Harze aus Alkylphenolen und Glyoxalsäurederivaten, und ihre Verwendung als Emulsionsspalter
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Harzen, herstellbar durch Kondensation von Alkylphenolen mit Glyoxalsäurederivaten, zur Spaltung von Wasser-Öl-Emulsionen, insbesondere in der Rohölgewinnung.
Rohöl fällt bei seiner Förderung als Emulsion mit Wasser an. Vor der
Weiterverarbeitung des Rohöls müssen diese Rohölemulsionen in den Öl- und den Wasseranteil gespalten werden. Hierzu bedient man sich im allgemeinen sogenannter Erdölspalter. Es handelt sich bei Erdölspaltern um grenzflächenaktive Verbindungen, die in der Lage sind, innerhalb kurzer Zeit die erforderliche Trennung der Emulsionsbestandteile zu bewirken.
Als Erdölspalter werden unter anderem Alkylphenol-Aldehydharze verwendet, die beispielsweise in US-4 032 514 offenbart sind. Diese Harze sind aus der Kondensation eines p-Aikylphenols mit einem Aldehyd, meistens Formaldehyd, erhältlich. Die Harze werden oft in alkoxylierter Form verwendet, wie es beispielsweise in DE-A-2445 873 offenbart ist. Hierzu werden die freien phenolischen OH-Gruppen mit einem Alkylenoxid umgesetzt.
Die Kondensation von Alkylphenolen mit Glyoxalsäure wurde beispielsweise in US-3 954 808 beschrieben. Die erhaltenen Produkte wurden weder an der phenolischen OH-Gruppe alkoxyliert noch als Erdölspalter verwendet.
US-2 499 370 offenbart Alkylphenol-Glyoxalharze, die als Spalter für Öl/Wasser- Emulsionen geeignet sind.
Die unterschiedlichen Eigenschaften (z.B. Asphalten- und Paraffingehalt) und Wasseranteile verschiedener Rohöle machen es unabdingbar, die bereits vorhandenen Erdölemulsionsspalter weiter zu entwickeln. Insbesondere steht eine
niedrige Dosierrate des einzusetzenden Emulsionsspalters neben der anzustrebenden höheren Effektivität aus ökonomischer und ökologischer Sicht im Vordergrund.
Es ergab sich somit die Aufgabe, neue Erdölspalter entwickeln, die den bereits bekannten Alkylphenol-Aldehydharzen in der Wirkung überlegen sind, und in noch niedrigerer Dosierung eingesetzt werden können.
Es stellte sich überraschenderweise heraus, dass Harze, die auf Alkylphenolglyoxalsäurederivat-Kondensaten basieren, bereits bei sehr niedriger Dosierung eine ausgezeichnete Wirkung als Erdölspalter zeigen.
Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Harzen, erhältlich aus Verbindungen der Formel (1)
in denen die Substituenten R1 und OH zueinander in ortho-, meta- oder paraStellung stehen können, und R1 für Cι-C30-Alkyl, C2-C3o-Alkenyl, C6-Ci8-Aryl oder C7-C3o-Alkylaryl steht, durch die in beliebiger Reihenfolge ausführbaren Schritte
A) Umsetzung mit einer Verbindung der Formel 2
OHC-COOR2 (2)
worin R2 die Bedeutung H, Ci-Cso-Alkyl, C2-C30-Alkenyl, C6-Cι8-Aryl oder
C -C30-Alkylaryl hat, und
B) Alkoxylierung mit einem C2-C -Alkylenoxid im molaren Überschuss, so dass das entstehende Alkoxylat einen Alkoxylierungsgrad von 1 bis 100 Alkylenoxideinheiten pro OH-Gruppe aufweist,
und die ein Molekulargewicht von 250 bis 100.000 Einheiten aufweisen, in Mengen von 0,0001 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Emulsion als Spalter für Öl/Wasser-Emulsionen, insbesondere in der Erdölförderung.
