TW202136205A

TW202136205A - 精製酞腈類之製造方法及酞腈類之精製方法

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Publication number: TW202136205A
Application number: TW110106980A
Authority: TW
Inventors: 宗安邦明
Original assignee: 日商三菱瓦斯化學股份有限公司
Priority date: 2020-02-28
Filing date: 2021-02-26
Publication date: 2021-10-01
Also published as: CN115175897A; KR20220147578A; US20230111802A1; CN115175897B; JPWO2021172499A1; WO2021172499A1; EP4112598A1; EP4112598A4

Abstract

需要能長期間以高產率安定地獲得高純度之酞腈類之精製酞腈類之製造方法及酞腈類之精製方法。依照本發明，提供一種精製酞腈類之製造方法，其特徵為包括下列步驟：生成反應步驟，使氨、氧及二甲苯於觸媒存在下反應，獲得含有酞腈類及氰基苯甲醯胺類之反應生成氣體；捕集步驟，使該反應生成氣體接觸比起該酞腈類有較低沸點之有機溶劑而獲得捕集液；分離步驟，將該捕集液於高沸分離塔中蒸餾，並從塔頂獲得含有該酞腈類及該有機溶劑之氣體，同時，從塔底獲得酞腈類之含量為90質量%以下且含有氰基苯甲醯胺類之塔底液；燃燒處理步驟，將獲得之塔底液以液體狀態直接進行燃燒處理；及精餾步驟，從由塔頂獲得之該氣體除去該有機溶劑，獲得精製酞腈類。

Description

精製酞腈類之製造方法及酞腈類之精製方法

本發明係關於精製酞腈類之製造方法及酞腈類之精製方法，更詳言之，係關於將利用氨氧化反應獲得之酞腈類予以精製之精製酞腈類之製造方法及酞腈類之精製方法。

使具有有機取代基之碳環化合物或雜環化合物、與氨及含氧之氣體於觸媒存在下反應之方法稱為氨氧化。氨氧化反應一般係採用氣相接觸流動反應。利用氨氧化反應可製造酞腈類等腈化合物。酞腈類，作為合成樹脂、農藥等的製造原料及胺、異氰酸酯等的中間原料係有用。已有許多揭示從利用氨氧化反應產生之反應生成氣體來分離出酞腈類之方法。

例如非專利文獻1揭示：以有機溶劑捕集反應生成氣體中之異酞腈，然後，將捕集液對於溶劑回收塔供給，從塔頂去除溶劑而從塔底回收粗製異酞腈，然後，對於精製塔供給該粗製異酞腈，並從塔頂回收精製異酞腈之方法。但是，非專利文獻1記載的方法容易損失酞腈類。

又，專利文獻1揭示一種異酞腈之製造方法，係利用有機溶劑捕集於氨氧化反應產生之反應生成氣體中之異酞腈後，於第1蒸餾步驟將高沸點雜質予以分離，於第2蒸餾步驟使有機溶劑揮發並分離，取出異酞腈。但是，於長期間安定地以高產率獲得高純度之酞腈類之觀點，尚有改良空間。 [先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本專利第4929523號 [非專利文獻]

非專利文獻1：石油學會編輯發行之處理手冊(1976年發行)MGC-Badger Isophthalonitril Process

[發明欲解決之課題]

需要能長期間安定地獲得酞腈類之精製酞腈類之製造方法及酞腈類之精製方法。

又，需要確立在氨氧化反應中用以長期間安定地獲得酞腈類之含副產物之被處理液之處理方法。

又，需要能長期間以高產率安定地獲得高純度之酞腈類之精製酞腈類之製造方法及酞腈類之精製方法。 [解決課題之方式]

本案發明人等針對從利用氨氧化反應產生之酞腈類與雜質之混合氣體取出精製酞腈類之方法努力研究。其結果，藉由去除高沸點之雜質後，將酞腈類從有機溶劑等分離，及將高沸點之雜質直接以液體狀態回收並焚燒，則能防止塔底液之變質，其結果，能長期間安定地獲得酞腈類，且合宜地減少變質導致酞腈類之損失且防止由於塔底液之變質導致固化堵塞，其結果能夠長期間安定地以高產率獲得高純度之酞腈類，乃完成本發明。

