CN1099025A - 稳定作为氧化或氨氧化进料的粗乙腈的方法 - Google Patents

Abstract

一种制备稳定的粗乙腈方法(即该乙腈业经处理 后基本消除汽化时乙腈的聚合)，该方法包括将粗乙 腈，强碱和醛混合在一起，将混合物加热至回流温度 以稳定粗乙腈，以及回收稳定的粗乙腈。这种稳定的 粗乙腈可用来制备氰化氢。

Description

本发明涉及粗乙腈的稳定，尤其是在制备丙烯腈时作为联产物而产生的粗乙腈的稳定。本发明的另一方面，下文述及工艺所得稳定的粗乙腈可在流化床反应器中经催化处理而提高等级，以便制备氰化氢。

在流化床反应器中经催化剂将丙烯，氨和空气直接反应制备丙烯腈举世闻名，叫作“丙烯腈合成法”。除了制得丙烯腈以外，丙烯腈合成法还生产联产物如乙腈和氰化氢。乙腈是公知的商品溶剂。氰化氢是种重要物质，常常用作各种有机反应的原料。这些联产物的产率或提高这些联产物等级的任何改进将提高丙烯腈合成法的经济价值。

许多专利公开了经氨氧化或氧化催化使乙腈反应制备氰化氢的工艺。例如，US3516789公开了经氨氧化催化使乙腈反应制备氰化氢的工艺。这篇专利叙述了乙腈的进料被提纯以除去所有杂质如丙烯腈和氰化氢。日本专利公开特许JP73-81816（CA 80：108016a）叙述了乙腈的提纯，方法是加碱，加热，用甲醛处理和蒸馏以除去HCN，丙烯腈等。US3911089公开了氰化氢的制备，方法是在制备丙烯腈期间将甲醇加到所用氨氧化反应器中。加入甲醇增大了氰化氢的产率。德国专利DE1146861公开了氰化氢的制备，方法是乙腈与分子氧经氨氧化催化剂进行反应。比利时专利BE623100也公开了乙腈经氨氧化催化反应制备氰化氢。

可以看出，粗乙腈的直接气化会造成设备显著的堵塞或沾污，使得该工艺的工业实践十分困难。在转让给本申请受让人的美国专利US4981670中，粗乙腈用作直接生成氰化氢的料源。加入聚合抑制剂以消除前述粗乙腈氧化成HCN期间观察到的堵塞和沾污。能够利用粗乙腈，特别是丙烯腈合成法中联产物的粗乙腈作为氧化或氨氧化制氰化氢的料源，同时不借助US3516789公开的乙腈的完全纯化或者前述US4981670中的加入聚合抑制剂，这将是合乎需要的。本发明涉及提供一种改良的粗乙腈料源（“稳定的粗乙腈”）作为制备氰化氢的料源。

本发明的主要目的是提供一种经济的工艺来稳定粗乙腈，以用作氰化氢制备中的氧化或氨氧化的进料。

本发明的另一目的是提供一种新的工艺步骤使粗乙腈稳定化。提供一种工艺，使丙烯腈制备中作为联产物所得粗乙腈稳定化仍是本发明的另一目的。

本领域普通技术人员阅读本说明书及本文叙及的特定实施方案后将会了解其他目的和优点。

为实现前述的本发明目的和优点，本发明的工艺包括将粗乙腈和一种强碱及醛混合成一种混合物，将该混合物加热至其回流温度经足以能使粗乙腈稳定的时间，蒸馏该混合物以回收稳定的粗乙腈。

本发明的又一方面，制备氰化氢的工艺包括将稳定的粗乙腈汽化，将汽化的粗乙腈通入反应器，反应器内乙腈与一种含氧气体混合并接触催化剂以制备氰化氢，然后回收所制备的氰化氢。