Bei den Verbindungen der Formel 1 handelt es sich im wesentlichen um chemisch einheitliche Verbindungen, die nicht in Mischungen miteinander verwendet werden. Der Begriff "im wesentlichen" bedeutet hier, dass zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harze Verbindungen der Formel (1) in handelsüblicher Reinheit verwendet werden. Anteile weiterer unter die Formel (1) fallender Verbindungen können also in den Harzen enthalten sein, es sei insbesondere auf nicht vollständig abgetrennte Anteile der jeweils beiden anderen aromatischen Substitutionsisomeren hingewiesen.
Alternativ zur Kondensation der Alkylphenole mit Glyoxalsäureestern können die Alkylphenole auch zunächst mit Glyoxalsäure umgesetzt und das entstandene Harz anschließend verestert werden.
R2 steht vorzugsweise für Wasserstoff. Steht einer der Reste R1 oder R2 für einen Alkenyl- oder Alkylrest, so beträgt dessen Kettenlänge vorzugsweise 1 bis 18, besonders bevorzugt 2 bis 14, speziell 4 bis 12 Kohlenstoffatome. Alkyl- und Alkenylreste können sowohl linear als auch verzweigt sein.
Steht einer der Reste R1 oder R2 für einen Alkylarylrest, so bedeutet Alkylaryl vorzugsweise einen über den aromatischen Kern gebundenen Rest, dessen aromatischer Kern vorzugsweise 6 Kohlenstoffatome umfasst, und der in o-, m- oder p-Stellung zur oben genannten Bindung einen Alkylrest mit einer Kettenlänge von vorzugsweise 1 bis 18, besonders bevorzugt 4 bis 16, insbesondere 6 bis 12 Kohlenstoffatomen trägt.
Führt man zuerst Schritt A und dann Schritt B aus, dann werden die Verbindungen der Formel 1 mit Verbindungen der Formel 2 zu einem Harz umgesetzt. Bei den Verbindungen der Formel 2 handelt es sich vorzugsweise um solche, bei denen R2 für H oder einen Alkenyl- oder Alkylrest mit einer Kettenlänge von
vorzugsweise 1 bis 18, besonders bevorzugt 2 bis 14, speziell 4 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Die Kondensation kann sowohl sauer als auch basisch katalysiert werden. Die aus der Kondensation erhaltenen Harze werden dann mit einem C2-C -Alkylenoxid, vorzugsweise Ethylenoxid oder Propylenoxid, alkoxyliert. Das Alkoxylierungsmittel wird im molaren Überschuss angewandt. Die Alkoxylierung erfolgt an den freien OH- oder COOH-Gruppen des erhaltenen Harzes. Es wird so viel Alkylenoxid eingesetzt, dass der mittlere Alkoxylierungsgrad zwischen 1 und 100 Alkylenoxideinheiten pro freier OH- oder COOH-Gruppe liegt. Unter mittlerem Alkoxylierungsgrad wird hier die durchschnittliche Zahl von Alkoxyeinheiten verstanden, die an jede freie OH- oder COOH-Gruppe angelagert wird. Er liegt vorzugsweise bei 1 bis 70, insbesondere bei 2 bis 50.
Das nach Kondensation und Alkoxylierung erhaltene Harz hat vorzugsweise ein Molekulargewicht von 500 bis 50.000 Einheiten, insbesondere von 1000 bis 10.000 Einheiten.