依照本發明，提供如下。 [1]一種精製酞腈類之製造方法，其特徵為包括下列步驟：生成反應步驟，使氨、氧及二甲苯於觸媒存在下反應，獲得含有酞腈類及氰基苯甲醯胺類之反應生成氣體；捕集步驟，使該反應生成氣體接觸比起該酞腈類有較低沸點之有機溶劑而獲得捕集液；分離步驟，將該捕集液於高沸分離塔中蒸餾，並從塔頂獲得含有該酞腈類及該有機溶劑之氣體，同時，從塔底獲得酞腈類之含量為90質量%以下且含有氰基苯甲醯胺類之塔底液；燃燒處理步驟，將獲得之塔底液以液體狀態直接進行燃燒處理；及精餾步驟，從由塔頂獲得之該氣體除去該有機溶劑，獲得精製酞腈類。 [2]如[1]之精製酞腈類之製造方法，其中，該分離步驟中，設塔底之液體滯留時間為72小時以內，設蒸餾壓力為12kPa以下，且設塔底之溫度為200~230℃。 [3]如[1]或[2]之精製酞腈類之製造方法，其中，連續進行該生成反應步驟到該精餾步驟之步驟，該生成反應步驟中，反應生成氣體更含有甲苯甲腈類，將該甲苯甲腈類予以回收，並在該捕集步驟將其作為該有機溶劑使用。 [4]如[3]之精製酞腈類之製造方法，其中，該甲苯甲腈類係間甲苯甲腈、對甲苯甲腈、或該等之混合物。 [5]如[1]~[4]中任一項之精製酞腈類之製造方法，其中，該氰基苯甲醯胺類為3-氰基苯甲醯胺、4-氰基苯甲醯胺、或該等之混合物。 [6]如[1]~[5]中任一項之精製酞腈類之製造方法，其中，該酞腈類為異酞腈、對酞腈、或該等之混合物。 [7]一種酞腈類之精製方法，其特徵為包括下列步驟：捕集步驟，使含有酞腈類及氰基苯甲醯胺類之反應生成氣體接觸比起該酞腈類有較低沸點之有機溶劑，而獲得捕集液；分離步驟，將該捕集液於高沸分離塔中蒸餾，並從塔頂獲得含有該酞腈類及該有機溶劑之氣體，同時，從塔底獲得酞腈類之含量為90質量%以下且含有氰基苯甲醯胺類之塔底液；燃燒處理步驟，將獲得之塔底液以液體狀態直接進行燃燒處理；及精餾步驟，從由塔頂獲得之該氣體除去該有機溶劑，獲得精製酞腈類。 [8]如[1]~[6]中任一項之精製酞腈類之製造方法，其中，該燃燒處理步驟更包括利用因燃燒處理而產生之熱來產生水蒸氣之步驟。 [9]如[8]之精製酞腈類之製造方法，其中，該燃燒處理步驟更包括使用配管移送塔底液之步驟，該配管之溫度係使用該水蒸氣來維持。 [10]如[8]或[9]之精製酞腈類之製造方法，其中，該捕集步驟、該分離步驟或該精餾步驟中，使用該水蒸氣作為熱源。 [11]一種處理方法，當利用氨氧化反應製造酞腈類時，將含有90質量%以下之酞腈類、氰基苯甲醯胺類及有機溶劑之被處理液以液體狀態直接進行燃燒處理。 [發明之效果]

依照本發明，可提供能長期間安定地獲得酞腈類之精製酞腈類之製造方法及酞腈類之精製方法。

又，可提供在氨氧化反應中用以長期間安定地獲得酞腈類之含副產物之被處理液之處理方法。

又，依照本發明，可提供能長期間以高產率安定地獲得高純度之酞腈類之精製酞腈類之製造方法及酞腈類之精製方法。

＜精製酞腈類之製造方法＞本發明之一態樣係關於精製酞腈類之製造方法。本發明之製造方法包括下列步驟： (1)生成反應步驟，利用氨氧化反應，獲得含有酞腈類與雜質之反應生成氣體；(2)捕集步驟，使反應生成氣體接觸有機溶劑而獲得捕集液；(3)分離步驟，將獲得之捕集液於高沸分離塔中蒸餾，並從塔頂獲得含有酞腈類及有機溶劑之氣體，同時，從塔底回收含有氰基苯甲醯胺類等高沸點雜質之塔底液；(4)燃燒處理步驟，將回收之塔底液以液體狀態直接進行燃燒處理；及(5)精餾步驟，從由塔頂獲得之氣體除去有機溶劑，獲得精製酞腈類。以下邊參照圖1邊針對本發明之製造方法說明，但本發明之製造方法不限於圖1所示之態樣。

(1)生成反應步驟生成反應步驟中，實施使二甲苯、氨及氧反應之氨氧化反應。圖1中，生成反應步驟係於A表示之氨氧化反應器內進行。

氨氧化反應因反應熱大，為了獲得反應器內之均勻之溫度分布，宜使用氣相流動床反應較佳。反應器可使用各種形式之流動床反應器。

氨氧化反應中，可使用例如日本特開平11-209332號記載之含V~Cr~B~Mo系之氧化物之觸媒、日本特開平9-71561號記載之含Fe~Sb~V系之氧化物之觸媒等公知之觸媒。

