WO2021172499A1 - 精製フタロニトリル類の製造方法およびフタロニトリル類の精製方法 - Google Patents

精製フタロニトリル類の製造方法およびフタロニトリル類の精製方法 Download PDF

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phthalonitrile
column
organic solvent
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邦明 宗安
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C255/50—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
    • C07C255/51—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings containing at least two cyano groups bound to the carbon skeleton

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing purified phthalonitriles and a method for purifying phthalonitriles, and more particularly, a method for producing purified phthalonitriles and phthalonitriles for purifying phthalonitriles obtained by an ammoxidation reaction. Regarding the purification method of.
  • ammoxidation The method of reacting a carbocyclic compound or a heterocyclic compound having an organic substituent with ammonia and an oxygen-containing gas in the presence of a catalyst is called ammoxidation.
  • a gas phase contact flow reaction is generally adopted.
  • Nitrile compounds such as phthalonitriles are produced by the ammoxidation reaction.
  • Phthalonitriles are useful as raw materials for manufacturing synthetic resins, pesticides and the like, and as intermediate raw materials for amines, isocyanates and the like.
  • Various methods for separating phthalonitriles from the reaction-producing gas generated by the ammoxidation reaction are disclosed.
  • Non-Patent Document 1 isophthalonitrile in the reaction product gas is collected with an organic solvent, and then the collected liquid is supplied to a solvent recovery column, the solvent is removed from the top of the column, and crude isophathalonitrile is removed from the bottom of the column. Then, the crude isophthalonitrile is supplied to the purification tower, and a method for recovering the purified isophthalonitrile from the top of the column is disclosed.
  • phthalonitriles were easily lost.
  • Patent Document 1 after collecting isophthalonitrile in the reaction product gas generated by the ammoxidation reaction with an organic solvent, high boiling point impurities are separated in the first distillation step, and organic in the second distillation step.
  • a method for producing isophthalonitrile is disclosed, in which a solvent is volatilized and separated to take out isophthalonitrile.
  • the present inventors have conducted intensive research on a method for extracting purified phthalonitrile from a mixed gas of phthalonitrile and impurities generated by an ammoxidation reaction.
  • phthalonitriles are separated from organic solvents, etc., and impurities having a high boiling point are recovered in a liquid state and incinerated to deteriorate the deterioration of the bottom liquid.
  • phthalonitriles can be stably obtained for a long period of time, preferably, while reducing the loss of phthalonitriles due to alteration, solidification and clogging due to alteration of the bottom liquid are prevented, and as a result.
  • They have found that high-purity phthalonitriles can be stably obtained in high yield for a long period of time, and have completed the present invention.
  • the collected liquid is distilled in a high boiling separation column to obtain a gas containing the phthalonitriles and the organic solvent from the column top, and the content of phthalonitriles is 90% by mass or less from the column bottom.
  • Separation step to obtain column bottom liquid containing cyanobenzamides A combustion treatment process in which the obtained tower bottom liquid is burned in a liquid state, and A method for producing purified phthalonitrile, which comprises a rectification step of removing the organic solvent from the gas obtained from the top of the column to obtain purified phthalonitrile.
  • a method for producing purified phthalonitrile which comprises a rectification step of removing the organic solvent from the gas obtained from the top of the column to obtain purified phthalonitrile.
  • the reaction production gas further contains tolunitriles.
  • [6] The method for producing purified phthalonitrile according to any one of the above [1] to [5], wherein the phthalonitrile is isophthalonitrile, terephthalonitrile, or a mixture thereof.
  • the collected liquid is distilled in a high boiling separation column to obtain a gas containing the phthalonitriles and the organic solvent from the column top, and the content of phthalonitriles is 90% by mass or less from the column bottom.
  • Separation step to obtain column bottom liquid containing cyanobenzamides A combustion treatment process in which the obtained tower bottom liquid is burned in a liquid state, and A method for purifying phthalonitriles, which comprises a rectification step of removing the organic solvent from the gas obtained from the top of the column to obtain purified phthalonitriles.
  • a method for treating a liquid to be treated containing by-products is provided in order to stably obtain phthalonitriles for a long period of time in an ammoxidation reaction.
  • a method for producing purified phthalonitrile and a method for purifying phthalonitrile which can stably obtain high-purity phthalonitrile in high yield for a long period of time.
  • One aspect of the present invention relates to a method for producing purified phthalonitriles.
  • a production reaction step of obtaining a reaction production gas containing phthalonitriles and impurities by an ammoxidation reaction and (2) contacting the reaction production gas with an organic solvent to prepare a collected liquid.
  • the production method of the present invention will be described with reference to FIG. 1, but the production method of the present invention is not limited to the embodiment shown in FIG.
  • (1) Production reaction step In the production reaction step, an ammoxidation reaction is carried out by reacting xylene, ammonia and oxygen.
  • the production reaction step is carried out in the ammoxidation reactor represented by A.
  • the ammoxidation reaction has a large heat of reaction, it is preferable to adopt a gas phase fluidized bed reaction in order to obtain a uniform temperature distribution in the reactor.
  • a gas phase fluidized bed reaction in order to obtain a uniform temperature distribution in the reactor.
  • various types of fluidized bed reactors can be used.
  • a known catalyst such as a catalyst containing the above can be used.
  • Oxygen is generally supplied by supplying an oxygen-containing gas in which oxygen and other gases are mixed, for example, air to the reactor.
  • an oxygen-containing gas a gas obtained by further enriching oxygen in air may be used.
  • a diluent such as nitrogen or carbon dioxide can be used in combination.
  • the amount of oxygen used is preferably 3 times or more, more preferably 4 to 100 times, with respect to 1 mol of xylene. If the amount used is excessively small, the yield of phthalonitriles may decrease. If the amount used is excessively large, the space-time yield may decrease.
  • xylene examples include ortho-xylene, meta-xylene, and para-xylene, but meta-xylene is preferable.
  • the concentration of xylene in the raw material gas supplied to the reactor is preferably 0.2 to 10% by volume, more preferably 0.5 to 5% by volume. If the concentration of xylene is excessively high, the yield of phthalonitriles may decrease. If the xylene concentration is excessively low, the space-time yield may decrease.
  • ammonia industrial grade ammonia can be used.
  • the amount of ammonia used is preferably 2 to 20 times mol, more preferably 6 to 15 times mol, relative to xylene. If the amount used is excessively small, the yield of phthalonitriles may decrease. If the amount used is excessively large, the space-time yield may decrease.
  • Ammonia can be mixed with xylene and supplied to the reactor as shown in FIG. Further, under the condition that the explosion range (combustion range) is avoided, a part of the oxygen-containing gas can be further mixed and supplied to the mixed gas of ammonia and xylene.
  • the reaction temperature of ammoxidation is preferably 300 to 500 ° C, more preferably 330 to 470 ° C. If the reaction temperature is excessively low, the conversion rate may decrease, and if the reaction temperature is excessively high, by-products such as carbon dioxide and hydrogen cyanide may increase, and the yield of phthalonitriles may decrease.
  • the reaction pressure may be normal pressure, pressurization, or depressurization, but is preferably in the range of normal pressure (atmospheric pressure, usually 0.1013 MPa in absolute pressure) to 0.3 MPa. Preferably, it is 0.2 to 0.3 Mpa.
  • the contact time between the reaction gas and the catalyst depends on conditions such as the molar ratio of ammonia and oxygen-containing gas charged to xylene and the reaction temperature, but is usually in the range of 0.3 to 30 seconds.
  • reaction production gas containing phthalonitriles and impurities can be obtained.
  • phthalonitriles examples include isophthalonitrile, terephthalonitrile, and mixtures thereof.
  • phthalonitriles having a boiling point preferably cyanobenzamides having a higher boiling point than isophthalonitrile can be mentioned.
  • cyanobenzamides include 3-cyanobenzamide, 4-cyanobenzamide, and mixtures thereof.
  • Other than cyanobenzamides, metatoluamide and 3-cyanobenzoic acid may be contained.
  • the reaction product gas may contain impurities having a boiling point lower than that of phthalonitriles, preferably isophthalonitrile.
  • low boiling point impurities include tolunitriles.