Bevorzugte Harze, die nach dem beschriebenen Verfahren erhältlich sind, haben beispielsweise folgende Struktur:
(AO)k,ιO steht für den alkoxylierten OH-Rest, worin AO die Alkylenoxideinheit darstellt, und k, I die Alkoxylierungsgrade sind. Die Verbrückung der aromatischen Ringe über das den Rest CO2R2 tragende Kohlenstoffatom kann an jeder der freien Positionen der aromatischen Ringe ansetzen, n steht für den Kondensationsgrad des Harzes, n ist vorzugsweise eine Zahl von 2 bis etwa 100, insbesondere 3 bis 50, besonders bevorzugt 4 bis 30, speziell 4 bis 10. R1 steht vorzugsweise für einen Alkenyl- oder Alkylrest, dessen Kettenlänge
vorzugsweise 1 bis 18, besonders bevorzugt 2 bis 14, speziell 4 bis 12 Kohlenstoffatome beträgt. Alkyl- und Alkenylreste können sowohl linear als auch verzweigt sein.
Steht R1 für einen Alkylarylrest, so bedeutet Alkylaryl vorzugsweise einen über den aromatischen Kern gebundenen Rest, dessen aromatischer Kern vorzugsweise 6 Kohlenstoffatome umfasst, und der in o-, m- oder p-Stellung zur oben genannten Bindung einen Alkylrest von vorzugsweise 1 bis 18, besonders bevorzugt 4 bis 16, insbesondere 6 bis 12 Kohlenstoffatome Kettenlänge trägt.
Zur Verwendung als Erdölspalter werden die Harze den Wasser-Öl-Emulsionen zugesetzt, was vorzugsweise in Lösung geschieht. Als Lösungsmittel werden paraffinische oder aromatische Lösungsmittel bevorzugt. Die Harze werden in Mengen von vorzugsweise 0,0005 bis 2, insbesondere 0,0008 bis 1 und speziell 0,001 bis 0,1 Gew.-% Harz bezogen auf den Ölgehalt der zu spaltenden Emulsion verwendet.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Harze erfolgt im allgemeinen durch sauer oder alkalisch katalysierte Kondensation der entsprechenden Alkylphenole mit den Aldehyden der Formel 2, wobei die Alkoxylierung der Kondensation vorausgehen oder auf sie folgen kann. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 50 und 170°C, vorzugsweise bei 120 bis 165°C. Die Reaktion wird normalerweise bei Atmosphärendruck durchgeführt. Als katalysierende Säuren sind beispielsweise HCI, H2SO4 , Sulfonsäuren oder H3PO4 zu nennen, als Basen NaOH, KOH oder Triethylamin, die in Mengen von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches verwendet werden. Wird Glyoxylsäure zur Kondensation verwendet, so ist eine Zugabe von Säure nicht erforderlich. Die Reaktion wird in diesem Fall von der Glyoxylsäure katalysiert. Die Kondensation nimmt im allgemeinen 30 Min. bis 6 Stunden in Anspruch. Das molare Verhältnis zwischen Aldehyd und aromatischer Verbindung beträgt im allgemeinen von 0,5 : 1 bis 4 : 1, vorzugsweise von 0,8 : 1 bis 1,8 : 1.
Die Alkoxylierung erfolgt, wie im Stand der Technik bekannt, durch Umsetzung der
Harze mit einem Alkylenoxid unter erhöhtem Druck von im allgemeinen 1 ,1 bis 20 bar bei Temperaturen von 50 bis 200°C.
Beispiele
Beispiel 1
Umsetzung von p-iso-Nonylphenol mit Glyoxalsäure (saure Katalyse)
In einem 500 ml Rührkolben mit Kontaktthermometer, Rührer, Tropftrichter und Wasserauskreiser wurden 100,0 g p-iso-Nonylphenol (M = 220) und 0,7 g
Alkylbenzolsulfonsäure (0,5 mol-%) in 100 g eines aromatischen Lösungsmittels gelöst. Unter Rühren und Stickstoffspülung wurde das Reaktionsgemisch auf 120°C erhitzt. Bei 120°C wurden 23,8 g Glyoxalsäure-Lösung (50%ig in Wasser) langsam zugetropft. Nach beendeter Zugabe ließ man eine Stunde bei 120°C und eine Stunde bei 165°C nachreagieren. Das dabei entstehende Reaktionswasser wurde über den Auskreiser abgenommen. Das Produkt wurde am Rotationsverdampfer zur Trockene einrotiert (Ausbeute: 112,5 g) und über GPC analysiert.
