DE1745423B2 - Verfahren zur Herstellung von Siloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymerisaten und deren Verwendung - Google Patents

Description

(a) Hydroxypolyoxyalkylenverbindung eine solche der allgemeinen Formel

H (OCH₂CH₂),, —iO—CH-CH;
\ CH,

(Ϊ)

(wobei ρ und ^=NuII oder eine ganze Zahl bedeuten, jedoch nicht gleichzeitig Null sind und R¹ eine Hydroxylgruppe, einen Alkoxy-, Acyloxy- oder Aminorest darstellt) verwendet und

(b) das Reaktionsprodukt nach Abtrennen des entstandenen Aminhydrochlorids in Gegenwart eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen mit einer basischen Alkaü- oder Erdalkaliverbindung neutralisiert.

25

35

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydroxypolyoxyalkylenverbindungder Formel I in einer Menge von 1,05 bis 1,5 Mol pro Grammatom Chlor des Organosiloxans verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Neutralisation 1 bis 10 Gewichtsprozent des aliphatischen Alkohols und 1 bis 5 Gewichtsprozent der basischen Verbindung (bezogen auf die Reaktionsteilnehmer) verwendet.

4. Verwendung der in den Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3 erhaltenen Siloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymerisate als oberflächenaktive Mittel bei der Herstellung von Polyurethanschäumen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymerisaten, die als oberflächenaktive Mittel bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen brauchbar sind.

Es ist bekannt, daß Siloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymerisate als Trennmittel, beschlagsverhindernde t>o Mittel, Schmiermittel, Zusatzstoffe zu Farben usw. brauchbar sind und es ist ebenfalls bekannt, daß das wichtigste Einsatzgebiet die Verwendung als Schaumstabilisatoren bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen ist.

Es sind daher schon verschiedene Arten von Siloxan-Poiyoxyalkylen-Mischpolymerisaten hergestellt werden, die nach der Bindungsart zwischen dem Siloxanteil und dem Polyoxyalkylenanteil in zwei Gruppen eingeordnet werden können, je nachdem, ob der Poiyätherteil über Sauerstoff oder über Kohlenstofl an Silicium gebunden ist (SiOC-Typ oder SiC-Typ).

Die Mischpolymerisate der ersten Gruppe werden gewöhnlich aus Organosiloxanverbindungen, die AIkoxygruppen enthalten und einer Polyoxyalkylen-Hy droxyverbindung in Gegenwart eines sauren Katalysators, insbesondere von Trifluoressigsäure (USA.-Patent· schrift 29 17480, deutsche Patentschrift 104025Γ durch Abspalten von Alkohol hergestellt. Jedoch daueri nach diesem Verfahren die Umsetzung 3 bis 16 Stunden und der Katalysator kann nicht vollständig aus dem Reaktionsprodukt entfernt werden, selbst nicht durch Neutralisierung, so daß die Lagerstabilität der Mischpolymerisate schlecht ist. Manchmal wird die Wirksamkeit der Produkte beim Aufschäumen durch Feuchtigkeit oder Wärme vermindert, oder die Produkte können sogar gelieren oder sich in zwei Phasen trennen.

Andererseits sind die Mischpolymerisate der zweiten Gruppe, die durch ihre SiC-Bindung gekennzeichnet sind, bei Lagerung stabil. Jedoch ist das Herstellungsverfahren sehr umständlich, so daß es für die großtechnische Herstellung nicht in Frage kommt.

In der GB-PS ? 89 924 sind verzweigte Siloxan-Alkylenoxid-Mischpolymerisate, die

a) 15 bis 40 Gewichtsprozent Siloxanbestandteile mit SiOv und Dimerhylsiloxaneinheiten im Verhältnis von 1 : 20 bis 1 : 50 und

b) 60 bis 85 Gewichtsprozent Polyalkylenoxidbestandteile der Formel -(RO)_nCH(CH₂OCHj)₂ enthalten, beschrieben.

Diese Mischpolymerisate werden hergestellt, indem man zunächst Siliciumtetrachlorid mit cyclischen Dimethylsiloxanen zu Si-Cl-Bindungen enthaltenden Organosiloxanpolymeren umsetzt und diese anschließend mit Alkylenoxid-Mischpolymerisaten in Gegenwart von Halogenwasserstoffakzeptoren zur Reaktion bringt.

Die Eigenschaften dieser bekannten Mischpolymerisate, insbesondere deren Lagerungsstabilität, sind jedoch nicht voll zufriedenstellend. Ferner sind bei dem bekannten Herstellungsverfahren sehr lange Reaktionszeiten erforderlich.

Aus der DT-AS 12 35 594 ist ein Verfahren zur Herstellung von Aminogruppen und Polyäthergruppen enthaltenden Organopolysiloxanen bekannt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Hydrocarbo-(brommethyl)-polysiloxan der allgemeinen Formel

R₁I¹Si(V₁₂

(n=\ bis 3, R" = organische Reste, von denen mindestens zwei Brommethylreste und alle übrigen einwertige Kohlenwasserstoffrest sind) zuerst mit einem Polyglykolether, dessen Alkylenoxidkette zwischen 0 und 60 Gewichtsprozent Propylenoxid und zwischen 0 und 30 Gewichtsprozent Tetrsmethylenoxid enthält und im übrigen aus Äthylenoxid besteht und dessen Molekulargewicht zwischen 500 und 2500 beträgt, in Gegenwart einer tertiären Stickstoffbase, gegebenenfalls nach Zumischung eines inerten Lösungsmittels, bei einer Temperatur oberhalb 50°C zur

Reaktion bringt, wobei man für jedes Grammatom Brom weniger als ein Grammäquivalent OH-Gruppen in Gestalt des Polyglykolether verwendet, und nach Abfiltrieren des ausgeschiedenen Bromsalzes das im Filtrat vorliegende Verätherungsprodukt der ersten Reaktionsstufe mit Diäthylentriamin umsetzt, wobei man mindestens 2 Mol des Polyamine auf jedes Grammatom des in dem Verätherungsprodukt der ersten Verfahrensstufe verbliebenen Broms anwendet, worauf man das Verfahrensprodukt von dem ausgeschiedenen Bromsalz des Polyamins und dem gegebenenfalls zugemischten Lösungsmittel in an sich bekannter Weise isoliert.