  • tolnitriles include metatolnitrile, paratulnitrile, and mixtures thereof.
  • low boiling point impurities may be contained.
  • (2) the collection process is performed in the collection tower indicated by B. That is, the reaction-producing gas that has exited the ammoxidation reactor A is introduced into the collection tower B and is in contact with the organic solvent.
  • an absorption unit composed of a shelf or a filling layer may be installed in the upper part of the collection tower. In this case, the organic solvent is supplied from the upper part of the collection tower.
  • the organic solvent one having a boiling point lower than that of phthalonitriles is used. At least one selected from the group consisting of alkylbenzene, heterocyclic compound, aromatic nitrile compound and heterocyclic nitrile compound is preferable, and it is selected from the group consisting of alkylbenzene, heterocyclic compound, aromatic nitrile compound and heterocyclic nitrile compound.
  • An organic solvent which is at least one kind, has a high solubility of phthalonitriles, and is inactive with respect to phthalonitriles is more preferable.
  • organic solvent examples include metaxylene, pseudocumene, mesitylene, ethylbenzene, methylpyridine, benzonitrile, metatolnitrile, paratolnitrile, cyanopyridine and the like. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. In particular, metatornitrile is preferred.
  • (1) low boiling point impurities generated in the reaction generation step may be used as an organic solvent.
  • the temperature of the collection tower is set so that the collection liquid (sometimes called the liquid phase part of the bottom of the tower) collected at the bottom of the tower has a temperature below the boiling point. More specifically, in (2) the collection step, the composition of the liquid phase portion at the bottom of the column is determined by the amount of reaction-generated gas from the ammoxidation reactor A and the amount of the organic solvent supplied to the collection tower B. The temperature of the bottom of the tower is set so that the liquid phase portion of the bottom of the tower having the composition at that time becomes a temperature below the boiling point.
  • the pressure in the collection tower may be normal pressure, pressurization, or depressurization, but is usually set in the range from normal pressure to ammoxidation reaction pressure.
  • reaction product gas is blown into the liquid phase part at the bottom of the collection tower.
  • phthalonitriles in the reaction product gas are dissolved in an organic solvent together with high boiling point impurities such as cyanobenzamides and, in some cases, low boiling point impurities, and collected.
  • unreacted ammonia, hydrophilic by-products such as hydrogen cyanide, carbon dioxide, water, carbon monoxide, nitrogen, oxygen and the like are not collected by the organic solvent and are separated as exhaust gas.
  • Exhaust gas is discharged from the upper part of the collection tower.
  • the collected liquid is withdrawn from the bottom of the collecting tower and is subjected to the subsequent (3) separation step.
  • the separation step high boiling point impurities are removed from the collected liquid. Specifically, the collected liquid is distilled in a high boiling separation column (indicated by C in FIG. 1), and phthalonitriles, an organic solvent, and in some cases low boiling point impurities are contained from the column top. While obtaining gas, the column bottom liquid containing high boiling point impurities is recovered from the column bottom.
  • Distillation equipment such as packed towers, shelf columns, and flash drums can be used in the separation process. Further, the separation step (3) can be carried out in a batch system or a continuous system under reduced pressure.
  • the bottom liquid may contain phthalonitriles.
  • the content of phthalonitriles is 90% by mass or less.
  • the content of phthalonitrile is preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less, particularly preferably 10% by mass or less, and most preferably. Is less than 10% by mass.
  • the lower limit of the content of phthalonitriles is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more.
  • Gas chromatography is preferable as a method for measuring the content. The content is preferably measured after the separation step is complete.
  • the tower bottom liquid is collected in a liquid state.
  • the bottom liquid may contain high boiling point impurities such as cyanobenzamides and phthalonitriles, but phthalonitriles are unstable to heat and amides in the presence of impurities such as cyanobenzamides, ammoxidation catalysts, and metals. It is prone to deterioration such as conversion and polymerization. The longer the time of exposure to high temperature and the higher the temperature of exposure, the more likely it is that alteration will occur, and the degree of alteration will increase. Therefore, (3) the conditions in the high boiling separation column, specifically, the column bottom temperature, the residence time at which the column bottom liquid stays at the column bottom, and the distillation pressure are controlled so that the separation step can be performed quickly and at the lowest possible temperature. Is preferable.
  • the distillation pressure of the bottom liquid is preferably 12 kPa or less, more preferably less than 12 kPa, and particularly preferably less than 8 KPa.
  • the lower limit of the distillation pressure is not particularly limited, but is preferably 5 kPa or more.
  • the temperature of the bottom liquid is preferably 200 to 230 ° C, more preferably 210 to 230 ° C, and particularly preferably 220 to 230 ° C. If the temperature of the bottom liquid is lower than 200 ° C., it is lower than the melting point of high boiling point impurities such as cyanobenzamides, so that the bottom liquid may solidify.
  • the liquid residence time of the bottom liquid is preferably less than 96 hours, particularly preferably 72 hours or less.
  • the lower limit of the liquid residence time is not particularly limited and may be 0 hours or more, but is preferably 12 hours or more, particularly preferably 24 hours or more, and most preferably 48 hours or more.
  • the distillation pressure of the bottom liquid is 5 to 12 kPa
  • the temperature is 200 to 230 ° C.
  • the liquid residence time is 12 hours or more and 72 hours or less
  • the distillation pressure of the bottom liquid is 5 kPa or more and 12 kPa or more. It is more preferably less than, the temperature is 210 to 230 ° C., and the liquid residence time is 12 hours or more and 72 hours or less, the distillation pressure of the bottom liquid is 5 kPa or more and less than 8 KPa, and the temperature is 220 to 220 to. It is particularly preferable that the temperature is 230 ° C. and the liquid residence time is 12 hours or more and 72 hours or less.
  • the liquid residence time can be calculated by the following formula.
  • X B / A
  • X (Hr) indicates the liquid residence time
  • a (m 3 / Hr) indicates the amount of liquid discharged from the bottom of the column
  • B (m 3 ) indicates the amount of liquid retained at the bottom of the high boiling separation column. show.
  • FIG. 3 when steam is generated by the heat generated by the combustion treatment and the steam is supplied to the high boiling separation tower, B is for the bottom of the high boiling separation tower and for circulation of the bottom liquid extending from the bottom of the tower. The amount of liquid held in the piping and reboiler is shown.
  • the bottom liquid recovered from the bottom of the tower is sent to (4) combustion processing process.
  • the gas recovered from the top of the column is sent to (5) rectification step.
  • the obtained column bottom liquid is subjected to (4) combustion treatment step.
  • the bottom liquid is transferred to an incinerator in a liquid state without being solidified or vaporized as much as possible and burned.
  • the bottom liquid is maintained in a temperature range higher than the melting point and lower than the boiling point during transfer to the incinerator.
  • a known means for maintaining the bottom liquid in this temperature range and transferring it a known means such as heating a pipe through which the bottom liquid is passed with a heater or the like may be used.
  • the bottom liquid is passed through the inside of the double pipe, and a fluid for maintaining temperature such as steam is passed outside.
  • the incinerator a known one can be used.
  • a horizontal cylindrical furnace, a vertical cylindrical furnace, or the like can be used.
  • the bottom liquid may be blown into the incinerator in liquid form with a nozzle and burned.
  • the heat generated by the combustion process can be used to generate water vapor.
  • a water drum, a pipe through which water passes hereinafter referred to as a water pipe
  • a gas-water drum are installed in an incinerator (boiler) that burns the bottom liquid of the tower, and the water in the water pipe is heated by the heat generated by combustion. By doing so, water vapor is generated.
  • the generated steam is sent out of the incinerator through a heat-retaining steam pipe.
  • the generated water vapor can be used for various purposes.
  • the temperature of the tower bottom liquid during transfer can be maintained by arranging a steam pipe between the combustion processing equipment and the tower bottom liquid pipe and sending steam to the tower bottom liquid pipe.
  • a double pipe is used as the pipe for the bottom liquid.
  • the tower bottom liquid pipe has a structure in which a part of the tower bottom liquid is discharged while circulating, and a reboiler (also referred to as a heat exchanger, which is omitted in FIG. 3) is provided in the circulation portion of the tower bottom liquid pipe. .) Is provided to supply water vapor to the reboiler.