氧，一般係藉由將混雜有氧氣及其他氣體之含氧氣體，例如空氣，對於反應器供給以供給。含氧氣體亦可使用使空氣進一步富含氧之氣體。又，也可併用氮、二氧化碳等稀釋劑。氧之使用量相對於二甲苯1莫耳為3倍莫耳以上較理想，4~100倍莫耳更理想。使用量若過少，酞腈類之產率會有降低之虞。使用量若過多，則空時產率會有減小之虞。

針對二甲苯，有鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯，以間二甲苯較理想。使用空氣進行氨氧化時，對於反應器供給之原料氣體中之二甲苯之濃度為0.2~10容量%較理想，0.5~5容量%更理想。二甲苯之濃度若過高，會有酞腈類之產率降低之虞。二甲苯濃度若過低，會有空時產率減小之虞。

針對氨，可使用工業用等級產品。氨之使用量相對於二甲苯為2~20倍莫耳較理想，6~15倍莫耳更理想。使用量若過少，會有酞腈類之產率降低之虞。使用量若過多，會有空時產率降低之虞。

氨，如圖1所示，可和二甲苯混合而對於反應器供給。又，也可在避免爆炸範圍(燃燒範圍)之條件下，於氨及二甲苯之混合氣體中更混合一部分含氧氣體後進行供給。

氨氧化之反應溫度為300~500℃較理想，330~470℃更理想。反應溫度若過低，會有轉化率降低之虞，反應溫度若過高，會有二氧化碳、氰化氫等副產物增加且酞腈類之產率降低之虞。

反應壓力為常壓、加壓、減壓皆可，常壓(大氣壓力。通常，按絕對壓力為0.1013MPa)至0.3Mpa之範圍為較佳。0.2~0.3Mpa較理想。

使用觸媒時，反應氣體與觸媒之接觸時間取決於氨及含氧氣體相對於二甲苯之進料莫耳比、反應溫度等條件，但通常為0.3~30秒之範圍。

(1)生成反應步驟中，可獲得含有酞腈類及雜質之反應生成氣體。

酞腈類，例如可列舉異酞腈、對酞腈、或該等之混合物。

反應氣體中含有的雜質當中，針對沸點比起酞腈類，更宜為比起異酞腈高之高沸點雜質，可列舉氰基苯甲醯胺類。氰基苯甲醯胺類，例如可列舉3-氰基苯甲醯胺、4-氰基苯甲醯胺、或該等之混合物。氰基苯甲醯胺類以外，有時尚會含有間甲苯醯胺、3-氰基苯甲酸。

反應生成氣體有時會含有沸點比起酞腈類，更宜為比起異酞腈低之低沸點雜質。低沸點雜質，例如可列舉甲苯甲腈類。甲苯甲腈類，例如可列舉間甲苯甲腈、對甲苯甲腈、或該等之混合物。有時尚會含有甲苯甲腈類以外之低沸點雜質。

當有甲苯甲腈類等低沸點雜質副生時，宜將(1)生成反應步驟至(5)精餾步驟連續進行，將在(1)生成反應步驟中副生之甲苯甲腈類等低沸點雜質回收，在(2)捕集步驟將其作為有機溶劑使用較佳。

(2)捕集步驟然後，使反應生成氣體接觸有機溶劑，而獲得捕集液。圖1中，(2)捕集步驟係於B所示之捕集塔中進行。亦即，將出自氨氧化反應器A之反應生成氣體導入到捕集塔B，並和有機溶劑接觸。捕集塔上部，也可如圖1所示，設置由棚段或填充層構成之吸收部。於此情形，係從捕集塔上部供給有機溶劑。

針對有機溶劑，係使用比起酞腈類更低沸點者。宜使用選自由烷基苯、雜環化合物、芳香族腈化合物及雜環腈化合物構成之群組中之至少1種較理想，更宜使用係選自由烷基苯、雜環化合物、芳香族腈化合物及雜環腈化合物構成之群組中之至少1種且酞腈類之溶解度高而且對於酞腈類為鈍性之有機溶劑更理想。

有機溶劑之具體例可列舉：間二甲苯、偏三甲苯、均三甲苯、乙基苯、甲基吡啶、苯甲腈、間甲苯甲腈、對甲苯甲腈、氰基吡啶等。該等有機溶劑可單獨使用1種或將多數組合使用。尤其，間甲苯甲腈為較佳。

