DE3325529C2 - Verwendung organosiliciummodifizierter Polydiene als Dismulgatoren für Erdöl/Wasser-Emulsionen - Google Patents
Verwendung organosiliciummodifizierter Polydiene als Dismulgatoren für Erdöl/Wasser-EmulsionenInfo
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Abstract
Verwendung von organosiliciummodifizierten Polydienen der allgemeinen Formel (Formel) worin Z kettenbegrenzende Gruppen bedeutet, R ↑1 im Molekül gleich oder verschieden ist und einen Wasserstoff- oder Methylrest bedeutet, R ↑2 im Molekül gleich oder verschieden ist und einen, gegebenenfalls fluorierten, Alkyl- oder Alkylarylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet, R ↑3 im Molekül gleich oder verschieden ist und den Rest (R ↑4O-) ↓mY bedeutet, wobei R ↑4 Alkylenreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen umfaßt, m ≥ 2 und Y ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und wobei im Mittel w ≥ 0, x ≥ 0, y ≥ 3, a = 0 bis 2, b = 0 oder 1, 0 < c < 3 und 0 < a + c < 3 ist, als Dismulgatoren für Erdöl/Wasser-Emulsionen.
Description
- Ein großer Teil des Roherdöls enthält bei der Förderung kleinere oder größere Mengen Salzwasser in emulgierter Form. Derartige Emulsionen, welche vorwiegend als Wasser-Öl-Emulsionen auftreten, müssen in ihre Phasen zerlegt werden, da das in der Emulsion enthaltene Salzwasser bei der Weiterverarbeitung des Erdöls, insbesondere beim Transport und bei der Destillation, stören würde.
- Die Trennung solcher Roherdölemulsionen gelingt entweder durch Absitzenlassen, Wärmebehandlungen, Zentrifugieren, durch Anlegen elektrischer Felder oder durch den Zusatz von Dismulgatoren, bzw. die Kombination mehrerer Methoden.
- Die geförderten Roherdölemulsionen sind meist zu stabil, als daß sie allein durch Sedimentation, Filtrieren, Zentrifugieren oder Erhitzen gebrochen werden können. Dagegen bewirken Dismulgatoren zum Teil schon in geringen Konzentrationen ein Trennen der Emulsion.
- Dismulgatoren sind bereits in großer Zahl vorgeschlagen worden. Dies hat seinen Grund nicht zuletzt darin, daß die verschiedenen Erdöle unterschiedliche Zusammensetzungen haben und Dismulgatoren, welche zum Brechen von Emulsionen von Erdölen der einen Provenienz geeignet sind, bei Erdölemulsionen anderer Förderungsorte ungeeignet sind. Die bekannten Dismulgatoren wirken daher mehr oder weniger ausgeprägt spezifisch auf die einzelnen Erdöle.
- Als Dismulgatoren hat man bereits Alkylsulfate und Alkylarylsulfonate sowie Petroleumsulfonate in Form der Aminsalze vorgeschlagen. Des weiteren wurden Anlagerungsprodukte des Ethylenoxids an geeignete Verbindungen mit aktivem Wasserstoffatom, wie z. B. Alkylphenole, Rizinusöl, Fettsäuren, Fettalkohol, Alkylphenol und Aldehydharze, erwähnt. Entsprechende Angaben finden sich z. B. in dem Buch "Oberflächenaktive Anlagerungsprodukte des Ethylenoxids" von N. Schönfeld, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart, 1959, Seite 295.
- In der DE-PS 19 37 130 wird beschrieben, daß bestimmte bekannte Poly- oxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisate hervorragende Eigenschaften als Dismulgatoren für Erdölemulsionen des Typs Wasser/Öl der verschiedensten Provenienzen haben und darüber hinaus in sehr geringen Mengen, d. h. in geringeren Mengen als die Produkte des Standes der Technik, dismulgierend wirken. Die Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Block- mischpolymerisate haben Polyoxyalkylenblöcke eines Molgewichtes von 500 bis 4000, die aus Polyoxyethylen-, Polyoxypropylenblöcken im Gewichtsverhältnis von 40 : 60 bis 100 : 0 bestehen. Die Polysiloxanblöcke weisen 3 bis 50 Siliciumatome je Block auf.