Beispiel 2
Umsetzung von p-iso-Nonylphenol mit Glyoxalsäure (alkalische Katalyse)
In einen 500 ml Rührkolben mit Kontaktthermometer, Rührer, Tropftrichter und Wasserauskreiser wurden 100,0 g p-iso-Nonylphenol (M = 220) und 23,4 g 40 %ige Kalilauge in 100 g eines aromatischen Lösungsmittels vorgelegt und dispergiert. Anschließend wurde unter Rühren und Stickstoffspülung das Reaktionsgemisch auf 120°C erhitzt und bei dieser Temperatur langsam 23,8 g Glyoxalsäure-Lösung (50%ig in Wasser) zugetropft. Nach beendeter Zugabe ließ man eine Stunde bei 120°C und eine Stunde bei 165°C nachreagieren. Das dabei entstehende Reaktionswasser wurde über den Auskreiser abgenommen. Das Produkt wurde am Rotationsverdampfer zur Trockene einrotiert (Ausbeute: 115,2 g) und über GPC analysiert.
Beispiel 3
Umsetzung von p-iso-Nonylphenol mit Glyoxalsäuredodecylester (saure Katalyse)
In einem 500 ml Rührkolben mit Kontaktthermometer, Rührer, Tropftrichter und Wasserauskreiser wurden 100,0 g p-iso-Nonylphenol (M = 220) und 0,7 g
Alkylbenzolsulfonsäure (0,5 mol-%) in 100 g eines aromatischen Lösungsmittels gelöst. Unter Rühren und Stickstoffspülung wurde das Reaktionsgemisch auf 120°C erhitzt. Bei 120°C wurden 23,8 g Glyoxalsäure-Lösung (50 %ig in Wasser) langsam zugetropft. Nach beendeter Zugabe ließ man eine Stunde bei 120°C und eine Stunde bei 165°C nachreagieren. Das dabei entstehende Reaktionswasser wurde über den Auskreiser abgenommen. Das Produkt wurde am Rotationsverdampfer zur Trockene einrotiert (Ausbeute: 112,5 g) und über GPC analysiert.
Beispiel 4
Umsetzung von p-iso-Nonylphenol mit Glyoxalsäure und anschließende Veresterung mit Dodecanol
In einem 500 ml Rührkolben mit Kontaktthermometer, Rührer, Tropftrichter und Wasserauskreiser wurden 100,0 g p-iso-Nonylphenol (M = 220) und 0,7 g
Alkylbenzolsulfonsäure (0,5 mol-%) in 100 g eines aromatischen Lösungsmittels gelöst. Unter Rühren und Stickstoffspülung wurde das Reaktionsgemisch auf 120°C erhitzt. Bei 120°C wurden 23,8 g Glyoxalsäure-Lösung (50%ig in Wasser) langsam zugetropft. Nach beendeter Zugabe ließ man eine Stunde bei 120°C und eine Stunde bei 165°C nachreagieren. Das dabei entstehende Reaktionswasser wurde über den Auskreiser abgenommen. Die Reaktionsmischung wurde auf 120°C abgekühlt, 84,5 g Dodecanol (M = 186) in 50 g eines aromatischen Lösungsmittels langsam zugetropft und das gebildete Reaktionswasser über den Auskreiser entnommen. Das Produkt wurde am Rotationsverdampfer zur Trockene einrotiert (Ausbeute: 179,8 g) und über GPC analysiert.