  • the purified phthalonitrile pipe has a structure in which purified phthalonitrile is circulated and a part of the pipe is discharged, and a reboiler (also referred to as a heat exchanger) is provided in the circulation portion of the purified phthalonitrile pipe. It is preferable to provide steam (omitted in 3) to supply steam to the reboiler.
  • the gas obtained from the top of the column in the separation step includes not only the target phthalonitriles but also other organic solvents and low boiling point impurities. Contains ingredients. Therefore, in the (5) rectification step, phthalonitriles are separated from these other components. Specifically, distillation is performed in a rectification column (indicated by D in FIG. 1), other components are removed from the column top, and the desired purified phthalonitriles are recovered in liquid form from the column bottom. do.
  • phthalonitriles and other components such as an organic solvent may be supplied in a gaseous state, or condensed into a liquid state. May be supplied. Since the amount of energy used can be reduced, it is preferably supplied in the form of a gas.
  • the operating pressure of the rectification tower is preferably reduced.
  • the operating pressure of the rectification column is selected to be high vacuum as long as phthalonitriles do not precipitate in the column.
  • the pressure of the rectification column is preferably in the range of 5 to 10 kPa. Phthalonitrile is in contact with a sufficient amount of organic solvent in the rectification column, and the main component of the condensing part is the solvent and the temperature is low, there is no vapor pressure of phthalonitrile in the condensing part, and the vacuum exhaust system If the condition that phthalonitrile is not scattered is satisfied, the scrubber between the condensing part and the vacuum exhaust part may be unnecessary.
  • tolunitriles When tolunitriles are contained in other components, it is preferable that the tolunitriles separated and recovered are reused as an organic solvent in (2) collection step.
  • the tolunitriles separated and recovered For reuse, for example, as shown in FIG. 1, it is preferable to cool the tolunitriles with a heat exchanger and store them in an intermediate tank.
  • the present invention also provides a method for purifying phthalonitriles.
  • the purification method of the present invention A collection step of contacting a reaction product gas containing phthalonitriles and cyanobenzamides with an organic solvent having a boiling point lower than that of the phthalonitriles to obtain a collection liquid.
  • the collected liquid is distilled in a high boiling separation column to obtain a gas containing the phthalonitriles and the organic solvent from the column top, and the content of phthalonitriles is 90% by mass or less from the column bottom.
  • a separation step to obtain a column bottom liquid containing cyanobenzamides A combustion treatment process in which the obtained tower bottom liquid is burned in a liquid state, and A rectification step of removing the organic solvent from the gas to obtain purified phthalonitriles is included. Details of the collection step, the separation step, the combustion treatment step, and the rectification step are as described in the description of the production method of the present invention.
  • a liquid to be treated containing 90% by mass or less of phthalonitriles, cyanobenzamides and an organic solvent is burned in a liquid state.
  • a processing method of the present invention when the treatment method of the present invention is carried out during the production or purification of phthalonitriles by an ammoxidation reaction, stable production or purification can be carried out for a long period of time, and preferably, there is little loss of isophthalonitriles. Moreover, stable production or purification can be carried out for a long period of time.
  • the liquid to be treated is preferably a tower bottom liquid produced by the production method of the present invention or the purification method of the present invention.
  • the treatment method of the present invention preferably comprises distilling a collecting liquid containing phthalonitriles, cyanobenzamides and an organic solvent in a high boiling separation column, and containing the phthalonitriles and the organic solvent from the top of the column.
  • a combustion treatment step in which the combustion treatment is carried out in. The details of the separation step and the combustion treatment step are as described in the description of the production method of the present invention.
  • the content of phthalonitrile in the bottom liquid is preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less, and particularly preferably. It is 10% by mass or less, and most preferably less than 10% by mass.
  • the lower limit of the content of phthalonitriles is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or more. Suitable measurement conditions and methods are as described in the description of the production method of the present invention.
  • the distillation pressure of the bottom liquid is preferably 12 kPa or less, more preferably less than 12 kPa, and particularly preferably less than 8 KPa.
  • the lower limit of the distillation pressure is not particularly limited, but is preferably 5 kPa or more.
  • the temperature of the bottom liquid is preferably 200 to 230 ° C, more preferably 210 to 230 ° C, and particularly preferably 220 to 230 ° C.
  • the liquid residence time of the bottom liquid is preferably less than 96 hours, particularly preferably 72 hours or less.
  • the lower limit of the liquid residence time is not particularly limited and may be 0 hours or more, but is preferably 12 hours or more, particularly preferably 24 hours or more, and most preferably 48 hours or more.
  • the distillation pressure of the bottom liquid is preferably 5 to 12 kPa
  • the temperature is 200 to 230 ° C.
  • the liquid residence time is preferably 12 hours or more and 72 hours or less, and the distillation pressure of the bottom liquid.
  • the temperature is 210 to 230 ° C.
  • the liquid residence time is 12 hours or more and 72 hours or less
  • the distillation pressure of the bottom liquid is 5 kPa or more and less than 8 KPa. It is particularly preferable that the temperature is 220 to 230 ° C. and the liquid residence time is 12 hours or more and 72 hours or less.
  • Example 1 Using a mixed solution containing 73.5 wt% of metatolunitrile, 25 wt% of isophthalonitrile, 1 wt% of cyanobenzamide (3-cyanobenzamide) and 0.5 wt% of other components, the flow of isophthalonitrile was carried out according to the flow shown in FIG. Distillation, purification and separation were performed. The above mixed solution was supplied to the middle stage of the high boiling separation column. The distillation conditions were a column top pressure of 12 kPa and a column bottom temperature of 200 ° C. in the high boiling separation column.
  • the concentration of isophthalonitrile in the bottom liquid was 55.7 wt%, cyanobenzamide 26.7 wt%, and others 17.6 wt%.
  • the column bottom liquid was held at a temperature of 200 ° C. for 72 hours, the fluidity was maintained. Then, using a pump, the bottom liquid was passed through a double pipe (outside: steam at about 230 ° C.) and blown into a horizontal cylindrical furnace with a nozzle to incinerate. It was possible to incinerate without blocking the piping.
  • Example 2 Distillation, purification and separation of isophthalonitrile were carried out by the flow shown in FIG. 2 using a mixed solution having the same composition as that of Experimental Example 1.
  • the above mixed solution was supplied to the middle stage of the high boiling separation column.
  • the distillation conditions were a top pressure of 8 kPa and a bottom temperature of 215 ° C. of the high boiling separation column.
  • the concentration of isophthalonitrile in the bottom liquid was 35.7 wt%, cyanobenzamide 33.1 wt%, and others 31.2 wt%.
  • the column bottom liquid was held at a temperature of 215 ° C. for 72 hours, the fluidity was maintained. After that, when the bottom liquid was sent to the incinerator in the same manner as in Experimental Example 1, it was possible to incinerate without blocking the piping.
  • Example 3 Distillation, purification and separation of isophthalonitrile were carried out by the flow shown in FIG. 2 using a mixed solution having the same composition as that of Experimental Example 1.
  • the above mixed solution was supplied to the middle stage of the high boiling separation column.
  • the distillation conditions were a column top pressure of 5 kPa and a column bottom temperature of 230 ° C. in the high boiling separation column.
  • the concentration of isophthalonitrile in the bottom liquid was 7.5 wt%, cyanobenzamide 56.7 wt%, and others 35.8 wt%.
  • the bottom liquid was held at a temperature of 230 ° C. for 72 hours, the fluidity was maintained. After that, when the bottom liquid was sent to the incinerator in the same manner as in Experimental Example 1, it was possible to incinerate without blocking the piping.
  • the composition and melting point of the bottom liquid before and after holding in Experimental Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 1 below.
  • the composition of the bottom liquid before and after holding was measured by gas chromatography. Specifically, the bottom liquid was sampled, cooled to room temperature, then pulverized and dissolved in a solvent, and analyzed by gas chromatography.
  • As a measuring device Shimadzu GC-2025 manufactured by Shimadzu Corporation was used.
  • a Flame Ionization Detector (FID) was used as the detection unit, and helium gas was used as the carrier gas.
