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Verfahren zum Alkylieren von Phenolen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Alkylieren von Phenolen durch Olefine, Sie eignet sich insbesondere zum Alkylieren von Phenol oder dessen Homologen mittels Olefinen, wie Isobutylen, Buten- (l) oder Buten- (2).
Es ist bekannt, dass man Verbindungen, die aromatische Kerne enthalten, wie die Phenole, Kresole, Xylenole, Naphthole sowie die aromatischen Säuren oder Amine u. dgl. alkylieren kann, indem man sie in Gegenwart eines Katalysators, wie Schwefelsäure, der Einwirkung eines Alkylierungsmittels unterwirft. Diese aromatischen Verbindungen liegen im allgemeinen in fester oder flüssiger Form vor, während als Alkylierungsmittel, im allgemeinen geringeren Molekulargewichts, aliphatische Kohlen-
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werden.
Die Alkylierung wird gewöhnlich in Reaktoren durchgeführt, in denen die zu alkylierende Verbindung und das Alkylierungsmittel unter Mitverwendung eines Katalysators umgesetzt werden. Um ge-
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Es sind bisher im wesentlichen zwei Gruppen von Alkylierungsverfahren bekannt, die üblicherweise angewendet werden.
Bei der einen Verfahrensgruppe wird das Alkylierungsmittel in Gasform benutzt, wie es bei Olefinen der Fall ist, die weniger als 4 Kohlenstoffatome enthalten, und dieses Alkylierungsmittel wird in das zu alkylierende Produkt eingeblasen. Da die Reaktion exotherm verläuft, muss eine sehr gute Durchmischung und auch eine kräftige Kühlung angewendet werden, durch die eine zu starke Temperaturerhöhung vermieden wird und auch die Wärmeentwicklung der Reaktion gesteuert werden kann. Bei einem derartigen Verfahren ist jedoch die Reaktionsdauer verhältnismässig lang, und es treten ausserdem auch grosse Verluste an Alkylierungsmittel ein, da sich dieses in Gegenwart des Alkylierungs-Katalysators polymerisiert.
Auch ist die Reaktion selbst schwierig durchzuführen, u. zw. insbesondere hinsichtlich der Stabilsierung der Temperatur, und man erhält zumeist auch ein Gemisch aus verschiedenen alkylierten Produkten, aus dem es schwierig ist, die gewünschte Hauptverbindung in reinem Zustand zu isolieren.
Bei der andern Verfahrensgruppe wird in flüssiger Phase gearbeitet und man benutzt hiebei Autoklaven, die hohe Drücke aushalten, was jedoch, insbesondere bei Verwendung derartiger Autoklaven mit grossem Fassungsvermögen und hoher Leistung, die Verwendung eines teuren Materials erforderlich macht. Nach diesen Verfahren werden das zu alkylierende Produkt und das Alkylierungsmittel in flüssiger Form in den Autoklaven eingesetztund es wird dann die Temperatur bis auf die Reaktionstemperatur erhöht. Hiebei wächst der Druck und er kann schnell 10 - 15 kg/cmz erreichen.
Wenn der Druck abfällt und einen im voraus festgesetzten Wert erreicht, ist die Reaktion beendet ; das Alkylierungsmittel verbleibt hiebei, bedingt durch den in der Vorrichtung herrschenden Druck, während der ganzen
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Dauer der Reaktion in flüssigem Zustand.
Bei den vorstehend kurz angeführten beiden Verfahrensgruppen geht das Umwandlungsverhältnis nicht über 850/0 der Theorie hinaus. Hiebei tritt ferner sehr häufig eine teilweise Polymerisation des
Alkylierungsmittelsein, die häufig 10 - 200/0 oder mehr beträgt, u. zw. zum Nachteil des Gestehungspreises des hergestellten alkylierten Produktes. Auch erfordert die Reinigung des gewünschten alkylier- ten Produktes eine Destillation mit anschliessender Kristallisation oder sogar einer weiteren Umkristal- lisation, womit aber Verluste an Lösungsmittel und Produkt verbunden sind.
Die Erfindung bezweckt daher, die Nachteile der bekannten Verfahren zu beheben, u. zw. unter Verwendung einer einfachen, wenig kostspieligen und leicht zu bedienenden Vorrichtung. Nach der Erfindung wurden ferner Umwandlungswerte erhalten, die häufig über 901a hinausgehen, und nach ihr wird auch die Bildung von Polymeren des Alkylierungsmittels vermieden, u. zw. infolge der Schnelligkeit des Ablaufes der Reaktion, die ausserdem sehr leicht zu steuern und zu überwachen ist und keinerlei Gefahr für die das Verfahren durchführenden Personen in sich birgt.
