JP2008535917A - アルコキシレートの製造方法 - Google Patents
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Abstract
有機臭化物とジオールとを金属酸化物の存在下で反応させることによって、エトキシレート及び他のアルコキシレートを効率的に製造する。また、臭化物の形成と、アルコキシレートの合成と、金属酸化物の再生と、臭素の再循環とを統合した方法も提供する。
Description
発明の分野
本発明は、概して、アルコキシレート(ヒドロキシル化エーテル)の製造方法に関し、特に、金属酸化物又は他の金属−酸素触媒的反応体の存在下で臭化水素炭化水素とジオールとを反応させることによりこのような化合物を合成することに関する。また、炭化水素供給原料と金属酸化物とを使用した統合方法及び臭素の再生も開示する。
本発明は、概して、アルコキシレート(ヒドロキシル化エーテル)の製造方法に関し、特に、金属酸化物又は他の金属−酸素触媒的反応体の存在下で臭化水素炭化水素とジオールとを反応させることによりこのような化合物を合成することに関する。また、炭化水素供給原料と金属酸化物とを使用した統合方法及び臭素の再生も開示する。
発明の背景
アルコキシレート(ヒドロキシル化エーテル)、特にエトキシレート(例えば、エチレングリコール又はエチレングリコールオリゴマーのモノアルキル又は芳香族エーテル)は、アルコキシレートとして直接又は硫酸塩への硫酸化後に、界面活性剤として、洗剤として、また他の用途で使用できる産業上重要な化合物である。該硫酸化アルコキシレートは、水の硬度に対する感受性が低く、使用者に対する刺激が少なく、また溶解性が高いため、(非エトキシル化)アルコールスルフェートよりも優れている。
アルコキシレート(ヒドロキシル化エーテル)、特にエトキシレート(例えば、エチレングリコール又はエチレングリコールオリゴマーのモノアルキル又は芳香族エーテル)は、アルコキシレートとして直接又は硫酸塩への硫酸化後に、界面活性剤として、洗剤として、また他の用途で使用できる産業上重要な化合物である。該硫酸化アルコキシレートは、水の硬度に対する感受性が低く、使用者に対する刺激が少なく、また溶解性が高いため、(非エトキシル化)アルコールスルフェートよりも優れている。
商業上重要なエトキシレートは、通常、10〜18個の炭素原子の炭化水素鎖長を主体とするが、使用目的によっては、6個の炭素原子程度に短い鎖及び20個を超える鎖も使用される。エトキシル化度の共通単位は、親水性・親油性バランス(HLB)数である。このHLB数は、分子中のエチレンオキシドの重量パーセンテージを5で割ったものと定義される。該HLB数は、表1に示すように、様々な用途に対する適合性を予測する。
界面活性剤の別の商業上重要な部類は、化学式RC6H4(OC2H4)nOHを有するアルキルフェノールエトキシレートを主体とする。最も一般的なアルキル基Rは、8〜12個の個の炭素原子を含有し、且つ、通常は分岐している。望ましいエトキシル化度nは多くの場合4であるが、n=15までのエトキシル化も一般的であり、また、使用目的によっては70程度の高さも要求され得る。アルキルフェノールエトキシレート系界面活性剤は、生分解性が低いため、消費者製品ではさほど一般的ではないが、病院用の洗浄剤、繊維加工及び優れた特性が要求されるエマルジョン重合のような用途が見出されている。
今のところ、エトキシレートは、エチレンオキシドをアルコールに添加することによって製造されている。この方法の欠点としては、(1)エチレンオキシドのコスト、(2)エチレンオキシドの揮発性及び不安定な性質及び(3)アルコールのコストが挙げられる。また、既存の方法は、望ましい程度には鋭角的でないエトキシル化度の分布を生じさせる可能性もある。次善の製品特性を生じさせることに加えて、比較的揮発性の未反応アルコールと低級エトキシレートは、生成物の粉末を生じさせるために使用される噴霧乾燥操作中に悪影響を及ぼす可能性もある。
アルコキシレートの重要性を考えると、それらの生成に至る新規でより一般的な合成経路を開発することが歓迎されるであろう。特に有用なのは、低コストの出発原料(例えば、アルコール及びエチレンオキシドよりむしろ、アルカン及びエチレングリコール)を使用し、エチレンオキシドを使用しなくてもすみ、容易な(及び安価な)生成物精製工程を利用し、エトキシル化度についてさらなる調節を与える方法であろう。アルコールのコストはかなりのプロセスコストであるし、また、1960年代以来の第一級アルコールエトキシレート市場の高成長は、第一級アルコール価格の減少によってもたらされたところが大きい。第二級アルコールは、第一級アルコールと比べると未だに高価であるため、アルカンで代替することによりそれらの使用を回避することで、プロセス経済が特に有意に改善されるであろう。
発明の概略
本発明は、アルコキシレートの製造方法を提供する。本発明の一態様によれば、アルコキシレートは、金属−酸素触媒的反応体、好ましくは金属酸化物の存在下で臭素化炭化水素とジオールとを反応させてアルコキシレートを形成させることによって作られる。例えば、2−(2'−ヒドロキシエトキシ)ドデカンは、2−ブロムドデカンとエチレングリコールとを酸化銅、酸化マグネシウム又は他の好適な金属酸化物の存在下で反応させることによって製造できる。
本発明は、アルコキシレートの製造方法を提供する。本発明の一態様によれば、アルコキシレートは、金属−酸素触媒的反応体、好ましくは金属酸化物の存在下で臭素化炭化水素とジオールとを反応させてアルコキシレートを形成させることによって作られる。例えば、2−(2'−ヒドロキシエトキシ)ドデカンは、2−ブロムドデカンとエチレングリコールとを酸化銅、酸化マグネシウム又は他の好適な金属酸化物の存在下で反応させることによって製造できる。
本発明の第2の態様では、アルコキシレートは、臭素化炭化水素(例えば、炭化水素供給原料と臭素とを反応させることによって)を形成させ、次いで、該臭素化炭化水素とジオールとを金属−酸素触媒的反応体、好ましくは金属酸化物の存在下で反応させてアルコキシレートを形成させることによって製造される。また、本発明は、金属酸化物と臭素を再生させる「統合方法」も提供する。例えば、本発明の一実施形態では、ドデカンを臭素化して2−ブロムドデカンを形成させ、次いで、これを金属酸化物の存在下でエチレングリコールと反応させて臭化金属とアルコキシレートとを形成させ、そして、該金属酸化物と臭素とを、臭化金属と空気又は酸素とを反応させることによって再生させる。
図面の簡単な説明
これら及び他の本発明の特徴と利点は、次の詳細な説明と併せて考慮し、また添付した図面を参照することによって、よく理解されるようになるであろう。
図1は、本発明の一実施形態に従ってアルコキシレートを製造するための統合方法の略図である。
図2は、本発明の別の実施形態に従ってアルコキシレートを製造するための統合方法の略図である。
図3は、本発明の一実施形態に従ってアルコキシレートを製造するための流動型反応器のである。
これら及び他の本発明の特徴と利点は、次の詳細な説明と併せて考慮し、また添付した図面を参照することによって、よく理解されるようになるであろう。
図1は、本発明の一実施形態に従ってアルコキシレートを製造するための統合方法の略図である。
図2は、本発明の別の実施形態に従ってアルコキシレートを製造するための統合方法の略図である。
図3は、本発明の一実施形態に従ってアルコキシレートを製造するための流動型反応器のである。
発明の詳細な説明
本発明の第1の態様によれば、アルコキシレートの製造方法を提供し、これは、金属−酸素触媒的反応体、好ましくは金属酸化物の存在下で臭素化炭化水素とジオールとを反応させてアルコキシレートを形成させることを含む。他の物質(例えば、オレフィン、アルコール、エーテル及びケトン)も製造できる。好ましくは、該反応は、気相又は液相のいずれかで実施される。
本発明の第1の態様によれば、アルコキシレートの製造方法を提供し、これは、金属−酸素触媒的反応体、好ましくは金属酸化物の存在下で臭素化炭化水素とジオールとを反応させてアルコキシレートを形成させることを含む。他の物質(例えば、オレフィン、アルコール、エーテル及びケトン)も製造できる。好ましくは、該反応は、気相又は液相のいずれかで実施される。
ここで使用するときに、「アルコキシレート」とは、ヒドロキシル化エーテル、すなわち、少なくとも1個のヒドロキシル基を有し且つ疎水性部分と親水性部分の両方を有するエーテルである。該アルコキシレートは、脂肪族、芳香族又は脂肪族−芳香族の混合であることができる。また、この定義には、アルコキシレートの混合物も含まれる(用語「アルコキシレート」とは、1種以上のアルコキシレートを意味する。)。
用語「ジオール」には、直鎖だけでなく分岐の2価アルコールが含まれる。例としては、エチレングリコールとそのオリゴマー(ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなど)、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールとそのオリゴマー、ポリプロピレングリコール、高級アルキレングリコール類とそれらのオリゴマー及び他のポリアルキレングリコール類が挙げられるが、これらに限定されない。
臭素化炭化水素とは、少なくとも水素原子が臭素原子で置換された炭化水素であり、アルコキシレート形成反応を妨害しない1個以上の官能基で置換されていてよい脂肪族、芳香族及び脂肪族−芳香族混合化合物が挙げられる。一臭素化炭化水素を使用することが好ましい。