Beispiel 5
Umsetzung von p-tert.-Butylphenol mit Glyoxalsäure (saure Katalyse)
In einem 500 ml Rührkolben mit Kontaktthermometer, Rührer, Tropftrichter und Wasserauskreiser wurden 100,0 g p-tert.-Butylphenol (M = 150) und 1 ,0 g
Alkylbenzolsulfonsäure (0,5 mol-%) in 100 g eines aromatischen Lösungsmittels gelöst. Unter Rühren und Stickstoffspülung wurde das Reaktionsgemisch auf 120°C erhitzt. Bei 120°C wurden 34,9 g Glyoxalsäure-Lösung (50 %ig in Wasser) langsam zugetropft. Nach beendeter Zugabe ließ man eine Stunde bei 120°C und eine Stunde bei 165°C nachreagieren. Das dabei entstehende Reaktionswasser wurde über den Auskreiser abgenommen. Das Produkt wurde am Rotationsverdampfer zur Trockene einrotiert (Ausbeute: 116,3 g) und über GPC analysiert.
Beispiel e
Umsetzung von p-Cumylphenol mit Glyoxalsäure (saure Katalyse)
In einem 500 ml Rührkolben mit Kontaktthermometer, Rührer, Tropftrichter und Wasserauskreiser wurden 100,0 g p-Cumylphenol (M = 212) und 0,7 g Alkylbenzolsulfonsäure (0,5 mol-%) in 100 g eines aromatischen Lösungsmittels gelöst. Unter Rühren und Stickstoffspülung wurde das Reaktionsgemisch auf 120°C erhitzt. Bei 120°C wurden 24,7 g Glyoxalsäure-Lösung (50 %ig in Wasser) langsam zugetropft. Nach beendeter Zugabe ließ man eine Stunde bei 120°C und eine Stunde bei 165°C nachreagieren. Das dabei entstehende Reaktionswasser wurde über den Auskreiser abgenommen. Das Produkt wurde am
Rotationsverdampfer zur Trockene einrotiert (Ausbeute: 112,8 g) und über GPC , analysiert.
Beispiel 7 Umsetzung von Cardanol mit Glyoxalsäure (saure Katalyse)
In einem 500 ml Rührkolben mit Kontaktthermometer, Rührer, Tropftrichter und Wasserauskreiser wurden 100,0 g Cardanol (m-Cι5-Alkenylphenol, M = 302) und
0,5 g Alkylbenzolsulfonsäure (0,5 mol-%) in 100 g eines aromatischen Lösungsmittels gelöst. Unter Rühren und Stickstoffspülung wurde das Reaktionsgemisch auf 120°C erhitzt. Bei 120°C wurden 17,3 g Glyoxalsäure- Lösung (50 %ig in Wasser) langsam zugetropft. Nach beendeter Zugabe ließ man eine Stunde bei 120°C und eine Stunde bei 165°C nachreagieren. Das dabei entstehende Reaktionswasser wurde über den Auskreiser abgenommen. Das Produkt wurde am Rotationsverdampfer zur Trockene einrotiert (Ausbeute: 107,3 g) und über GPC analysiert.
Beispiel e
Umsetzung von p-Phenylphenol mit Glyoxalsäure (saure Katalyse)
In einem 500 ml Rührkolben mit Kontaktthermometer, Rührer, Tropftrichter und Wasserauskreiser wurden 100,0 g p-Phenylphenol (M = 170) und 0,9 g Alkylbenzolsulfonsäure (0,5 mol-%) in 100 g eines aromatischen Lösungsmittels gelöst. Unter Rühren und Stickstoffspülung wurde das Reaktionsgemisch auf 120°C erhitzt. Bei 120°C wurden 30,8 g Glyoxalsäure-Lösung (50 %ig in Wasser) langsam zugetropft. Nach beendeter Zugabe ließ man eine Stunde bei 120°C und eine Stunde bei 165°C nachreagieren. Das dabei entstehende Reaktionswasser wurde über den Auskreiser abgenommen. Das Produkt wurde am
Rotationsverdampfer zur Trockene einrotiert (Ausbeute: 114,9 g) und über GPC analysiert.