Das erfindungsgemässe Verfahren zum Alkylieren von Phenolen, bei welchem man ein Phenol mit einem C 3-c 7-Olefin oder Cyclohexen in Gegenwart einesAlkylierungskatalysators bei einer im Bereiche zwischen 50 und 1500 C praktisch konstant gehaltenen Temperatur umsetzt, ist dadurch gekennzeichnet, dass man im Reaktionsgefäss einen Druck von 0 bis etwa 2 atü und eine über der Siedetemperatur des einzusetzenden Olefins beim herrschenden Arbeitsdruck liegende Reaktionstemperatur aufrechterhält und das Olefin am Boden des Reaktionsgefässes flüssig sowie nach Massgabe seiner unmittelbaren Verdampfbarkeit anteilig zuführt.
Die Alkylierungsmittel, die nach der Erfindung vorzugsweise benutzt werden, sind Olefine mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen, die verhältnismässig niedrige Siedepunkte besitzen, da die Temperatur des Reaktionsraumes, die im allgemeinen 60 - 750 C beträgt oder wenig darüber liegt, eine obere Grenze des Siedepunktes der genannten Olefine bildet. Die nach der Erfindung vorgesehenen Olefine mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind bei derartigen Temperaturen und unter normalem Druck alle gasförmig.
Von den zur Verfügung stehenden Olefinen, wie Äthylen, Propylen, Buten- (l), Buten- (2), Isobutylen, Pente-(1), 2-Methylbuten, 3-Methylbuten und Trimethyläthylen werden vorzugsweise diejenigen benutzt, deren Siedepunkt nicht zu hoch ist und die leicht in den flüssigen Zustand übergeführt werden können und insbesondere Propylen, Buten- (l) oder Buten- (2) und Isobutylen.
Es können jedoch auch höhermolekulare Olefine benutzt werden, wie das Hexen- (l), Hexen- (2), Hexen- (3) sowie das 2-Äthylpenten- (1) und das Cyclohexen, die höhere Siedepunkte besitzen und für welche die Temperaturen im Inneren des Reaktors 1500 C erreichen müssen und die unterste Temperatur etwa 100 C und vorzugsweise 1200 C beträgt. Das Pente-(2), das ein Olefin mit 5 Kohlenstoffatomen ist, fällt als Ausnahme unter diese Kategorie.
Typische Beispiele von aromatischen Verbindungen, die gemäss der Erfindung alkyliert werden können, sind die folgenden : Phenol, o-, m-, p-Kresol, Xylenole, Äthylphenole, Phenetole, Anisol, Nitrochlorphenole, Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, Carvacrol, Thymol, Naphthole, Thio-
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Isobutylen aufnehmen, Benzoesäure.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann irgendein geeigneter Alkylierungskatalysator benutzt werden. Beispiele derartiger Katalysatoren sind Schwefelsäure, die im allgemeinen bevorzugt wird, die Sulfon- und Sulfaminsäuren, Fluorwasserstoff und Phosphorsäure, Borfluorid, fluorhaltige Komplexverbindungen, Aluminium, das in metallischem Zustand benutzt werden kann, die Aluminiumfluoride oder das Aluminiumphenolat, Zink, Magnesium, Natrium, das Di-sek.-butylsulfat, die kationischen Harze, die aktivierten Montmorillonite u. ähnl. Produkte und ganz allgemein alle die Katalysatoren, die eine hohe Konzentration an H+-Ionen besitzen.
Die durch die Erfindung erzielbaren Vorteile sind leicht ersichtlich, wenn man die Verwendung eines bestimmten Olefins, wie beispielsweise des Isobutylens, bei dem erfindungsgemässen Alkylierungsverfahren mit der bei den bekannten Verfahren vergleicht.
Das Isobutylen (theoretischer Siedepunkt :-6 C) ist ein Gas, das bei geringem Druck bei 8 bis 100 C verflüssigt wird. Wenn man die Alkylierung durch Einblasen des gasförmigen Olefins in das Reaktionsgemisch bei 60 - 750 C durchführt, so muss ein Überhitzer vorgesehen werden, um das Isobutylen zu verdampfen oder wenigstens ein Hilfsdruck von Stickstoff angewendet werden, was jedoch den Nachteil hat, dass das Reaktionsgas verdünnt wird. Wenn man dagegen in flüssiger Phase arbeitet, und die Alkylierung unter Druck durchführt, so müssen ein Pumpensystem für das verflüssigte Gas sowie sehr wichtige Sicherheitsvorrichtungen und kostspielige Apparaturen benutzt werden.