本発明の一実施形態によれば、金属−酸素触媒的反応体の存在下で臭素化炭化水素とジオールとを反応させると、次式(1)を有するアルコキシレートが生じる:
R1−O−(CmH2mO)xH (1)
(式中、R1は、アルキル(好ましくはC8−C20アルキル)又はR2−(C6H4)−であり、ここで、R2は、水素、アルキル(好ましくはC6−C14アルキル、より好ましくはC8−C12アルキル)、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ニトロ、スルホナト又はヒドロキシルであり;1≦m≦4であり;1≦x≦8である。)。−(C6H4)−は、フェニレン基を表すことが分かるであろう。さらに、mが2、3又は4である場合に、基−(CmH2m)は分岐状又は直鎖状であることができる。同様に、該アルキル及びアルコキシ基も分岐状又は直鎖状であることができる
R1−O−(CmH2mO)xH (1)
(式中、R1は、アルキル(好ましくはC8−C20アルキル)又はR2−(C6H4)−であり、ここで、R2は、水素、アルキル(好ましくはC6−C14アルキル、より好ましくはC8−C12アルキル)、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ニトロ、スルホナト又はヒドロキシルであり;1≦m≦4であり;1≦x≦8である。)。−(C6H4)−は、フェニレン基を表すことが分かるであろう。さらに、mが2、3又は4である場合に、基−(CmH2m)は分岐状又は直鎖状であることができる。同様に、該アルキル及びアルコキシ基も分岐状又は直鎖状であることができる
R1がアルキルである場合には、該アルコキシレートは、次式(2):
(CnH2n+1)−O−(CmH2mO)xH (2)
(式中、好ましくは、8≦n≦20、1≦m≦4及び1≦x≦8である。)
で表すことができる。
(CnH2n+1)−O−(CmH2mO)xH (2)
(式中、好ましくは、8≦n≦20、1≦m≦4及び1≦x≦8である。)
で表すことができる。
R1がアルキルで、m=2の場合には、該アルコキシレートはアルキルエトキシレートであり、且つ、次式(3):
(CnH2n+1)−O−(CH2CH2O)xH (3)
(式中、n及びxは上記の通りである。)を有する。好ましいアルキルエトキシレートは、8〜20個の炭素原子を保有するアルキル基、すなわち、8≦n≦20のアルキル基を有する。
(CnH2n+1)−O−(CH2CH2O)xH (3)
(式中、n及びxは上記の通りである。)を有する。好ましいアルキルエトキシレートは、8〜20個の炭素原子を保有するアルキル基、すなわち、8≦n≦20のアルキル基を有する。
R1がアルキルで、x=1及びm=2である特定の場合には、該エトキシレートは、エチレングリコールの単純なアルキルエーテルであり、且つ、次式(4):
(CnH2n+1)−O−CH2CH2−OH (4)
を有する。
(CnH2n+1)−O−CH2CH2−OH (4)
を有する。
次式(2)、(3)又は(4)を有する化合物(m=2)は、エチレングリコール又はエチレングリコールオリゴマー(すなわち、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなど)のモノアルキルエーテルである。
再度式(1)を参照すると、R1がR2−(C6H4)−であり、x=1であり、m=2である場合には、該アルコキシレートは、芳香族エトキシレートであり、且つ、次式(5)で表すことができる:
R2−(C6H4)−O−(CH2CH2)−OH (5)
(式中、R2は、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ニトロ、スルホナト又はヒドロキシルである。)。
R2−(C6H4)−O−(CH2CH2)−OH (5)
(式中、R2は、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ニトロ、スルホナト又はヒドロキシルである。)。
式(1)−(5)のそれぞれにおいて、アルコキシレートは、疎水性部分(すなわち、アルキル又は芳香族基)と親水性部分(すなわち、ヒドロキシル基及びアルコキシ(CmH2mO)x基)とを有する。
本発明によれば、アルコキシレートは、金属−酸素触媒的反応体、好ましくは金属酸化物の存在下で臭素化炭化水素とジオールとを反応させることによって製造される。アルコキシレートが次式(1)−(5)のいずれかを有する場合には、次のスキーム(I)−(V)が使用できる:
(ここで、R1はアルキル(好ましくはC8−C20アルキル)又はR2−(C6H4)−であり、ここで、R2は水素、アルキル(好ましくはC6−C14アルキル、より好ましくはC8−C12アルキル)、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ニトロ、スルホナト又はヒドロキシルであり; 1≦m≦4;1≦x≦8である)。表記「+MOx、−MBr2x」は、金属−酸素触媒的反応体についての特定の化学両論式又は実験式を表すことを意図するものではなく、単に、金属−酸素触媒的反応体とこれらの反応体との相互作用及び臭化金属の形成(以下で説明)を指すにすぎない。
(ここで、R1はアルキル(好ましくはC8−C20アルキル)又はR2−(C6H4)−であり、ここで、R2は水素、アルキル(好ましくはC6−C14アルキル、より好ましくはC8−C12アルキル)、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ニトロ、スルホナト又はヒドロキシルであり; 1≦m≦4;1≦x≦8である)。表記「+MOx、−MBr2x」は、金属−酸素触媒的反応体についての特定の化学両論式又は実験式を表すことを意図するものではなく、単に、金属−酸素触媒的反応体とこれらの反応体との相互作用及び臭化金属の形成(以下で説明)を指すにすぎない。
x=1の場合には、反応体HO−(CmH2mO)xHは、アルキレングリコール、例えば、エチレングリコール(m=2)、プロピレングリコール(m=3)などであることが分かるであろう。x>1の場合には、反応体HO−(CmH2mO)xHは、ジグリコール、トリグリコール又はポリグリコール、例えば、ジエチレングリコール(x=2、m=2)、トリエチレングリコール(x=3、m=2)、ジプロピレングリコール(x=2、m=3)などである。また、本発明は、エチレングリコール及びそのオリゴマーのモノアルキルエーテル、プロピレングリコール及びそのオリゴマーのモノアルキルエーテル、他のアルキレングリコール及びそれらのオリゴマーのモノアルキルエーテル並びに様々なグリコール及びそれらのオリゴマーの芳香族エーテルを含めて、多数の異なるアルコキシレートの便利な合成を提供することも分かるであろう。例えば、本発明に従って、臭化C8−C20アルキルとHO−(CmH2mO)xH(ここでm及びxは上記の通りである)とを金属−酸素触媒的反応体の存在下で反応させると、アルコキシレートが形成する。
ジオール反応体は、反応に直接添加でき、又は場合によってはその場で生成できる。例えば、一実施形態では、エチレングリコールは、2−ブロムエタノール又は1,2−ジブロムエタンを使用してその場で生成される。別の実施形態では、ポリオールは、ブロムプロパノール、ジブロムプロパンや他のポリ臭素化アルカン又はポリ臭素化アルコールを使用してその場で生成される。ジオール(例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、それらのオリゴマー及びそれらの混合物)の組み合わせも反応体として使用できる。
金属−酸素触媒的反応体は、(a)少なくとも1種の金属原子と少なくとも1種酸素原子とを含み、且つ、(b)アルコキシレートの生成を促進させる無機化合物である。金属酸化物が代表的なものである。金属酸化物の例としては、次の金属:銅、マグネシウム、イットリウム、ニッケル、コバルト、鉄、カルシウム、バナジウム、モリブデン、クロム、マンガン、亜鉛、ランタン、タングステン、錫、インジウム、ビスマスの酸化物及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。また、挙げられるのは、ドープ金属酸化物である。例えば、本発明の一実施形態では、上に列挙した金属酸化物のいずれかに、好ましくは5〜20モル%のアルカリを含有するように、アルカリ金属又はハロゲン化アルカリ金属がドープされる。
特に好ましいものは、(i)二元酸化物、例えば、CuO、MgO、Y2O3、NiO、Co2O3及びFe2O3;(ii)アルカリ金属ドープ混合酸化物、例えば、1種以上のアルカリ金属(例えば、Li、Na、K、Rb、Cs)がドープされた(最も好ましくは5−20モル%のアルカリ含有量を有する)銅、マグネシウム、イットリウム、ニッケル、コバルト又は鉄の酸化物;(iii)銅、マグネシウム、イットリウム、ニッケル、コバルト又は鉄の臭化アルカリ金属ドープ酸化物(臭化アルカリ金属ドーパントとしては、LiBr、NaBr、KBr、RbBr及びCsBrが挙げられる);及び(iv)上記酸化物及びドープ酸化物のいずれかが担持されたタイプである。好適な担体材料の例としては、ジルコニア、チタニア、アルミナ及びシリカが挙げられるが、これらに限定されない。1種以上の金属酸化物(アルカリドーパントあり又はなし)が使用される。