- Gegenstand der DE-PS 22 50 920 sind Mischungen von 0,2 bis 30 Gew.-% der vorgenannten Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisate mit 70 bis 99,8 Gew.-% siliciumfreien Dismulgatoren, welche Aus Alkylenoxidanlagerungsprodukten an reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltende organische Verbindungen bestehen. Es kommen dabei vor allem in Betracht: Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden mit Alkylphenolaldehydharzen; Block- und Mischpolymerisate aus Propylenoxid und Ethylenoxid; deren Umsetzungsprodukte mit Dicarbonsäuren oder Diisocyanaten sowie Mischungen dieser Produkte. Dabei wurde festgestellt, daß die Gemische gemäß DE-PS 22 50 920 besonders günstige Eigenschaften in bezug auf Dismulgierung und gleichzeitig Schaumverhinderung haben.
- Aus der DE-PS 23 21 557 sind siliciumhaltige Blockpolymerisate auf Basis organosiliciummodifizierter Polydiene bekannt. Diese Verbindungen werden dadurch erhalten, daß man an Polydiene Wasserstoffreste enthaltende Silane addiert, wobei die Silane zusätzlich Halogen-, Alkoxy- oder Acyloxyreste aufweisen, die dann mit Polyethern umgesetzt werden. Diese Verbindungen sind vielseitig anwendbar. Sie sind Zusatzmittel bei der Herstellung von Polyurethanschäumen; sie eignen sich als Trennmittel; sie können als Präparationsmittel in der Textilindustrie verwendet oder in der Kosmetik eingesetzt werden. Als weiterer Verwendungszweck ist der Einsatz der Verbindungen als Dismulgatoren zur Trennung von Erdöl/ Wasser-Emulsionen genannt.
- Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verbindungen aufzufinden, welche als Dismulgatoren insbesondere zum Trennen von Erdöl/ Wasser-Emulsionen besonders geeignet sind, indem sie das im geförderten Erdöl enthaltene Wasser möglichst schnell und vollständig abscheiden. Darüber hinaus soll angestrebt werden, daß die Verbindungen ihre Dismulgiereigenschaften gegenüber verschiedenartigen Roherdölen beibehalten und deshalb möglichst universell einsetzbar sind. Die Dismulgatoren sollen auch mit solchen des Standes der Technik verträglich und mischbar sein, um auch auf diese Art ihre Anwendungsbreite möglichst weit auszugestalten.
- Es wurde gefunden, daß bestimmte organosiliciummodifizierte Polydiene diese Anforderungen erfüllen. Besondere Kennzeichen dieser Verbindungen sind Si-O-C verknüpfte langkettige Alkyl- oder Alkylarylgruppen, die offenbar zu einer erhöhten Wechselwirkung mit der Ölphase in Erdölemulsionen beitragen.
- Die Erfindung betrifft deshalb die Verwendung organosiliciummodifizierter Polydiene der allgemeinen Formel &udf53;np130&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz12&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin Z kettenbegrenzende Gruppen bedeutet,
- R¹ im Molekül gleich oder verschieden ist und einen Wasserstoff- oder Methylrest bedeutet,
- R² im Molekül gleich oder verschieden ist und einen, gegebenenfalls fluorierten, Alkyl- oder Alkylarylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet,
- R³ im Molekül gleich oder verschieden ist und den Rest (R&sup4;O-) m Y bedeutet, wobei R&sup4; Alkylenreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen umfaßt, m ≥ 2 und Y ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und
- w ≥ 0,
x ≥ 0,
y ≥ 3,
a = 0 bis 2,
b = 0 oder 1,
0 < c < 3 wobei 0 < a + c < 3 ist, - In der Formel bedeutet Z kettenbegrenzende Gruppen, welche durch das gewählte Herstellungsverfahren für das Polydien vorgegeben sind. Beispiele solcher Gruppen sind -H, CH&sub2;=CH-CH&sub2;-CH&sub2;-, -CH&sub2;-CH&sub2;-OH, -COOH, -CH&sub3;, -C&sub4;H&sub9;, -C&sub6;H&sub5;, -CH&sub2;-C&sub6;H&sub5;, -SI(CH&sub3;)&sub3;.
- R¹ kann im polymeren Molekül gleich oder verschieden sein und einen Wasserstoff- oder Methylrest bedeuten.
