机酸/未反应氨之比大于3.0下进行时，不饱和腈的产率下降且在产品气中不饱和醛(如丙烯醛)和高沸点化合物的量上升，产生了诸如焦油状物污染骤冷塔中的循环液，和装在反应器出口处的热交换器被沾污之类问题。
关于控制有机酸/未反应氨之比在本发明规定范围某一值的方法，可通过适当选择加到反应器中的原料气中的氨与丙烯摩尔比，氨与异丁烯的摩尔比或氨与叔丁醇的摩尔比在0.90～1.20，优选0.95～1.10来进行，取决于反应条件如催化活性、催化剂量、反应温度、反应压力等。
从反应器中排出的氨氧化反应产品气加到骤冷塔中，在此未反应的氨与氨氧化反应生成的有机酸反应以作为有机酸的铵盐凝固下来。
作为用于本发明中的骤冷塔，既可使用由单个室组成的骤冷塔也可使用分成至少两个室；一个上室和一个下室的多级骤冷塔。优选多级骤冷塔。
在使用多级骤冷塔时，从反应器中出来的反应气加到骤冷塔的下室，在此反应气与含氨氧化产品如有机酸的铵盐、高沸点化合物等的循环液接触，由此反应气中有机酸和未反应氨作为在循环液中的有机酸的铵盐凝固下来。同时，由在氨氧化反应期间产生的丙烯腈、丙烯醛、氢氰酸等聚合生成的高沸点化合物和产品，分散的催化剂等也被分离和除去。另外，反应气加到上室，然后按如上相同方式凝固未反应氨。在骤冷塔中的循环液再循环以与反应气直接接触。关于骤冷塔的操作，补充由在下室蒸发而不足的水的方法的例子包括使用在下室冷凝形成的液体和从外部加水等。为降低欲处理的废水的量优选使用在下室中冷凝形成的液体。作为骤冷塔中下室的溶液温度，可使用任何温度只要它是100℃或更低，虽然从废水的浓度，有机酸铵盐的分解温度等来看，优选溶液温度为50～95℃，更优选60-90℃。
因为在本发明中从骤冷塔中排出的溶液(下面称为“排出溶液”)除含有机酸铵盐外，还含由氨氧化反应生成的高沸点化合物和由丙烯腈、丙烯醛、氢氰酸等聚合生成的更重组分，但不含硫酸，因而该排出溶液很容易被浓缩和能被焚烧。在浓缩时，浓缩的程度由自身燃烧性质和粘度增加而处置时的难易程度及经济性决定。
浓缩的程度应使较重组分为10-70wt％，优选40～60wt％。优选在浓缩或焚烧前，将主要由催化剂颗粒、金属组分等组成的固体组分从排出溶液中分离出来。
较重组分的浓度是通过将排出溶液称重到蒸发盘，在100℃的水浴上加热该溶液，在105℃的烘箱中干燥该溶液，然后测量残留物重量来测定。
为焚烧骤冷塔的排出溶液，该溶液可直接加到焚烧器中或在储存罐中储存后加入。储存罐及其到焚烧器的管线为防止堵塞优选保持热的。
用来焚烧排出溶液的设备没有特别限制，可使用，例如，普通喷雾焚烧型焚烧器或流化床焚烧器。排出溶液能够与废气一起在废气焚烧器中焚烧，该废气焚烧器用来焚烧氨氧化法中吸收塔排出的该废气。作为喷雾方法，可使用，例如使用高压的自压喷雾法和使用水蒸汽或高压空气作为雾化源的双流体喷嘴法。优选使用利用水蒸汽作为雾化源的双流体喷嘴法，它可获得令人满意的喷雾。
为焚烧，燃料油，氨氧化副产品氢氰酸可用作辅助燃料。
虽然焚烧器的内部温度随欲焚烧的排出溶液的组成、用在焚烧器中燃烧方法、焚烧气在焚烧器中的停留时间、焚烧器的废气中的氧浓度等变化，但优选500～1300℃，优选650～850℃。焚烧器中焚烧气的停留时间是0.5～5秒，优选1～3秒。焚烧器废气中氧浓度为0.5～5％(体)，优选1-3％(体)。
焚烧产生的热可用热交换器、热交换器盘管等回收。由于不使用硫酸而无Sox产生，本发明生产不饱和腈的方法从环保来看也是有利的。