該金属酸化物は、反応中に臭化金属に転化されるので、真の触媒というよりもむしろ「触媒的反応体」(cataloreactant)とみなすべきであろう(一般的な金属酸化物「MOx」について、形成されることが予期される臭化金属は、式「MBr2x」を有する)。しかしながら、該臭化金属を酸素又は空気で処理すると(好ましくは高温で)、金属酸化物が再生する。この反応は、MBr2x+O2→MOx+Br2(ここで、xの値は、該金属の酸化状態に依存する。)として一般化できる。
理論に制約されないが、銅、マグネシウム、イットリウム、ニッケル、コバルト又は鉄(場合によっては他のもの)のアルカリ金属ドープ酸化物中のアルカリ金属は、ブロム炭素との相互作用により臭化アルカリ金属(LiBr、NaBr、KBrなど)に転化されると共に、それ自体は残ると考えられる。さらに、このようなドーパントは、臭素の減少をもたらさないものの、金属酸化物の化学的性質に影響を与えやすいと考えられる。金属酸化物の担体、例えば、ジルコニア、チタニア、アルミナ、シリカなどは、それらがそれぞれ臭化物に転化することは予期されない。本発明の別の実施形態では、アルコキシレート生成物及び/又は生成物分布は、アルコキシレート形成反応を1種以上のエーテル、アルコール、水又は他の化合物の存在下で実施することによって変更される。例えば、テトラヒドロフラン(THF)を2−ブロムドデカンとエチレングリコールとの混合物に添加することによって、得られる生成物分布は、THFが存在しない場合に得られる生成物分布とは相違する(以下の例5及び6(THFあり)と例1〜4(THFなし)とを比較)。同様に、水の存在も生成物分布を変更する(例7(水添加)と例1(水添加なし)とを比較)。アルコキシレートの組成/生成物分布を変化させるために添加できる反応体の例としては、THF、水及びオキセタンが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の第2の態様では、アルコキシレートは、炭化水素供給原料を使用して統合方法で製造される。第一に、炭化水素を臭素化させて少なくとも1個の(好ましくは1個を超えない)臭素原子を有する臭素化炭化水素を生成させる。第二に、該臭素化炭化水素を金属−酸素触媒的反応体の存在下でジオールと反応させてアルコキシレートを形成させる。また、一以上の追加工程も採用できる。例としては、臭素化工程で生成された望ましくない異性体の分離(随意に、その後異性化/転位を行って所望の異性体を生成させ、続いてこれを再度反応器に戻し、そして追加の生成物を形成させることができる);アルコキシレートからの臭化金属の分離;及び空気又は酸素を使用した金属酸化物と臭素の再生が挙げられるが、これらに限定されない。
従って、本発明に従うアルコキシレートの製造は汎用化学製品として購入した臭素化炭化水素を使用して実施できるが、これらのものを炭化水素臭素化、アルコキシレートの金属酸化物促進合成、金属酸化物の再生及び臭素の再生/再循環を含む統合方法の一部分として再生することがさらに有利であり得る。このプロセスを図1に図式的に示してる。炭化水素(R−H)を一臭化物(R−Br)に転化させ、続いて、このものを金属酸化物(MOx)の存在下でグリコール又はグリコールオリゴマー(HO−(CmH2mO)xH)(ここで、m及びxは上記している)と反応させてアルコキシレートと臭化金属(MBr2x)を生じさせる。次いで、該臭化金属を酸素で処理して金属酸化物と臭素を再生させる。
統合方法のさらに具体的な例示を図2に与えており、この場合、エチレングリコール(EG)とアルカンが一次反応体である。工程1において、臭素(Br2)とアルカン(CnH2n+2)が反応して臭化アルキル(CnH2n+2Br)と他の種とが形成し、これを工程2で分離する。エトキシレートは工程3で形成され、その後、臭化アルキルとエチレングリコールとを金属酸化物(MOx)の存在下で反応させる。得られるエトキシレートを工程4において臭化金属(MBr2x)、未反応金属酸化物及び他の種から分離する。工程5及び6において、金属酸化物と臭素を再生させ、そして再循環させる。
炭化水素の臭素化は、多数の方法で、例えば、固定床反応器を使用して達成できる。該反応器は空であってよく、又は一般的には所望の臭素化異性体(以下参照)を生成させることに役立つ異性化触媒が装入されていてもよい。別の実施形態では、流動床又は他の好適な反応器を使用する。流動床は、熱伝達を改善させるという利点を与える。
一実施形態では、炭化水素は、気相又は液相で分子臭素(Br2)を使用して臭素化される。例えば、ベンゼンは、中程度の温度(0〜150℃、より好ましくは20〜75℃)及び圧力(0.1〜200atm、より好ましくは5〜20atm)で1分〜10時間(より好ましくは15分〜20時間)にわたってFeBr3又は他の好適な触媒を使用して臭素化できる。また、ベンゼンを、Br2の不存在下でFeBr3を使用して臭素化し、ブロムベンゼン、臭化水素及びFeBr3を生成させることもできる。
別の実施形態では、臭化水素を使用して炭化水素を臭素化させる。例えば、アルケンと臭化水素とを反応させてブロムアルカンを生じさせる。臭素化反応系から過酸化物を入念に除外する場合(又はヒドロキノン若しくは別の過酸化物抑制剤を添加する場合)には、HBrのアルケンへの添加はマルコウニコフの規則に従い、該酸の水素は、既にそれよりも多数の水素を保有するアルケン中の炭素原子に結合する。同様に、過酸化物が臭素化反応に意図的に添加される場合には、該臭素化は、マルコウニコフの規則とは反対に進行する。
脂肪族又は芳香族炭化水素を臭素化すると、様々な程度の臭素置換を有する多数の異なる化合物が生じ得る。例えば、ベンゼンを臭素化させると、ブロムベンゼン、ジブロムベンゼン、トリブロムベンゼン及びさらに多く臭素化されたベンゼン化合物が形成できる。しかしながら、ベンゼンの沸点(80℃)、ブロムベンゼンの沸点(155℃)、ジブロムベンゼンの沸点(〜220℃)及びそれよりも高度に臭素化された異性体の沸点は有意に異なるため、所望の異性体は、ベンゼン及び他の臭素化異性体から蒸留によって容易に分離できる。一般に、同じことが他のブロム炭素についてもいえる。
炭化水素、特にアルカンのフリーラジカルハロゲン化は、生成される異性体の分布には非選択的である場合が多い。塩素について、例えば、第2の塩素は、第1の塩素化炭素原子とは隣接しない炭素を攻撃しやすい(例えば、1−クロルヘキサンは、2位よりも3位で塩素化されやすい)。この「操縦」効果は、臭素ではさほど顕著ではないが、それにもからかわらず、フリーラジカル臭素化は、場合によっては所望の異性体を与えることができる。
さらに重要なことには、多くの場合、望ましくない異性体を、臭化金属(例えば、NaBr、KBr、CuBr、NiBr2、MgBr2、CaBr2など)、金属酸化物(例えば、SiO2、ZrO2、Al2O3など)又は金属(Pt、Pd、Ru、Ir、Rhなど)のような異性化触媒を使用してさらに所望の異性体に転位させることができる。さらに、様々な異性体は、多くの場合、異なる沸点を有し(10〜15℃までの相違)、且つ、蒸留を使用して分離できる。
場合によっては、所望の臭化物異性体は、実際に、熱力学的に望ましい生成物である。従って、異性化は、フリーラジカル臭素化の望ましくない反応速度分布から望ましい熱力学的分布に移動させる。
異性化と臭素化の条件は同様であるため、臭素化と異性化は同一の反応器内で達成できる。臭素化の区域は空(触媒なし)であってよく、異性化区域は触媒を含有していてよい。生成されるどのような二臭化物又は多臭化物も分離でき、そして一臭化物又はアルカンに水素化できる(「割合変更」と呼ばれる方法)。
所望の臭素化炭化水素が得られたら、所望のアルコキシレートを、該臭素化炭化水素とジオールとを上記のように反応させることによって生成させる。この反応は、バッチ、半バッチ、流動、固定床、流動床又は同様の反応器を含めた任意の好適な反応器であって、好ましくはガラス又はステンレススチールから作られた(又は裏打ちされた)もので行うことができる。ここで、気相反応及び液相反応について論じる。
アルコキシレートの気相製造
本発明の一実施形態によれば、アルコキシレートは、固定床、流動床又は他の好適な反応器において、中程度の温度(好ましくは150〜350℃、より好ましくは175〜250℃)及び圧力(好ましくは1〜760torr、より好ましくは20〜200torr)の気相内で製造される。目標反応時間は0.1秒〜5分、より好ましくは1〜10秒である。好ましい及び最も好ましい反応パラメーター(温度、圧力、反応器内での時間など)は、反応器のタイプと容量、反応体と生成物の沸点、モル分率、金属酸化物の選択及び本願の開示を考慮すれば当業者には明らかであろう他の条件に基づいて選択できる。
本発明の一実施形態によれば、アルコキシレートは、固定床、流動床又は他の好適な反応器において、中程度の温度(好ましくは150〜350℃、より好ましくは175〜250℃)及び圧力(好ましくは1〜760torr、より好ましくは20〜200torr)の気相内で製造される。目標反応時間は0.1秒〜5分、より好ましくは1〜10秒である。好ましい及び最も好ましい反応パラメーター(温度、圧力、反応器内での時間など)は、反応器のタイプと容量、反応体と生成物の沸点、モル分率、金属酸化物の選択及び本願の開示を考慮すれば当業者には明らかであろう他の条件に基づいて選択できる。