  • A Ammoxidation reactor
  • B Collection tower
  • C High boiling separation tower
  • D Saturation tower

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

高純度のフタロニトリル類を高収率で長期間にわたり安定して得られる、精製フタロニトリル類の製造方法およびフタロニトリル類の精製方法が求められている。本発明によれば、アンモニア、酸素およびキシレンを触媒存在下で反応させて、フタロニトリル類およびシアノベンズアミド類を含む反応生成ガスを得る生成反応工程；前記フタロニトリル類より低い沸点を有する有機溶媒に、前記反応生成ガスを接触して捕集液を得る、捕集工程；前記捕集液を高沸分離塔で蒸留し、塔頂より、前記フタロニトリル類および前記有機溶媒を含むガスを得るとともに、塔底より、フタロニトリル類の含有量が９０質量％以下であり且つシアノベンズアミド類を含有する塔底液を得る分離工程；得られた塔底液を液体状態のままで燃焼処理する燃焼処理工程；塔頂より得られた前記ガスから前記有機溶媒を除去し、精製フタロニトリル類を得る精留工程を含むことを特徴とする、精製フタロニトリル類の製造方法が提供される。

Description

精製フタロニトリル類の製造方法およびフタロニトリル類の精製方法
　本発明は、精製フタロニトリル類の製造方法およびフタロニトリル類の精製方法に関し、より詳細には、アンモ酸化反応により得られたフタロニトリル類を精製する、精製フタロニトリル類の製造方法およびフタロニトリル類の精製方法に関する。
　有機置換基を有する炭素環化合物または複素環化合物とアンモニアと酸素含有ガスとを触媒存在下で反応させる方法はアンモ酸化と呼ばれる。アンモ酸化反応では、一般に気相接触流動反応を採用する。アンモ酸化反応により、フタロニトリル類等のニトリル化合物が製造される。フタロニトリル類は、合成樹脂、農薬等の製造原料およびアミン、イソシアネート等の中間原料として有用である。アンモ酸化反応により生じる反応生成ガスからフタロニトリル類を分離する方法は種々開示されている。
　例えば非特許文献１では、反応生成ガス中のイソフタロニトリルを有機溶媒で捕集し、次いで、捕集液を溶媒回収塔に供給し、塔頂より溶媒を除いて塔底より粗製イソフタロニトリルを回収し、次いで、精製塔に該粗製イソフタロニトリルを供給し、塔頂より精製イソフタロニトリルを回収する方法が開示されている。しかしながら、非特許文献１に記載の方法は、フタロニトリル類が損失しやすかった。
　また、特許文献１には、アンモ酸化反応で生じた反応生成ガス中のイソフタロニトリルを、有機溶媒により捕集した後、第１蒸留工程で高沸点不純物を分離し、第２蒸留工程で有機溶媒を揮発させて分離し、イソフタロニトリルを取り出す、イソフタロニトリルの製造方法が開示されている。しかしながら、高純度のフタロニトリル類を高収率で長期間にわたり安定して得るという観点で、改良の余地があった。
特許第４９２９５２３号
石油学会編発行のプロセスハンドブック（１９７６年発行）ＭＧＣ－Ｂａｄｇｅｒ　Ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｎｉｔｒｉｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓ
　フタロニトリル類を長期間にわたり安定して得られる、精製フタロニトリル類の製造方法およびフタロニトリル類の精製方法が求められている。
　また、アンモ酸化反応において、フタロニトリル類を長期間にわたり安定して得るための、副生物を含む被処理液の処理方法の確立が求められている。
　さらにまた、高純度のフタロニトリル類を高収率で長期間にわたり安定して得られる、精製フタロニトリル類の製造方法およびフタロニトリル類の精製方法が求められている。
　本発明者らは、アンモ酸化反応により生じる、フタロニトリル類と不純物の混合ガスから精製フタロニトリル類を取り出す方法について鋭意研究を行った。その結果、高沸点の不純物を取り除いた後、フタロニトリル類を有機溶媒などから分離すること、ならびに、高沸点の不純物を液体状態のままで回収し、焼却することで、塔底液の変質を防止し、その結果、フタロニトリル類を長期間にわたり安定して得られること、好適には、変質によるフタロニトリル類のロスを低減しつつ、塔底液の変質による固化閉塞を防止し、その結果、高純度のフタロニトリル類を高収率で長期間にわたり安定して得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　本発明によれば、以下が提供される。
［１］アンモニア、酸素およびキシレンを触媒存在下で反応させて、フタロニトリル類およびシアノベンズアミド類を含む反応生成ガスを得る生成反応工程、
　前記フタロニトリル類より低い沸点を有する有機溶媒に、前記反応生成ガスを接触して捕集液を得る、捕集工程、
　前記捕集液を高沸分離塔で蒸留し、塔頂より、前記フタロニトリル類および前記有機溶媒を含むガスを得るとともに、塔底より、フタロニトリル類の含有量が９０質量％以下であり且つシアノベンズアミド類を含有する塔底液を得る分離工程、
　得られた塔底液を液体状態のままで燃焼処理する燃焼処理工程、および、
　塔頂より得られた前記ガスから前記有機溶媒を除去し、精製フタロニトリル類を得る精留工程
を含むことを特徴とする、精製フタロニトリル類の製造方法。
［２］前記分離工程において、塔底における液体滞留時間を７２時間以内とし、蒸留圧力を１２ｋＰａ以下とし、且つ、塔底の温度を２００～２３０℃とする、上記［１］に記載の精製フタロニトリル類の製造方法。
［３］前記生成反応工程から前記精留工程までの工程を連続して行い、
　前記生成反応工程において、反応生成ガスには、さらに、トルニトリル類が含まれており、
　前記トルニトリル類を回収し、捕集工程において前記有機溶媒として使用する、上記［１］または［２］に記載の精製フタロニトリル類の製造方法。
［４］前記トルニトリル類が、メタトルニトリル、パラトルニトリル、又はこれらの混合物である、上記［３］に記載の精製フタロニトリル類の製造方法。
［５］前記シアノベンズアミド類が、３－シアノベンズアミド、４－シアノベンズアミド、又はこれらの混合物である、上記［１］～［４］のいずれかに記載の精製フタロニトリル類の製造方法。
［６］前記フタロニトリル類が、イソフタロニトリル、テレフタロニトリル、又はこれらの混合物である、上記［１］～［５］のいずれかに記載の精製フタロニトリル類の製造方法。
［７］フタロニトリル類およびシアノベンズアミド類を含む反応生成ガスを、前記フタロニトリル類よりも低い沸点を有する有機溶媒に接触させて、捕集液を得る、捕集工程、
　前記捕集液を高沸分離塔で蒸留し、塔頂より、前記フタロニトリル類および前記有機溶媒を含むガスを得るとともに、塔底より、フタロニトリル類の含有量が９０質量％以下であり且つシアノベンズアミド類を含有する塔底液を得る分離工程、
　得られた塔底液を液体状態のままで燃焼処理する燃焼処理工程、および、
　塔頂より得られた前記ガスから前記有機溶媒を除去し、精製フタロニトリル類を得る精留工程
を含むことを特徴とする、フタロニトリル類の精製方法。
[８]前記燃焼処理工程が、燃焼処理により生じた熱を利用して水蒸気を発生させることをさらに含む、上記[１]～[６]のいずれかに記載の精製フタロニトリル類の製造方法。
[９]前記燃焼処理工程が、配管を用いて塔底液を移送することを更に含み、該配管の温度を、前記水蒸気を用いて維持する、上記[８]に記載の精製フタロニトリル類の製造方法。
[１０]前記捕集工程、前記分離工程または前記精留工程において、熱源として前記水蒸気を用いる、上記[８]または[９]に記載の精製フタロニトリル類の製造方法。