- R² kann ebenfalls im polymeren Molekül gleich oder verschieden sein. Dabei ist R² ein Alkyl- oder Alkylarylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, insbesondere 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkylgruppe verzweigt sein soll. Verzweigte Alkylgruppen mit einem höheren Kohlenstoffgehalt haben den Vorteil, daß die Viskosität der Modifizierungsmittel herabgesetzt wird. Die Alkylreste können auch fluoriert, insbesondere teilweise fluoriert, sein. Beispiele solcher fluorierter Reste sind CF&sub3;-[CF&sub2;-)&sub6;CH&sub2;-, CF&sub3;-(CF&sub2;-)&sub5;CH&sub2;-CH&sub2;-, CF&sub3;-(CF&sub2;-)&sub7;CH&sub2;-CH&sub2;-.
- R³ kann im polymeren Molekül gleich oder verschieden sein und bedeutet den Polyetherrest der Formel (R&sup4;O-) m Y. R&sup4; ist ein Alkylenrest mit 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen. Auch R&sup4; kann im mittleren Molekül gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind Polyether mit Polyethylenoxid- und/oder Polyproylenoxideinheiten, wobei bei Mischpolymerisaten diese Einheiten statistisch gemischt oder in Blöcken getrennt auftreten können. Bevorzugt sind Produkte mit einer sekundären OH-Gruppe. Der Oxyalkylenblock kann somit aus Oxyethylen-, Oxypropylen- und/oder Oxybutyleneinheiten zusammengesetzt sein. Vorzugsweise besteht der Oxyalkylenrest zumindest zu 40 Gew.-% aus Oxyethyleinheiten. m ist ≥ 2. Vorzugsweise hat m einen solchen Wert, daß das Molekulargewicht des Restes R³ 300 bis 6000 beträgt. Y ist ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt ist der Methyl- und der Butylrest.
- Die Zahlenangaben für die Indices w, x, y, a, b und c beziehen sich auf das mittlere Molekül. Das bedeutet, daß sie innerhalb des Polymergemisches verschiedene Werte annehmen können. Sie müssen jedoch im Mittel, also im Durchschnitt, den angegebenen Bedingungen genügen.
- Bevorzugt werden Verbindungen verwendet, bei denen die unsubstituierten, Doppelbindungen aufweisenden und mit den Indices w und x bezeichneten Einheiten in einer Menge von 25 bis 80 Mol-% der Summe der Einheiten w + x + y vorliegen.
- Besonders bevorzugt werden Verbindungen verwendet, bei denen der Index b im Mittel 1 ist und wobei R² von einem primären Alkohol oder Phenol hergeleitet ist.
- Beispiele erfindungsgemäß zu verwendender Verbindungen sind: &udf53;np130&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz12&udf54; &udf53;vu10&udf54;C : 0 Verhältnis des Restes R&sup4; = 2,2 : 1 &udf53;np130&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz12&udf54; &udf53;vu10&udf54;C : 0 Verhältnis des Restes R&sup4; = 2,5 : 1 &udf53;np130&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz12&udf54; &udf53;vu10&udf54;C : 0 Verhältnis des Restes R&sup4; = 2,2 : 1 &udf53;np150&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz14&udf54; &udf53;vu10&udf54;C : 0 Verhältnis des Restes R4* = 2,2 : 1
C : 0 Verhältnis des Restes R&sup4;** = 2,5 : 1 - Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der Formel I können in an sich bekannter, nicht beanspruchter Weise dadurch hergestellt werden, daß man mindestens y Mol Silane der allgemeinen Formel
&udf53;sb37,6.el1,6&udf54;(CHË)°T°Ka°tSiHX°T3^°Ka°t@,(VI)&udf53;zl10&udf54;wobei X ein Halogen-, Alkoxy- oder Acyloxyrest ist, in an sich bekannter Weise an Polydiene der allgemeinen Formel &udf53;np70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;welche ein Molgewicht von 300 bis 200 000 aufweisen, in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren anlagert und die erhaltenen Anlagerungsprodukte mit mindestens y(3-a-c) Mol Verbindungen der allgemeinen Formel &udf53;np50&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;und y-c Mol Verbindungen der allgemeinen Formel
&udf53;sb37,6.el1,6&udf54;R&peseta;OH@,(IX)&udf53;zl10&udf54;umsetzt. - Die Reste R¹, R², R³ und Z sowie die Indices a, b, c, w, x und y haben die bereits angegebene Bedeutung.