一実施形態では、臭素化炭化水素及びジオールは、球形又は円筒形の金属酸化物ペレットが装入された単一の固定床気相反応器に導入される。別法として、一方が再生されており、他方がアルコキシレートを生成していることができるように、複数の反応器が使用される。好ましくは、該金属酸化物ペレットは、平均して10ミクロン〜50mm(より好ましくは250〜10mm)の最長寸法を有する。或いは、該反応器には、総量1〜50重量(より好ましくは、10〜33重量)の所望の金属酸化物を担持するジルコニア、シリカ、チタニアなどのような好適な担体材料の同等の寸法の球形又は円筒形ペレットが装入される。
本発明の別の実施形態では、生成物は、5〜5000ミクロン(より好ましくは20〜1500ミクロン)の平均粒径を有する金属酸化物粒子を含有する流動床反応器の気相中で再生される。
気相反応について、アルコキシレートを、反応器内で生成された臭化金属から、単にこれらのものを該反応器から排出し、固形の臭化金属を後に残すことによって分離することが便利である。随意に、該反応器に飽和蒸気を導入して、好ましくはアルコキシレートの気相製造で使用したのと同等の温度及び圧力で残留臭化金属を除去する(「蒸気ストリッピング」と呼ばれる方法)。
固定床反応器内で金属酸化物を再生させるために、該床は、ほぼ200〜500℃の温度に加熱又は冷却され、また、空気又は酸素(随意に予備加熱された)を0.1〜100atm(より好ましくは、0.5〜10atm)の圧力で該反応器に導入する。次いで、臭素、場合によっては窒素又は反応していない酸素が該床に残るであろう。臭素は、凝縮及び/又は吸着によって分離でき、そしてさらに使用するために再循環できる。
流動床反応器内で金属酸化物を再生させるために、固体の金属酸化物/臭化金属粒子を第1サイクロンでアルコキシレート及び任意の残留反応体から除去する。次いで、該粒子をほぼ200〜500℃の温度に加熱又は冷却され且つ空気又は酸素(随意に予備加熱された)と0.1〜100atm(より好ましくは、0.5〜10atm)の圧力で混合された第2流動床に導入する。続いて、固形物(再生された金属酸化物)を、第2サイクロンで臭素、場合によっては未反応の酸素から分離する。続いて、該金属酸化物粒子を再度第1(又は別の)流動床反応器に導入することができる。該臭素は、凝縮及び/又は吸着によって分離でき、そしてさらに使用するために再循環できる。
図3は、気相アルコキシル化を実施するための単純な流動型反応器の一実施形態を例示するものである。反応器10はガラス管12を備え、ここでアルコキシル化反応が起こる。金属酸化物14の微粉末を該ガラス管の底部にあるグラスウール16のプラグ上に置く。ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)配管18によって、該ガラス管が生成物トラップ20に連結されており、これに液体媒体が含まれている(例えば、テトラデカン及びオクタデカン)。該トラップは、真空調節器(図示しない)にPTFE配管22によって連結されている。反応体は別個のシリンジポンプ24及び26に含まれており、これらは、ガラス反応器管12に別個のPTFE配管28及び30によって連結されている。また、窒素タンク(図示しない)も該ガラス管12にPTFE配管32で連結されている。
該ガラス管に金属酸化物を装填した後に、該ガラス管を予備加熱したブロック(図示しない)上に置く。反応器の頂部区域を第1温度(T1)に加熱し、そして底部区域をそれよりも高い第2温度(T2)に加熱する。窒素流れを開始し、そして該反応器に供給する。室温の生成物トラップ20について、このトラップの圧力を低下させる(例えば、90torrに)、そして反応体を該反応器に所定の速度で供給する。反応体の供給が完了した後に、該ガラス管を窒素でパージする。次いで、該生成物トラップの有機相をガスクロマトグラフィー及び/又は他の分析技術によって分析する。
アルコキシレートの液相製造
本発明の別の態様によれば、アルコキシレートは、半バッチ、流動床又は他の好適な反応器内において中程度の温度(好ましくは150〜350℃、より好ましくは175〜250℃)及び圧力(好ましくは0.5〜20atm、より好ましくは1〜7atm)の圧力の液相で製造される。目標反応時間は30分〜24時間(より好ましくは3〜9時間)である。
本発明の別の態様によれば、アルコキシレートは、半バッチ、流動床又は他の好適な反応器内において中程度の温度(好ましくは150〜350℃、より好ましくは175〜250℃)及び圧力(好ましくは0.5〜20atm、より好ましくは1〜7atm)の圧力の液相で製造される。目標反応時間は30分〜24時間(より好ましくは3〜9時間)である。
一実施形態では、単純な半バッチ反応容器に反応体と金属酸化物微粒子とを装入し;アルコキシレートを形成させ;そして生成物を取り出す。生成物を、反応器の温度を増加させることによって、反応器圧力を減少させることによって、及び/又は溶媒洗浄によって分離する。残留固形物を該容器内で再生させる。
半バッチ反応器内で実施される液相反応については、10ミクロン〜5mm(より好ましくは、100〜1000ミクロン)の平均粒径を有する金属酸化物微粒子を使用することが好ましい。
別の実施形態では、アルコキシレートは、流動床内の液相中で液状反応体などと共に金属酸化物微粒子の床を貫流させて製造される。このような粒子の粒径は、好ましくは、10ミクロン〜50mm(より好ましくは、250ミクロン〜10mm)である。
液相反応について、アルコキシレートは、反応器内で生成された臭化金属から任意の好適な分離技術を使用して好都合に分離される。一つの方法によれば、アルコキシレートは、金属酸化物/臭化金属/反応体/生成物スラリーを加熱することによって蒸発させ(次いで、反応器から排出される)、固体臭化金属を後に残す。次いで、該臭化金属をオクタン、他のアルカン又はエタノールのような好適な有機溶媒ですすいでいかなる残留アルコキシレートも除去する。一実施形態では、これは100〜200℃及び5〜200atmで実施される。
別の実施形態では、十分に低い水溶性を有するアルコキシレートを水に露出させることによって臭化金属から分離する。臭化金属が溶解し、そして水不混和生性のアルコキシレートを臭化金属水溶液から分離させる(例えば、重量測定により)。該臭化物溶液を乾燥させ、次いで、固体臭化金属を再生させる。噴霧乾燥で、該臭化金属溶液を加熱区域にスプレーし、臭化金属と蒸気を形成させる。該臭化金属粒子をサイクロン内で蒸気から分離してから、空気又は酸素で再生させることができる。
該反応器から全ての液体を除去した後に、該金属酸化物を、固定床の気相反応器について上記したのと基本的に同一の態様で再生できる。
次の例は、本発明の非限定的な実施形態を与えるものである。例1〜13では、バッチ反応器を使用したが、例14〜19では、図3に示したタイプの流動反応器を使用した。
例1
約3mLのステンレススチール製バッチ反応器に0.2549gの電子グレード酸化マグネシウム(eMgO)と0.2543gの75重量%2−ブロムドデカン、25重量%オクタデカン(内部標準として)溶液とを装入した。該固体及び液体をステンレススチール製へらで撹拌することによって混合し、次いで、0.3065gのエチレングリコール(EG)を添加した。該反応器を密閉し、振動シェーカーで5分間撹拌し、次いで、予備加熱したオーブン内に225℃で6時間置いた。いったん冷却させたら、有機物をエタノールで抽出し、そして生成物及び出発原料のキャラクタリゼーションと定量のためにガスクロマトグラフィーと質量分析によって分析した。該分析の結果から、2−ブロムドデカンから生成物に49%転化したことが示された。該生成物は、56%のオレフィン、3%のアルコール、40%のモノエトキシレート及び1%のケトンから構成されていた。
約3mLのステンレススチール製バッチ反応器に0.2549gの電子グレード酸化マグネシウム(eMgO)と0.2543gの75重量%2−ブロムドデカン、25重量%オクタデカン(内部標準として)溶液とを装入した。該固体及び液体をステンレススチール製へらで撹拌することによって混合し、次いで、0.3065gのエチレングリコール(EG)を添加した。該反応器を密閉し、振動シェーカーで5分間撹拌し、次いで、予備加熱したオーブン内に225℃で6時間置いた。いったん冷却させたら、有機物をエタノールで抽出し、そして生成物及び出発原料のキャラクタリゼーションと定量のためにガスクロマトグラフィーと質量分析によって分析した。該分析の結果から、2−ブロムドデカンから生成物に49%転化したことが示された。該生成物は、56%のオレフィン、3%のアルコール、40%のモノエトキシレート及び1%のケトンから構成されていた。
例2
約3mLのステンレススチール製バッチ反応器に、0.2531gの酸化銅(II)(CuO)及び0.2500gの75重量%2−ブロムドデカン、25重量%オクタデカン(内部標準として)溶液を装入した。該固体及び液体をステンレススチール製へらで撹拌することによって混合し、次いで、0.0976gのEGを添加した。該反応器を密閉し、振動シェーカーで5分間撹拌し、次いで、予備加熱したオーブン内に225℃で6時間置いた。いったん冷却させたら、有機物をエタノールで抽出し、そして生成物及び出発原料のキャラクタリゼーションと定量のためにガスクロマトグラフィーと質量分析によって分析した。該分析の結果から、2−ブロムドデカンから生成物に97%転化したことが示された。該生成物は、58%のオレフィン、9%のアルコール、32%のモノエトキシレート及び1%のケトンから構成されていた。