［１１］アンモ酸化反応によりフタロニトリル類を製造する際に、９０質量％以下のフタロニトリル類、シアノベンズアミド類および有機溶媒を含有する被処理液を、液体状態のままで燃焼処理する方法。
　本発明によれば、フタロニトリル類を長期間にわたり安定して得られる、精製フタロニトリル類の製造方法およびフタロニトリル類の精製方法が提供される。
　また、アンモ酸化反応において、フタロニトリル類を長期間にわたり安定して得るための、副生物を含む被処理液の処理方法が提供される。
　さらにまた、本発明によれば、高純度のフタロニトリル類を高収率で長期間にわたり安定して得られる、精製フタロニトリル類の製造方法およびフタロニトリル類の精製方法が提供される。
本発明の製造方法の一例を示すフロー図である。 実験例のフローを示す図である。 本発明の製造方法の他の例を示すフロー図である。
＜精製フタロニトリル類の製造方法＞
　本発明の一態様は、精製フタロニトリル類の製造方法に関する。本発明の製造方法においては、（１）アンモ酸化反応により、フタロニトリル類と不純物とを含む反応生成ガスを得る生成反応工程、（２）有機溶媒に反応生成ガスを接触させて捕集液を得る、捕集工程、（３）得られた捕集液を高沸分離塔で蒸留し、塔頂より、フタロニトリル類と有機溶媒を含むガス得るとともに、塔底より、シアノベンズアミド類などの高沸点不純物を含有する塔底液を回収する分離工程、（４）回収された塔底液を液体状態のままで燃焼処理する燃焼処理工程、および、（５）塔頂より得られたガスから有機溶媒などを除去し、精製フタロニトリル類を得る精留工程を含む。以下、図１を参照しながら、本発明の製造方法について説明するが、本発明の製造方法は、図１に示す態様に限定されるものではない。
（１）生成反応工程
　生成反応工程においては、キシレン、アンモニアおよび酸素を反応させる、アンモ酸化反応を行う。図１において、生成反応工程は、Ａで示されるアンモ酸化反応器で行われている。
　アンモ酸化反応は反応熱が大きいことから、反応器内の均一の温度分布を得るために、気相流動床反応を採用することが好ましい。反応器としては、種々の形式の流動床反応器を用いることができる。
　アンモ酸化反応には、例えば特開平１１－２０９３３２号に記載のＶ～Ｃｒ～Ｂ～Ｍｏ系の酸化物を含有する触媒や特開平９－７１５６１号に記載のＦｅ～Ｓｂ～Ｖ系の酸化物を含有する触媒などの公知の触媒を使用することができる。
　酸素は、一般的に、酸素と他の気体が混在する酸素含有ガス、例えば空気を反応器に供給することで、供給される。酸素含有ガスとしては、空気にさらに酸素を富化させたガスを用いても良い。また、窒素、炭酸ガス等の希釈剤を併用することもできる。酸素の使用量はキシレン１モルに対して３倍モル以上が好ましく、４～１００倍モルがより好ましい。使用量が過度に少ないと、フタロニトリル類の収率が低下する虞がある。使用量が過度に多いと、空時収率が小さくなる虞がある。
　キシレンとしては、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレンがあるが、メタキシレンが好適である。空気を用いてアンモ酸化を行う場合、反応器に供給される原料ガス中のキシレンの濃度は、０．２～１０容量％が好ましく、０．５～５容量％がより好ましい。キシレンの濃度が過度に高いとフタロニトリル類の収率が低下する虞がある。キシレン濃度が過度に低いと、空時収率が小さくなる虞がある。
　アンモニアとしては、工業用グレードのものを用いることができる。アンモニアの使用量は、キシレンに対して２～２０倍モルが好ましく、６～１５倍モルがより好ましい。使用量が過度に少ないとフタロニトリル類の収率が低下する虞がある。使用量が過度に多いと空時収率が低下する虞がある。
　アンモニアは、図１に示すように、キシレンと混合して反応器に供給することができる。また、爆発範囲（燃焼範囲）を避けるという条件の下、アンモニアおよびキシレンの混合ガスに、さらに酸素含有ガスの一部を混合して供給することもできる。
　アンモ酸化の反応温度は３００～５００℃が好ましく、３３０～４７０℃がより好ましい。反応温度が過度に低いと転化率が低くなる虞があり、反応温度が過度に高いと炭酸ガス、シアン化水素等の副生物が増加し、フタロニトリル類の収率が低下する虞がある。
　反応圧力は、常圧、加圧、減圧のいずれでも良いが、常圧（大気圧。通常、絶対圧力で０．１０１３ＭＰａ）から０．３Ｍｐａの範囲が好ましい。好適には、０．２～０．３Ｍｐａである。
　触媒を使用する場合、反応ガスと触媒の接触時間は、キシレンに対するアンモニアおよび酸素含有ガスの仕込みモル比や反応温度等の条件に依存するが、通常は０．３～３０秒の範囲である。
　（１）生成反応工程においては、フタロニトリル類と不純物とを含む反応生成ガスが得られる。
　フタロニトリル類としては、例えばイソフタロニトリル、テレフタロニトリル、又はこれらの混合物があげられる。
　反応ガスに含まれる不純物のうち、沸点がフタロニトリル類、好適にはイソフタロニトリルより高い高沸点不純物としては、シアノベンズアミド類が挙げられる。シアノベンズアミド類としては、例えば３－シアノベンズアミド、４－シアノベンズアミド、又はこれらの混合物があげられる。シアノベンズアミド類以外では、メタトルアミド、３－シアノ安息香酸が含まれる場合もある。
　反応生成ガスは、沸点がフタロニトリル類、好適にはイソフタロニトリルより低い低沸点不純物を含む場合がある。低沸点不純物としては、例えばトルニトリル類が挙げられる。トルニトリル類としては、例えばメタトルニトリル、パラトルニトリル、又はこれらの混合物があげられる。トルニトリル類以外にも、低沸点不純物が含まれる場合もある。
　トルニトリル類などの低沸点不純物が副生する場合、（１）生成反応工程から（５）精留工程までを連続して行い、（１）生成反応工程において、副生したトルニトリル類などの低沸点不純物を回収し、（２）捕集工程において有機溶媒として使用することが好ましい。
（２）捕集工程
　次に、反応生成ガスを有機溶媒に接触させて捕集液を得る。図１では、（２）捕集工程をＢで示す捕集塔でおこなっている。すなわち、アンモ酸化反応器Ａを出た反応生成ガスは、捕集塔Ｂに導入され、有機溶媒と接触している。捕集塔上部には、図１に示すように、棚段または充填層からなる吸収部を設置してよい。この場合、捕集塔上部から有機溶媒が供給される。
　有機溶媒としては、フタロニトリル類より低沸点のものを使用する。アルキルベンゼン、複素環化合物、芳香族ニトリル化合物および複素環ニトリル化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、アルキルベンゼン、複素環化合物、芳香族ニトリル化合物および複素環ニトリル化合物からなる群から選択される少なくとも１種であって、フタロニトリル類の溶解度が高く、またフタロニトリル類に対して不活性な有機溶媒がより好ましい。
　有機溶媒の具体例として、メタキシレン、プソイドクメン、メシチレン、エチルベンゼン、メチルピリジン、ベンゾニトリル、メタトルニトリル、パラトルニトリル、シアノピリジン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独でまたは複数組み合わせて使用することができる。特に、メタトルニトリルが好ましい。
　上記したとおり、（１）反応生成工程で生じた低沸点不純物を、有機溶媒として利用してもよい。
　捕集塔は、塔底に溜まっている捕集液（塔底の液相部と呼ぶことがある。）が、沸点以下の温度となるように温度設定される。詳述すると、（２）捕集工程においては、塔底の液相部の組成はアンモ酸化反応器Ａからの反応生成ガス量と捕集塔Ｂに供給する有機溶媒量によって決まるが、捕集塔の塔底の温度は、その時々の組成の塔底の液相部が沸点以下の温度となるように設定される。
　捕集塔内の圧力は、常圧、加圧、減圧の何れでもよいが、通常は常圧からアンモ酸化反応圧力の範囲に設定される。