在本发明这一方面的优选实施方案中，该工艺进一步包括将氨引入反应器。

在本发明这方面的另个优选实施方案中，含氧气体是空气。

在本发明这方面的另个优选实施方案中，催化剂选自氧化和/或氨氧化催化剂物组，优选铋-铁-钼基氧化/氨氧化催化剂。

本文所用术语“粗乙腈”意指含氰化氢，其他杂质和水的液态乙腈。本发明所用粗乙腈可由任何常规料源获得。然而在本发明的优选实施方案中，粗乙腈是丙烯腈制备期间产生的一种联产物。粗乙腈包括含有各种有机杂质的乙腈/水共沸物。例如，作为联产物得自丙烯腈合成法的粗乙腈除含有乙腈之外，还包含水、氰化氢、丙烯腈、乙醛、丙酮、甲醇、丙烯醛和噁唑等。粗乙腈成分的相对比例可在很宽的范围内改变，取决于许多条件因素。粗乙腈中有机杂质的浓度水平通常低于15wt%，而没有发现单一成分是大于2-4wt%浓度。得自丙烯腈工厂的粗乙腈通常含有25-85%之间的乙腈。

术语“稳定的粗乙腈”，对本发明来说，意指按照本发明工艺已被处理过的粗乙腈，除去了粗乙腈中发现的某些杂质，为的是防止粗乙腈气化期间发生的聚合。“稳定的粗乙腈”含有杂质的浓度高于“纯化乙腈”有关的杂质浓度，注意到这一点十分重要。

按照本发明制备稳定的粗乙腈工艺包括将粗乙腈与强碱和醛混合成混合物，将该混合物加热至其回流温度经足以能使所说的粗乙腈稳定的时间，蒸馏该混合物以回收稳定的粗乙腈。

本发明所用的强碱可以是任何能使粗乙腈稳定并能使它溶于其中的强碱。合适的较佳强碱是碱金属和碱土金属的氢氧化物;最优选的是氢氧化钠和氢氧化钾。强碱可以纯物质形式加入，或以强碱混合物或者水溶液形式加入。在本发明优选实施方案的实践中，可使用氢氧化钠或钾的1-50wt%的水溶液。强碱的加入通常将粗乙腈的PH值维持在10-14之间，较佳的PH值11-14之间，特别佳为12-13.8之间。

本发明所用的醛可是甲醛，仲甲醛，或者C₂-C₆脂族饱和醛。优选的醛是甲醛。甲醛可以纯物质形式或水溶液形式使用。市售甲醛水溶液含有大约37wt%的甲醛和大约10-15wt%的作为稳定剂而加入的甲醇，对发明来说是合用的。加入的醛一般要使得醛与强碱的摩尔比在0.25和5.0之间，较佳的摩尔比为0.5-2.0，特别佳为0.75-1.5。粗乙腈-强碱-醛混合物的温度应当维持在至少50℃，优选50-140℃之间。

本发明的另一方面，上述工艺所得稳定的粗乙腈通过将其转化成更有价值的产品，即氰化氢而被提高等级。按照本发明制备氰化氢的工艺包括将稳定的粗乙腈汽化，将汽化的乙腈引入反应器，反应器内乙腈与含氧气体混合并与催化剂接触以产生氰化氢，并回收氰化氢。

本发明这方面的优选实施方案中，稳定的粗乙腈气化最好通过在汽化/过热设备中加热粗乙腈来实现。当粗乙腈被送进气化/过热设备中时，强碱及甲醛或其他醛与粗乙腈同时送入，以便防止汽化和汽化粗乙腈处理期间产生的堵塞及沾污问题，或将该问题基本上减至最小。粗乙腈，强碱及醛送入汽化/过热设备后，混合物在升高的压力下加热至足够使乙腈汽化的温度（大约110-130℃），随后在过热设备中过热至大约135-140℃。任何常规汽化/过热设备皆可用在本发明的实际操作中。这些设备既可连续亦可分批运行。

