<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von tert. Alkylphenolen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von tert. Alkylphenolen durch Umsetzung von hydroxylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Polyisoalkenen, insbesondere Polyisobutlyen.
Die Erfindung betrifft insbesondere die Umsetzung von Phenol mit Polyisobutylenen zu tert. Butylphenolen.
Die Alkylierung von Phenolen mit Olefinen ist in einer grösseren Zahl von Vorschlägen beschrieben.
Gewöhnlich werden hiebei saure Katalysatoren eingesetzt. Bekannt sind aus dem Stand der Technik beispielsweise wasserfreies Aluminiumchlorid oder Bortrihalogenid als Katalysator. Andere bekannte Verfahren verwenden Säuren, wie Fluorsulfonsäure, flüssige oder feste Phosphorsäure, Schwefelsäure u. a.
Auch hier wird unter wasserfreien oder unter praktisch wasserfreien Bedingungen gearbeitet.
Nach einem eigenen älteren, nicht vorveröffentlichten Vorschlag werden für die Alkylierung von Phenolen mit Olefinen wässerige Lösungen von Metallhalogeniden der 2. Nebengruppe, der 2. Hauptgruppe und/oder der 3. Hauptgruppe des periodischen Systems als Alkylierungskatalysatoren verwendet.
Es erfolgt dabei ebenso wie in den Verfahren aus dem Stande der Technik die Einführung der tert. Butylgruppierung in Phenole dadurch, dass die hydroxylierte aromatische Verbindung mit Isobutylen umgesetzt wird. Dieses Verfahren zeigt den Nachteil, dass das Isobutylen ein verhältnismässig kostspieliger Ausgangsstoff ist, der erst z. B. durch Aufspalten von Di- oder Triisobutylen in einer gesonderten Verfahrensstufe erhalten wird. Gegenüber dem Isobutylen sind die Polyisobutylene und insbesondere die di- und trimeren Produkte billiger und einfacher erhältlich und ihre direkte Verwendung für die Herstellung des tert. Butylphenols würde eine erhebliche Vereinfachung des Verfahrens bedeuten.
Der Vorteil in der Verwendung dieser polymeren Isoalkene liegt dabei nicht nur in der leichteren Zugänglichkeit, sie sind vielmehr im Gegensatz zu dem monomeren Isobuten unter Normalbedingungen flüssig und erleichtern dadurch die Handhabung bei der Reaktion.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von tert. Butylphenolen, insbesondere p-tert. Butylphenol, durch Umsetzung von Phenolen mit Polymeren von Isoolefinen der im nachmaligen Alkylteil gewünschten C-Zahl bzw. mit Polyisoalkylphenolen wie Isooctylphenol oder Isododecylphenol bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Katalysatoren aus der Reihe der Metallhalogenide, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Katalysatoren 0, 3-5 Mole, insbesondere 1-1, 5 Mole Wasser, sowie gegebenenfalls eine Halogenwasserstoffsäure und/oder Carbonsäure enthaltende Halogenide von Metallen der 2. Nebengruppe, der 2. Hauptgruppe und/oder der 3. Hauptgruppe des periodischen Systems verwendet.
Neben den als Alkylierungsmittel dienenden Polyisobutylenen Di- und Triisobuty1en sind insbesondere noch das Tetra- und das Pentaisobutylen als olefinisches Ausgangsmaterial geeignet. Erfindungsgemäss können auch beliebige Gemische dieser verschiedenen Polymerisobutylene eingesetzt werden.
Es ist an sich bereits bekannt, tert. Butylphenol durch Umsetzung von Phenol mit Di-und/oder Triisobutylen oder mit tert. Octylphenol in Gegenwart von Metallhalogeniden bei erhöhter Temperatur herzustellen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zeichnet sich demgegenüber dadurch aus, dass die beschriebenen bestimmten wasserhaltigen Metallhalogenidsysteme als Katalysatoren eingesetzt werden. Es war überraschend, dass auch diese wasserhaltigen Katalysatorsysteme für ein Verfahren, wie es erfindungsgemäss beschrieben wird, eingesetzt werden können, denn bisher wurde angenommen, dass die wasserhaltigen Katalysatoren, beispielsweise wasserhaltiges Zinkhalogenid, gegenüber den wasserfreien Metallhalogeniden wesentlich weniger stark alkylierend wirken. Erfindungsgemäss werden jedoch im Gegenteil besonders gute Verfahrensergebnisse mit diesen Katalysatorsystemen erhalten.
Durch die Möglichkeit, die Aktivität der erfindunsgemäss eingesetzten Katalysatoren variieren zu können, ist dabei die Möglichkeit gegeben, die Verfahrensbedingungen besonders vorteilhaft aufeinander abzustimmen.