　（１）生成反応工程以外に（２）捕集工程でも、上述したメタトルアミド、３－シアノ安息香酸などのシアノベンズアミド類以外の高沸点不純物が発生する場合がある。
　（２）捕集工程では、反応生成ガスを捕集塔の塔底の液相部に吹き込む。これにより、反応生成ガス中のフタロニトリル類がシアノベンズアミド類等の高沸点不純物や、場合によっては低沸点不純物とともに有機溶媒に溶解し、捕集される。一方、未反応アンモニアや、シアン化水素等の親水性の副生物、炭酸ガス、水、一酸化炭素、窒素、酸素等は、有機溶媒に捕集されず、排ガスとして分離される。排ガスは、捕集塔の上部より排出される。捕集液は、捕集塔の塔底部より抜き出され、続く（３）分離工程に供される。
（３）分離工程
　分離工程では、捕集液から高沸点不純物を除去する。具体的には、高沸分離塔（図１ではＣで示されている。）において捕集液を蒸留し、塔頂より、フタロニトリル類と有機溶媒、および、場合によっては低沸点不純物を含むガスを得る一方、塔底より、高沸点不純物を含む塔底液を回収する。
　（３）分離工程では、充填塔、棚段塔、フラッシュドラム等の蒸留装置を使用可能である。また、（３）分離工程は、回分式または連続式で減圧下にて実施されうる。
　塔底液には、フタロニトリル類が含まれうる。具体的には、フタロニトリル類の含有量が９０質量％以下となっている。フタロニトリル類の含有量は、好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下であり、さらにより好ましくは２０質量％以下であり、特に好ましくは１０質量％以下であり、最も好ましくは１０質量％未満である。フタロニトリル類の含有量の下限は、特に制限されないが、好適には５質量％以上である。
　含有量の測定方法としては、ガスクロマトグラフィーが好ましい。含有量は、好適には、分離工程完了後に測定する。
　塔底液は、液体状態のまま回収する。
　塔底液は、シアノベンズアミド類等の高沸点不純物とフタロニトリル類を含みうるが、フタロニトリル類は、シアノベンズアミド類やアンモ酸化触媒、金属等の不純物共存下では熱に対して不安定でアミド化や重合等の変質を起こしやすい。変質は高温にさらされる時間が長いほど、また、さらされる温度が高いほど起こりやすく、その程度も大きくなる。そのため、（３）分離工程を迅速にまたできるだけ低温で行うべく、高沸分離塔における条件、具体的には、塔底温度、塔底に塔底液が滞留する滞留時間、蒸留圧力を制御することが好ましい。これにより、フタロニトリル類の変質を進みにくくし、塔底液に含まれる成分の融点の上昇を抑え、塔底液の粘度上昇を抑制することができる。その結果、フタロニトリル類が変質することによるフタロニトリル類のロスを抑制できると考えられる。また、塔底液の変質による固化閉塞を防止できると考えられる。
　具体的に、塔底液の蒸留圧力は１２ｋＰａ以下であることが好ましく、１２ｋＰａ未満であることがより好ましく、８ＫＰａ未満であることが特に好ましい。蒸留圧力の下限は、特に制限されないが、好適には５ｋＰａ以上である。
　塔底液の温度は２００～２３０℃であることが好ましく、２１０～２３０℃であることがより好ましく、２２０～２３０℃であることが特に好ましい。なお、塔底液の温度が２００℃より低いとシアノベンズアミド類等の高沸点不純物の融点を下回るため、塔底液が固化する虞がある。
　塔底液の液体滞留時間は９６時間未満が好ましく、特に７２時間以下が好ましい。液体滞留時間の下限は、特に制限されず０時間以上であればよいが、好適には１２時間以上、特に好適には２４時間以上、最も好適には４８時間以上である。
　塔底液の蒸留圧力が５～１２ｋＰａであり、温度が２００～２３０℃であり、且つ、液体滞留時間が１２時間以上７２時間以内であることが好ましく、塔底液の蒸留圧力が５ｋＰａ以上１２ｋＰａ未満であり、温度が２１０～２３０℃であり、且つ、液体滞留時間が１２時間以上７２時間以内であることがより好ましく、塔底液の蒸留圧力が５ｋＰａ以上８ＫＰａ未満であり、温度が２２０～２３０℃であり、且つ、液体滞留時間が１２時間以上７２時間以内であることが特に好ましい。
　液体滞留時間は、下記式により計算することができる。
　　Ｘ＝Ｂ／Ａ
　　式中、Ｘ（Ｈｒ）は液体滞留時間を示し、Ａ（ｍ３／Ｈｒ）は塔底液の排出量を示し、Ｂ（ｍ３）は高沸分離塔の塔底での液保有量を示す。図３に示す通り、燃焼処理により生じた熱で水蒸気を発生させ、かかる水蒸気を高沸分離塔に供給する場合、Ｂは、高沸分離塔の塔底、塔底からのびる塔底液循環用配管、およびリボイラーでの液保有量を示す。
　塔底より回収された塔底液は、（４）燃焼処理工程に送られる。一方、塔頂より回収されたガスは、（５）精留工程に送られる。
（４）燃焼処理工程
　得られた塔底液は、（４）燃焼処理工程に供する。本発明では、塔底液を固化も気化もできるだけさせずに液体状態のままで焼却炉まで移送し、燃焼させる。
　塔底液は、焼却炉までの移送中において、融点より高く沸点より低い温度範囲に維持される。塔底液をこの温度範囲に維持して移送する手段としては、塔底液を通す配管をヒーター等で加温するといった公知の手段を利用してよい。好適には、二重管の内側に塔底液を通し、外側にスチーム等の温度維持用の流体を通すとよい。
　塔底液の移送、焼却炉への供給には、ポンプを使用することが好ましい。
　焼却炉としては、公知のものを使用することができる。例えば横型円筒炉、縦型円筒炉などを使用することができる。塔底液は、焼却炉内にノズルで液状で吹き込んで燃焼させるとよい。
　燃焼処理により生じた熱は、水蒸気の発生に利用することができる。例えば、塔底液を燃焼させる焼却炉(ボイラー)に水ドラム、水を通す管（以下、水管と呼ぶ）および気水ドラムを設置しておき、水管中の水を燃焼で生じた熱で加熱することで、水蒸気を発生させる。発生した水蒸気は保温した水蒸気用配管を通して焼却炉外に送り出す。
　発生した水蒸気は各種用途に利用することができる。例えば、燃焼処理設備から塔底液用配管までの間に水蒸気用配管を配置し、塔底液用配管に水蒸気を送ることで、移送中の塔底液の温度を維持することができる。塔底液用配管として、二重配管を用いる。図３に示すように、塔底液用配管は、塔底液を循環させながらその一部を排出する構造とし、塔底液用配管の循環部にリボイラー（熱交換機とも呼ぶ。図３では省略。）を設け、リボイラーに水蒸気を供給することが好ましい。
　また、燃焼処理設備より、捕集塔Ｂからのびる捕集液用配管、高沸分離塔Ｃまたは精留塔Ｄまでの間に水蒸気用配管を配置することで、（２）捕集工程、（３）分離工程または（５）精留工程において水蒸気を熱源として利用することができる。
　さらにまた、精留塔Ｄからのびる精製フタロニトリル類用配管まで水蒸気用配管を配置することで、精製フタロニトリル類が融点以下となり固結するのを防止するための熱源として、水蒸気を利用することができる。精製フタロニトリル類用配管として、二重配管を用いる。図３に示すように、精製フタロニトリル類用配管は、精製フタロニトリル類を循環させながらその一部を排出する構造とし、精製フタロニトリル類用配管の循環部にリボイラー（熱交換機とも呼ぶ。図３では省略。）を設け、リボイラーに水蒸気を供給することが好ましい。
（５）精留工程
　一方、図１を参照し、（３）分離工程で塔頂より得られたガスには、目的とするフタロニトリル類だけでなく、有機溶媒や低沸点不純物などの他の成分が含まれている。そのため、（５）精留工程では、これらの他の成分からフタロニトリル類を分離する。具体的には、精留塔（図１ではＤで示されている。）において蒸留をおこない、塔頂から他の成分を除去し、塔底から、目的とする精製フタロニトリル類を液状で回収する。
　（３）分離工程で得られたガスを（５）精留工程に供するにあたって、フタロニトリル類と有機溶媒等の他の成分とは、ガス状のままで供給されてもよく、凝縮し液状として供給されても良い。エネルギー使用量を少なくすることができるので、好適には、ガス状のままで供給される。