在本发明中，由丙烯、异丁烯或叔丁醇氨氧化生产丙烯腈或甲基丙烯腈。氨氧化优选在流化床中用氧化物催化剂来进行，氧化物催化剂包括30～70wt％的二氧化硅和70～30wt％的载负在二氧化硅上的钼、铋和铁。作为本发明的氧化物催化剂，更优选使用下式表示的催化剂：
MoyBipFeqAaBbCcDdOf
其中Mo是钼，Bi是铋，Fe是铁，A是至少一种选自镍和钴的元素，B是至少一种选自钾、铷和铯的元素，C是至少一种选自镁和锌的元素，D是至少一种选自稀土元素的元素，O是氧，y,p,q,a,b,c,d和f分别是钼、铋、铁、A、B、C、D和氧的原子比，d/(p+d)=0.6～0.8,p+d=0.5～2,q=0.1～3,a=4～10,b=0.01～2,c=0～3,f是为满足催化剂中存在的其它元素所需的价数而必须的氧原子数，其中钼的原子比在y=1.02x到1.10x范围内，其中x由方程x=1.5p+q+a+c+1.5d来定义。
在上述氧化物催化剂中，A优选镍。D优选至少一种选自钇、镧、铈、镨、钕和钐，更优选铈的元素。
钼的原子比y优选为y=1.04x～1.08x。钼的原子比y可保持在上述范围，例如通过加式MoxOy表示的钼氧化物其中y/x比为1-3(例如，MoO3,MoO2,Mo2O3,Mo2O5,Mo2O5,Mo3O8,Mo4O11,Mo8O23或Mo9O26)，在反应条件下可转化成钼氧化物的钼化合物，例如钼酸(例如H2MoO4或H2MoO4·H2O)，钼酸的铵盐(例如(NH4)2MoO4或(NH4)6Mo7O24·4H2O)，硫化钼(例如，MoS3或MoS2)，卤化钼(例如MoOCl4,MoO2Cl3,MoOCl3,MoCl5或MoCl4)，钼的羰基化合物(例如，Mo(CO)6,(C5H5)Mo(CO)5Mo(C5H5),(C5H5)Mo(CO)3H,Mo(CO)3(C5H5N)3或MO2(CO)6(H2NCH2CH2NH2)3)或钼的氰基化合物(例如，H4〔Mo(CN)7(OH)2〕)；或有相同组成但增加钼的比例的催化剂。
上述氧化物催化剂可用公知方法来制备，例如，通过复合各个金属组分的原料以制备一个溶液，喷雾干燥这样制备的溶液以获得干燥产品，和最后煅烧干燥产品。在复合原料时，对二氧化硅优选使用硅胶，对钼优选钼的铵盐，对其它组分优选使用水溶性化合物如硝酸盐。对在原料溶液喷雾干燥中雾化，优选离心方法。干燥温度为100～400℃，优选150～300℃。干燥产品的煅烧在500-750℃，优选550-700℃下干燥1-20小时，如需要，在150～500℃下预煅烧后进行煅烧。
用于本发明的氨氧化反应中有机化合物包括丙烯、异丁烯和叔丁醇。当丙烯用作有机化合物时，生产作为不饱和腈的丙烯腈，和当异丁烯和/或叔丁醇用作有机化合物时，生产作为不饱和腈的甲基丙烯腈。
上述有机化合物和氨，原料无须高纯度，且可为工业级的。
作为氧源通常优选空气，虽然可使用提高氧浓度的气体，如通过氧气与空气混合获得的气体。
关于氨氧化反应的条件，原料气的组成应使得有机化合物(如丙烯、异丁烯或叔丁醇)，氨和空气的比如下：有机化合物/氨/空气=1/0.90-1.20/8-10，优选1/0.95～1.10/8-10。反应温度为400～460℃，特别优选415～445℃。反应压力为常压～3atm。原料与催化剂的接触时间为0.5～20s·g/ml，优选1～10s·g/ml。下面参照实施例进一步说明本发明。