Die drei wesentlichen Faktoren für den Ablauf der Umsetzungen sind dabei die Stärke des Katalysators, die insgesamt eingesetzte Katalysatormenge und die Reaktionstemperatur. Durch geeignete Abstimmung dieser drei Variablen aufeinander gelingt es, die Reaktion so zu lenken, dass die Bildung nicht depolymerisierter Alkylierungsprodukte, also z. B. des Isooctylphenol bzw. Isododecylphenols, weitgehend zugunsten der Bildung des tert. Butylphenols verschoben wird. Bei Abstimmung auf die günstigsten Verhältnisse gelingt es dabei, die Umsetzung so zu lenken, dass keine nennenswerten Beträge an Isooctyl-
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
<Desc/Clms Page number 3>
sind neben dem Phenol selbst o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, p-tert. Butylphenol, o-Halogenphenole, Naphthole, aromatisch substituierte Phenole, Resorcin, Pyrogallol u. ähnl.
Erfindungsgemäss gelingt es ebenso wie beim älteren Verfahren auch mehrere Isoalkylreste in die Phenolverbindung einzuführen, sofern ausreichend Wasserstoffatome für eine solche Alkylierung zur Verfügung stehen. Insbesondere gelingt es z. B., dialkylierte Produkte, wie 2, 4-tert. Butylphenol, 2, 6- Diisobutyl-p-kresol u. ähnl. Verbindungen herzustellen.
Beispiel 1 : In einem mit einem KPG-Schnellrührer und einem Rückflusskühler versehenen 11Kolben werden 2 Mol Phenol mit 75 ces veines Katalysators, bestehend aus 1 Molanteil Zinkchlorid, 1, 5 Molanteilen Wasser und 5 Mol-% HC1, vermischt und auf eine Temperatur von 100 C erhitzt. Aus einer Vorlage wird Diisobutylen in die Mischung eingetropft. Innerhalb einer Stunde werden auf diese Weise 0, 4 Mol Diisobutylen zugegeben. Die gaschromatographische Untersuchung der Reaktionsprodukte zeigt, dass sich das Diisobutylen zum überwiegenden Teil umgesetzt hat, u. zw. zu zirka 80% p-Octylphenol, Spuren von o-Octylphenol und zirka 15% o-und p-tert. Butylphenol.
Erhitzt man anschliessend das Reaktionsgemisch weiter auf eine Temperatur von 150 bis 160 C, so erhält man ein Gemisch aus zirka 52% p-tert. Butylphenol, zirka 38% p-Octylphenol neben zirka 5% o-tert. Butylphenol, 2% o-Octylphenol und Spuren eines höheren Alkylierungsproduktes. Vergleichbare Ergebnisse werden erhalten, wenn die Umsetzung zwischen Phenol und Diisobutylen von vornherein bei der höheren Temperatur durchgeführt wird. Die Vergleiche dieses Beispiels zeigen die Temperaturabhängigkeit bezüglich der Aufspaltung des Diisobutylen und die Möglichkeit der Umlagerung des Octylphenol in das Butylphenol.
Beispiel 2 : Wie im Beispiel 1 werden 2 Mol Phenol und zirka 60 cm3 eines Katalysators, bestehend aus 1 Molanteil Zinkchlorid und 1 Molanteil Wasser unter Zusatz von 0, 2 Molanteilen Essigsäure erwärmt
EMI3.1
ist das gesamte Diisobutylen zugegeben. Die Untersuchung des jetzt vorliegenden Reaktionsgemisches zeigt, dass das Diisobutylen überwiegend umgesetzt ist, wobei die Alkylierungsprodukte bis zu über 85% aus Octylphenol bestehen. Erhitzt man das Reaktionsprodukt zusammen mit dem Katalysator weiter auf eine Temperatur von 146 bis 150 C, so erhält man ein Produkt, das neben nicht umgesetztem Phenol (17%) zirka 71% p-tert. Butylphenol, 3-4% o-tert. Butylphenol, zirka 2% di-tert. Butylphenol und nur zirka 5-6% Octylphenol enthält.
Es zeigt sich, dass der gewählte Katalysator bei einer Temperatur von 1500 C den grössten Teil des ursprünglich gebildeten Octylphenol in p-tert. Butylphenol neben kleinen Mengen von o-und di-tert. Butylphenol umlagert.
Beispiel 3 : In der Vorrichtung des Beispiels 1 werden 2 Mol Phenol mit 2 Gew.-% eines Katalysators, bestehend aus 1 Molanteil Zinkchlorid, 1, 25 Molanteilen Wasser und 10 Mol-% Bromwasserstoff, auf eine Temperatur von 170 bis 175 C erhitzt. Anschliessend werden, wie in Beispiel 1, 0, 8 Mol Diisobutylen langsam zugetropft. Es wird noch 15 Minuten nachgerührt und darauf mit Sodalösung neutralisiert. Die gaschromatographische Untersuchung des Reaktionsproduktes zeigt neben nicht umgesetztem Phenol (zirka 25%) die Bildung von zirka 69% p-tert. Butylphenol, neben zirka 4% o-tert. Butylphenol und zirka 2% di-tert. Butylphenol. Eine Bildung von p-Octylphenol konnte gaschromatographisch nicht nachgewiesen werden.