Nach diesem bekannten Verfahren werden jedoch Polyoxyalkylen-Organopolysiloxan-Copolymerisafe erhalten, bei denen die Polyoxyalkylenketten über -C-O-CH₂-Si-Bindungen an die Organopolysiloxanketten gebunden sind und nicht durch direkte Sauerstoff-Silicium-Bindungen.

Beansprucht ist ein Verfahren zur Herstellung von Siloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymerisaten durch Umsetzen von Si-Cl-Bindungen enthaltenden Organopoiysiloxanen, die durch Chlorieren von Organowasserstoffpolysiloxanen mit mindestens vier Organosiloxygruppen in Gegenwart von Sauerstoff oder Schwefel erhalten worden sind, mit Hydroxypolyoxyalkylenverbindungen unter wasserfreien Bedingungen in Gegenwart aromatischer oder heterocyclischer Amine mit einem Siedepunkt unterhalb 220°C und gegebenenfalls eines inerten Lösungsmittels sowie Abtrennung des enstandenen Aminhydrochlorids, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als

(a) Hydroxypolyoxyalkylenverbindung eine solche der allgemeinen Formel

35

H (OCH₂CH₂)P-ZO-CH-CH₂^ —R¹
I CH₃ J,

(D

wobei ρ und £7= Null oder eine ganze Zahl bedeuten, jedoch nicht gleichzeitig Null sind und R¹ eine Hydroxylgruppe, einen Alkoxy-, Acyloxy- oder Aminorest darstellt, verwendet und

(b) das Reaktionsprodukt nach Abtrennen des entstandenen Aminhydrochlorids in Gegenwart eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen mit einer basischen Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung neutralisiert.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man die Hydroxypolyoxyalkylenverbindung der Formel I in einer Menge von 1,05 bis 1,5 Mol pro Grammatom Chlor des Organosiloxans.

Zur Neutralisation verwendet man 1 bis 10 Gewichtsprozent des aliphatischen Alkohols und 1 bis 5 Gewichtsprozent der basischen Verbindung (bezogen auf die Reaktionsteilnehmer).

Die Organosiloxanpolymeren, die Chloratome unmit- ^o lelbar an Siliciumatome gebunden enthalten, wie sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, werden durch partielle Hydrolyse von Organochlorsilanen nach der französischen Patentschrift 9 38 822 hergestellt, und es ist auch bekannt, Halogensilane und Organosiloxane einer Äquilibrierungsreaktion zu unterwerfen.

Bei der Durchführung der partiellen Hydrolyse ist es schwierig, die Reaktionsbedingungen zu regeln und die Anzahl von Chloratomen, die in den Siloxanmolekülen vorhanden sein sollen, in wünschenswerter Weise einzustellen.

Das Äquilibrierungsverfahren dauert mehr als 100 Stunden, so daß es von großtechnischen Gesichtspunkten her Nachteile hat, wobei außerdem die hergestellten Produkte Halogensilane und Organosiloxane enthalten können, die kein Chlor besitzen, und die daher zur Herstellung von Siloxan-Polyoxvalkylen-Mischpolymerisaten ungeeignet sind.

Nach bekanntem Verfahren können Wasserstoffatome, die direkt an Siliciumatome gebunden sind, in ausgesuchten Verhältnissen leicht und mit guter Reproduzierbarkeit durch Chlor ersetzt werden, wenn wasserstoffhaltige Siloxanpolymere rr.it wenigstens einem unmittelbar an ein Siliciumatom gebundenen Wasserstoffatom mit Chlor in Abwesenheit von Feuchtigkeit umgesetzt werden.

Das Ausgangsmaterial, ein Organowasserstoffsiloxanpolymeres, wird in bekannter Weise entweder durch Cohydrolyse eines Gemisches eines Organowasserstoffsilans der allgemeinen Formel

R₁₁SiH₆X₄-„-i,

(worin R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, X eine hydrolysierbare Gruppe, a = 0 oder 1 oder 2, 6= 1 oder 2 und a + />£3 ist) mit einem Organosilan der allgemeinen Formel

(worin R' eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, X eine hydrolysierbare Gruppe, C= 0,1,2 oder 3 ist) in den gewünschten Mengenverhältnissen, oder durch Mischen eines Organowasserstoffsiloxans der allgemeinen Formel

40 (worin R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, <? = 0,1 oder 2 und b= 1 oder 2 und a+i>£3ist)undeines Organosiloxans der allgemeinen Formel

(worin R' eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe und d= 1,2 oder 3 ist) in den gewünschten Verhältnissen und Äquilibrierung des Gemisches in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Schwefelsäure, hergestellt.

Die Organowasserstoffsiloxanpolymeren können geradkettig oder verzweigt sein und ihre Wasserstoffatome sind unmittelbar an Siliciumatome der Siloxankette gebunden.

Organische Gruppen der Organowasserstoffsiloxanpolymeren sind z. B. Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl oder Butyl; Arylgruppen, wie Phenyl und Naphthyl; Aralkylgruppen, wie Benzyl, XyIyI und Phenylethyl; Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl, sowie fluorhaltige aliphatische Gruppen, wie 3,3,3-Trifluorpropyl.

