JPH02247285A - （メタ）アクリロニトリル製造で得られるタール高含量廃液からの硫酸アンモニウム除去法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、（メタ）アクリロニトリル製造で得られるタ
ール高含量廃液から、それにメタノール及びアンモニア
を添加し、沈澱した硫酸アンモニウムを分離する硫酸ア
ンモニウム除去法に関する。

この方法によって処理を受けた廃液は、硫黄含量が実質
上ゼロになる。

ＳＯ２を含む環境的に有害な気体の発生を最少に押さえ
るために、その発生上限を規定する法律及び規制が施行
されている。例えば、ドイツ連邦共和国（ＦＲＧ）では
、この量を同国の大気汚染規制法（Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈ
ｅ　Ａｎｌｅｊｔｉｎｇ　Ｌｕｆｔ、またはＴＡ　Ｌｕ
ｆｔ）によって規制しており、燃焼設備からの煙道ガス
は、１００　ｍｇ／Ｎｍ３以上のＳ０２ガスを含んでは
ならないとしている。ちなみに、窒素酸化物（ＮＯＸ）
に対する同規制値は５００　ｍｇ／Ｎｍ’である。

含硫黄（あるいは廃）燃料を使用すると、ＳＯ２濃度が
　しばしば、１．０００　ｍｇ／Ｎｍ３を越す。このた
め例えば石炭燃焼発電所では、ＳＯ２を除去するために
工程を一つ増やして脱硫装置を設置、大量の煙道ガスを
洗浄（ｓｃｒｕｂｂｉｎｇ）　、そして吸収されたＳＯ
２を石灰を用いて硫酸カルシウム（ＣａＳＯ２）に変え
ている。こうして製造される硫酸力ルンウムの量が最近
は増大しつつあり、例えば建築材料として利用するなど
、それを有効に処分することが困難になりつつある。設
備費及び操業費（取り分は石灰を使用するコスト）そし
て硫酸カルシウムの投棄汽理が、電力コスト（電力の公
共的な供給における）あるいは製造コスト（産業用発電
所における）に大きな負担となってのしかかってきてい
る。

環境的に適切に処理する際のこの費用を最少に押さえる
ために、あるいはこの支出をゼロにするために、有害物
質の生成を防ぐか、またはその生成を避けることができ
なければ、可能な限り早（時期に、即ちそれらが生成し
た直後に、環境的に適切に除去することを考え、押し進
めて行かなければならない。本発明の方法は、（メタ）
アクリロニトリル製造で生ずる硫酸アンモニウム含有廃
液の飽理問題に対してこのような意味での一つの回答を
与えるものである。

プロピレン又はｉ−ブチレンのアンモキシデージョンに
よってアクリロニトリル又はメタアクリロニトリルを製
造する際、反応混合ガスから過剰のアンモニアを除去し
なければならない。該アンモニアは硫酸を添加して硫酸
アンモニウムにｔＬｔられる。えられた硫酸アンモニウ
ムは硫酸塩溶液中に止どまるか、又は結晶として析出し
、分離される。　この硫酸塩溶液は、（メタ）アクリロ
ニトリル製造の際にどうしても混入するのが避けられな
いオリゴマー及びポリマーを含んでいる。

硫酸アンモニウム晶析後の母液をメタノールで処理する
ことは既に試みられている［ヨーロッパ特許（ＥＰ）第
１２６０５８号ｊ。その目的は更に充分な量の硫酸アン
モニウムを回収することである。この目的のために、タ
ール含量（オリゴマー及びポリマー）を高々２５％、好
ましくは高々２０％に押さえなければならない。その結
果、水及び硫酸アンモニウムの絶対量が膨大なものとな
る。その結果、理論的に判っている量の硫酸アンモニウ
ム塩を沈澱させるのに必要なメタノールの量も又急激に
増加する。それでもアンモニウム塩残存量、従って残存
硫黄含量を、操作後残存液燃焼旭理で、燃焼ガスのＳＯ
□含量が大気汚染規制法（Ｔ　、Ａ　Ｌ　ｕｆｔ）の要
求を満たせる程度に抑えることは不可能である。該ヨー
ロッパ特許（ＥＰ）第１２６０５８号の方法では、この
ようにして得られた硫酸アンモニウムは、粗硫酸塩液に
溶解して主晶析工程にもう一度供給され、一方メタノー
ル処理（又はメタノール回収後）した残存液は全部燃焼
装置に供給され、燃焼装置の負荷が増加する。