反应设备是由直径为3英寸的流化反应器16目的线网以间隔1cm装在其中，直径4英寸和高400mm的骤冷罐和连接管线组成。反应器的反应气体经1/2英寸加热并维持在200-250℃的管线加到骤冷罐中并经有10个3mmφ的孔的喷嘴向骤冷罐中的液体鼓泡。骤冷罐装有用来显示骤冷液体体积和罐中液位的直玻璃管液面指示计，控制骤冷液温度的温度控制仪，电加热器和保温材料。另外，骤冷罐装有骤冷液取样的管线和排废气的管线，骤冷罐中液体的温度用加热器来控制，设定温度控制仪在70℃以获得与在骤冷塔中相同效果的条件。在骤冷罐中液体用间歇法取样，即液体每隔5小时取样以调节在骤冷罐中液位为一定值，检查骤冷罐液量并通过罐的玻璃视镜观测骤冷罐内部。反应压力P通过连到骤冷罐的废气管线的调节阀调节到0.5kg/cm2G。
反应结果通过从反应器和骤冷罐的连接管线取出部分反应气用滴定法分析，随后用气相色谱法和吸收法分析、设备和连接管线等用材料都是不锈钢(SUS304)。
加入催化剂的量W是1000～2000g，总的气体进料速率F为100～150ml/s(用标准状态下速率表示)。
接触时间用下面方程表示：
接触时间(s·g/ml)=(W/F)×273/(273+T)×(103+P)/1.03
其中W是催化剂的量，F是气体原料速率，T是反应温度和P是反应压力。
用来表达制备和对比例中的转化率和产率用下列方程表示：
转化率(％)=(反应的丙烯摩尔数)/(加入的丙烯摩尔数)×100
丙烯腈产率(％)=(生产的丙烯腈的摩尔数)/(加入的丙烯的摩尔数)×100
丙烯醛产率(％)=(生成的丙烯醛摩尔数)/(加入的丙烯摩尔数)×100
丙烯酸产率(％)=(生成的丙烯酸摩尔数)/(加入的丙烯摩尔数)×100
乙酸产率(％)=(生成的乙酸摩尔数×2/3)/(加入的丙烯摩尔数)×100
未反应氨百分数(％)=(用滴定法测定的氨的摩尔数+丙烯酸摩尔数+乙酸摩尔数)/(加入的丙烯摩尔数)×100
用滴定法测量未反应氨按下列方式进行：1/10N的硝酸水溶液吸收到在反应器出口处收集的预定量的气体中，当使用溴甲酚绿作指示剂滴定时溶液从黄色变为兰色作为滴定终点。
在操作反应器时，丙烯同空气的摩尔比调节到适当选择的丙烯/空气=1/8-10的范围内的某一值，以调节在反应器出口处的气体中的氧浓度为0.01～0.20％(体)。
实施例1(本发明)由50wt％的二氧化硅和组成为Mo11.7Bi0.20Ce0.40Fe2.0Ni5.6Mg2.2K0.07Cs0.04的载负在该二氧化硅的氧化物组成的催化剂制备如下。
将3333.3g含30wt％的SiO2硅胶加到一溶液中，该溶液通过将39.2g硝酸铋〔(NO3)3·5H2O〕、70.3g硝酸铈〔Ce(NH3)3·6H2O〕、326.9硝酸铁〔Fe(NO3)2·6H2O〕,658.8g硝酸镍〔Ni(NO3)2·6H2O〕,228.1g硝酸镁〔Mg(NO3)2·6H2O〕、2.86g硝酸钾〔KNO3〕和3.15g硝酸铯〔CsNO3〕溶解在755.6g 17.9wt％的硝酸中制备而成。最后，将835.7g仲钼酸铵〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕在1671.4g水中的溶液加入。
这样制得的原料溶液加到平行流型喷雾干燥器中并造粒和在约200℃下干燥。所述溶液的雾化用装有盘形转子且位于干燥器上部的雾化器进行。所得的造粒后的粉末在电烘箱中于400℃下预煅烧1小时，然后在590℃下煅烧2小时以获得该催化剂。