如上所述，可將(1)反應生成步驟產生之低沸點雜質作為有機溶劑利用。

捕集塔之溫度設定為使貯積於塔底之捕集液(有時稱為塔底之液相部)成為沸點以下之溫度。若詳述之，(2)捕集步驟中，塔底之液相部之組成係由來自氨氧化反應器A之反應生成氣體量及對於捕集塔B供給之有機溶劑量來決定，但捕集塔塔底之溫度，係設定為使各時間之組成之塔底之液相部成為沸點以下之溫度。

捕集塔內之壓力為常壓、加壓、減壓皆可，通常設為常壓至氨氧化反應壓力之範圍內。

(1)生成反應步驟以外，有時(2)捕集步驟也會產生上述間甲苯醯胺、3-氰基苯甲酸等氰基苯甲醯胺類以外之高沸點雜質。

(2)捕集步驟中，反應生成氣體係吹入捕集塔塔底之液相部。藉此，反應生成氣體中之酞腈類會和氰基苯甲醯胺類等高沸點雜質一起，有時候會和低沸點雜質一起溶於有機溶劑而被捕集。另一方面，未反應氨、氰化氫等親水性之副產物、二氧化碳、水、一氧化碳、氮氣、氧氣等，不會被有機溶劑捕集，而是以排氣的形式分離。排氣從捕集塔之上部排出。捕集液從捕集塔之塔底部抽出，然後供給(3)分離步驟。

(3)分離步驟於分離步驟，從捕集液去除高沸點雜質。具體而言，在高沸分離塔(圖1中以C表示)將捕集液蒸餾，並從塔頂獲得酞腈類及有機溶劑，及視情形會獲得含低沸點雜質之氣體，另一方面，從塔底回收含高沸點雜質之塔底液。

(3)分離步驟中，可使用填充塔、層板塔、驟沸桶(flash drum)等蒸餾裝置。又，(3)分離步驟可於批式或連續式且減壓下實施。

塔底液中可含有酞腈類。具體而言，酞腈類之含量為90質量%以下。酞腈類之含量較佳為60質量%以下，更佳為40質量%以下，又更佳為20質量%以下，尤佳為10質量%以下，最佳為未達10質量%。酞腈類之含量下限無特殊限制，宜為5質量%以上。含量之測定方法宜為氣體層析較佳。含量宜於分離步驟結束後測定。

塔底液直接以液體狀態回收。

塔底液可含有氰基苯甲醯胺類等高沸點雜質及酞腈類，但酞腈類在氰基苯甲醯胺類、氨氧化觸媒、金屬等雜質共存下，對熱不安定而易起醯胺化、聚合等變質。變質係暴露於高溫之時間越長且暴露的溫度越高越容易進行，其程度也增大。所以，(3)分離步驟宜儘可能快且於低溫進行，高沸分離塔之條件，具體而言，宜控制塔底溫度、塔底液於塔底滯留之滯留時間、蒸餾壓力較佳。藉此，酞腈類不易變質，且可抑制塔底液中含有的成分之熔點之上昇，能抑制塔底液之黏度上昇。其結果，據認為能抑制由於酞腈類變質所致酞腈類之損失。又，據認為可防止由於塔底液之變質所致固化堵塞。

具體而言，塔底液之蒸餾壓力為12kPa以下較佳，未達12kPa更佳，未達8KPa尤佳。蒸餾壓力之下限無特殊限制，為5kPa以上較理想。

塔底液之溫度為200~230℃較佳，210~230℃更佳，220~230℃尤佳。又，塔底液之溫度若比200℃低，則因低於氰基苯甲醯胺類等高沸點雜質之熔點，塔底液有固化之虞。

塔底液之液體滯留時間宜短於96小時較理想，尤其72小時以下為較佳。液體滯留時間之下限無特殊限制，為0小時以上即可，宜為12小時以上，更宜為24小時以上，最佳為48小時以上。

塔底液之蒸餾壓力為5~12kPa，溫度為200~230℃，且液體滯留時間為12小時以上且72小時以內較佳，塔底液之蒸餾壓力為5kPa以上且未達12kPa，溫度為210~230℃，液體滯留時間為12小時以上且72小時以內更佳，塔底液之蒸餾壓力為5kPa以上且未達8KPa，溫度為220~230℃，液體滯留時間為12小時以上且72小時以內尤佳。

液體滯留時間可依下式計算。 X＝B/A 式中，X(Hr)表示液體滯留時間，A(m³ /Hr)表示塔底液之排出量，B(m³ )表示在高沸分離塔之塔底的液體保有量。如圖3所示，當因燃燒處理產生之熱使水蒸氣產生，該水蒸氣對於高沸分離塔供給時，B代表在高沸分離塔之塔底、從塔底延伸之塔底液循環用配管、及重沸器的液體保有量。