　精留塔の操作圧力は減圧であることが好ましい。具体的には、精留塔の操作圧力は塔内でフタロニトリル類が析出しない範囲で高真空の条件が選ばれる。例えば有機溶媒としてメタトルニトリルを使用した場合の精留塔の圧力としては５～１０ｋＰａの範囲が望ましい。精留塔内でフタロニトリル類が十分量の有機溶媒と接触していること、ならびに、凝縮部の主成分が溶媒で温度も低く、凝縮部でフタロニトリル類の蒸気圧が無く、真空排気系にフタロニトリル類が飛散しないこと、という条件を満たす場合、凝縮部と真空排気部の間のスクラバーは不要としてもよい。
　他の成分にトルニトリル類が含まれていた場合、分離され、回収されたトルニトリル類は、（２）捕集工程で有機溶媒として再利用することが好ましい。再利用にあたっては、例えば、図１に示すように、熱交換器によりトルニトリル類を冷却し、中間タンクに保存しておくことが好ましい。
＜フタロニトリル類の精製方法＞
　また、本発明は、フタロニトリル類の精製方法も提供する。本発明の精製方法は、
　フタロニトリル類、およびシアノベンズアミド類を含む反応生成ガスを、前記フタロニトリル類よりも低い沸点を有する有機溶媒に接触させて、捕集液を得る、捕集工程、
　前記捕集液を高沸分離塔で蒸留し、塔頂より、前記フタロニトリル類、および前記有機溶媒を含むガスを得るとともに、塔底より、フタロニトリル類の含有量が９０質量％以下であり且つシアノベンズアミド類を含有する塔底液を得る分離工程、
　得られた塔底液を液体状態のままで燃焼処理する燃焼処理工程、および、
　前記ガスから前記有機溶媒を除去し、精製フタロニトリル類を得る精留工程
を含む。
　捕集工程、分離工程、燃焼処理工程および精留工程の詳細は、本発明の製造方法に関する説明で述べたとおりである。
＜処理方法＞
　さらにまた、本発明は、アンモ酸化反応によりフタロニトリル類を製造する際に、９０質量％以下のフタロニトリル類、シアノベンズアミド類および有機溶媒を含有する被処理液を、液体状態のままで燃焼処理する方法（以下、本発明の処理方法と呼ぶことがある。）を提供する。本発明の処理方法を、アンモ酸化反応によるフタロニトリル類の製造時や精製時に実施すると、長期にわたって安定な製造あるいは精製を実施することができ、好適には、イソフタロニトリル類のロスが少なく、且つ、長期にわたって安定な製造あるいは精製を実施することができる。
　アンモ酸化反応、フタロニトリル類、シアノベンズアミド類および有機溶媒の詳細は、本発明の製造方法に関する説明で述べたとおりである。また、処理の詳細は、本発明の製造方法に関する説明の（４）燃焼処理工程で述べたとおりである。
　本発明の処理方法の一態様において、被処理液は、好適には、本発明の製造方法または本発明の精製方法で生じる塔底液である。
　本発明の処理方法は、好適には、フタロニトリル類、シアノベンズアミド類および有機溶媒を含有する捕集液を高沸分離塔で蒸留し、塔頂より、前記フタロニトリル類および前記有機溶媒を含むガスを得るとともに、塔底より、フタロニトリル類の含有量が９０質量％以下であり且つシアノベンズアミド類を含有する塔底液を得る分離工程、および、得られた塔底液を液体状態のままで燃焼処理する燃焼処理工程を含む。
　分離工程および燃焼処理工程の詳細は、本発明の製造方法に関する説明で述べたとおりである。
　分離工程において、塔底液中のフタロニトリル類の含有量は、好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下であり、さらにより好ましくは２０質量％以下であり、特に好ましくは１０質量％以下であり、最も好ましくは１０質量％未満である。フタロニトリル類の含有量の下限は、特に制限されないが、好適には５質量％以上である。好適な測定条件・方法は、本発明の製造方法に関する説明で述べたとおりである。
　分離工程において、塔底液の蒸留圧力は１２ｋＰａ以下であることが好ましく、１２ｋＰａ未満であることがより好ましく、８ＫＰａ未満であることが特に好ましい。蒸留圧力の下限は、特に制限されないが、好適には５ｋＰａ以上である。
　分離工程において、塔底液の温度は２００～２３０℃であることが好ましく、２１０～２３０℃であることがより好ましく、２２０～２３０℃であることが特に好ましい。
　分離工程において、塔底液の液体滞留時間は９６時間未満が好ましく、特に７２時間以下が好ましい。液体滞留時間の下限は、特に制限されず０時間以上であればよいが、好適には１２時間以上、特に好適には２４時間以上、最も好適には４８時間以上である。
　分離工程において、塔底液の蒸留圧力が５～１２ｋＰａであり、温度が２００～２３０℃であり、且つ、液体滞留時間が１２時間以上７２時間以内であることが好ましく、塔底液の蒸留圧力が５ｋＰａ以上１２ｋＰａ未満であり、温度が２１０～２３０℃であり、且つ、液体滞留時間が１２時間以上７２時間以内であることがより好ましく、塔底液の蒸留圧力が５ｋＰａ以上８ＫＰａ未満であり、温度が２２０～２３０℃であり、且つ、液体滞留時間が１２時間以上７２時間以内であることが特に好ましい。
　以下、本発明を具体的に説明するために、実験例を挙げて説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実験例１］
　メタトルニトリル７３．５ｗｔ％、イソフタロニトリル２５ｗｔ％、シアノベンズアミド（３－シアノベンズアミド）１ｗｔ％およびその他成分０．５ｗｔ％を含む混合液を用いて、図２に示したフローによりイソフタロニトリルの蒸留精製分離を行った。
　高沸分離塔の中段に上記混合液を供給した。蒸留条件は、高沸分離塔の塔頂圧力１２ｋＰａ、塔底温度２００℃とした。塔底液中のイソフタロニトリル濃度は５５．７ｗｔ％、シアノベンズアミド２６．７ｗｔ％、その他１７．６ｗｔ％であった。
　塔底液を温度２００℃で７２時間保持したところ、流動性を保っていた。
　その後、ポンプを使って、塔底液を二重管（外側：約２３０℃のスチーム）に通し、ノズルで横型円筒炉に吹き込んで焼却した。配管の閉塞もなく、焼却可能であった。
［実験例２］
　実験例１と同じ組成の混合液を用いて、図２に示したフローによりイソフタロニトリルの蒸留精製分離を行った。
　高沸分離塔の中段に上記混合液を供給した。蒸留条件は、高沸分離塔の塔頂圧力８ｋＰａ、塔底温度２１５℃とした。塔底液中のイソフタロニトリル濃度は３５．７ｗｔ％、シアノベンズアミド３３．１ｗｔ％、その他３１．２ｗｔ％であった。
　塔底液を温度２１５℃で７２時間保持したところ、流動性を保っていた。その後、実験例１と同様にして塔底液を焼却炉へ送ったところ、配管の閉塞もなく、焼却可能であった。
［実験例３］
　実験例１と同じ組成の混合液を用いて、図２に示したフローによりイソフタロニトリルの蒸留精製分離を行った。
　高沸分離塔の中段に上記混合液を供給した。蒸留条件は、高沸分離塔の塔頂圧力５ｋＰａ、塔底温度２３０℃とした。塔底液中のイソフタロニトリル濃度は７．５ｗｔ％、シアノベンズアミド５６．７ｗｔ％、その他３５．８ｗｔ％であった。
　塔底液を温度２３０℃で７２時間保持したところ、流動性を保っていた。その後、実験例１と同様にして塔底液を焼却炉へ送ったところ、配管の閉塞もなく、焼却可能であった。
［比較例１］
　実験例１と同じ組成の混合液を用いて、図２に示したフローによりイソフタロニトリルの蒸留精製分離を行った。
　高沸分離塔の中段に上記混合液を供給した。蒸留条件は、高沸分離塔の塔頂圧力１２ｋＰａ、塔底温度２００℃とした。塔底液中のイソフタロニトリル濃度は５５．７ｗｔ％、シアノベンズアミド２６．７ｗｔ％、その他１７．６ｗｔ％であった。
　塔底液を温度２００℃で９６時間保持したところ、流動性が失われた。実験例１と同様にして焼却炉へと送ろうとしたが、不可能であった。
［比較例２］
　実験例１と同じ組成の混合液を用いて、図２に示したフローによりイソフタロニトリルの蒸留精製分離を行った。