使用1400g获得的催化剂，丙烯在反应温度为430℃和接触时间为6.0s·g/ml和氨/丙烯比约1.02下进行氨氧化反应以使有机酸/未反应氨比可保持在1.2。在反应1周后，转化率为99.8％，丙烯腈产率79.8％，丙烯醛产率1.3％，丙烯酸产率2.1％，乙酸产率0.1％，未反应氨百分数1.9％，和有机酸/未反应氨之比1.2。骤冷液试样是浅黄色的且不含焦油状和粘性物质。经骤冷罐的视镜观测既没有发现悬浮物也没有发现焦油状物。
当反应在上述条件下再进行2周，获得与上述基本相同的结果，骤冷液是浅黄色且不含焦油状和粘性物质。另外，经骤冷罐的视镜观测既没有发现悬浮物也没有发现焦油状物。在这样连续反应共3周，反应设备能令人满意地运转，很细的取样分析管线和骤冷罐管线没有堵塞。在反应结束后，打开骤冷罐，观察其内部没有发现焦油状物和粘性物。
当从本实施例1的骤冷罐取出1升液体放在蒸发盘上并在100℃的水浴上干燥浓缩，剩下约160g非挥发性物质。另外，当在800℃的电烘箱中焚烧时，非挥发性物能完全焚烧，基本上没留下固体残渣。因为不使用硫酸，在焚烧产生的废气中没有氧化硫(SOx)。
实施例2(本发明)载负在二氧化硅(50wt％)上组成为Mo11.7Bi0.45Ce0.90Fe1.8Ni5.0Mg2.0K0.09Rb0.05的催化剂以与实施例1相同方式制备，不同之处在于煅烧温度变为610℃。
使用1400g获得的催化剂，丙烯在反应温度为430℃和接触时间为6.7s·g/ml和氨/丙烯比约1.03下进行氨氧化反应以使有机酸/未反应氨比可保持在1.0。在反应1周后，转化率为99.8％，丙烯腈产率80.9％，丙烯醛产率1.2％，丙烯酸产率2.0％，乙酸产率0.1％，未反应氨百分数2.1％，和有机酸/未反应氨之比1.0。骤冷液试样是浅黄色的且不含焦油状和粘性物质。经骤冷罐的视镜观测既没有发现悬浮物也没有发现焦油状物。
当反应在上述条件下再进行2周，获得与上述基本相同的结果，骤冷液是浅黄色且不含焦油状和粘性物质。另外，经骤冷罐的视镜观测既没有发现悬浮物也没有发现焦油状物。在这样连续反应共3周，反应设备能令人满意地运转，很细的取样分析管线和骤冷罐管线没有堵塞。在反应结束后，打开骤冷罐，观察其内部没有发现焦油状物和粘性物。
当从本实施例1的骤冷罐取出1升液体放在蒸发盘上并在100℃的水浴上干燥浓缩，剩下约150g非挥发性物质。另外，当在800℃的电烘箱中焚烧时，非挥发性物完全焚烧，基本上没留下固体残渣。因为不使用硫酸，在焚烧产生的废气中没有氧化硫(SOx)。
实施例3(本发明)载负在二氧化硅(50wt％)上组成为Mo11.8Bi0.60Ce1.20Fe1.6Ni4.8Mg1.9K0.11Rb0.05的催化剂以与实施例1相同方式制备，不同之处在于煅烧温度变为590℃。
使用1400g获得的催化剂，丙烯在反应温度为430℃和接触时间为6.2s·g/ml和氨/丙烯比约1.02下进行氨氧化反应以使有机酸/未反应氨比可保持在1.2。在反应1周后，转化率为99.8％，丙烯腈产率80.4％，丙烯醛产率1.2％，丙烯酸产率2.2％，乙酸产率0.1％，未反应氨百分数2.0％，和有机酸/未反应氨之比1.2。骤冷液试样是浅黄色的且不含焦油状和粘性物质。经骤冷罐的视镜观测既没有发现悬浮物也没有发现焦油状物。
当反应在上述条件下再进行2周，获得与上述基本相同的结果，骤冷液是浅黄色且不含焦油状和粘性物质。另外，经骤冷罐的视镜观测既没有发现悬浮物也没有发现焦油状物。在这样连续反应共3周，反应设备能令人满意地运转，很细的取样分析管线和骤冷罐管线没有堵塞。在反应结束后，打开骤冷罐，观察其内部没有发现焦油状物和粘性物。