從塔底回收之塔底液，送往(4)燃燒處理步驟。另一方面，從塔頂回收之氣體，送往(5)精餾步驟。

(4)燃燒處理步驟獲得之塔底液對於(4)燃燒處理步驟供給。本發明中，儘可能使塔底液不固化也不氣化，直接以液體狀態移到焚燒爐並使其燃燒。

塔底液在直到移到焚燒爐期間，維持在比熔點高且比沸點低的溫度範圍內。作為將塔底液維持於此溫度範圍而移送之手段，可利用將通有塔底液之配管以加熱器等予以加溫之公知之手段。宜使塔底液通過雙層管內側，並於外側流通蒸氣等溫度維持用之流體。

塔底液之移送、對於焚燒爐之供給，宜使用泵浦較佳。

焚燒爐可使用公知品。例如可使用橫型圓筒爐、縱型圓筒爐等。能將塔底液以噴嘴以液狀吹入焚燒爐內並使其燃燒。

因燃燒處理產生之熱，可利用於水蒸氣之產生。例如：在使塔底液燃燒之焚燒爐(鍋爐)中設置水筒、通水之管路(以下稱水管)及氣水筒，藉由將水管中之水以燃燒而產生之熱進行加熱，使水蒸氣產生。將產生之水蒸氣通過保溫的水蒸氣用配管，送出到焚燒爐外。

產生的水蒸氣可利用於各種用途。例如：在燃燒處理設備到塔底液用配管之間配置水蒸氣用配管，並將水蒸氣送到塔底液用配管，可藉此維持移送中之塔底液之溫度。塔底液用配管係使用雙層配管。宜如圖3，塔底液用配管採取邊使塔底液循環邊排出其一部分之結構，在塔底液用配管之循環部設置重沸器(也稱為熱交換機。圖3中省略。)，對於重沸器供給水蒸氣較佳。

又，藉由在燃燒處理設備到從捕集塔B延伸之捕集液用配管、高沸分離塔C或精餾塔D之間，配置水蒸氣用配管，能夠在(2)捕集步驟、(3)分離步驟或(5)精餾步驟中將水蒸氣作為熱源利用。

又，藉由配置水蒸氣用配管直到從精餾塔D延伸之精製酞腈類用配管為止，能夠利用水蒸氣作為防止精製酞腈類成為熔點以下且固結之熱源。精製酞腈類用配管係使用雙層配管。如圖3，精製酞腈類用配管採取邊使精製酞腈類循環邊使其一部分排出之結構，在精製酞腈類用配管之循環部設置重沸器(也稱為熱交換機。圖3中省略。)，於重沸器供給水蒸氣較佳。

(5)精餾步驟另一方面，參照圖1，(3)分離步驟中從塔頂獲得之氣體中，不僅含有目的之酞腈類，尚含有有機溶劑、低沸點雜質等其他成分。所以，(5)精餾步驟中，係從該等其他成分將酞腈類分離。具體而言，於精餾塔(圖1中，以D表示)，進行蒸餾，從塔頂將其他成分除去，並從塔底，將目的之精製酞腈類以液狀回收。

將(3)分離步驟獲得之氣體對於(5)精餾步驟供給時，可將酞腈類及有機溶劑等其他成分直接以氣體狀供給，也可冷凝並以液狀供給。直接以氣體狀供給的話，能夠減少能量使用量，故較理想。

精餾塔之操作壓力為減壓較佳。具體而言，精餾塔之操作壓力可選擇酞腈類於塔內不會析出之範圍且高真空之條件。例如使用間甲苯甲腈作為有機溶劑時，精餾塔之壓力宜為5~10kPa之範圍。當符合酞腈類在精餾塔內和充分量之有機溶劑接觸、及冷凝部之主成分為溶劑且溫度低、於冷凝部沒有酞腈類之蒸氣壓、真空排氣系中酞腈類不飛散的條件時，冷凝部與真空排氣部之間之洗滌器也可以不要。

其他成分中含有甲苯甲腈類時，分離且回收之甲苯甲腈類宜於(2)捕集步驟作為有機溶劑再利用較佳。再利用時，例如如圖1所示，宜預先以熱交換器將甲苯甲腈類冷卻，並保存於中間槽較佳。

＜酞腈類之精製方法＞又，本發明也提供酞腈類之精製方法。本發明之精製方法包括下列步驟：捕集步驟，使含有酞腈類、及氰基苯甲醯胺類之反應生成氣體接觸有比起前述酞腈類更低之沸點之有機溶劑，而獲得捕集液；分離步驟，將前述捕集液於高沸分離塔中蒸餾，並從塔頂獲得含有前述酞腈類、及前述有機溶劑之氣體，同時，從塔底獲得酞腈類之含量為90質量%以下且含有氰基苯甲醯胺類之塔底液；燃燒處理步驟，將獲得之塔底液以液體狀態直接進行燃燒處理；及精餾步驟，從前述氣體除去前述有機溶劑，獲得精製酞腈類。捕集步驟、分離步驟、燃燒處理步驟及精餾步驟之詳情，如本發明之製造方法中相關說明所述。