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Erfindungsgemäss wird dagegen das Olefin, d. h. also das erwähnte Isobutylen, in flüssiger Form unter der ausschliesslichen Wirkung des Druckes benutzt, der in der Vorrichtung herrscht, in der das Iso- butylen gespeichert ist. Das Reaktionsgefäss, in welches das Isobutylen eingeführt wird, besteht in die- sem Falle aus einer ganz gewöhnlichen Vorrichtung, wie sie normalerweise benutzt wird, um den atmo- sphärischen Druck auf einen etwas höheren Druck, wie beispielsweise 2 at, zu bringen.
Hiebei wird durch die endotherm verlaufende Verdampfung des flüssigen Olefins in Kontakt mit der heissen Masse der Reaktionsmittel die bei der Alkylierungsreaktion auftretende Wärmeentwicklung zum grössten Teil ausgeglichen, wodurch die Steuerung der Reaktion wesentlich erleichtert und sofort eine praktisch konstante Reaktionstemperatur erhalten und aufrecht erhalten wird, was im Gegensatz zu den
Spitzenwerten steht, die in der Temperaturkontrollkurve auftreten, die bei den vorbekannten Verfahren erhalten wird. Auch wird die Reaktion sofort eingeleitet, so dass das Olefin keine Zeit findet, sich zu polymerisieren. Das Umwandlungsverhältnis ist auch sehr hoch und denjenigen der beiden bisher ge- wöhnlich benutzten Verfahren wesentlich überlegen.
Ohne durch theoretische Betrachtungen die Vor- teile des erfindungsgemässen Verfahrens weiter erklären zu wollen, kann angenommen werden, dass, abgesehen von der Wärmekompensation durch die Verdampfung selbst, eine kräftige Durchmischung erhalten wird, durch welche jedoch der Kontakt der Moleküle der verschiedenen Bestandteile der Alky- lierungsreaktion begünstigt und eine örtliche Überhitzung, durch die eine Polymerisation bewirkt wird, verhindert wird.
Durch die praktisch vollständige Abwesenheit von Polymeren wird die Abscheidung des Katalysators vom alkylierten Produkt am Ende der Reaktion wesentlich erleichtert. Bei den bisher üblicherweise angewendeten Verfahren lösen oder binden die gebildeten Polymeren eine wesentliche Menge der meisten benutzten Katalysatoren und insbesondere der Schwefelsäure, die gerade als Katalysator bevorzugt wird. Die genannte Lösung oder Bindung macht jedoch erforderlich, dass das Reaktionsprodukt neutralisiert wird und mehrfache Waschungen durchgeführt werden, damit ein neutrales Endprodukt erhalten wird.
Diese Arbeitsweise bedingt jedoch einen grossen Verbrauch an Natriumhydroxyd und es treten hiebei, bedingt durch die Lösung des genannten Produktes in dem Waschwasser, die, wenn auch nur in geringen Mengen, immer auftritt, Verluste an Produkt ein. Wird erfindungsgemäss gearbeitet, so erfolgt, bedingt durch die Abwesenheit von Polymeren, kein derartiges Lösen des Katalysators und der genannte Katalysator kann daher sofort abdekantiert und ohne weitere Massnahme bis zu 95% entfernt werden.
Vorsorglich können aber dem Reaktionsprodukt nach dem Abdekantieren des Katalysators auch 0, 015 Gel.-% Natriumhydroxyd zugesetzt werden. Ein derartiges Resultat ist jedoch mit Bezug auf die Wirtschaftlichkeit und die Schnelligkeit der Durchführbarkeit des Verfahrens von äusserster Wichtigkeit.
Infolge der genannten hohen Reaktionsfähigkeit (die Reaktion setzt genau an der Stelle ein, an welcher das flüssige Olefin in die heisse Masse des zu alkylierenden Produktes eingespritzt wird) ist auch mit keiner Druckbildung restlichen Gases über einige hundert Gramm/cm2 zu rechnen, so dass eine Explosionsgefahr vollkommen verhindert ist. Für das erfindungsgemässe Verfahren können somit auch wirtschaftliche Vorrichtungen eines solchen Fassungsvermögens benutzt werden, in denen ohne Schwierigkeit sehr grosse Mengen an Reaktionsmittel in einer einzigen Operation behandelt werden können, u. zw. in der Hälfte oder einem Drittel derjenigen Zeit einer Alkylierung, bei der das Alkylierungsmittel eingeblasen wird. Aus den gleichen Gründen kann das erfindungsgemässe Verfahren auch als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden.
Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird nachstehend durch einige Beispiele, auf welche die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist, näher beschrieben.
Beispiel l : In einem mit Doppelmantel und einer Rührvorrichtung versehenen Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 4000 l wurden 1600 kg p-Kresol mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 0, 3 Gew.-% und, bezogen auf die Menge des eingesetzten p-Kresols, 48 kg Schwefelsäure von 660 Bé eingesetzt (die zu verwendende Menge an Schwefelsäure liegt in der Regel zwischen 1 und 5 Gew. -0/0, bezogenaufp-Kresol, da derFeuchtigkeitsgehaltdesp-Kresols inder Regel zwischen 0, 1 und 0, 4 Gew.-% liegt). Anschliessend wurde die Temperatur des Gemisches auf 600 C erhöht, und es wurde bei Atmosphärendruck über eine am Boden der Vorrichtung angeschlossene Zuleitung in die Vorrichtung Isobutylen eingeleitet, welches in Behältern unter Druck in flüssigem Zustande gespeichert war.
Es wurden insgesamt 2000 kg Isobutylen in die Vorrichtung eingeleitet, wobei innerhalb der ersten 2 h 1200 kg, innerhalb der dritten Stunde 400 kg, innerhalb der vierten Stunde 200 kg und innerhalb der fünften Stunde ebenfalls 200 kg des Isobutylens mit konstanter Geschwindigkeit zugeführt wurden. Das im flüssigen Zustand in die Vorrichtung eingespritzte Isobutylen verdampfte unter dem herrschenden Druck (Atmosphärendruck) sofort in der heissen Masse des p-Kresols. Die Reaktionstemperatur wurde konstant
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gehalten, indem durch den Doppelmantel des Reaktionsgefässes eine entsprechende Menge Wasser geleitet wurde.
Vom eingesetzten p-Kresol reagierten 99, 50/0 mit dem Isobutylen, wobei 2 des p-Kresols in Mono-Isobutyl-p-kresol und der Rest auf 99, 50/0 des p-Kresols in Di-Isobutyl-p-kresol übergeführt wurde.
Isobutylen wurde mit einem 10%igen Überschuss auf ein Molverhältnis von 2 : 1 von Isobutylen zu p-Kresol eingesetzt, um Leckverluste auszugleichen und um die Reaktionsmasse mit Isobutylen zu sättigen.
Eine Probe des Reaktionsgemisches wurde sodann mit Natriumcarbonat neutralisiert, anschliessend mit dem 20fachen seines Gewichtes an reinem Aceton verdünnt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Die so erhaltene Lösung wurde chromatographisch analysiert, wobei je nach Empfindlichkeit der Analyseneinrichtung 0, 1-0, 2 mm der Lösung verwendet wurden.
Das Analysenergebnis war folgendes :
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<tb>
<tb> Mono-tert.-butyl-p-kresol <SEP> 318% <SEP>
<tb> Di-tert.-butyl-p-kresol <SEP> 96 <SEP> %
<tb> Verunreinigungen <SEP> 0, <SEP> 2%
<tb>
Aus dem neutralisierten Reaktionsgemisch konnten 2750 kg Di-tert.-butyl-p-kresol direkt kristallisiert werden, dessen Schmelzpunkt oberhalb 69, 40 C lag, womit die Reinheit des erhaltenen Produktes grösser war als 99, 5'10. Isomere des Di-tert.-butyl-p-kresols wurden nicht erhalten.
Das in den
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Mono-tert.-butyl-p-kresol, dessen Feuchtigkeitsgehalt 0 betrug, und 1400 kg Isobutylen bei im übrigen den oben angegebenen Bedingungen entsprechenden Reaktionsbedingungen mit 95% tiger Ausbeute Di-tert.-butyl-p-kresol mit einem Schmelzpunkt oberhalb 69, 40 C erhalten werden, wobei keine Isomere gebildet wurden.
Beispiel 2 : In dem gemäss Beispiel 1 verwendeten Reaktor wurden 2000 kg eines Xylenols eingebracht, welches etwa 60% 2, 4-Dimethylphenol und etwa 40% 2,5-Dimethylphenol enthielt. Diesem Xylenol, dessen Feuchtigkeitsgehalt 0, 3'10 betrug, wurden 1'10 Bortrifluorid als Katalysator zugesetzt. Es wurde im übrigen entsprechend Beispiel 1 gearbeitet, wobei innerhalb 2 h in den Reaktor 850 kg flüssiges Isobutylen eingeleitet wurden. Auf chromatographischem Wege wurde festgestellt, dass das eingesetzte 2, 4-Dimethylphenol vollkommen alkyliert worden war, während das weniger reaktionsfähige 2, 5-Dimethylphenol zu 50% alkyliert wurde.