約3mLのステンレススチール製バッチ反応器に、0.2531gの酸化銅(II)(CuO)及び0.2500gの75重量%2−ブロムドデカン、25重量%オクタデカン(内部標準として)溶液を装入した。該固体及び液体をステンレススチール製へらで撹拌することによって混合し、次いで、0.0976gのEGを添加した。該反応器を密閉し、振動シェーカーで5分間撹拌し、次いで、予備加熱したオーブン内に225℃で6時間置いた。いったん冷却させたら、有機物をエタノールで抽出し、そして生成物及び出発原料のキャラクタリゼーションと定量のためにガスクロマトグラフィーと質量分析によって分析した。該分析の結果から、2−ブロムドデカンから生成物に97%転化したことが示された。該生成物は、58%のオレフィン、9%のアルコール、32%のモノエトキシレート及び1%のケトンから構成されていた。
例3
約3mLのステンレススチール製バッチ反応器に、0.2501gの酸化銅(II)(CuO)及び0.2538gの75重量%2−ブロムドデカン、25重量%オクタデカン(内部標準として)溶液を装入した。該固体及び液体をステンレススチール製へらで撹拌することによって混合し、次いで、0.1002gのEGを添加した。該反応器を密閉し、振動シェーカーで5分間撹拌し、次いで、予備加熱したオーブン内に225℃で3時間置いた。いったん冷却させたら、有機物をエタノールで抽出し、そして生成物及び出発原料のキャラクタリゼーションと定量のためにガスクロマトグラフィーと質量分析によって分析した。該分析の結果から、2−ブロムドデカンから生成物に42%転化したことが示された。該生成物は、31%のオレフィン、5%のアルコール、63%のモノエトキシレート及び1%のケトンから構成されていた。
約3mLのステンレススチール製バッチ反応器に、0.2501gの酸化銅(II)(CuO)及び0.2538gの75重量%2−ブロムドデカン、25重量%オクタデカン(内部標準として)溶液を装入した。該固体及び液体をステンレススチール製へらで撹拌することによって混合し、次いで、0.1002gのEGを添加した。該反応器を密閉し、振動シェーカーで5分間撹拌し、次いで、予備加熱したオーブン内に225℃で3時間置いた。いったん冷却させたら、有機物をエタノールで抽出し、そして生成物及び出発原料のキャラクタリゼーションと定量のためにガスクロマトグラフィーと質量分析によって分析した。該分析の結果から、2−ブロムドデカンから生成物に42%転化したことが示された。該生成物は、31%のオレフィン、5%のアルコール、63%のモノエトキシレート及び1%のケトンから構成されていた。
例4
約3mLのステンレススチール製バッチ反応器に、0.2522gの酸化銅(II)(CuO)及び0.2525gの75重量%2−ブロムドデカン、25重量%オクタデカン(内部標準として)溶液を装入した。該固体及び液体をステンレススチール製へらで撹拌することによって混合し、次いで、0.1001gのEGを添加した。該反応器を密閉し、振動シェーカーで5分間撹拌し、次いで、予備加熱したオーブン内に250℃で3時間置いた。いったん冷却させたら、有機物をエタノールで抽出し、そして生成物及び出発原料のキャラクタリゼーションと定量のためにガスクロマトグラフィーと質量分析によって分析した。該分析の結果から、2−ブロムドデカンから生成物に99%転化したことが示された。該生成物は、58%のオレフィン、7%のアルコール、32%のモノエトキシレート、1%のケトン及び2%のエーテルから構成されていた。
約3mLのステンレススチール製バッチ反応器に、0.2522gの酸化銅(II)(CuO)及び0.2525gの75重量%2−ブロムドデカン、25重量%オクタデカン(内部標準として)溶液を装入した。該固体及び液体をステンレススチール製へらで撹拌することによって混合し、次いで、0.1001gのEGを添加した。該反応器を密閉し、振動シェーカーで5分間撹拌し、次いで、予備加熱したオーブン内に250℃で3時間置いた。いったん冷却させたら、有機物をエタノールで抽出し、そして生成物及び出発原料のキャラクタリゼーションと定量のためにガスクロマトグラフィーと質量分析によって分析した。該分析の結果から、2−ブロムドデカンから生成物に99%転化したことが示された。該生成物は、58%のオレフィン、7%のアルコール、32%のモノエトキシレート、1%のケトン及び2%のエーテルから構成されていた。
例5
約3mLのステンレススチール製バッチ反応器に、0.2552gのeMgO及び0.2526gの75重量%2−ブロムドデカン、25重量%オクタデカン(内部標準として)溶液を装入した。該固体及び液体をステンレススチール製へらで撹拌することによって混合し、次いで0.3164gのEG及び0.6213gのテトラヒドロフラン(THF)を添加した。該反応器を密閉し、振動シェーカーで5分間撹拌し、次いで、予備加熱したオーブン内に225℃で6時間置いた。いったん冷却させたら、有機物をエタノールで抽出し、そして生成物及び出発原料のキャラクタリゼーションと定量のためにガスクロマトグラフィーと質量分析によって分析した。該分析の結果から、2−ブロムドデカンから生成物に88%転化したことが示された。該生成物は、44%のオレフィン、4%のアルコール、48%のモノエトキシレート、1%のケトン及び3%のジアルキルエーテルから構成されていた。
約3mLのステンレススチール製バッチ反応器に、0.2552gのeMgO及び0.2526gの75重量%2−ブロムドデカン、25重量%オクタデカン(内部標準として)溶液を装入した。該固体及び液体をステンレススチール製へらで撹拌することによって混合し、次いで0.3164gのEG及び0.6213gのテトラヒドロフラン(THF)を添加した。該反応器を密閉し、振動シェーカーで5分間撹拌し、次いで、予備加熱したオーブン内に225℃で6時間置いた。いったん冷却させたら、有機物をエタノールで抽出し、そして生成物及び出発原料のキャラクタリゼーションと定量のためにガスクロマトグラフィーと質量分析によって分析した。該分析の結果から、2−ブロムドデカンから生成物に88%転化したことが示された。該生成物は、44%のオレフィン、4%のアルコール、48%のモノエトキシレート、1%のケトン及び3%のジアルキルエーテルから構成されていた。
例6
約3mLのステンレススチール製バッチ反応器に、0.2557gのCuO及び0.2573gの75重量%2−ブロムドデカン、25重量%オクタデカン(内部標準として)を装入した。該固体及び液体をステンレススチール製へらで撹拌することによって混合し、次いで0.1320gのEG及び0.2003gのTHFを添加した。該反応器を密閉し、振動シェーカーで5分間撹拌し、次いで、予備加熱したオーブン内に225℃で6時間置いた。いったん冷却させたら、有機物をエタノールで抽出し、そして生成物及び出発原料のキャラクタリゼーションと定量のためにガスクロマトグラフィーと質量分析によって分析した。該分析の結果から、2−ブロムドデカンから生成物に100%転化したことが示された。該生成物は、60%のオレフィン、7%のアルコール、28%のモノエトキシレート、2%のケトン及び3%のジアルキルエーテルから構成されていた。
約3mLのステンレススチール製バッチ反応器に、0.2557gのCuO及び0.2573gの75重量%2−ブロムドデカン、25重量%オクタデカン(内部標準として)を装入した。該固体及び液体をステンレススチール製へらで撹拌することによって混合し、次いで0.1320gのEG及び0.2003gのTHFを添加した。該反応器を密閉し、振動シェーカーで5分間撹拌し、次いで、予備加熱したオーブン内に225℃で6時間置いた。いったん冷却させたら、有機物をエタノールで抽出し、そして生成物及び出発原料のキャラクタリゼーションと定量のためにガスクロマトグラフィーと質量分析によって分析した。該分析の結果から、2−ブロムドデカンから生成物に100%転化したことが示された。該生成物は、60%のオレフィン、7%のアルコール、28%のモノエトキシレート、2%のケトン及び3%のジアルキルエーテルから構成されていた。
例7
約1mLのステンレススチール製バッチ反応器に、MgOを全体の1/4、75%の75重量%2−ブロムドデカン、25重量%オクタデカン(内部標準として)溶液を5滴、エチレングリコールを2滴及び脱イオン水を2滴装入した。次いで、該反応器を密閉し、次いで予備加熱したオーブン内に200℃で12時間置いた。いったん冷却させたら、該有機物をペンタンで抽出し、そして生成物及び出発原料のキャラクタリゼーションと定量のためにガスクロマトグラフィーと質量分析によって分析した。該分析の結果から、2−ブロムドデカンから生成物に92%転化したことが示された。該生成物は、51%のオレフィン、36%のアルコール、11%のモノエトキシレート、1%のケトン及び1%のジアルキルエーテルから構成されていた。
約1mLのステンレススチール製バッチ反応器に、MgOを全体の1/4、75%の75重量%2−ブロムドデカン、25重量%オクタデカン(内部標準として)溶液を5滴、エチレングリコールを2滴及び脱イオン水を2滴装入した。次いで、該反応器を密閉し、次いで予備加熱したオーブン内に200℃で12時間置いた。いったん冷却させたら、該有機物をペンタンで抽出し、そして生成物及び出発原料のキャラクタリゼーションと定量のためにガスクロマトグラフィーと質量分析によって分析した。該分析の結果から、2−ブロムドデカンから生成物に92%転化したことが示された。該生成物は、51%のオレフィン、36%のアルコール、11%のモノエトキシレート、1%のケトン及び1%のジアルキルエーテルから構成されていた。
例8