＜處理方法＞又，本發明提供一種處理方法(以下有時稱為本發明之處理方法)，當利用氨氧化反應製造酞腈類時，將含有90質量%以下之酞腈類、氰基苯甲醯胺類及有機溶劑之被處理液以液體狀態直接進行燃燒處理。本發明之處理方法若於利用氨氧化反應來進行酞腈類之製造時、精製時實施，則能長期實施安定的製造或精製，且異酞腈類之損失少而能長期實施安定的製造或精製。

氨氧化反應、酞腈類、氰基苯甲醯胺類及有機溶劑之詳情，如本發明之製造方法相關之說明所述。又，處理之詳情，如本發明之製造方法相關說明之(4)燃燒處理步驟所述。

本發明之處理方法之一態樣中，被處理液宜為本發明之製造方法或本發明之精製方法中產生之塔底液。

本發明之處理方法宜包括下列步驟：分離步驟，將含有酞腈類、氰基苯甲醯胺類及有機溶劑之捕集液於高沸分離塔蒸餾，並從塔頂獲得含有前述酞腈類及前述有機溶劑之氣體，同時，從塔底獲得酞腈類之含量為90質量%以下且含有氰基苯甲醯胺類之塔底液；及燃燒處理步驟，將獲得之塔底液直接以液體狀態進行燃燒處理。分離步驟及燃燒處理步驟之詳情，同本發明之製造方法相關說明所述。

分離步驟中，塔底液中之酞腈類之含量較佳為60質量%以下，更佳為40質量%以下，又更佳為20質量%以下，尤佳為10質量%以下，最佳為未達10質量%。酞腈類之含量之下限無特殊限制，宜為5質量%以上。理想的測定條件、方法，同本發明之製造方法相關說明所述。

分離步驟中，塔底液之蒸餾壓力為12kPa以下較佳，未達12kPa更佳，未達8KPa尤佳。蒸餾壓力之下限無特殊限制，宜為5kPa以上。

分離步驟中，塔底液之溫度為200~230℃較佳，210~230℃更佳，220~230℃尤佳。

分離步驟中，塔底液之液體滯留時間未達96小時較理想，尤其72小時以下較佳。液體滯留時間之下限無特殊限制，0小時以上即可，宜為12小時以上，尤宜為24小時以上，最宜為48小時以上。

分離步驟中，塔底液之蒸餾壓力為5~12kPa，溫度為200~230℃，而且液體滯留時間為12小時以上且72小時以內較佳，塔底液之蒸餾壓力為5kPa以上且未達12kPa，溫度為210~230℃，而且，液體滯留時間為12小時以上且72小時以內更佳，塔底液之蒸餾壓力為5kPa以上未達8KPa，溫度為220~230℃，而且液體滯留時間為12小時以上72小時以內尤佳。 [實施例]

以下為了具體說明本發明，舉實驗例說明。又，本發明並不限於此等實施例。

[實驗例1] 使用含有間甲苯甲腈73.5wt%、異酞腈25wt%、氰基苯甲醯胺(3-氰基苯甲醯胺)1wt%及其他成分0.5wt%之混合液，依圖2所示之流程，實施異酞腈之蒸餾精製分離。於高沸分離塔之中段供給上述混合液。蒸餾條件設為：高沸分離塔之塔頂壓力12kPa、塔底溫度200℃。塔底液中之異酞腈濃度為55.7wt%、氰基苯甲醯胺為26.7wt%、其他為17.6wt%。塔底液於溫度200℃保持72小時之時點，保持著流動性。之後使用泵浦將塔底液通入雙層管(外側：約230℃之蒸氣)，並以噴嘴吹入橫型圓筒爐以進行焚燒。配管無堵塞，可焚燒。

[實驗例2] 使用和實驗例1同樣組成之混合液，依圖2所示之流程，實施異酞腈之蒸餾精製分離。於高沸分離塔之中段供給上述混合液。蒸餾條件設為：高沸分離塔之塔頂壓力8kPa、塔底溫度215℃。塔底液中之異酞腈濃度為35.7wt%、氰基苯甲醯胺為33.1wt%、其他為31.2wt%。塔底液於溫度215℃保持72小時之時點，保持著流動性。之後和實驗例1同樣地將塔底液送往焚燒爐，結果配管也無堵塞，可焚燒。