Die Organowasserstoffsiloxanpolymeren sind flüssige Verbindungen mit wenigstens 4 Organosiloxygruppen und wenigstens einem Wasserstoffatom im Molekül.

Die Chlorsubstitution wird durchgeführt, entweder indem trockenes Chlorgas unmittelbar über die Organowasserstoffsiloxanpolymeren geleitet wird, oder

indem die Organowasserstoffsiloxanpolymeren mit einer Lösung gemischt werden, die durch Absorption von trockenem Chlorgas in einem chlorierten Kohlenwasserstoff hergestellt worden ist, wodurch Salzsäure aus den Polymeren entfernt wird. -,

Diese Reaktion verläuft sehr heftig und kann gewöhnlich in einer Stunde oder langer bei Raumtemperatur durchgeführt werden, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit zum großen Teil von der Menge an Chlorgas und dem Wasserstoffgehalt des Organowasserstoffsiloxanpolynieren abhängt.

Es kann, falls notwendig, ein Friedel-Crafts-Katalysator, wie Aluminiumchlorid, in einer Menge von weniger als 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Organowasserstoffsiloxan, verwendet werden, der die Umsetzung weiter fördert.

Wenn die Reaktion in Gegenwart von Sauerstoff im Chlorgas durchgeführt wird (mehr als 0,1 Volumenprozent Sauerstoff im Chlorgas) oder in Gegenwart von Schwefel (mehr als 0.01 Gewichtsprozent Schwefel, bezogen auf das Wasserstoffsiloxanpolymere) können Nebenreaktionen, wie die Chlorierung der Kohlenwasserstoffgruppen und andere verhindert werden.

Wenn das Reaktionssystem jedoch Feuchtigkeit enthält, werden die Chloratome in den Reaktionsprodukten leicht hydrolysiert oder es kann die Siloxankette aufgespalten werden durch die Reaktion zwischen Wasser und Chlorwasserstoffgas, das während der Reaktion gebildet wird, so daß besondere Vorsicht geboten ist, daß kein Wasser oder Feuchtigkeit in das System eingemischt wird.

Die beanspruchte Umsetzung der unmittelbar an Siliciumatome gebundenes Chlor enthaltenden Organosiloxanen mit der Hydroxypolyoxyalkylenen wird in Gegenwart aromatischer bzw. heterocyclischer Amine mit einem Siedepunkt unterhalb 220⁰C durchgeführt und verläuft quantitativ und schnell. Sie ist bei Raumtemperatur unter Rühren in 5 bis 60 Minuten abgeschlossen.

Die Verwendung eines Lösungsmittels ermöglicht nicht nur eine leichte, schnelle und einheitliche Durchführung der Reaktion, sondern erleichtert auch die Entfernung der bei der Reaktion gebildeten Salzsäure, so daß die Umsetzung möglichst weitgehend in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden sollte.

Die Hydroxypolyoxyalkylenverbindungen, die nach dem beanspruchten Verfahren verwendet werden, sind aus Oxyäthylengruppen und/oder Oxy-1,2-propylengruppen aufgebaut und besitzen die allgemeine Formel

H (OCH₂CH₂Ip —

O—CH-CH₂\ —R¹

CH₃

/1

(1)

(wobei ρ und q Null oder eine ganze Zahl bedeuten, jedoch nicht gleichzeitig Null sind und R¹ eine Hydroxylgruppe, einen Alkoxy-, Acyloxy- oder Aminorest darstellt).

Wenn die Organosiloxanpolymeren mit den Hydroxypolyoxyalkylenverbindungen gemischt werden, wirken die Hydroxypc'yoxyalkylenverbindungen als Verdünnungsmittel für flas Mischpolymerisat. t>5

Wenn das Molverhältnis der Hydroxypolyoxyalkylenverbindung pro Chloratom, das in der Orgariusiluxanvcrtindung enthalten ist, unter 1 liegt, nehmen die Produkte ungünstige Eigenschaften an.

Nach dem beanspruchten Verfahren soll das Molverhältnis 1,05 bis 1,5 betragen.

Die verwendeten aromatischen Amine sind Anilin. Toluidin, Methylanilin, Dimethylanilin, Phenylendiamin, Diphenylamin und Triphenylamin sowie Pyridin und Chinolin und deren Derivate, wie Picolin, Luticlin, Collidin, lsochinolin. Chinaldin und Acridin.

Die Menge des zuzusetzenden Amins soll mehr als 1 Mol, vorzugsweise von 1,1 bis 1,5 Mol pro Chloratom des chlorhaltigen Organosiloxanpolymers sein.

Wegen der Notwendigkeit der Entfernung des Amins nach der Umsetzung muß ein Amin verwendet werden, dessen Siedepunkt unter 22O°C liegt. Es werden Pyridin, Picolin und Dimethylanilin bevorzugt.

Die verwendeten Lösungsmittel sollen gegenüber Chlorwasserstoff inert sein. Solche sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, Ligroin, oder ein alicyclischer Kohlenwasserstoff, wie Cyclohexan.

Nach der Reaktion muß das aromatische Amin und dessen Hydrochlorid aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Zunächst wird daher das Reaktionsprodukt filtriert, wodurch der größte Teil des aromatischen Amins und des Hydrochlorids abgetrennt werden. Danach wird das Filtrat in Gegenwart von Alkohol mit einer basischen Verbindung eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls neutralisiert und anschließend die basische Verbindung entfernt, wonach das Lösungsmittel und der Alkohol entfernt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt SiI-oxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymerisate von verbesserten Lagerungseigenschaften.

Siloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymerisate, die nach den üblichen Verfahren hergestellt sind, können nichi lange gelagert werden und werden nach 1 bis 10 Tagen Lagerung trübe, wobei ihre Viskosität allmählich ansteigt. Dies scheint damit zusammenzuhängen, weil bei den nach bekannten Verfahren hergestellten Produkten eine kleine Menge Chlor in den SiI-oxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymerisaten zurückbleibt, die allmählich zum Ansteigen der Viskosität der Produkte führt.

Wenn zum Zwecke einer vollständigen Neutralisation der Produkte eine Verbindung hoher Basizität, wie ein Alkalimetall, lediglich in das Reaktionsprodukt unter heftigem Rühren eingemischt wird, können die Siloxanbindungen in den Mischpolymerisaten gespalten werden oder die SiOC-Bindung, die Siloxan- und Polyoxyalkylengruppen verbindet, kann brechen, wobei Substanzen mit niedrigem Molekulargewicht erhalten werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erlaubt jedoch die Gegenwart von Alkohol, daß die Neutralisation einheitlich und glatt fortschreitet und die Verwendung einer basischen Verbindung eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls läßt die Neutralisation verhältnismäßig mild und vollständig ablaufen, wobei kein" Nebenreaktionen, wie die Spaltung der Siloxanbindungen, ablaufen und die erhaltenen Produkte eine hervorragende Lagerungsstabilität besitzen.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Alkohole sind aliphatische Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Mit aliphatischen Alkoholen mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen würde der mil ill neu erhaltene Ncutralisationseffekt ziemlich schwach. Derartige

Alkohole besitzen hohe Siedepunkte, so daß sie schwierig bei der abschließenden Behandlung der Produkte entfernt werden können.

Die für diesen Zweck verwendete Alkoholmenge sollte von 0.1 bis 20%, vorzugsweise von 1 bis 10 ; Gewichtsprozent, bezogen auf die Rcaktionsteilnchmcr, betragen.

Beispiele für die basischen Verbindungen, die bei dem erfindungsgeniäßen Verfahren verwendet werden, sind Natriumhydroxid. Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, κι Natriumcarbonat. Kaliumcarbonat. Nalriumbicarbonat,

Kaliumbicarbonat, Calciumbicarbonat. Calciumoxid und Magnesiumoxid.

)cde dieser Verbindungen oder eine Mischung davon kann zu den Reaktionsieilnchmern in einer Menge von 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gcsamtgeinisch der Rcaktionsteilnchmcr, zugesetzt werden.

Die Struktur der Siloxan-Polycxyalkylen-Mischpolymcnsatc, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, entspricht folgenden allgemeinen r-'ormcln:

R-Si ^C)- S]Jj

/ R\

R-Si--

-C)-Si-

—\O — Si-Zr-O- Si K)C₂H₄),-^ C)-CH -CH₂^ R'

—CH-CH^—R

(O C₂H₄)-f O -CH-CH₂) R¹

Si 10—C^hr-CW-CH — CH₂^ R

L VR AR

(O -C₂II₄)- (O CH ■- CH₂] R¹
CH,

R Si

wobei R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, R¹ eine Hydroxylgruppe, l-imoü Alkoxy-, Acyloxv oder Aminoresi darstellt. /). f/. /', s. /. /;, ι. ι und / Null oder L'anze Zahlen bedeuten.

Die nach dem beanspruchten Verfahren hergesleH'.en Mischpolymerisate können voiieilhalt für verschiedene· Anwendungszweike verw'jiulei v\erden, wil¹ als /usa!/
stoffe für l-'cirbeii !le.schlagverhinderiule Mittel, '!rennmittel und Sclimiciniittel.

Sie werden icilocli wegen ihrer überlegenen Eigenschaften der SchaiiiiislabilisieniriL' insbesondere als oberflächenaktive Mittel für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen empfohlen. Vv'ic im folgenden näher ausgeführt, kann selbst eine kleine Menge davon eine hervorragende schaumstabilisicrendc Wirkung beim Zusatz zum Polyurcthansehaummalerial ergeben.

Außerdem /eigen sie eine gute Stabilität gegen Wärme und Wasser, so daß sie eine la-ige Lagerung aushalten können.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

a) Herstellung von Ausgangsmaterial
310gTris-(trimethylsiloxy)methylsilan

1480 g Dimethylsiloxan [(CHj)₂Si-O],, und 180g > Methylwasserstoffsiloxan (CHjSiHO-),, werden in einem Reaktionsgefäß von 3 Litern Inhalt einer Äquilibrierungsreaktion ausgesetzt, wobei Schwefelsäure als Katalysator verwendet wird. Nach 8 Stunden bei 50⁰C wurde ein Produkt erhalten, das wiederholt mit ι» Wasser gewaschen wurde, bis das Waschwasser neutral reagierte. Nach Entfernung der flüchtigen Anteile hinterblieben 1900 g eines partiell hydrierten Methylsiloxans.

1400 g dieses partiell hydrierten Methylsiloxans und i^r> 1 g Schwefel wurden in ein Reaktionsgefäß von 2 Liter Inhalt gebracht und langsam 222 g Chlorgas eingeleitet, während die Temperatur des Gemisches auf 40 bis 50⁰C gehalten und das Gemisch etwa I Stunde gerührt wurde, wobei die Chlorierung der Si —Η-Gruppen vor sich -¹' ging. Nach beendeter Reaktion wurde das im Reaktionsprodukt gelöste Chlorgas entfernt und der Schwefel abfiltriert.