約3mLのステンレススチール製バッチ反応器に、0.2523gの酸化銅(II)(CuO)及び0.2527gの75重量%2−ブロムドデカン、25重量%オクタデカン(内部標準として)溶液を装入した。該固体及び液体をステンレススチール製へらで撹拌することによって混合し、次いで0.1007gのジエチレングリコール(DEG)を添加した。該反応器を密閉し、振動シェーカーで5分間撹拌し、次いで、予備加熱したオーブン内に225℃で6時間置いた。いったん冷却させたら、有機物をエタノールで抽出し、そして生成物及び出発原料のキャラクタリゼーションと定量のためにガスクロマトグラフィーと質量分析によって分析した。該分析の結果から、2−ブロムドデカンから生成物に100%転化したことが示された。該生成物は、42%のオレフィン、7%のアルコール、3%のモノエトキシレート、46%のジエトキシレート及び2%のケトンから構成されていた。
約3mLのステンレススチール製バッチ反応器に、0.2523gの酸化銅(II)(CuO)及び0.2527gの75重量%2−ブロムドデカン、25重量%オクタデカン(内部標準として)溶液を装入した。該固体及び液体をステンレススチール製へらで撹拌することによって混合し、次いで0.1007gのジエチレングリコール(DEG)を添加した。該反応器を密閉し、振動シェーカーで5分間撹拌し、次いで、予備加熱したオーブン内に225℃で6時間置いた。いったん冷却させたら、有機物をエタノールで抽出し、そして生成物及び出発原料のキャラクタリゼーションと定量のためにガスクロマトグラフィーと質量分析によって分析した。該分析の結果から、2−ブロムドデカンから生成物に100%転化したことが示された。該生成物は、42%のオレフィン、7%のアルコール、3%のモノエトキシレート、46%のジエトキシレート及び2%のケトンから構成されていた。
例9
約3mLのステンレススチール製バッチ反応器に、0.2527gの酸化銅(II)(CuO)及び0.2491gの75重量%2−ブロムドデカン、25重量%オクタデカン(内部標準として)溶液を装入した。該固体及び液体をステンレススチール製へらで撹拌することによって混合し、次いで0.1038gのジエチレングリコール(DEG)を添加した。該反応器を密閉し、振動シェーカーで5分間撹拌し、次いで、予備加熱したオーブン内に225℃で3時間置いた。いったん冷却させたら、有機物をエタノールで抽出し、そして生成物及び出発原料のキャラクタリゼーションと定量のためにガスクロマトグラフィーと質量分析によって分析した。該分析の結果から、2−ブロムドデカンから生成物に71%転化したことが示された。該生成物は、42%のオレフィン、6%のアルコール、2%のモノエトキシレート、49%のジエトキシレート及び1%のケトンから構成されていた。
約3mLのステンレススチール製バッチ反応器に、0.2527gの酸化銅(II)(CuO)及び0.2491gの75重量%2−ブロムドデカン、25重量%オクタデカン(内部標準として)溶液を装入した。該固体及び液体をステンレススチール製へらで撹拌することによって混合し、次いで0.1038gのジエチレングリコール(DEG)を添加した。該反応器を密閉し、振動シェーカーで5分間撹拌し、次いで、予備加熱したオーブン内に225℃で3時間置いた。いったん冷却させたら、有機物をエタノールで抽出し、そして生成物及び出発原料のキャラクタリゼーションと定量のためにガスクロマトグラフィーと質量分析によって分析した。該分析の結果から、2−ブロムドデカンから生成物に71%転化したことが示された。該生成物は、42%のオレフィン、6%のアルコール、2%のモノエトキシレート、49%のジエトキシレート及び1%のケトンから構成されていた。
例10
約3mLのステンレススチール製バッチ反応器に、0.2502gの酸化銅(II)(CuO)及び0.2520gの75重量%2−ブロムドデカン、25重量%オクタデカン(内部標準として)溶液を装入した。該固体及び液体をステンレススチール製へらで撹拌することによって混合し、次いで0.1056gのジエチレングリコール(DEG)を添加した。該反応器を密閉し、振動シェーカーで5分間撹拌し、次いで、予備加熱したオーブン内に250℃で3時間置いた。いったん冷却させたら、有機物をエタノールで抽出し、そして生成物及び出発原料のキャラクタリゼーションと定量のためにガスクロマトグラフィーと質量分析によって分析した。該分析の結果から、2−ブロムドデカンから生成物に100%転化したことが示された。該生成物は、58%のオレフィン、5%のアルコール、3%のモノエトキシレート、33%のジエトキシレート及び1%のケトンから構成されていた。
約3mLのステンレススチール製バッチ反応器に、0.2502gの酸化銅(II)(CuO)及び0.2520gの75重量%2−ブロムドデカン、25重量%オクタデカン(内部標準として)溶液を装入した。該固体及び液体をステンレススチール製へらで撹拌することによって混合し、次いで0.1056gのジエチレングリコール(DEG)を添加した。該反応器を密閉し、振動シェーカーで5分間撹拌し、次いで、予備加熱したオーブン内に250℃で3時間置いた。いったん冷却させたら、有機物をエタノールで抽出し、そして生成物及び出発原料のキャラクタリゼーションと定量のためにガスクロマトグラフィーと質量分析によって分析した。該分析の結果から、2−ブロムドデカンから生成物に100%転化したことが示された。該生成物は、58%のオレフィン、5%のアルコール、3%のモノエトキシレート、33%のジエトキシレート及び1%のケトンから構成されていた。
例11
約3mLのステンレススチール製バッチ反応器に、0.2516gの酸化銅(II)(CuO)及び0.2577gの75重量%2−ブロムドデカン、25重量%オクタデカン(内部標準として)溶液を装入した。該固体及び液体をステンレススチール製へらで撹拌することによって混合し、次いで0.1458gのトリエチレングリコール(TEG)を添加した。該反応器を密閉し、振動シェーカーで5分間撹拌し、次いで、予備加熱したオーブン内に225℃で6時間置いた。いったん冷却させたら、有機物をエタノールで抽出し、そして生成物及び出発原料のキャラクタリゼーションと定量のためにガスクロマトグラフィーと質量分析によって分析した。該分析の結果から、2−ブロムドデカンから生成物に95%転化したことが示された。該生成物は、37%のオレフィン、5%のアルコール、1%のモノエトキシレート、4%のジエトキシレート、51%のトリエトキシレート及び2%のケトンから構成されていた。
約3mLのステンレススチール製バッチ反応器に、0.2516gの酸化銅(II)(CuO)及び0.2577gの75重量%2−ブロムドデカン、25重量%オクタデカン(内部標準として)溶液を装入した。該固体及び液体をステンレススチール製へらで撹拌することによって混合し、次いで0.1458gのトリエチレングリコール(TEG)を添加した。該反応器を密閉し、振動シェーカーで5分間撹拌し、次いで、予備加熱したオーブン内に225℃で6時間置いた。いったん冷却させたら、有機物をエタノールで抽出し、そして生成物及び出発原料のキャラクタリゼーションと定量のためにガスクロマトグラフィーと質量分析によって分析した。該分析の結果から、2−ブロムドデカンから生成物に95%転化したことが示された。該生成物は、37%のオレフィン、5%のアルコール、1%のモノエトキシレート、4%のジエトキシレート、51%のトリエトキシレート及び2%のケトンから構成されていた。
例12
約3mLのステンレススチール製バッチ反応器に、0.2498gの酸化銅(II)(CuO)及び0.2532gの75重量%2−ブロムドデカン、25重量%オクタデカン(内部標準として)溶液を装入した。該固体及び液体をステンレススチール製へらで撹拌することによって混合し、次いで0.1398gのトリエチレングリコール(TEG)を添加した。該反応器を密閉し、振動シェーカーで5分間撹拌し、次いで、予備加熱したオーブン内に225℃で3時間置いた。いったん冷却させたら、有機物をエタノールで抽出し、そして生成物及び出発原料のキャラクタリゼーションと定量のためにガスクロマトグラフィーと質量分析によって分析した。該分析の結果から、2−ブロムドデカンから生成物に80%転化したことが示された。該生成物は、29%のオレフィン、6%のアルコール、1%のモノエトキシレート、3%のジエトキシレート、55%のトリエトキシレート及び6%のケトンから構成されていた。
約3mLのステンレススチール製バッチ反応器に、0.2498gの酸化銅(II)(CuO)及び0.2532gの75重量%2−ブロムドデカン、25重量%オクタデカン(内部標準として)溶液を装入した。該固体及び液体をステンレススチール製へらで撹拌することによって混合し、次いで0.1398gのトリエチレングリコール(TEG)を添加した。該反応器を密閉し、振動シェーカーで5分間撹拌し、次いで、予備加熱したオーブン内に225℃で3時間置いた。いったん冷却させたら、有機物をエタノールで抽出し、そして生成物及び出発原料のキャラクタリゼーションと定量のためにガスクロマトグラフィーと質量分析によって分析した。該分析の結果から、2−ブロムドデカンから生成物に80%転化したことが示された。該生成物は、29%のオレフィン、6%のアルコール、1%のモノエトキシレート、3%のジエトキシレート、55%のトリエトキシレート及び6%のケトンから構成されていた。
例13