[實驗例3] 使用和實驗例1同樣組成之混合液，依圖2所示之流程，實施異酞腈之蒸餾精製分離。於高沸分離塔之中段供給上述混合液。蒸餾條件設為：高沸分離塔之塔頂壓力5kPa、塔底溫度230℃。塔底液中之異酞腈濃度為7.5wt%、氰基苯甲醯胺為56.7wt%、其他為35.8wt%。塔底液於溫度230℃保持72小時之時點，保持著流動性。之後和實驗例1同樣地將塔底液送往焚燒爐，結果配管也無堵塞，可焚燒。

[比較例1] 使用和實驗例1同樣組成之混合液，依圖2所示之流程，實施異酞腈之蒸餾精製分離。於高沸分離塔之中段供給上述混合液。蒸餾條件設為：高沸分離塔之塔頂壓力12kPa、塔底溫度200℃。塔底液中之異酞腈濃度為55.7wt%、氰基苯甲醯胺為26.7wt%、其他為17.6wt%。塔底液於溫度200℃保持96小時之時點，喪失流動性。欲和實驗例1同樣地送往焚燒爐，結果無法進行。

[比較例2] 使用和實驗例1同樣組成之混合液，依圖2所示之流程，實施異酞腈之蒸餾精製分離。於高沸分離塔之中段供給上述混合液。蒸餾條件設為：高沸分離塔之塔頂壓力8kPa、塔底溫度215℃。塔底液中之異酞腈濃度為35.7wt%、氰基苯甲醯胺為33.1wt%、其他為31.2wt%。塔底液於溫度215℃保持96小時之時點，喪失流動性。欲和實驗例1同樣地送往焚燒爐，結果無法進行。

[比較例3] 使用和實驗例1同樣組成之混合液，依圖2所示之流程，實施異酞腈之蒸餾精製分離。於高沸分離塔之中段供給上述混合液。蒸餾條件設為：高沸分離塔之塔頂壓力5kPa、塔底溫度230℃。高沸分離塔之塔底液中之異酞腈濃度為7.5wt%、氰基苯甲醯胺為56.7wt%、其他為35.8wt%。塔底液於溫度230℃保持96小時之時點，喪失流動性。欲和實驗例1同樣地送往焚燒爐，結果無法進行。

實驗例1~3中，保持後塔底液尚保持流動性。代表塔底液之熔點低於塔底液之溫度。保持流動性之塔底液，可送到焚燒爐。其結果，能避免配管堵塞且能長期安定地製造酞腈類，且能長期安定地精製酞腈類。另一方面，比較例1~3中，保持後之塔底液喪失流動性。代表塔底液之熔點高於塔底液之溫度。其結果，配管堵塞，無法將塔底液送到焚燒爐。

實驗例1~3及比較例1~3中保持前後之塔底液之組成及熔點示於下列表1。又，保持前後之塔底液之組成係利用氣體層析測定。具體而言，取樣塔底液，冷卻至室溫，之後粉碎並使其溶於溶劑，以氣體層析分析。測定裝置係使用島津製作所(股)公司製Shimadzu GC-2025。檢測部係火燄游離檢測器(Flame Ionization Detector，FID)，載流氣體使用氦氣。 [表1]

	塔底溫度 ℃	壓力 Kpa	時間 Hr	異酞腈	氰基苯甲醯胺	其他	熔點 ℃
含有率(wt%)	減少率(%)	含有率(wt%)	減少率(%)	含有率(wt%)	增加率(%)
實驗例1	200	12	0 72	55.7 15.0	73.1	26.7 20.5	23.2	17.6 64.5	266.5	200以下 200以下
實驗例2	215	8	0 72	35.7 10.0	72.0	33.1 27.5	16.9	31.2 62.5	100.3	215以下 215以下
實驗例3	230	5	0 72	7.5 5.1	32.0	56.7 30.2	46.7	35.8 64.7	80.7	230以下 230以下
比較例1	200	12	0 96	55.7 6.3	88.7	26.7 15.0	43.8	17.6 78.7	347.2	200以上 200以上
比較例2	215	8	0 96	35.7 4.3	88.0	33.1 19.8	40.2	31.2 75.9	143.3	215以上 215以上
比較例3	230	5	0 96	7.5 2.8	62.7	56.7 20.2	64.4	35.8 77.0	115.1	230以上 230以上

由表1可知實驗例1~3之塔底液，比起比較例1~3之塔底液，更可抑制保持所致之變質。

[參考例1] 使用和實驗例1同樣組成之液體，依圖2所示之流程，實施異酞腈之蒸餾精製分離。於高沸分離塔之中段供給上述混合液。蒸餾條件設為：高沸分離塔之塔頂壓力8kPa、塔底溫度215℃。塔底液中之異酞腈濃度為35.7wt%、氰基苯甲醯胺為33.1wt%、其他為31.2wt%。塔底液於溫度215℃保持72小時之時點，保持流動性，但直接將塔底液抽出到系外時，高沸液發生固化，難以操作。