- Die Durchführung eines solchen Verfahrens ist analog in der DE-PS 23 21 557 beschrieben. Als Katalysatoren für die Anlagerung der Silane der Formel VI an die Polydiene der Formel VII werden insbesondere Platinkatalysatoren, wie z. B. Hexachloroplatinsäure oder Platinethylenpyridindichlorid, verwendet. Die Reaktion wird zweckmäßig in Gegenwart eines Lösungsmittels, insbesondere Toluol, durchgeführt. Die Anlagerung des Silans an das Polydien erfolgt vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen, z. B. beim Siedepunkt des Toluols.
- Die Umsetzung der erhaltenen Zwischenprodukte mit den Verbindungen der Formel &udf53;np50&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;und mit Verbindungen der Formel
&udf53;sb37,6.el1,6&udf54;R&peseta;OH@,(IX)&udf53;zl10&udf54;erfolgt zweckmäßig ebenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels, wobei wiederum Toluol bevorzugt ist. Es können jedoch auch andere inerte Lösungsmittel, wie z. B. Methylenchlorid, Glykolether oder cyclische Ether, verwendet werden. Hat X die Bedeutung eines Halogenrestes, wird der freigesetzte Halogenwasserstoff zweckmäßig mit Ammoniak abgefangen. Anstelle des Ammoniaks kann auch Amin verwendet werden. In ähnlicher Weise kann, wenn X die Bedeutung eines Acyloxyrestes hat, die freigesetzte Carbonsäure neutralisiert werden. Hat X die Bedeutung eines Alkoxyrestes, so empfiehlt es sich, das freigesetzte, niedermolekulare Alkanol aus dem Reaktionsgemisch destillativ zu entfernen. Aus diesem Grunde ist es auch bevorzugt, als Alkoxyrest den Methoxy- oder Ethoxyrest zu verwenden. - Die erfindungsgemäßen Dismulgiermittel werden den Erdöl/Wasser-Emulsionen vorzugsweise in Mengen von 1 bis 300 ppm zugesetzt. Es ist auch möglich, die Dismulgatoren in einem Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, zu lösen und die Lösung dem Erdöl zuzusetzen. Die Verbindungen führen zu einer raschen und weitgehend vollständigen Trennung des Wassers von Rohöl. Die Verbindungen stören bei der weiteren Aufarbeitung des Öles nicht und führen insbesondere nicht zu Schaumproblemen bei der Destillation und Aufarbeitung des Öles.
- In den folgenden Beispielen werden die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Dismulgatoren und deren anwendungstechnische Eigenschaften gezeigt.
- Eine ca. 50%ige toluolische Lösung des Polydiens wird mit 15 mg Platinethylenpyridindichlorid pro Mol SiH als Katalysator beim Siedepunkt des Toluols vorgelegt und die gewünschte Menge des Wasserstoffsilans zugetropft. Nach Beendigung der Reaktion wird der Säurewert des Produkts festgestellt und die entsprechende Menge Alkohol-Polyether-Gemisch mit molaren Mengen an Triethylamin zugesetzt. Nach Filtration und Abdestillieren des Toluols erhält man das gewünschte Endprodukt, das gegebenenfalls noch durch Zusätze stabilisiert werden kann.
- Es wurden zwei verschiedene norddeutsche Rohöle verwendet, Öl A mit 48% Wasser und Öl B mit 28% Wasser. Zu jeweils 50 ml Rohöl in einem kalibrierten Schauglas wurden 20 ppm der verschiedenen Substanzen gegeben und die abgeschiedene Menge Wasser in ml nach bestimmten Zeiten festgehalten. Die Temperatur wurde während des gesamten Versuchs konstant auf 50°C gehalten. Geprüft wurden Polyether mit verschiedenem EO/PO-Verhältnis, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Polydien-Wasserstoff- Silan-Addukten und erfindungsgemäße Produkte, die zusätzlich langkettige Alkoholderivate enthalten.
- Zum Vergleich mit dem Stand der Technik wurden die Beispiele 1 der DE-PS 16 42 825 und DE-PS 23 21 557 nachgearbeitet.