Es wurde ein partiell chloriertes Methylsiloxan der Viskosität 28,OcSt bei 25°C erhalten, dessen Dichte 2> 1,030 und Brechungsindex π 1,4143 war und das einen SiCl-Gehalt von 1,45 Mol-äquivalenten pro Gramm besaß.

Beispiel I _J()

400 g Polyoxyäthylen-polyoxypropylenglykolmonobutyläther mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2300 und einem Verhältnis von Oxyäthylengruppen zu Oxypropylengruppen von 50 : 50 wurden in einem Reaktionsgefäß von 2 Litern Inhalt mit 800 g i^r> Toluol unter Rühren erhitzt und so die im Polyoxyäthylen-polyoxypropylenglykolmonobutyläther und im Toluol enthaltene Feuchtigkeit durch azeotrope Destillation entfernt.

Danach wurden 20 g Picolin und 120 g des partiell ·«> chlorierten Methylsiloxans zum Reaktionsgemisch gegeben und 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.

Nach der Umsetzung wurde das Picolinhydrochlorid abgetrennt und die Lösung in einem Reaktionsgefäß von 2 Litern Inhalt mit 60 g Äthylalkohol und 20 g Natriumcarbonat während 60 Minuten auf 60°C erhitzt, um das Gemisch zu neutralisieren.

Nach der Neutralisation wurde das Natriumbicarbonat abgetrennt und Toluol, Äthanol und das verbliebene Picolin durch Erhitzen unter vermindertem Druck >» entfernt.

Man erhielt 500 g eines flüssigen, durchsichtigen, blaßgelbcn Siloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymcrisats, das eine Viskosität von 102OcSt, eine Dichte von 1,060 bei 25"C, einen pH-Wert von 6,8 und eine Hydroxylzahl ^r>> von 5,2 besaß.

b) Herstellung von Ausgangsmaterial

Ein Gemisch von 30 Mol Dimethyldichlorsilan, 2 Mol Trimcthylehlorsilan und 4 Mol Methylwasscrstoffdi- mi chlorsilan wurde mischhydrolysiert.

1400 g eines so hergestellten paricll siliciumständigen wasserstofftragenden Methylsiloxans wurden in einem Reaktionsgefäß von 2 Liter Inhalt bei 55 bis 60"C gehalten und unter Rühren während 2 Stunden wurde b^r> ein Gemisch von 160 g Chlorgas und trockener Luft im Verhältnis 10 : 1 eingeleitet.

Nach der Umsetzung wurde das im Reaktionsprodukt gelöste Chlorgas ausgetrieben und partiell Chlor ar Siliciumatoinen tragendes Methylsiloxan erhalten, da; eine Viskosität von 33 cSt (bei 25°C), eine Dichte vor 1,034, einen Brechungsindex ί? von 1,4145 und einer Si —Cl-Gehalt von 1,42 Moläquivalentcn pro Grainiv besaß.

Beispiel 2

400 g Polyoxyälhylcn-polyoxypropylenglykolmonoessigsäureester mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1560 und einem Verhältnis von Oxyäthylengruppen zu Oxypropylengruppen von 55 :45 wurder in einem Reaktionsgefäß von 2 Liter Inhalt unter Zusatz von 800 g Toluol zur Entfernung von Feuchtigkeil erhitzt. Anschließend wurden 25 g Picolin und 170 g rie; nach b) hergestellten siliciumständigen chlortragender Methylsiloxans zugegeben und 10 Minuten bei 30⁰C umgesetzt.

Nach der Umsetzung wurde das gebildete Picolinhydrochlorid abgetrennt und 1280 g des Gemisches ir einem Reaktionsgefäß von 2 Liter inhalt unter Zusatz von 50 g Isopropanol und 50 g Kaliumcarbonat zu: Neutralisation 30 Minuten bei 80⁰C gerührt. Nach dei Neutralisation wurde das Kaliumcarbonat abgetrenm und Toluol, Isopropanol und noch verbliebenes Picolii durch Erhitzen unter vermindertem Druck entfernt.

Es wurden 497 g eines durchsichtigen, blaßgelber flüssigen Siloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymerisate: erhalten, das eine Viskosität von 1,470 cSt (bei 25°C), die Dichte 1,053 (bei 25^CC), den pH-Wert 6,2 und die Hydroxylzahl 5,4 besaß.

Beispiel 3

400 g Polyoxyäthylen-polyoxypropylenglykolmonobutyläther des durchschnittlichen Molekulargewichts 1850 und mit dem Verhältnis von Oxyäthylengruppen zu Oxypropylengruppen von 45:55 wurden in einem Reaktionsgefäß von 2 Liter Inhalt unter Zusatz vor: 800 g Toluol '.inter Rühren erhitzt, daß Feuchtigkeit azeotrop mit Toluol abdeslillieren konnte

Anschließend wurden 20 g Pyridin und 140 g partiell chloriertes Siloxan zugegeben, das seinerseits durch Chlorieren nach der unter b) beschriebenen Methode von partiell hydriertem Siloxan aus der Mischhydrolysc von 21 Mol Dimethyldichlorsilan, 1 Mol Methyltrichlorsilan und 3 Mol Dimethylwasserstoffmonochlorsilaii hergestellt worden war. Es wurde bei 25°C 10 Minuten gerührt.

Nach der Abtrennung des weißen Niederschlags von Pyridinhydrochlorid wurden 1260 gdes Filtrats in einem Reaktionsgefäß von 2 Liter Inhalt nach Zusatz von 60 g Isobutanol und 60 g Natriumcarbonat unter Rühren 9C Minuten auf 60⁰C erhitzt, um das Gemisch zu neutralisieren und anschließend das Natriumcarbonat abgetrennt, danach Toluol, Isobutanol und das im Reaktionsprodukt verbliebene Pyridin durch Erhitzen unter vermindertem Druck abgetrennt.