本发明这方面的另个优选方案，从汽化/过热设备中除去的未汽化物质的滑流（进入汽化设备中料流的10-35wt%）将有助于进一步减少潜在的系统沾污，并可以维持恒定的汽化粗乙腈组分。

汽化/过热设备在110-140℃升高的温度之间操作。它也要在12-25psig的升高压力之间操作。汽化的温度范围优选在125-130℃之间，而粗乙腈蒸汽的过热则发生在135-140℃之间。过热的压力范围在15-35psig之间，优选在20-30psig之间。

稳定的粗乙腈被送入反应器，在其内与含氧气体（优选空气）和任选的氨混合，并被带入与一种氧化或氨氧化催化剂接触，以产生氰化氢。随后以常规方法从反应器中回收氰化氢（例如冷凝）。反应器可以是用于催化氧化和氨氧化反应的任何固定床或流化床反应器。供入反应区的氧既可以纯物质形式，空气形式又可以与惰性气体的混合物形式使用，惰性气体诸如氮气、氦气及氩气等。供入反应区的氨可为纯气体，或可为与水（氢氧化铵溶液）或者其它惰性溶剂的混合物。

一般而言，进入反应器的汽化的稳定的粗乙腈在接触到催化剂之前与含氧气体及任选的氨混合。在本发明的实施中既可利用固定床又可利用流化床反应器，以及催化剂。优选使用流化床反应器和流化床催化剂。在本发明的这一方面，适于经氧化或氨氧化将乙腈转化成HCN的任何流化床催化剂皆可使用。通常优选BiFeMoOx助催化剂或FeSbOx助催化剂。适宜本发明的催化剂的专门参考见US3642930，US3911089，US4228098和US3516789，此处结合参照。

对优选气相流化床反应的反应温度范围是300-550℃，较佳为325-500℃，特别优选375-470℃。压力范围在0.1-10绝对大气压之内。稳定的粗乙腈，含氧气体的混合物与催化剂的接触时间在0.5-50秒之间，优选大约0.1-20秒。各反应成分的摩尔比可在宽的范围内改变。例如，在粗乙腈进料中每摩尔的乙腈可用0-10摩尔的氨和0.01-40摩尔的氧。优选氨和氧的摩尔比范围分别为每摩尔乙腈0-3.0摩尔氨和0.5-10摩尔氧。

本发明这方面的优选方案中，稳定的粗乙腈在分离的反应器体系内被转化成氰化氢，反应的流出物直接馈送到丙烯氨氧化急冷反应器，然后该流出物馈送到设置在丙烯腈制造厂内的丙烯氨氧化吸收柱上。以这一方式，制造丙烯腈中所用的丙烯氨氧化回收和纯化系统可用来回收和纯化由稳定的粗乙腈氧化或氨氧化产生的增量的氰化氢。任何未反应的乙腈经丙烯氨氧化回收及纯化工艺可循环到稳定化工艺步骤。然而，丙烯氨氧化制备丙烯腈期间可进行自稳定的粗乙腈到增量的氰化氢的合成，这也是在本发明这方面的范围之内。实现这一点的方法是将按照本发明制得的稳定的粗乙腈与制备丙烯腈期间的丙烯作为共同进料引经氨氧化反应器。

写在下文的下列实施例仅供说明目的。

实施例1

将1000ml粗乙腈放入2L三颈烧瓶，烧瓶装有温度计、磁搅棒、回流冷凝器，且该冷凝器顶部有滴液漏斗，蒸馏装置包括用玻璃单环填充的30cm真空套层分馏柱和一个指形冷凝蒸馏头。在搅拌下将乙腈加热至72℃，用滴液漏斗经10分钟逐滴加24m50wt%的氢氧化钠水溶液。移去回流冷凝器和滴液漏斗，搅拌并回流反应混合物（通过分馏柱）经2小时。之后再装上回流冷凝器和滴液漏斗，经5分钟逐滴加48ml含有10-15wt%甲醇的浓度为37wt%的水合甲醛溶液。再次移去回流冷凝器和滴液漏斗，在回流下搅拌混合物45分钟，然后分馏蒸馏。收集沸腾范围73-85℃的馏出液705ml，即稳定的粗乙腈。分析馏出液表明有74.3wt%的CH₃CN，18.3wt%的水，HCN低于15ppm，0.01wt%的丙烯腈以及其他残留有机物。