　高沸分離塔の中段に上記混合液を供給した。蒸留条件は、高沸分離塔の塔頂圧力８ｋＰａ、塔底温度２１５℃とした。塔底液中のイソフタロニトリル濃度は３５．７ｗｔ％、シアノベンズアミド３３．１ｗｔ％、その他３１．２ｗｔ％であった。
　塔底液を温度２１５℃で９６時間保持したところ、流動性が失われた。実験例１と同様にして焼却炉へと送ろうとしたが、不可能であった。
［比較例３］
　実験例１と同じ組成の混合液を用いて、図２に示したフローによりイソフタロニトリルの蒸留精製分離を行った。
　高沸分離塔の中段に上記混合液を供給した。蒸留条件は、高沸分離塔の塔頂圧力５ｋＰａ、塔底温度２３０℃とした。高沸分離塔の塔底液中のイソフタロニトリル濃度は７．５ｗｔ％、シアノベンズアミド５６．７ｗｔ％、その他３５．８ｗｔ％であった。
　塔底液を温度２３０℃で９６時間保持したところ、流動性が失われた。実験例１と同様にして焼却炉へと送ろうとしたが、不可能であった。
　実験例１～３においては、保持後も塔底液が流動性を保っていた。このことは、塔底液の融点が塔底液の温度よりも低かったことを示している。流動性が保たれている塔底液は、焼却炉に送ることができる。その結果、配管の閉塞を回避し、長期的に安定してフタロニトリル類を製造すること、ならびに、長期的に安定してフタロニトリル類を精製することを可能にする。
　一方、比較例１～３では、保持後の塔底液は流動性を失った。このことは、塔底液の融点が塔底液の温度よりも高かったことを示す。その結果、配管が閉塞し、塔底液を焼却炉に送ることが不可能になった。
　実験例１～３および比較例１～３における、保持前後の塔底液の組成と融点を、以下の表１に示す。
　なお、保持前後の塔底液の組成は、ガスクロマトグラフィーによって測定した。具体的には、塔底液をサンプリングして室温まで冷却し、その後、粉砕して溶媒に溶解させて、ガスクロマトグラフィーで分析した。測定装置としては、株式会社島津製作所　Ｓｈｉｍａｄｚｕ　ＧＣ－２０２５を用いた。検出部にはＦｌａｍｅ　Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ（ＦＩＤ）を、キャリアーガスとしてはヘリウムガスを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、実験例１～３の塔底液は、比較例１～３の塔底液に比べて保持による変質が抑制されていたことがわかる。
［参考例１］
　実験例１と同じ組成の液を用いて、図２に示したフローによりイソフタロニトリルの蒸留精製分離を行った。
　高沸分離塔の中段に上記混合液を供給した。蒸留条件は、高沸分離塔の塔頂圧力８ｋＰａ、塔底温度２１５℃とした。塔底液中のイソフタロニトリル濃度は３５．７ｗｔ％、シアノベンズアミド３３．１ｗｔ％、その他３１．２ｗｔ％であった。
　塔底液を温度２１５℃で７２時間保持したところ、流動性を保っていたが、そのまま塔底液を系外に抜き出したところ高沸液は固化しハンドリングが困難となった。
［参考例２］
　実験例１と同じ組成の混合液を用いて、図２に示したフローによりイソフタロニトリルの蒸留精製分離を行った。
　高沸分離塔の中段に上記混合液を供給した。蒸留条件は、高沸分離塔の塔頂圧力８ｋＰａ、塔底温度２１５℃とした。塔底液中のイソフタロニトリル濃度は３５．７ｗｔ％、シアノベンズアミド３３．１ｗｔ％、その他３１．２ｗｔ％であった。
　温度２１５℃の塔底において、高沸液は流動性を保っており、速やかに塔底液を系外に抜き出したところ高沸液は固化しハンドリングが困難となった。
　トルニトリル類を主な低沸点不純物、シアノベンズアミド類を主な高沸点不純物として含むフタロニトリル類を蒸留して精製フタロニトリル類を得る際に、蒸留塔の塔底液の固化閉塞等を防止することができた。このため本発明の方法では、高品質のイソフタロニトリルを長時間にわたり安定して得ることが出来る。従って本発明の方法により工業的に極めて有利にフタロニトリル類を製造することができ、本発明の工業的な意義は大きい。
　Ａ：アンモ酸化反応器、Ｂ：捕集塔、Ｃ：高沸分離塔、Ｄ：精留塔

Claims (11)

  1. 　アンモニア、酸素およびキシレンを触媒存在下で反応させて、フタロニトリル類およびシアノベンズアミド類を含む反応生成ガスを得る生成反応工程、
    　前記フタロニトリル類より低い沸点を有する有機溶媒に、前記反応生成ガスを接触して捕集液を得る、捕集工程、
    　前記捕集液を高沸分離塔で蒸留し、塔頂より、前記フタロニトリル類および前記有機溶媒を含むガスを得るとともに、塔底より、フタロニトリル類の含有量が９０質量％以下であり且つシアノベンズアミド類を含有する塔底液を得る分離工程、
    　得られた塔底液を液体状態のままで燃焼処理する燃焼処理工程、および、
    　塔頂より得られた前記ガスから前記有機溶媒を除去し、精製フタロニトリル類を得る精留工程
    を含むことを特徴とする、精製フタロニトリル類の製造方法。
  2. 　前記分離工程において、塔底における液体滞留時間を７２時間以内とし、蒸留圧力を１２ｋＰａ以下とし、且つ、塔底の温度を２００～２３０℃とする、請求項１に記載の精製フタロニトリル類の製造方法。
  3. 　前記生成反応工程から前記精留工程までの工程を連続して行い、
    　前記生成反応工程において、反応生成ガスには、さらに、トルニトリル類が含まれており、
    　前記トルニトリル類を回収し、前記捕集工程において前記有機溶媒として使用する、請求項１または２に記載の精製フタロニトリル類の製造方法。
  4. 　前記トルニトリル類が、メタトルニトリル、パラトルニトリル、又はこれらの混合物である、請求項３に記載の精製フタロニトリル類の製造方法。
  5. 　前記シアノベンズアミド類が、３－シアノベンズアミド、４－シアノベンズアミド、又はこれらの混合物である、請求項１～４のいずれか一項に記載の精製フタロニトリル類の製造方法。
  6. 　前記フタロニトリル類が、イソフタロニトリル、テレフタロニトリル、又はこれらの混合物である、請求項１～５のいずれか一項に記載の精製フタロニトリル類の製造方法。
  7. 　フタロニトリル類およびシアノベンズアミド類を含む反応生成ガスを、前記フタロニトリル類よりも低い沸点を有する有機溶媒に接触させて、捕集液を得る、捕集工程、
    　前記捕集液を高沸分離塔で蒸留し、塔頂より、前記フタロニトリル類および前記有機溶媒を含むガスを得るとともに、塔底より、フタロニトリル類の含有量が９０質量％以下であり且つシアノベンズアミド類を含有する塔底液を得る分離工程、
    　得られた塔底液を液体状態のままで燃焼処理する燃焼処理工程、および、
    　塔頂より得られた前記ガスから前記有機溶媒を除去し、精製フタロニトリル類を得る精留工程
    を含むことを特徴とする、フタロニトリル類の精製方法。
  8. 　前記燃焼処理工程が、燃焼処理により生じた熱を利用して水蒸気を発生させることをさらに含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の精製フタロニトリル類の製造方法。
  9. 　前記燃焼処理工程が、配管を用いて塔底液を移送することを更に含み、該配管の温度を、前記水蒸気を用いて維持する、請求項８に記載の精製フタロニトリル類の製造方法。
  10. 　前記捕集工程、前記分離工程または前記精留工程において、熱源として前記水蒸気を用いる、請求項８または９に記載の精製フタロニトリル類の製造方法。
  11. 　アンモ酸化反応によりフタロニトリル類を製造する際に、９０質量％以下のフタロニトリル類、シアノベンズアミド類および有機溶媒を含有する被処理液を、液体状態のままで燃焼処理する方法。
     
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