Es wurden 480 g eines durchsichtigen, blaßgelbcn Siloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymcrisats mit den folgenden physikalischen Eigenschaften erhalten: Viskosität 120OcSt (bei 25"C), Dichte 1.029 (bei 25°C) pH-Wert 6,0 und Hydroxylzahl 7,5.

Vcrgleichsversuche

c) 100 Gewichisteile Folyiithurtriol eines Molekulargewichts von 3000, das durch Zusatz von Propylcnoxid zu Glycerin hergestellt worden war, 4,5 Gewichtstcik Wasser, 0,1 Gewichtsteil Triiithylendiamin, IC

Gewichtsteile Monofluortrichlormcthan und 0,25 Teile Zinn(l)-octoitt wurden einheitlich gemischt.

Zu diesem Gemisch wurden die in Tabelle I angegebenen zwei Arien von naüdclsübiichcri ober riächcnaktiven Mitteln, nämlich ein Siloxan-Polyoxyalkylcn-Mischpolymerisat mit SiOC-Bindungen, hergestellt durch Umsetzung eines Alkoxy-Silans mit Polyoxyälhylen-polyoxypropylen-glykolmonoäther in Gegenwart eines sauren Katalysators (im folgenden Mittel A genannt) sowie ein Siloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymerisat mit SiC-Bindungen (im folgenden

Tabelle ]

Mittel B genannt) und die Siloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymerisate, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren nach den Beispielen 1, 2 und 3 ucrgcst-elh· vs^a-fdcü waren, zugegeben.

Nachdem gut gemischte Mischungen hergestellt waren, wurden 55 Gewichtsteile eines Gemisches aus 80 Gewichtsteilen 2,4-ToluyIendiisocyanat und 20 Gewichtsteilen 2,6-Toluylendiisocyanat zu jeder Mischung gegeben, 7 Sekunden gerührt und danach in eine offene Form gegossen und ausschäumen gelassen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Oberflächenaktives Mittel

Verwendete Menge und Ergebnisse beim Schäumen

Mischpolymerisat
wie Beispiel 1

Mischpolymerisat
wie Beispiel 2

Mischpolymerisat
wie Beispiel 3

Mittel A
Mitte! E

d) Um die Lagerungsstabilität zu untersuchen, wurden die in der Tabelle angegebenen Mischpolymerisate und oberflächenaktiven Mittel in einem gesehlosse- «> ncn Behälter bei 25°C in einer Atmosphäre mit einer

Tabelle II

0,3	Gewichtsteile	gut	0,2	Gewichtsteile	zusammengebrochen
0,3	Gewichtsteile	gut	0,2	Gewichtsteüe	zusammengebrochen
0,3	Gewichtsteile	gut	0,2	Gewichtsteile	zusammengebrochen
0,7	Gewichtsteüe	gut	0,6	Gewichtsteile	zu einem Teil zerbrochen
0,6	Gewichtsteile	gut	0,5	Gewichtsteile	zusammengebrochen

relativen Luftfeuchte von 90% bzw. bei 70'^JC aufbewahrt. Dabei wurden die in Tabelle Il angegebenen Ergebnisse erhalten.

Oberflächenaktive Mittel

Lagerungsbedingungen

35 C, relative Luftfeuchte 90% Atmosphäre von 70' C

Mischpolymerisat
von Beispiel 1

Mischpolymerisat
von Beispiel 2

Mischpolymerisat
von Beispiel 3

Mittel A

Mittel B

keine Änderung im Aussehen oder in der Wirkung nach 60 Tagen

keine Änderung im Aussehen oder in der Wirkung nach 60 Tagen

keine Änderung im Aussehen oder in der Wirkung nach 60 Tagen

Wirkung nach 10 Tagen viel schlechter, Mittel nach 25 Tagen in zwei Schichten getrennt

Wirkung nach 30 Tagen abgebaut keine Änderung im Aussehen oder in
der Wirkung nach 60 Tagen

keine Änderung im Aussehen oder in
der Wirkung nach 60 Tagen

keine Änderung im Aussehen oder in
der Wirkung nach 60 Tagen

Wirkung nach 4 Tagen ziemlich
schlechter, Gelierung nach 15 Tagen

keine Änderung im Aussehen oder in
der Wirkung nach 30 Tagen, nach
35 Tagen Wirkung schlechter

e) Es wurden gemäß Beispiel I hergestellte Lösungen des Siloxan-Polyoxyalkylcn-Mischpolymerisats, die nicht neutralisiert waren, nach verschiedenen Verfahren

Tabelle III

neutralisiert, und die Wirkung und die Stabilität (bei 70"C) der Mischpolymerisate wie in Tabelle III angegeben, verglichen.

Nculralisicrungsmittcl

Menge

Ncutralisierungsbedingungcn Ergebnis

Kaliumcarbonat

5%

unbchundclt

l00"C,

60 Minuten starke Trübung nach eintägigem Stehen,
nach 3 Tagen verschlechterte Wirkung

leichte Trübung nach einem Tag. Die Wirkung war nach 5 Tagen etwas schlechter

	13	Menge	17 45	423 14
Fortsetzung		5%
Neutral isicrungsmitlcl		Nculralisierungs- bcclingungen	Krgehnis
Isopropanol	4% 4%	80 C, 60 Minuten	nicht völlig neutralisiert (zu niedriger pH-Wert von Isopropanol). Wirkung in 10 Tagen verschlechtert
Ammoniak	4% 4%	30 C, 60 Minuten (eingeblasen)	Trübung nach 2 Tagen, Wirkung ebenfalls etwas verschlechtert
Kaliumcarbonat Isopropanol	80 C, 30 Minuten	keine Änderung in Aussehen oder Wirkung nach 60 Tagen
Natriumcarbonat n-Propanol	80'C, 30 Minuten	keine Änderung in Aussehen oder Wirkung nach 60 Tagen