- In der nachstehend aufgeführten Tabelle, die die Versuchsergebnisse wiedergibt, sind die folgenden Substanzen mit den Zahlen von 1 bis 13 bezeichnet.
1 Polyether C4H9O(C n H2n O)36,9H
n = 2 und 3, C : O = 2,2 : 1
2 Polyether C4H9O(C n H2n O)33,8H
n = 2; 3 und 4, C : O = 2,5 : 1 &udf53;np40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;&udf53;np90&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;6 Formel I mit w = 5, x = 25, y = 30, R¹ = H, R² = Isooctadecyl-, a = 1, b = 1, c = 0
7 wie 6, mit a = 1, c = 2, R³ = C&sub4;H&sub9;(OC n H2n )36,9&min;
n = 2 und 3, C : O = 2,2 : 1
8 wie 7, mit R³ = C&sub4;H&sub9;(OC n H2n )33,8&min; n = 2; 3 und 4; C : O = 2,5 : 1
9 wie 6, mit R² = Isotridecyl-, R³ = C4H9(OC n H2n )33,8&min; a = 1, b = 1, c = 1,
n = 2 und 3, C : O = 2,5 : 1
10 wie 9, mit R² = Isooctadecyl-, R³ = C4H9(OC n H2n )36,9&min;
n = 2 und 3, C : O = 2,2 : 1
11 wie 10, mit R² = Nonylphenyl-
12 Produkt aus DE-PS 16 42 825, Beispiel 1
13 Produkt aus DE-PS 23 21 557, Beispiel 1 &udf53;np320&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz31&udf54; &udf53;vu10&udf54; - Aus dem Vergleich der erfindungsgemäßen Beispiele 9 bis 11 mit den nicht erfindungsgemäßen Beispielen geht hervor, daß nur bei Anwesenheit von Polyether und langkettigen Alkoholen in Molekülen der Formel I ein sehr guter Effekt bei der Dismulgierung von Erdöl/Wasser-Emulsionen erzielt werden kann.
- Der Vergleich mit Dismulgatoren des Standes der Technik (Beispiel 12 und 13) lehrt die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Verbindungen.
wobei im Mittel
als Dismulgatoren für Erdöl/Wasser-Emulsionen.
Claims (3)
- Verwendung von organosiliciummodifizierten Polydienen der allgemeinen Formel &udf53;np130&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz12&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin Z kettenbegrenzende Gruppen bedeutet,
R¹ im Molekül gleich oder verschieden ist und einen Wasserstoff- oder Methylrest bedeutet,R² im Molekül gleich oder verschieden ist und einen, gegebenenfalls fluorierten, Alkyl- oder Alkylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet,R³ im Molekül gleich oder verschieden ist und den Rest (R&sup4;O-) m Y bedeutet, wobei R&sup4; Alkylenreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen umfaßt, m ≥ 2 und Y ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und
- wobei im Mittel
w ≥ 0,
x ≥ 0,
y ≥ 3,
a = 0 bis 2,
b = 0 oder 1,
0 < c < 3 ist,
- als Dismulgatoren für Erdöl/Wasser-Emulsionen.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19833325529 DE3325529C2 (de) | 1982-07-28 | 1983-07-15 | Verwendung organosiliciummodifizierter Polydiene als Dismulgatoren für Erdöl/Wasser-Emulsionen |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3228133 | 1982-07-28 | ||
| DE19833325529 DE3325529C2 (de) | 1982-07-28 | 1983-07-15 | Verwendung organosiliciummodifizierter Polydiene als Dismulgatoren für Erdöl/Wasser-Emulsionen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3325529A1 DE3325529A1 (de) | 1984-02-02 |
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ID=25803340
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19833325529 Expired DE3325529C2 (de) | 1982-07-28 | 1983-07-15 | Verwendung organosiliciummodifizierter Polydiene als Dismulgatoren für Erdöl/Wasser-Emulsionen |
Country Status (1)
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|---|---|
| DE (1) | DE3325529C2 (de) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH571551A5 (de) * | 1972-07-28 | 1976-01-15 | Goldschmidt Ag Th |
-
1983
- 1983-07-15 DE DE19833325529 patent/DE3325529C2/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3325529A1 (de) | 1984-02-02 |
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