[參考例2] 使用和實驗例1同樣組成之混合液，依圖2所示之流程，實施異酞腈之蒸餾精製分離。於高沸分離塔之中段供給上述混合液。蒸餾條件設為：高沸分離塔之塔頂壓力8kPa、塔底溫度215℃。塔底液中之異酞腈濃度為35.7wt%、氰基苯甲醯胺為33.1wt%、其他為31.2wt%。在溫度215℃之塔底，高沸液保持流動性，當快速地將塔底液抽出到系外時，高沸液固化，難以操作。

當將含有甲苯甲腈類作為主要低沸點雜質、氰基苯甲醯胺類作為主要高沸點雜質之酞腈類進行蒸餾而獲得精製酞腈類時，能防止蒸餾塔之塔底液之固化堵塞等。所以，本發明之方法能長時間安定地獲得高品質之異酞腈。故依本發明之方法，能以工業化極有利地製造酞腈類，本發明之工業上的意義重大。

A:氨氧化反應器 B:捕集塔 C:高沸分離塔 D:精餾塔

圖1(1)~(5)顯示本發明之製造方法之一例之流程圖。圖2顯示實驗例之流程圖。圖3(1)~(5)顯示本發明之製造方法之另一例之流程圖。

A:氨氧化反應器

B:捕集塔

C:高沸分離塔

D:精餾塔

Claims

一種精製酞腈類之製造方法，其特徵為包括下列步驟：生成反應步驟，使氨、氧及二甲苯於觸媒存在下反應，獲得含有酞腈類及氰基苯甲醯胺類之反應生成氣體；捕集步驟，使該反應生成氣體接觸比起該酞腈類有較低沸點之有機溶劑而獲得捕集液；分離步驟，將該捕集液於高沸分離塔中蒸餾，並從塔頂獲得含有該酞腈類及該有機溶劑之氣體，同時，從塔底獲得酞腈類之含量為90質量%以下且含有氰基苯甲醯胺類之塔底液；燃燒處理步驟，將獲得之塔底液以液體狀態直接進行燃燒處理；及精餾步驟，從由塔頂獲得之該氣體除去該有機溶劑，獲得精製酞腈類。
如請求項1之精製酞腈類之製造方法，其中，該分離步驟中，設塔底之液體滯留時間為72小時以內，設蒸餾壓力為12kPa以下，且設塔底之溫度為200~230℃。
如請求項1或2之精製酞腈類之製造方法，其中，連續進行該生成反應步驟到該精餾步驟之步驟，該生成反應步驟中，反應生成氣體更含有甲苯甲腈類，將該甲苯甲腈類予以回收，並在該捕集步驟將其作為該有機溶劑使用。
如請求項3之精製酞腈類之製造方法，其中，該甲苯甲腈類係間甲苯甲腈、對甲苯甲腈、或該等之混合物。
如請求項1至4中任一項之精製酞腈類之製造方法，其中，該氰基苯甲醯胺類為3-氰基苯甲醯胺、4-氰基苯甲醯胺、或該等之混合物。
如請求項1至5中任一項之精製酞腈類之製造方法，其中，該酞腈類為異酞腈、對酞腈、或該等之混合物。
一種酞腈類之精製方法，其特徵為包括下列步驟：捕集步驟，使含有酞腈類及氰基苯甲醯胺類之反應生成氣體接觸比起該酞腈類有較低沸點之有機溶劑，而獲得捕集液；分離步驟，將該捕集液於高沸分離塔中蒸餾，並從塔頂獲得含有該酞腈類及該有機溶劑之氣體，同時，從塔底獲得酞腈類之含量為90質量%以下且含有氰基苯甲醯胺類之塔底液；燃燒處理步驟，將獲得之塔底液以液體狀態直接進行燃燒處理；及精餾步驟，從由塔頂獲得之該氣體除去該有機溶劑，獲得精製酞腈類。
如請求項1至6中任一項之精製酞腈類之製造方法，其中，該燃燒處理步驟更包括利用因燃燒處理而產生之熱來產生水蒸氣之步驟。
如請求項8之精製酞腈類之製造方法，其中，該燃燒處理步驟更包括使用配管移送塔底液之步驟，該配管之溫度係使用該水蒸氣來維持。
如請求項8或9之精製酞腈類之製造方法，其中，該捕集步驟、該分離步驟或該精餾步驟中，使用該水蒸氣作為熱源。
一種處理方法，當利用氨氧化反應製造酞腈類時，將含有90質量%以下之酞腈類、氰基苯甲醯胺類及有機溶劑之被處理液以液體狀態直接進行燃燒處理。