今、主要晶析工程で、例えば遠心分離によって硫はアン
モニウムを分離して得た母液を沈降処理して、タール高
含量廃液と実質的にタールを含まない母液に分離するの
がより有利であることが発見された。

このタール高含量廃液は、例えば硫酸塩液の表面を掬っ
て分離することができ、そして本発明の方法によって処
理する。このような廃液は、（メタ）アクリロニトリル
製造で生じｔこオリゴマー及び／又はポリマーを２５な
いし８０重量％、典型的には３０ないし６０重量％含ん
でいる。これら含タール廃液は硫酸アンモニウム液と接
触していたので、なお硫酸アンモニウムをｔｏ−３０重
量％、典型的にはＩ５ないし２５重量％を含んでおり、
もしこのような廃液を前処理無しに燃焼装置で廃棄処理
すると、ＳＯ□及びＮＯｘ発生を増加させる。これら廃
液の１００％に対するその他の残りは実質的に水である
。

このような廃液は廃棄生成物として、製造される（メタ
）アクリロニトリルｌｔｌたり２０ないし８０ｋｇ、典
型的には２５ないし４０　ｋｇ得られる。

例えば掬いとって遊離した母液は、主晶析工程にフィー
ドバックする。

本発明の方法は、実質的に含まれている硫黄全部を除去
するだげでなく、このような廃棄物から窒素外の大部分
を除去することが可能であり、そのためこれら廃棄物の
処理取り扱いが容易にする。

（メタ）アクリロニトリル製造で得られるタール高含量
廃液からの硫酸アンモニウム除去法において、廃液中の
水の量に対して１なし・し３０倍量のメタノール、そし
てメタノールに対して０．０５ないし１０重量％のアン
モニアを該廃液に、　ＩＯないし６０℃で添加し、沈澱
した硫酸アンモニウムを分離することを特徴とする除去
法か発見された。

メタノールは、廃液中Ｉこ含まれる水ｊこ対して１ない
１，３０重量倍、好ましくは３ないし２０重量倍か使用
される。

アンモニアは、廃液にメタノール基準で０．０５ないし
１０重量％添加する。アンモニアは、メタノール基準で
好ましくは０．１ないし８重量％、特に好ましくは帆２
ないし６重量％添加する。この添加は、気体状の、又は
液状のアンモニアを導入するか、又はアンモニア水を添
加して実施することができる。気体状アンモニア、又は
アンモニア水は、（メタ）アクリルニトリル製造で得ら
れる廃液、あるいはその他の製造工程で得られる適当な
廃液であることができる。このアンモニアは、溶媒和に
よって恐らくオリゴマー及びポリマーを分解し、その中
に硫酸アンモニウムが吸蔵されたり、過剰に保持された
りするのを防止する役割を持っている。更に沈澱硫酸ア
ンモニウム中のポリマー割合を、アンモニアを添加して
最少にすることができる。

本発明の方法は１．１０ないし６０℃で、好ましくは２
５ないし４５℃で実施される。本発明の方法は、バッチ
方式か又は連続方式で、好ましくは滞留用容器、流動用
パイプ、その他糸技術分野の熟達者にとっては良く知ら
れている反応装置の中を連続的に実施することができる
。分離する硫酸アンモニウムの結晶化及び析出の滞留時
間は少なくとも０．１分で５０分を越えてはならない。

連続方式では、５ないし５０分の滞留時間が適当である
。本発明の方法は、外部圧力とは関係無しに実施する。

従って本発明の方法は、常圧下に、加圧下に、あるいは
減圧下に実施することができる。方式及び反応装置を単
純にするために、本発明の方法は常圧下に実施される。

タール高含量廃液をメタノール及びアンモニアと接触さ
せてから、沈澱した硫酸アンモニウムは適当な方法、例
えば濾過、遠心分離、デカンテーションあるいは同様に
適当な操作で分離し、乾燥機中で付着している水、メタ
ノール及びアンモニアを除く。この操作の後、こうして
得られた硫酸アンモニウムは（メタ）アクリロニトリル
製造設備の硫酸アンモニウム部に、固体又は水スラリー
の状態で、供給することができる。本発明によって得ら
れる硫酸アンモニウムは高い純度を持っており、多くの
用途で、例えば肥料として、あるいは肥料の成分として
便用することができる。