稳定的粗乙腈与定量的液态氨混合，使氨对乙腈的摩尔比是0.25：1。然后将稳定的粗乙腈：氨溶液抽吸通过1/16″口径316型不锈钢管，5.5英尺的管长插入加热至410℃的砂浴，流速为3ml/hr且压力为20-25psig。液态馈送料在管内加热区的停留时间为大约30分钟。将加热管出来的流出物收集在压力容器中。302ml稳定的粗乙腈：氨溶液通过加热管经69小时的周期之后，未观察到管的堵塞和沾污，实验后在重量方面未显示出变化。

比较例1

将与实施例1同样组分未经处理的粗乙腈与定量的饱和氢氧化铵水溶液混合，使氨对乙腈的摩尔比是0.25：1。然后将未处理的粗乙腈：氨溶液抽吸通过1/16″316型不锈钢管，5.5英尺管长插入加热至410℃的砂浴，管内流速3ml/hr及压力20-25psig。液态馈送料在管内加热区停留时间为大约30分钟。大约2小时后，管路在插入砂浴部分前的一段区域处变得堵塞。堵塞位置的温度大约100-125℃。

比较例2

将209.78g粗乙腈置于500ml三颈烧瓶中，该烧瓶装有温度计、搅棒、隔片和回流冷凝器。然后于室温在搅拌下加入4.01g固体NaOH。混合物温度迅速升至30℃，之后，经1小时降到28℃。然后将混合物加热回流4小时，使其冷却过夜。于大气压力下蒸馏该混合物并通过10cm维格罗分馏柱收集176.3g处理过的粗乙腈。分析该处理过的粗乙腈馏出液表明有47.4wt%的CH₃CN，47.3wt%的水，900ppm的HCN，0.02wt%的丙烯腈以及其他有机残留物。

处理过的粗乙腈与定量的液态氨混合，氨对乙腈的摩尔比为0.25：1。之后将处理的粗乙腈：氨溶液泵吸通过1/16″316型不锈钢，5.5英尺的管长插入加热至410℃的砂浴中，管内流速2.5ml/hr，且压力为20-25psig。自加热管中的流出物收集在压力容器内。稳定的粗乙腈：氨溶液5.0ml流经加热管经2.2小时的周期之后，观察到管的堵塞，造成处理过的粗乙腈：氨溶液流动中止。

实施例2

将205.4g粗乙腈置于备有温度计、搅棒、隔片和回流冷凝器的三颈烧瓶内。然后于室温搅拌下加入1.18g的仲甲醛和4.03g的固体NaOH。混合物温度很快升至34℃，然后经1小时降至28℃。之后将混合物加热回流4小时，使其冷却过夜。在大气压力下蒸馏该混合物，通过维格罗分馏柱收集沸腾范围为71.5-96℃的稳定的粗乙腈175.6g。分析该稳定的粗乙腈馏出液表明有49.4wt%的CH₃CN，44.7wt%的水，54ppm的HCN，0.01wt%的丙烯腈及其他有机残留物。

稳定的粗乙腈与定量的液态氨混合，使氨：乙腈的摩尔比为0.25：1。然后将稳定的粗乙腈：氨溶液泵吸通过1/16″316型不锈钢管，管长5.5英尺插入加热至410℃的砂浴中，管内流速2.5ml/hr，压力20-25psig。来自加热管的流出物收集在压力容器内。29.1ml的稳定粗乙腈：氨溶液流过加热管经8.2小时周期之后，未观察到管的堵塞或沾污，实验后在重量方面管路未显示出变化。