約3mLのステンレススチール製バッチ反応器に、0.2516gの酸化銅(II)(CuO)及び0.2510gの75重量%2−ブロムドデカン、25重量%オクタデカン(内部標準として)溶液を装入した。該固体及び液体をステンレススチール製へらで撹拌することによって混合し、次いで0.1452gのトリエチレングリコール(TEG)を添加した。該反応器を密閉し、振動シェーカーで5分間撹拌し、次いで、予備加熱したオーブン内に250℃で3時間置いた。いったん冷却させたら、有機物をエタノールで抽出し、そして生成物及び出発原料のキャラクタリゼーションと定量のためにガスクロマトグラフィーと質量分析によって分析した。該分析の結果から、2−ブロムドデカンから生成物に100%転化したことが示された。該生成物は、52%のオレフィン、5%のアルコール、2%のモノエトキシレート、3%のジエトキシレート、33%のトリエトキシレート、4%のケトン及び1%のエーテルから構成されていた。
約3mLのステンレススチール製バッチ反応器に、0.2516gの酸化銅(II)(CuO)及び0.2510gの75重量%2−ブロムドデカン、25重量%オクタデカン(内部標準として)溶液を装入した。該固体及び液体をステンレススチール製へらで撹拌することによって混合し、次いで0.1452gのトリエチレングリコール(TEG)を添加した。該反応器を密閉し、振動シェーカーで5分間撹拌し、次いで、予備加熱したオーブン内に250℃で3時間置いた。いったん冷却させたら、有機物をエタノールで抽出し、そして生成物及び出発原料のキャラクタリゼーションと定量のためにガスクロマトグラフィーと質量分析によって分析した。該分析の結果から、2−ブロムドデカンから生成物に100%転化したことが示された。該生成物は、52%のオレフィン、5%のアルコール、2%のモノエトキシレート、3%のジエトキシレート、33%のトリエトキシレート、4%のケトン及び1%のエーテルから構成されていた。
例14
流動型反応器を図3に示すように組み立て、そしてこれに0.4328gのCuOを装入した。ジエチレングリコール(DEG)及び2−ブロムドデカンをそれぞれのシリンジポンプに別々に充填し、約6mLのテトラデカン及び207mgのオクタデカンを生成物トラップに充填した。該ガラス反応器管を予備加熱ブロック中に置いて頂部区域(T1)を190℃に加熱し、底部区域(T2)を200℃に加熱した。0.4sccmの窒素流れを開始させ、そしてトラップ中の圧力を90torrにまで低下させた。DEGを500μL/時間で供給した。約10分後に、2−ブロムドデカンを150μL/時間で2時間にわたり供給した。DEGの供給をさらに15分間続行し、その後15分間窒素パージを行った。該生成物トラップの有機相をガスクロマトグラフィーで分析した。分析から、2−ブロムドデカンから生成物に65%転化したことが示された。該生成物は、61%のオレフィン、1%のアルコール、2%のモノエトキシレート、35%のジエトキシレート及び1%のケトンから構成されていた。
流動型反応器を図3に示すように組み立て、そしてこれに0.4328gのCuOを装入した。ジエチレングリコール(DEG)及び2−ブロムドデカンをそれぞれのシリンジポンプに別々に充填し、約6mLのテトラデカン及び207mgのオクタデカンを生成物トラップに充填した。該ガラス反応器管を予備加熱ブロック中に置いて頂部区域(T1)を190℃に加熱し、底部区域(T2)を200℃に加熱した。0.4sccmの窒素流れを開始させ、そしてトラップ中の圧力を90torrにまで低下させた。DEGを500μL/時間で供給した。約10分後に、2−ブロムドデカンを150μL/時間で2時間にわたり供給した。DEGの供給をさらに15分間続行し、その後15分間窒素パージを行った。該生成物トラップの有機相をガスクロマトグラフィーで分析した。分析から、2−ブロムドデカンから生成物に65%転化したことが示された。該生成物は、61%のオレフィン、1%のアルコール、2%のモノエトキシレート、35%のジエトキシレート及び1%のケトンから構成されていた。
例15
流動型反応器を例13と同様に使用した。該反応器に、0.4109gのCuOを装入した。頂部区域を190℃に加熱し、底部区域を200℃に加熱した。該生成物トラップに、約6mLのテトラデカン及び207mgのオクタデカンを装入した。圧力を90torrにまで低下させ、そしてDEGを400μL/時間で供給した。約10分後に、2−ブロムドデカンを150μL/時間で2時間にわたり供給した。DEGの供給をさらに15分間続行し、その後15分間窒素パージを行った。該生成物トラップの有機相をガスクロマトグラフィーで分析した。この分析から、2−ブロムドデカンから生成物に50%転化したことが示された。該生成物は、59%のオレフィン、1%のアルコール、2%のモノエトキシレート、38%のジエトキシレート及び1%のケトンから構成されていた。
流動型反応器を例13と同様に使用した。該反応器に、0.4109gのCuOを装入した。頂部区域を190℃に加熱し、底部区域を200℃に加熱した。該生成物トラップに、約6mLのテトラデカン及び207mgのオクタデカンを装入した。圧力を90torrにまで低下させ、そしてDEGを400μL/時間で供給した。約10分後に、2−ブロムドデカンを150μL/時間で2時間にわたり供給した。DEGの供給をさらに15分間続行し、その後15分間窒素パージを行った。該生成物トラップの有機相をガスクロマトグラフィーで分析した。この分析から、2−ブロムドデカンから生成物に50%転化したことが示された。該生成物は、59%のオレフィン、1%のアルコール、2%のモノエトキシレート、38%のジエトキシレート及び1%のケトンから構成されていた。
例16
流動型反応器を例13と同様に使用した。該反応器に、0.4818gのCuOを装入した。頂部区域を190℃に加熱し、底部区域を200℃に加熱した。該生成物トラップに、約6mLのテトラデカン及び208mgのオクタデカンを装入した。圧力を90torrにまで低下させ、そしてDEGを300μL/時間で供給した。約10分後に、2−ブロムドデカンを150μL/時間で2時間にわたり供給した。DEGの供給をさらに30分間続行し、その後15分間窒素パージを行った。該生成物トラップの有機相をガスクロマトグラフィーで分析した。この分析から、2−ブロムドデカンから生成物に70%転化したことが示された。該生成物は、58%のオレフィン、2%のアルコール、2%のモノエトキシレート、35%のジエトキシレート及び2%のケトンから構成されていた。
流動型反応器を例13と同様に使用した。該反応器に、0.4818gのCuOを装入した。頂部区域を190℃に加熱し、底部区域を200℃に加熱した。該生成物トラップに、約6mLのテトラデカン及び208mgのオクタデカンを装入した。圧力を90torrにまで低下させ、そしてDEGを300μL/時間で供給した。約10分後に、2−ブロムドデカンを150μL/時間で2時間にわたり供給した。DEGの供給をさらに30分間続行し、その後15分間窒素パージを行った。該生成物トラップの有機相をガスクロマトグラフィーで分析した。この分析から、2−ブロムドデカンから生成物に70%転化したことが示された。該生成物は、58%のオレフィン、2%のアルコール、2%のモノエトキシレート、35%のジエトキシレート及び2%のケトンから構成されていた。
例17
流動型反応器を例13と同様に使用した。該反応器に、0.4328gのCuOを装入した。頂部区域を190℃に加熱し、底部区域を200℃に加熱した。該生成物トラップに、約6mLのテトラデカン及び177mgのオクタデカンを装入した。圧力を90torrにまで低下させ、そしてDEGを200μL/時間で供給した。約10分後に、2−ブロムドデカンを150μL/時間で2時間にわたり供給した。DEGの供給をさらに30分間続行し、その後15分間窒素パージを行った。該生成物トラップの有機相をガスクロマトグラフィーで分析した。この分析から、2−ブロムドデカンから生成物に70%転化したことが示された。該生成物は、68%のオレフィン、1%のアルコール、2%のモノエトキシレート、28%のジエトキシレート及び1%のケトンから構成されていた。
流動型反応器を例13と同様に使用した。該反応器に、0.4328gのCuOを装入した。頂部区域を190℃に加熱し、底部区域を200℃に加熱した。該生成物トラップに、約6mLのテトラデカン及び177mgのオクタデカンを装入した。圧力を90torrにまで低下させ、そしてDEGを200μL/時間で供給した。約10分後に、2−ブロムドデカンを150μL/時間で2時間にわたり供給した。DEGの供給をさらに30分間続行し、その後15分間窒素パージを行った。該生成物トラップの有機相をガスクロマトグラフィーで分析した。この分析から、2−ブロムドデカンから生成物に70%転化したことが示された。該生成物は、68%のオレフィン、1%のアルコール、2%のモノエトキシレート、28%のジエトキシレート及び1%のケトンから構成されていた。
例18
流動型反応器を例13と同様に使用した。該反応器に、0.4287gのCuOを装入した。頂部区域を190℃に加熱し、底部区域を215℃に加熱した。該生成物トラップに、約6mLのテトラデカン及び154mgのオクタデカンを装入した。圧力を90torrにまで低下させ、そしてDEGを300μL/時間で供給した。約10分後に、2−ブロムドデカンを150μL/時間で2時間にわたり供給した。DEGの供給をさらに30分間続行し、その後15分間窒素パージを行った。該生成物トラップの有機相をガスクロマトグラフィーで分析した。この分析から、2−ブロムドデカンから生成物に64%転化したことが示された。該生成物は、76%のオレフィン、1%のアルコール、2%のモノエトキシレート、20%のジエトキシレート及び1%のケトンから構成されていた。