硫酸アンモニウム分離債に残る廃液は、均一な液相とな
る。同廃液は適当な方法、例えば十分に蒸発し、得られ
た残液を廃棄処理所に送るか、又はより好ましくは適当
な燃焼室で低硫黄廃燃料として焼却して処理することが
できる。このような廃液が熱量的に十分であれば、発電
所で更に有効に使用することができる。上記の方法で廃
棄処理する前に、他の廃液、例えば（メタ）アクリロニ
トリル製造で生じた廃液も、本発明の方法で得た硫酸ア
ンモニウムを含まない廃液に添加することができる。

本発明の方法の、又別の実施態様では、沈澱した硫酸ア
ンモニウムを分離して後に残った廃液は蒸留塔に送られ
、そこでメタノールを溜去、塔頂生成物として回収する
。同時に廃液中に存在していたアンモニアは塔頂から逃
げ出し、＠縮したメタノール中に入る。この含アンモニ
ア凝縮メタノールは好ましくは再循環させる、即ちもう
一度本発明による硫酸アンモニウムの沈澱に使用する。

この場合、操作中どうしても失われてしまう量のメタノ
ール及びアンモニアを適当に補給してやるだけで良い。

このような蒸留塔底部液の循環を均一で流動性があり、
ポンプで送液できるように保つためには、底部液に水を
加え、水含量が底部液全量に対して１０ないし５０じゅ
うりょう％にするのが有利である。添加する水がアンモ
ニアを含んでいると特に有利であることが判った。添加
する水のアンモニア含量は、添加水の０．１ないし２重
量％であり、その大部分は、蒸留塔底部の残廃液が最後
に廃棄処理のために取り出される前に、塔頂から抜けて
しまう。好ましくはアンモニアを含み、蒸留塔底部循環
液に添加する水は、（メタ）アクリロニトリル製造装置
からの適当な水性生成液又は廃液を使用することができ
る。このような生成液及び廃液は、当技術分野の熟達者
であり、（メタ）アクリ上ニトリル製造に詳しい人々に
は公知である。この蒸留塔底部循環液への水添加は更に
、廃液を併せ使用し、その廃棄処理を単純化する可能性
を提供している。

連続法操作では、実質的にメタノールを含まず、そして
実質的にアンモニアを含まない画分が連続的に底部循環
液分離される。即ち上述の方法で廃液処理が行われたの
である。底部循環液から分離されたこの廃液は硫酸アン
モニウムを含まない、即ちＳＯ□源を含まないだけでな
く、蒸留の間にアンモニアも実質的に除去されるので、
低硫黄燃料というだけでなく、低窒素廃燃料ともなる。

従ってその好ましい廃棄処理は、適当な燃焼室、例えば
発電所に供給し、焼却によって行われる。もし必要なら
ば、このような廃液は焼却の前に濃縮し、水の幾分かを
無くすこともできる。

本発明によって、廃液から硫酸アンモニラ１、は少なく
ともその９５％、多くの場合、その９８％以上９９％か
除去できる。本発明によって処理した廃液を焼却処理す
ると煙道ガス中のＳＯ２濃度は１００ｍｇ／ｎｍ３にな
る。

実施例　ｌないし２８ アクリロニトリル製造で得られる硫酸アンモニウムを含
むタール、メタノール及びアンモニアを、下表に示した
量及び組成で容量２５０　ｍＱのガラス製ビーカーに撹
拌しながら添加する。

特定温度で沈澱した固体を濾別、乾燥し、濾液を分析す
る。脱硫度を物質収支データから硫酸アンモニウム沈澱
を差し引いて決定した。

実施例２９ アクリロニトリル製造で得られた硫黄含量７．４％のタ
ール７００　ｋｇ、メタノール２４８０　ｋｇ及びアン
モニア水（２５％濃度）　４０　ｈｇを容量５ｍ３の撹
拌装置付き容器中、７０℃で撹拌しながら混合する。

硫酸アンモニウム沈澱を遠心分離し、乾燥する。

遠心分離機からの流出液は、最初の硫黄基準で０゜９９
％の硫黄を含んでいた。

合計含水量４３．２５％の湿潤塩（メタノール：水比は
約３；ｌ）は乾燥機中で合計湿分２ないし４％にまで乾
燥することができた。乾燥硫酸アンモニウムからメタノ
ールは検出できなかった。