Natriumbicarbonat
Äthanol

Kaliumacetat
Isopropanol

Calciumhydroxyd
Äthanol

Natriumhydroxyd
Isopropanol

4% 2%

2% 2%

2% 4%

0,5 % 4%

60 C,

60 Minuten

60 C,

60 Minuten

60¹C,

60 Minuten

30'C,

60 Minuten

f) Herstellung von Ausgangsmaterial

2 Mol Dimethylmonochlorsilan, 2 Mol Methyldichlorsilan und 3 Mol Dimethyldichlorsilan wurden mischhy- r> drolysiert und das erhaltene Dimethylsiloxan mit endständigen und nichtendständigen an das Siliciumatom gebundenen Wasserstoffatomen nach dem unter b) beschriebenen Verfahren chloriert, wodurch ein partiell chloriertes Dimethylsiloxan erhalten wurde. 4ii

Beispiel 4

200 g Polyoxyäthylcnglykolmonomethyläther mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 500 wurden in ein Reaktionsgefäß von I Liter Inhalt nach Zugabe « von 400 g Toluol unter Rühren erhitzt, um Feuchtigkeit azeotrop abzudestillieren, dann gekühlt. Nach Zugabe von 510 g Dimethylanilin und 65 g des nach f) hergestellten partiell chlorierten Dimethyisiloxans wurde bei 40°C 30 Minuten gerührt. Der gebildete weiße w Niederschlag wurde abfiltriert. 600 g des Filtrats wurden in einem Reaktionsgefäß von 1 Liter Inhalt mil 30 g Isopropanol und 30 g Natriumcarbonat versetzt und die Gemische zur Neutralisation unter Rühren 90 Minuten auf 60⁰C erhitzt. Der Niederschlag wurde « iibfiltricrt und das Lösungsmittel sowie das nicht umgesetzte Amin bei 140⁰C unter vermindertem Druck von 1 mm Hg entfernt.

Fs wurden 220 g durchsichtiges, braunes öliges Siloxan-Polyoxyalkylcn-Mischpolymcrisat erhalten, das u) einen Schmelzpunkt von 22"C, eine Dichte von 1,05, einen pH-Wert von 6,1 und eine Hydroxylzahl von 8,0 besaß.

g) Herstellung von Ausgnngsmaierial

Ein Gemisch ims 7 Mol Diphenykliehlorsilan, 17 Mol DimcthyldicMorsilan, 3 Mol Methylwusserstoffdiehlorsilnii und 2 Mol Tnmellivlmonochlorsilan wurde keine Änderung in Aussehen oder Wirkung
nach 60 Tagen

Viskosität nach 40 Tagen etwas hoch. Keine
Änderung in Aussehen und Durchsichtigkeit

keine Änderung in Aussehen oder Wirkung
nach 60 Tagen

pH-Wert nach Neutralisation ziemlich hoch, jedoch keine Änderung im Aussehen oder
in der Wirkung

hydrolysiert und dabei ein partiell hydriertes Methyl phenylsiloxan erhalten, das eine Viskosität von 132 cSt hatte und 22,5 ml/gr Wasserstoff (in Gasform) enthielt.

Durch Einblasen von Chlorgas mit einem Gehalt von 1% trockener Luft wurde der an Silicium gebundene Wasserstoff im partiell hydrierten Mcthylphcnylsiloxan durch Chlor ersetzt und ein chloriertes Methylphcnylsiloxan mit 0,85 Moläquivalent pro Gramm Silicium, das direkt an Chlor gebunden war und einer Viskosität von 146 cSt erhalten.

Beispiel 5

Zu 360 g des nach g) erhaltenen chlorierten Mcthylphcnylsiloxans wurden 250 g Polyoxyäthylenglykolmonomethyläthcr mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 750 gegeben, umgesetzt, neutralisiert und analog Beispiel 1 filtriert und ein Produkt der Viskosität von 29,5 cSt (bei 98,9"C), des Schmelzpunktes von 26°C, einer Dichte von 1,04 und einer Hydroxylzahl ven 3,0 erhalten, das sich gut in Alkohol und Toluol löste.

h) Herstellung von Ausgangsmatcrial

Unter Verwendung von Chloroplatinsäure als Katalysator wurden 3 Mol Styrol mit einem partiell hydrierten

Dimethylsiloxan umgesetzt, das 2 Mol (CHi)iSiO-, 12

Mol (CHjJjSiO und 6 Mol CMiHSiO enthielt und dabei ein partiell hydriertes Mcthylsiloxmi mit Plicnyliilhylgruppen erhalten, das 37,0 ml/gr Wasserstoff (in Gasform) enthielt und eine Viskositäl von 193 cSi und einen Brechungsindex η." von 1,4791 besaß.

Nach dem Einblasen von Chlorgas mit einem (ichalt von 5% trorkiMHM· l.uf! wurde partiell ι-hlurki les Methylsiloxan mit Phenyläthylgruppen erhalten. Die Viskositäl dieses Reaklionspi'odiiktes betrug 207 cSi und die Menge Silicium, (lie iimiiiitHhar an Chlor gebunden war, betrug l,% Molä(|iiivaleiilc pro Gramm.