实施例3

为处理粗乙腈而装配一连续反应器，包括一个100ml容积316型不锈钢搅拌高压釜，该釜备有供粗乙腈溶液，氢氧化钠水溶液和水合甲醛溶液用的入口，一个供底液排出的排放口;以及供馏出液排出的管道和吸收器。进料入口伸展到靠近反应器的底部，馏出液管则连接在反应器的头部。将42ml组分与实施例1相同的粗乙腈放入反应器，将反应器加热至72℃。加入2.35g的25wt%氢氧化钠水溶液和2.11g的37wt%水合甲醛溶液，将混合物在高压釜内于72-80℃搅拌1小时。之后进一步加热反应器，直至馏出液开始在回收器内收集。然后接通粗乙腈，NaOH水溶液及水合甲醛溶液的进料泵及底液排放口，连续蒸馏处理的粗溶液进行60分钟。在这个时间内加入78.0ml的粗乙腈，5.75g的25wt%NaOH水溶液和3.86g的37wt%水合甲醛溶液，收集得86ml稳定的粗乙腈馏出液是清亮无色液体，16ml的底液被回收。稳定的粗乙腈馏出液分析表明有56.8wt%的乙腈，35.7wt%的H₂O，0.08wt%丙烯腈，11ppm的HCN和其他有机残留物。

稳定的粗乙腈与定量液态氨混合，氨：乙腈的摩尔比为0.25：1。之后将稳定的粗乙腈：氨溶液泵送经过1/16″316型不锈钢管，65英寸管长插入加热至410℃的砂浴，管内流速1.5ml/hr，压力为20-25psig。调节溶液流速，使得液态进料在管内加热区的滞留时间为大约60分钟。来自加热管的流出物收集在压力容器内。泵送溶液经26小时的周期后，未观察到管路的堵塞和沾污。

实施例4

将组分与实施例1相同的粗乙腈42ml置于实施例3所述的连续反应器内，加热反应器至72℃。加入3.48g的25wt%NaOH水溶液和2.11g的37wt%水合甲醛溶液，在高压釜内于72-80℃搅拌混合物1小时。进一步加热反应器，直至开始在吸收器内收集馏出液。然后接通粗乙腈，NaOH水溶液和水合甲醛溶液的进料泵以及底液排放口，连续蒸馏处理的粗溶液进行80分钟。在该时间内加入104.0ml的粗乙腈，7.71g的25wt%）NaOH水溶液和5.21g的37wt%水合甲醛溶液，收集得72ml稳定的粗乙腈馏出液是清亮无色液体，21ml的底液被回收。对稳定的粗乙腈馏出液进行分析表明有69.1wt%的乙腈，24.3wt%的水，0.07wt%的丙烯腈，19ppm的HCN和其他有机残留物。

该稳定的粗乙腈与定量的液态氨混合，使氨：乙腈的摩尔比为0.25：1。稳定的粗乙腈：氨溶液泵吸通过1/16″316型不锈钢管，65寸的管长插入加热至410℃的砂浴，管内压力20-25psig。调节溶液的流速，使液体进料在管加热区的滞留时间大约为60分钟。将来自加热管的流出物收集在压力容器中。泵送溶液经33小时的周期后，收集40.45g的液体，未观察到管路的堵塞和沾污。