流動型反応器を例13と同様に使用した。該反応器に、0.4287gのCuOを装入した。頂部区域を190℃に加熱し、底部区域を215℃に加熱した。該生成物トラップに、約6mLのテトラデカン及び154mgのオクタデカンを装入した。圧力を90torrにまで低下させ、そしてDEGを300μL/時間で供給した。約10分後に、2−ブロムドデカンを150μL/時間で2時間にわたり供給した。DEGの供給をさらに30分間続行し、その後15分間窒素パージを行った。該生成物トラップの有機相をガスクロマトグラフィーで分析した。この分析から、2−ブロムドデカンから生成物に64%転化したことが示された。該生成物は、76%のオレフィン、1%のアルコール、2%のモノエトキシレート、20%のジエトキシレート及び1%のケトンから構成されていた。
例19
流動型反応器を例13と同様に使用した。該反応器に、0.4848gのCuOを装入した。頂部区域を190℃に加熱し、底部区域を225℃に加熱した。該生成物トラップに、約6mLのテトラデカン及び166mgのオクタデカンを装入した。圧力を90torrにまで低下させ、そしてDEGを300μL/時間で供給した。約10分後に、2−ブロムドデカンを150μL/時間で2時間にわたり供給した。DEGの供給をさらに30分間続行し、その後15分間窒素パージを行った。該生成物トラップの有機相をガスクロマトグラフィーで分析した。この分析から、2−ブロムドデカンから生成物に99%転化したことが示された。該生成物は、89%のオレフィン、1%のアルコール、2%のモノエトキシレート、7%のジエトキシレート及び1%のケトンから構成されていた。
流動型反応器を例13と同様に使用した。該反応器に、0.4848gのCuOを装入した。頂部区域を190℃に加熱し、底部区域を225℃に加熱した。該生成物トラップに、約6mLのテトラデカン及び166mgのオクタデカンを装入した。圧力を90torrにまで低下させ、そしてDEGを300μL/時間で供給した。約10分後に、2−ブロムドデカンを150μL/時間で2時間にわたり供給した。DEGの供給をさらに30分間続行し、その後15分間窒素パージを行った。該生成物トラップの有機相をガスクロマトグラフィーで分析した。この分析から、2−ブロムドデカンから生成物に99%転化したことが示された。該生成物は、89%のオレフィン、1%のアルコール、2%のモノエトキシレート、7%のジエトキシレート及び1%のケトンから構成されていた。
本発明は、低コストの出発原料(エチレンオキシド及びアルコールと比較して、例えばアルカン及びエチレングリコール)を使用し、エチレンオキシドを回避し、容易で且つ安価な生成物精製工程を使用し、及びエトキシル化度についてさらに制御するという効果を奏する。エトキシル化は、第一臭化物又は第二臭化物で実施できる。生成物の選択性は、ヒドロキシル化反応
と比較して転化率が低いにもかかわらず、既存の技術で達成されたものと同等、場合によってはそれよりも高い。気相エトキシル化及び液相エトキシル化についてそれぞれ40+%及び50+%の選択性が観察された。つい最近では、液相における1−ブロムドデカンのエトキシル化について85%を超える選択性が観察されている。
と比較して転化率が低いにもかかわらず、既存の技術で達成されたものと同等、場合によってはそれよりも高い。気相エトキシル化及び液相エトキシル化についてそれぞれ40+%及び50+%の選択性が観察された。つい最近では、液相における1−ブロムドデカンのエトキシル化について85%を超える選択性が観察されている。
本発明を様々な好ましい代表的な実施形態で説明し且つ例示してきたが、本発明はそれらに限定されない。他の改変及び変更は、この開示を読めば当業者には明らかであろう。例えば、本発明の別の実施形態では、臭素化炭化水素とジオールとの反応を、金属−酸素触媒的反応体の非存在下に液相で実施する。本発明の別の実施形態では、エトキシレートを、臭化アルキルとエチレンオキシド、プロピレンオキシド又は他の有機酸化物とを金属酸化物の存在下で反応させることによって生成させる。本発明は、添付した特許請求の範囲及びそれらの均等の範囲によってのみ限定される。
10 反応器
12 ガラス管
14 金属酸化物
16 グラスウール
18 PTFT配管
20 生成物トラップ
22 PTFT配管
24 シリンジポンプ
26 シリンジポンプ
28 PTFE配管
30 PTFT配管
32 PTFT配管
12 ガラス管
14 金属酸化物
16 グラスウール
18 PTFT配管
20 生成物トラップ
22 PTFT配管
24 シリンジポンプ
26 シリンジポンプ
28 PTFE配管
30 PTFT配管
32 PTFT配管
Claims (24)
- 臭素化炭化水素とジオールとを金属−酸素触媒的反応体の存在下で反応させてアルコキシレートを形成させることを含む、アルコキシレートの製造方法。
- 前記臭素化炭化水素が、R1−Br(式中、R1 は、アルキル又はR2−(C6H4)−であり、ここで、R2は、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ニトロ、スルホナト又はヒドロキシルである。)を有する化合物を含む、請求項1に記載の方法。
- R1がC8〜C20アルキルである、請求項2に記載の方法。
- R1がR2−(C6H4)−であり、ここでR2がC6〜C14アルキルである、請求項2に記載の方法。
- 前記ジオールが、式HO−(CmH2mO)xH(式中、1≦m≦4であり;1≦x≦8である。)を有する化合物を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記ジオールが、式HO−(CH2CH2O)xH(1≦x≦8である)を有する化合物を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記ジオールがエチレングリコールを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記ジオールがプロピレングリコールを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記ジオールがエチレングリコール、プロピレングリコール、それらのオリゴマー及びそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記ジオールをその場で生成させる、請求項1に記載の方法。
- 前記金属−酸素触媒的反応体が金属酸化物を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記金属酸化物が次の金属:銅、マグネシウム、イットリウム、ニッケル、コバルト、鉄、カルシウム、バナジウム、モリブデン、クロム、マンガン、亜鉛、ランタン、タングステン、錫、インジウム及びビスマスの酸化物並びにそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項11に記載の方法。
- 前記金属酸化物がCuO、MgO、Y2O3、NiO、Co2O3及びFe2O3並びにそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項11に記載の方法。
- 前記酸化物は、1種以上のアルカリ金属がドープされている、請求項11に記載の方法。
- 前記酸化金属はアルカリがドープされている、請求項11に記載の方法。
- 前記金属酸化物は、アルカリ金属がドープされた銅、マグネシウム、イットリウム、ニッケル、コバルト又は鉄の混合酸化物を含む、請求項11に記載の方法。
- 前記金属酸化物が5〜20モル%のアルカリを含有するようにドープされている、請求項16に記載の方法。
- 前記金属酸化物は1種以上の臭化アルカリ金属がドープされている、請求項11に記載の方法。
- 前記金属酸化物は、5〜20モル%のアルカリを含有するようにドープされている、請求項18に記載の方法。
- 前記金属酸化物がジルコニア、チタニア、アルミナ、シリカ又は他の好適な担体材料に担持されている、請求項11に記載の方法。
- 共反応体としてテトラヒドロフラン、水又はオキセタンをさらに含む、請求項1に記載の方法。
- (a)前記臭素化炭化水素がR1−Br(式中、 R1 は、アルキル又はR2−(C6H4)−であり、ここで、R2は、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ニトロ、スルホナト又はヒドロキシルである。)を有する化合物を含み、(b)前記ジオールが式HO−(CmH2mO)xH(ここで、1≦m≦4、1≦x≦8である。)を有する化合物を含む、請求項1に記載の方法。
- 臭化C8〜C20アルキルとエチレングリコール又はエチレングリコールオリゴマーとを金属−酸素触媒的反応体の存在下で反応させてエトキシレートを形成させることを含む、アルコキシレートの製造方法。
- アルコキシレートを製造するための統合方法であって、
炭化水素を臭素化させて臭素化炭化水素を形成させ、
該臭素化炭化水素とジオールとを金属−酸素触媒的反応体の存在下で反応させてアルコキシレートと臭化金属とを形成させ、そして
該金属−酸素触媒的反応体を、該臭化金属を空気又は酸素で処理することによって再生させること
を含む、アルコキシレートを製造するための統合方法。
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