タールの脱硫率は約９９％であった。

Ｕ見よ アクリロニトリル製造で得られた硫黄含量４．７重量％
の熱タール（７０°ｃ）　２０００９を撹拌しながら、
６０００　ｙのメタノール及び２４　ｇのアンモニア水
（２５％濃度）　４０　ｋｇを含む容量１０　Ｑガラス
容器に添加する。混合操作中に沈澱した固体を濾過し、
少量のメタノールで洗浄、そして乾燥する。４５０ｇの
硫酸アンモニウムが得られた。

濾液（６９２０９）はなお１，７１２　ｇの硫黄を含ん
でおり、従って脱硫率は９８．１８％であった。

６７００　ｇの濾液を、アクリロニトリル製造で得られ
た、ポリマーを含む（３０重量％）クエンチング水溶液
２５２３ｇと混合し、リボイラーと塔頂冷却器（冷媒温
度：４−５℃）とを装備した高さ１５０Ｑ　ｍｍ、直径
３０　ｍｍの充填塔で連続蒸留した。

６１重量％のメタノールを含む原料を充填塔に、５４７
　ｇ／待時間割合、高さ５０　ｍｍでポンプで送り込ん
だ。還流比３　：　１で、温度６６℃の塔頂部分を３１
１　ｇ／待時間割合で、そして１０２℃の塔底部分を２
２０　ｙ／時間の割合で分離した。塔底部分は、９０℃
での粘度が０．９３　ｍＰａでポンプ輸送が可能であり
、なお０．２５重量％の残渣メタノールを含んでいた。

本発明の主なる特徴及び態様は下記のようである。

１、（メタ）アクリロニトリル製造で得られるタール高
含量廃液からの硫酸アンモニウム除去法において、廃液
中の水の量に対して１ないし３０倍量のメタノール、そ
してメタノールに対して０．０５ないし１０重量％のア
ンモニアを該廃液に、ＩＯないし６０℃で添加し、沈澱
した硫酸アンモニウムを分離することを特徴とする除去
法。

２　上記第１項記載の硫酸アンモニウム除去法において
、該方法を２５ないし４５℃で実施することを特徴とす
る除去法。

３、上記第１項記載の硫酸アンモニウム除去法において
、３ないし２０重量倍のメタ／−ルを使用することを特
徴とする除去法。

４、上記第１項記載の硫酸アンモニウム除去法において
、メタノールの量に対して０．１ないし８重量％、好ま
しくは帆２ないし６重量％のアンモニアを添加すること
を特徴とする除去法。

５、上記第１項記載の硫酸アンモニウム除去法において
、ｆＮ、酸アンモニウム分離後の残渣廃液を、低硫黄廃
燃料として燃焼室に供給することを特徴とする除去法。

６、上記第１項記載の硫酸アンモニウム除去法二おいて
、硫酸アンモニウム分離後の廃液残渣からメタノールを
蒸留によってアンモニアと一緒に溜出させることを特徴
とする除去法。

７、上記第６項記載の硫酸アンモニウム除去法において
、溜出させたアンモニア含有メタノールを、もう１度廃
液からの硫酸アンモニウム分離に使用することを特徴と
する除去法。

８、上記第６項記載の硫酸アンモニウム除去法において
、メタノール蒸留からの塔底液を、それに水を加え、好
ましくはアンモニアを含む水を加えて流動性に保つこと
を特徴とする除去法。

９、上記第６項記載の硫酸アンモニウム除去法において
、メタノール蒸留後に残る廃液を、低硫黄及び低窒素廃
燃料として燃焼室に供給することを特徴とする除去法。

１０、上記第１項記載の硫酸アンモニウム除去法におい
て、それを連続的に実施することを特徴とする除去法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、（メタ）アクリロニトリル製造で得られるタール高
   含量廃液からの硫酸アンモニウム除去法において、廃液
   中の水の量に対して１ないし３０倍量のメタノール、そ
   してメタノールに対して０．０５ないし１０重量％のア
   ンモニアを該廃液に、１０ないし６０℃で添加し、沈澱
   した硫酸アンモニウムを分離することを特徴とする除去
   法。