Die Angaben dieses Beispiels zeigen, dass bei einer Temperatur von 173 C mit dem gewählten Katalysator, trotz Anwesenheit nur geringer Mengen dieser Katalysatormischung, eine vollständige Umlagerung von Diisobutylen zu den monomeralkylierten Isobutylphenolen möglich ist.
Beispiel 4: In der Apparatur des Beispiels 1 werden 1 Mol Phenol mit 2 Gew.-% eines Katalysators, bestehend aus 1 Molanteil Zinkchlorid mit 1, 25 Molanteilen Wasser, auf 170-175 0 Cerwärmt. Diisobutylen wird, wie in dem Beispiel 3, zugetropft. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches zeigt neben nicht umgesetztem Phenol ein Alkylierungsprodukt, das aus zirka 15% p-tert. Butylphenol, zirka 80% p-Isoocty1pheno1, zirka 3% o-tert. Butylphenol und Spuren von o-Octylphenol besteht.
Beispiel 5 : Wird der Versuch aus Beispiel 4 wiederholt, aber mit Zusatz von 2% Chlorwasserstoff zur Katalysatormischung gearbeitet, so entsteht ein Alkylierungsprodukt mit zirka 52% p-tert. Butylphenol, 45% p-Octylphenol neben 3% o-tert. Butylphenol und Spuren von di-tert. Butylphenol.
Beispiel 6 : Die Versuche der Beispiele 4 und 5 werden wiederholt, dieKatalysatorzusammensetzung jedoch derart abgeändert, dass 10 Mol-% Chlorwasserstoff zu der Katalysatorlösung gegeben werden. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches zeigt eine Ausbeute von zirka 58% p-tert. Butylphenol, 28% nichtumgesetztes Phenol, 3, 5% o-tert. Butylphenol, zirka 2% di-tert. Butylphenol und nur zirka 7-8% Octylphenol.
EMI3.2
h. mit zunehmender Katalysatorstärke,Beispiel 7 : In einem 11-Kolben werden 2 Mol Phenol mit 1 Gew.-% eines Katalysators, bestehend aus Zinkchlorid, 1, 25 Molanteilen Wasser und 10 Mol-% Bromwasserstoff, auf eine Temperatur von zirka 175 C erhitzt.
Anschliessend werden 0, 45 Mol Diisobutylen bis auf den Boden des Gefässes zugetropft.
Es entsteht ein Alkylierungsprodukt aus zirka 40% p-tert. Butylphenol, zirka 55% p-Octylphenyl und zum Rest o-tert. Butylphenol neben Spuren von 0-Octy1phenol..
<Desc/Clms Page number 4>
Wird das Beispiel wiederholt, jedoch mit nur 0, 5 Gew.-% Katalysator, bezogen auf das Phenol, gearbeitet, so entstehen zirka 18% p-tert. Butylphenol, zirka 75% p-Octylphenol und ausserdem zirka 5% o-tert. Butylphenol sowie zirka 2% o-Octylphenol neben Spuren von di-tert. Butylphenol.
Der Vergleich dieses Beispiels, insbesondere auch mit dem Beispiel 5, zeigt, dass im Bereich kleiner Katalysatorenmengen ein ansteigender Katalysatorgehalt der Reaktionsmischung die Depolimerisation und die p-Substitution fördert.
Beispiel 8 : In einem 21-Kolben werden 5 Mol Phenol und 2 Gew.-% eines Katalysators, bestehend aus 1 Molanteil Zinkchlorid, 1, 25 Molanteilen Wasser und 10 Mol-% HC1, auf eine Temperatur von 175 C erhitzt. Anschliessend werden 1, 65 Mol Trüsobuty1en bis auf den Boden des Kolbens zugetropft. Nach einer Zeit von zirka 2 Stunden ist das gesamte Triisobutylen zugegeben. Es wird anschliessend 15 Minuten nachgerührt. Die chromatographische Untersuchung des Reaktionsgemisches zeigt, dass neben zirka 20% nicht umgesetztem Phenol etwa 68% p-tert. Butylphenol, zirka 7% o-tert. Butylphenol sowie geringe Mengen von di-tert. Butylphenol und p-Octylphenol entstanden sind.
Beispiel 9 : Wird das Beispiel 8 wiederholt, jedoch mit 5 Gew.-% eines Katalysators, bestehend aus 1 Molanteil Zinkchlorid, 1 Molanteil Wasser und 3 Mol-% Bromwasserstoff, gearbeitet, so ergeben sich bei einer Reaktionstemperatur von 175 C ähnliche Ergebnisse wie im Beispiel 8.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahrenzur Herstellungvontert. Alkylphenolen, insbesonderetert. Butylphenolendurch Umsetzung von Phenolen mit Polymeren von Isoolefinen der im nachmaligen Alkylteil gewünschten C-Zahl bzw. mit Polyisoalkylphenolen wie Isooctylphenol oder Isododecylphenol bei erhöhter Temperatur und in Gegen-
EMI4.1
gruppe und/oder der 3. Hauptgruppe des periodischen Systems verwendet.