M 45

Beispiel 6

320 g des iKicli h) hergestellten chlorierten Silo\;ins und 200 ρ I^!i>l\()\yäih\lenglykolinonomethyläthcr mit "> einem Diirehschniitsmolekulargeu irhi von 400 wurden analog ilen Angaben in Beispiel 1 umgesetzt, ncutialisieri und filtriert und ein Silo\an-Polyo\valk\- len-Misc'hpoly mensiit nut einer Viskosität von 87OeSt. einer Dichte \<>n 1,03 und einer H\dro\yl/ahl von 2,7 κι erhallen. Dieses Mischpolymerisat war in Alkohol löslich und gab nach dem Eingießen in Wasser eine Emulsion.

Vergleichsversuch

778.5 g eines Gemisches aus cyclischen Dimethylsiloxanen mit einem Gehalt von mehr als 80 Gewichtsprozent Oetamethylcyclotctrasiloxan. 63.7 g Siliciumtetrachlorid. 8.4 g Dioctadecyldimethylammoniumchlorid als Katalysator und 126.3 g Acetonitril werden gemischt und 84 Stunden auf 80 bis 83° C erhitzt. Das erhaltene Produkt wird bei 150 C und einem Druck von 2 Torr destilliert, um das Lösungsmittel und flüchtige Bestandteile zu entfernen. Hierauf wird der Rückstand abgekühlt und der Katalysator abfiltriert. :"i

Der flüssige Rückstand besitzt bei 25" C ein< Viskosität von 22,5 cSt und einen Si-Cl-Gehalt voi I,b4 Moläquivalenten pro Gramm.

149,7 g Polyoxyäthylen-polyoxypropylenglykolmono butyläther

343 g Toluol und 9,9 g Pyridin werden gemischt um. innerhalb von 2 Minuten bei einer Temperatur vor ungefähr 25" C mit 48,6 g des oben erhaltenen Si-Cl-Bindungen enthaltenden, flüssigen Siloxans ver setzt. Das Reaktionsgemisch wurd 1 Stunde gerührt, da; abgeschiedene Pyridinhydrochlorid abfiltriert und da; Filtrat unter vermindertem Druck destilliert, um da? Lösungsmittel und flüchtige Bestandteile zu entfernen.

Das erhaltene, wasserlösliche, flüssige Siloxan-Poly oxyalkylen-Mischpolymerisat (Mittel C)besitzt bei 25"C eine Viskosität von 1.42OcSl. eine Dichte von 1,050 und einen pH-Wert von 3.2.

Das erhaltene Mischpolymerisat wird auf die unter c) und d) beschriebene Weise weiter verarbeitet und geprüft. Hierbei werden die folgenden Ergebnisse erzielt, die im Zusammenhang mit den Tabellen IV und V die fortschrittlichen Eigenschaften der Mischpolymerisate gemäß der Erfindung klar erkennen lassen:

Tabelle IV

Obcrllächenaktnes Mittel

Verwendete Menge und Ergebnisse beim Schäumen

Mischpolymerisat
wie Beispiel 1

Mischpolymerisat
wie Beispiel 2

Mischpolymerisat
wie Beispiel J

Mittel A
Mittel B
Mittel C

0.3 Gewichtsteile 0,3 Gewichtsteile 0.3 Gewichtsteile

0,7 Gewichtsteile 0,6 Gewichtsleile 0.6 Gewichisteile

gut 0,2 Gcwichtstcilc

gut 0,2 Gewichtsteile

gut 0,2 Gewichtsteile

gut 0,6 Gewichtsteile

gut 0,5 Gewichlsteilc

gut 0,5 Gewichtsteile

zusammengebrochen
zusammengebrochen
zusammengebrochen

zu einem Teil zerbrochen

zusammengebrochen

zusammengebrochen

Tabelle V

Oberflächenaktive MiIIeI

Lagerungsbedingungen

35 C, relative Lultf'cuchte 90% Atmosphäre von 70 C

Mischpolymerisat
von Beispiel 1

Mischpolymerisat
von Beispiel 2

Mischpolymerisat
von Beispiel 3

Mittel A

Mittel B

Mittel C

keine Änderung im Aussehen oder in der Wirkung nach 60 Tagen

keine Änderung im Aussehen oder in der Wirkung nach 60 Tagen

keine Änderung im Aussehen oder in der Wirkung nach 60 Tagen

Wirkung nach 10 Tagen viel schlechter, Mittel nach 25 Tagen in zwei Schichten getrennt

Wirkung nach 30 Tagen abgebaut

Wirkung nach 2 Tagen wesentlich verschlechtert, Mittel nach 25tägiger Lagerung in zwei Schichten getrennt keine Änderung im Aussehen oder in
der Wirkung nach 60 Tagen

keine Änderung im Aussehen oder in
der Wirkung nach 60 Tagen

keine Änderung im Aussehen oder in
der Wirkung nach 60 Tagen

Wirkung nach 4 Tagen ziemlich
schlechter, Gelierung nach 15 Tagen

keine Änderung im Aussehen oder in
der Wirkung nach 30 Tagen, nach
35 Tagen Wirkung schlechter

Wirkung nach 2 Tagen etwas verschlechtert, Mittel geliert nach
15 Tagen

809 509/19

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Siloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymerisaten durch Umsetzen -, von Si-Cl-Bindungen enthaltenden Organopolysiloxanen, die durch Chlorieren von Organowasserstoffpolysiloxanen mit mindestens vier Organosiloxygruppen in Gegenwart von Sauerstoff oder Schwefel erhalten worden sind, mit Hydroxypoly- in oxyalkylenverbindungen unter wasserfreien Bedingungen in Gegenwart aromatischer oder heterocyclischer Amine mit einem Siedepunkt unterhalb 220⁰C und gegebenenfalls eines inerten Lösungsmittels sowie Abtrennung des entstandenen Aminhydrochlorids, dadurch gekennzeichnet, daß man als