Beispiel 9 Umsetzung von p-iso-Nonylphenol und p-tert.-Butylphenol mit Glyoxalsäure (saure Katalyse)
In einem 500 ml Rührkolben mit Kontaktthermometer, Rührer, Tropftrichter und Wasserauskreiser wurden 50,0 g p-iso-Nonylphenol (M = 220), 50,0 g p-tert- Butylphenol (M = 150) und 0,8 g Alkylbenzolsulfonsäure (0,5 mol-%) in 100 g eines aromatischen Lösungsmittels gelöst. Unter Rühren und Stickstoffspülung wurde das Reaktionsgemisch auf 120°C erhitzt. Bei 120°C wurden 28,3 g Glyoxalsäure-Lösung (50 %ig in Wasser) langsam zugetropft. Nach beendeter
Zugabe ließ man eine Stunde bei 120°C und eine Stunde bei 165°C nachreagieren. Das dabei entstehende Reaktionswasser wurde über den Auskreiser abgenommen. Das Produkt wurde am Rotationsverdampfer zur Trockene einrotiert (Ausbeute: 113,2 g) und über GPC analysiert.
Oxalkylierung der Alkylphenolglyoxalsäurederivatkondensate
Ethylenoxid
Die oben beschriebenen Harze wurden in einen 1 I - Glasautoklaven eingebracht und der Druck im Autoklaven mit Stickstoff auf ca. 0,2 bar Überdruck eingestellt. Es wurde langsam auf 140°C aufgeheizt und nach Erreichen dieser Temperatur der Druck erneut auf 0,2 bar Überdruck eingestellt. Danach wurde bei 140°C die gewünschte Menge EO zudosiert, wobei der Druck 4,5 bar nicht übersteigen sollte. Nach beendeter EO-Zugabe ließ man noch 30 Minuten bei 140°C nachreagieren.
Propylenoxid
Die oben beschriebenen Harze wurden in einen 11-Glasautoklaven eingebracht und der Druck im Autoklaven mit Stickstoff auf ca. 0,2 bar Überdruck eingestellt. Es wurde langsam auf 130°C aufgeheizt und nach Erreichen dieser Temperatur der Druck erneut auf 0,2 bar Überdruck eingestellt. Danach wurde bei 130°C die gewünschte Menge PO zudosiert, wobei der Druck 4,0 bar nicht übersteigen sollte. Nach beendeter PO-Zugabe ließ man noch 30 Minuten bei 130°C nachreagieren.
Bestimmung der Spaltwirksamkeit von Erdölemulsionsspaltem
Zur Bestimmung der Wirksamkeit eines Emulsionsspalters wurde die
Wasserabscheidung aus einer Rohölemulsion pro Zeit sowie die Entwässerung und Entsalzung des Öls bestimmt. Dazu wurden in Spaltergläser (konisch zulaufende, verschraubbare, graduierte Glasflaschen) jeweils 100 ml der
Rohölemulsion eingefüllt, jeweils eine definierte Menge des Emulsionsspalters mit einer Mikropipette knapp unter die Oberfläche der Olemulsion zudosiert und der Spalter durch intensives Schütteln in die Emulsion eingemischt. Danach wurden die Spaltergläser in ein Temperierbad (30°C und 50°C) gestellt und die Wasserabscheidung verfolgt.
Während und nach beendeter Emulsionsspaltung wurden Proben von dem Öl aus dem oberen Teil des Spalterglases (sog. Topöl) entnommen und der Wassergehalt nach Karl Fischer und der Salzgehalt konduktometrisch bestimmt. Auf diese Weise konnten die neuen Spalter nach Wasserabscheidung sowie Entwässerung und Entsalzung des Öls beurteilt werden.
Spaltwirkung der beschriebenen Spalter
Ursprung der Rohölemulsion: Holzkirchen Sonde 3, Deutschland Wassergehalt der Emulsion: 46 % Salzgehalt der Emulsion: 5 %
Demulgiertemperatur: 50°C