当从本实施例1的骤冷罐取出1升液体放在蒸发盘上并在100℃的水浴上干燥浓缩，剩下约170g非挥发性物质。另外，当在800℃的电烘箱中焚烧时，非挥发性物完全焚烧，基本上没留下固体残渣。因为不使用硫酸，在焚烧产生的废气中没有氧化硫(SOx)。
实施例4(本发明)载负在二氧化硅(50wt％)上组成为Mo11.7Bi0.30Pr0.13Nd0.47Fe2.0Ni5.4Mg2.1K0.09Rb0.05的催化剂以与实施例1相同方式制备，不同之处在于煅烧温度变为590℃。
使用1400g获得的催化剂，丙烯在反应温度为430℃和接触时间为6.7s·g/ml和氨/丙烯比约1.02下进行氨氧化反应以使有机酸/未反应氨比可保持在1.1。在反应1周后，转化率为99.8％，丙烯腈产率80.3％，丙烯醛产率1.3％，丙烯酸产率2.1％，乙酸产率0.1％，未反应氨百分数2.1％，和有机酸/未反应氨之比1.1。骤冷液试样是浅黄色的且不含焦油状和粘性物质。经骤冷罐的视镜观测既没有发现悬浮物也没有发现焦油状物。
当反应在上述条件下再进行2周，获得与上述基本相同的结果，骤冷液是浅黄色且不含焦油状和粘性物质。另外，经骤冷罐的视镜观测既没有发现悬浮物也没有发现焦油状物。在这样连续反应共3周，反应设备能令人满意地运转，很细的取样分析管线和骤冷罐管线没有堵塞。在反应结束后，打开骤冷罐，观察其内部没有发现焦油状物和粘性物。当从本实施例1的骤冷罐取出1升液体放在蒸发盘上并在100℃的水浴上干燥浓缩，剩下约180g非挥发性物质。另外，当在800℃的电烘箱中焚烧时，非挥发性物完全焚烧，基本上没留下固体残渣。因为不使用硫酸，在焚烧产生的废气中没有氧化硫(SOx)。
实施例5(对比例)
使用与实施例1相同催化剂，进行与实施例1相同的操作，不同之处在于改变氨/丙烯比为约0.94，以使得有机酸/未反应氨比保持在3.3。反应开始3天后，转化率为99.8％，丙烯腈产率76.3％，丙烯醛产率为2.8％，丙烯酸产率为2.5％，乙酸产率为0.1％，未反应氨百分比为0.8％，有机酸/未反应氨比3.3、骤冷液的试样是棕色的且含悬浮物和焦油状物质，它们被认为是丙烯醛和丙烯酸的聚合物。此外，分析管线(内径3mm)被焦油状物和粘性物堵塞。难以连续在相同条件下调节操作，因而反应在开始后第5天停止了。
实施例6(对比例)
使用与实施例1相同催化剂，进行与实施例1相同的操作，不同之处在于改变氨/丙烯比为约1.10，以使得有机酸/未反应氨比保持在0.2.反应开始一周后，转化率为99.7％，丙烯腈产率83.0％，丙烯醛产率为0.3％，丙烯酸产率为1.2％，乙酸产率为0.1％，未反应氨百分比为6.0％，有机酸/未反应氨比0.2、骤冷液的试样是棕黑色的且含悬浮物和黑色沉淀物，它们被认为是氢氰酸和丙烯腈的聚合物。
在这种条件下，难以进行骤冷塔的连续操作，加酸如硫酸是必须的。
实施例7(本发明)
使用1400g在实施例1中获得的催化剂，在反应温度430℃和接触时间6.0s·g/ml进行丙烯的氨氧化反应3天，另外在氨/丙烯比为1.01下反应4小时使得有机酸/未反应氨之比保持在1.3，在氨/丙烯比为1.05下反应2小时，以使得有机酸未反应氨之比保持在0.8。在氨氧化期间取出骤冷液试样为黄色的且不含焦油状和粘性物质，氨氧化反应能无问题地进行。在反应终止后，打开骤冷罐，观察其内部发现没有焦油状和粘性物质。