实施例5

将组分与前述实施例1相同的粗乙腈大约150ml置于1L三颈烧瓶中，烧瓶装有温度计、磁搅棒、回流冷凝器，冷凝器顶部有滴液漏斗;蒸馏装置包括用玻璃单环填充的30cm真空套层分馏柱和一个指形冷凝蒸馏头。将粗乙腈在搅拌下加热至79℃，通过滴液漏斗经10分钟逐滴加3.6ml的50wt%NaOH水溶液。移去迦流冷凝器和滴液漏斗，将反应混合物在回流下搅拌（通过分馏柱）0.25小时。然后重新装上回流冷凝器和滴液漏斗，经5分钟逐滴加含有10-15wt%甲醇的37wt%水合甲醛溶液7.2ml。再次移去回流冷凝器和滴液漏斗，在回流下搅拌混合物30分钟，然后分馏蒸馏。收集沸腾范围为73.5-81.5℃的馏出液79.9g，即稳定的粗乙腈。对该馏出液分析表明有79.7wt%的CH₃CN，15.5wt%的水，20ppm的HCN和4.8wt%的丙烯腈以及其他有机物。

在一个5cc容积上向流不锈钢微反应器（i.d.8mm）中装载2cc的BiMoFoOx助催化剂，反应器在熔盐浴中加热经30分钟至425℃，同时用氦气流通过催化剂床。在此时间之后，引入流经催化剂的气流包括稳定的粗乙腈、氧、氮和气态氨。用注射计量泵馈送稳定的粗乙腈，并用质流控制器计量气态馈送料。馈料的摩尔比是1CH₃CN：0.25NH₃：1.70₂：6.3N₂，接触时间为3秒。反应剂被馈送43分钟。在含有0.5N气态HCN的洗涤收集器中收集反应流出物。反应流出物洗涤溶液分析表明产物有HCN，CO，和CO₂，并有HCN的选择性为60.4%以及CH₃CN的转换率为43.9%。

实施例6

5cc容积上向流不锈钢微反应器（i.d.8mm）装载2cc的BiMoFeOx助催化剂，并在熔盐浴中加热该反应器经30分钟至425℃同时用氦气流通过催化剂床。在此时间之后，通入包括实施例5制得稳定的粗乙腈，氧和氮的气流经过催化剂。用注射计量泵馈送稳定的粗乙腈，用质流控制器计量馈送的气体。馈送料的摩尔比是1CH₃CN：1.70₂：6.3₂，接触（催化剂）3秒钟的时间。反应剂馈送52分钟。在含有0.5N盐酸水的洗涤收集器中收集反应流出物。反应流出物洗涤溶液的分析表明产物有HCN，CO和CO₂，对HCN的选择性为22.4%，而CH₃CN的转换率为54%。

本发明前述优选实施方案仅供解释和说明。它们对公开的正文毫无穷举或限制本发明的意图，在了解上文教导后显然可作许多改进和变化。所选择的实施方案和详述为的是更好的解释本发明原理及其实际应用。说明书后所附权利要求书所限定的发明范围才是予定目的。

Claims (10)

1、一种稳定用于制备氰化氢的粗乙腈的方法，包括：

a)将粗乙腈与一种强碱和醛混合成混合物；

b)将所说混合物在其回流温度加热经足以能使所说粗乙腈稳定的时间；

c)自所说混合物中回收所说稳定的粗乙腈。

2、一种制备氰化氢的方法，包括汽化稳定的粗乙腈，将所说汽化的乙腈通入一反应器，在其中所说乙腈与一种含氧气体混合并与一种催化剂接触以制备氰化氢，以及回收所制得的氰化氢。

3、根据权利要求2的方法，它进一步包括将氨引入反应器。

4、根据权利要求3的方法，其中所说含氧气体是空气。

5、根据权利要求2的方法，其中稳定的粗乙腈料源是制备丙烯腈期间产生的粗乙腈。

6、根据权利要求1的方法，其中的碱是碱金属氢氧化物。

7、根据权利要求6的方法，其中的醛是甲醛。

8、根据权利要求6的方法，其中步骤（a）的混合物具有的PH值在大约10-14之间。

9、根据权利要求6的方法，其中步骤（a）的混合物具有的PH值在大约11-14之间。

10、根据权利要求6的方法，其中PH值是在大约12-13.8之间。