在前一反应条件下，转化率为99.8％，丙烯腈产率79.4％，丙烯醛产率1.5％，丙烯酸产率2.2％，乙酸产率0.1％，未反应氨百分数为1.8％，和有机酸/未反应氨为1.3，而在后一反应条件下，转化率为99.8％，丙烯腈产率为81.2％，丙烯醛产率为0.9％，丙烯酸产率为1.8％，乙酸产率为0.1％，未反应氨百分数2.4％，有机酸/未反应氨之比0.8。这样在该氨氧化反应中有机酸/未反应氨6小时时间平均值为1.1。
当从本实施例的骤冷罐中取1升液体放在蒸发盘上并在100℃的水浴上浓缩至干，留下约200g非挥发物。另外，当在800℃的电烘箱中焚烧时，非挥发物可完成焚烧，基本上未留下固体残渣。因为不使用硫酸，在焚烧产生的废气中无硫氧化物(SOx)。
工业可应用性
通过不需要复杂设备和操作的简单方法凝固未反应氨成有机酸铵盐本发明可生产不饱和腈。此外，尽管不使用硫酸本发明可稳定操作骤冷塔，因为几乎不生成焦油状和粘性物。还有因为不生成硫酸铵，在焚烧废液时本发明不产生SOx，因而对环境无不利影响，且也有利于热量回收，因此处理废液系统的合理化成为可能。

Claims (10)

1．一种通过有机化合物氨氧化反应生产不饱和腈的方法，它包括在进行氨氧化反应的同时控制反应器中氨氧化反应产品气(下文称为“产品气”)中作为副产品存在的有机酸与未反应氨的摩尔比(下文称为“有机酸与未反应氨之比”)在0.8-3.0，将所述产品气加到骤冷塔中，和在塔中未反应氨与反应器中生成的有机酸反应，以将未反应氨作为有机酸铵盐凝下来。
2．按照权利要求1的的方法，其中所述的有机化合物选自丙烯、异丁烯和叔丁醇，所述的不饱和腈是丙烯腈和/或甲基丙烯腈。
3．按照权利要求2的方法，其中所述的有机化合物是丙烯和所述的不饱和腈是丙烯腈。
4．按照权利要求2的方法，其中所述的有机化合物是异丁烯和/或叔丁醇，所述的不饱和腈是甲基丙烯腈。
5．按照权利要求2的方法，其中在进行氨氧化反应的同时控制有机酸/未反应氨之比的时间平均值在0.9-2.0。
6．按照权利要求2的方法，其中在进行氨氧化反应的同时控制有机酸/未反应氨之比的时间平均值在1.0-1.5。
7．按照权利要求2的方法，其中氨氧化反应是在流化床中使用包括70～30wt％的载负在30～70wt％二氧化硅上的钼、铋和铁的氧化物催化剂进行的。
8．按照权利要求7的方法，其中所述的氧化物催化剂用下式表示：
                MoyBipFeqAaBbCxDdOf
其中Mo是钼，Bi是铋，Fe是铁，A是至少一种选自镍和钴的元素，B是至少一种选自钾、铷和铯的元素，C是至少一种选自镁和锌的元素，D是至少一种选自稀土元素的元素，O是氧，y,p,q,a,b,c,d和f分别是钼、铋、铁、A、B、C、D和氧的原子比，d/(p+d)=0.6～0.8,p+d=0.5～2,q=0.1～3,a=4～10,b=0.01～2,c=0～3,f是为满足催化剂中存在的其它元素所需的价数而必须的氧原子数，其中钼的原子比在y=1.02x到1.10x范围内，其中x由方程x=1.5p+q+a+c+1.5d来定义。
9．按照权利要求2的方法，它进一步包括焚烧从骤冷塔中排出且含有机酸铵盐的液体。
10．按照权利要求9的方法，其中在焚烧从骤冷塔中排出的液体时，蒸汽用热交换器回收。
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