Das im Reaktionsgemisch enthaltene alkylierte 2, 4-Dimethyl- phenol wurde durch fraktionierte Destillation unter einem Druck von 30 mm Hg zwischen 137 und 1450 C aufgefangen und enthielt keine Isomere. Das nicht alkylierte 2, 5-Dimethylphenol ging bei einem Druck von 30 mm Hg zwischen 110 und 1200 C über und konnte damit leicht vom alkylierten 2, 4-Dimethylphenol getrennt werden.
Beispiel 3 : In den gemäss Beispiel 1 verwendeten Reaktor wurden nach Einbringen von 30 kg Schwefelsäure von 660 Be 1000kg Phenol eingeführt, dessen Feuchtigkeitsgehalt 0, 2'10 betrug, wobei innerhalb 4, 5 h, entsprechend Beispiel 1, 1600 kg flüssiges Isobutylen bei einem Atmosphärendruck um geringes übersteigenden Druck eingeführt wurden und die Reaktionstemperatur auf 70 - 850 C gehalten wurde.
Durch chromatographische Analyse wurde festgestellt, dass das gesamte Phenol alkyliert worden war (Phenolumsatz 100%). Aus dieser chromatographischen Analyse ergab sich weiters folgende Zusammensetzung des Gemisches alkylierter Phenole :
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<tb>
<tb> 2-tert.-Butyl-phenol <SEP> 18% <SEP>
<tb> 3-tert.-Butyl-phenol <SEP> zwischen <SEP> 1 <SEP> und <SEP> 2%
<tb> 4-tert.-Butyl-phenol <SEP> zwischen <SEP> 1 <SEP> und <SEP> 21o
<tb> 2, <SEP> 4-Di-tert.-butyl-phenol <SEP> 40%
<tb> 2, <SEP> 6-Di-tert.-butyl-phenol <SEP> 17% <SEP>
<tb> 2,4,6-Tri-tert.
<SEP> -butyl-phenol <SEP> 25%
<tb> weitere <SEP> Isomere <SEP> 0%
<tb>
Je nach dem verwendeten Katalysator und der Reaktionszeit erhält man das Mono-tert.-butyl-
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- phenol, das 2, 4- oder 2, 6-Di-tert.-butyl-phenol oder auch das 2,4,6-Tri-tert.-butyl-phenol in wechselnden Mengen, aber in keinem Falle wird durch den Umsatz von Polymeren des Isobutylens mit Phenol eine Verbindung vom Typ Oktylphenol oder Dodecylphenol erhalten.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst : Tabelle :
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<tb>
<tb> Ausbeuten <SEP> (Gew.-%)
<tb> Konzentration
<tb> des <SEP> Katalysa- <SEP> Reak- <SEP> Reaktions- <SEP> Umsatz
<tb> tors <SEP> in <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> tions- <SEP> tempera- <SEP> Isobutylen <SEP> 2-tert.- <SEP> 4-tert.Kataly- <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> zeit <SEP> in <SEP> tur <SEP> in <SEP> Mol <SEP> pro <SEP> -Butyl- <SEP> -Butyl- <SEP> 2,4-Di-tert.- <SEP> 2,6-Di-tert.- <SEP> 2,4,6-Tri-tert.sator <SEP> Phenol <SEP> Stunden <SEP> in <SEP> c <SEP> Mol <SEP> Phenol <SEP> -phenol <SEP> -phenol <SEP> -butyl-phenol <SEP> -butyl-phenol <SEP> -butyl-phenol
<tb> H2SO4 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 45 <SEP> 2 <SEP> 27,7 <SEP> 8,8 <SEP> 26,6 <SEP> 6,6 <SEP> 20,3
<tb> POC13 <SEP> 0,5 <SEP> 10 <SEP> 55 <SEP> 2 <SEP> 61 <SEP> 13,5 <SEP> 19 <SEP> 6 <SEP> 0,5
<tb> BFs <SEP> 0,
<SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 60 <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 9 <SEP> 36, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 53, <SEP> 7 <SEP>
<tb>
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Beispiel 4 : Es wurde die Arbeitsweise gemäss Beispiel 3 wiederholt, wobei als Ausgangsstoffe Thiophenol und Trimethyläthylen verwendet wurden. Hiebei wurden 1200 kg Thiophenol unter Verwendung von 24 kg Bortrifluorid mit 1000 kg Trimethyläthylen alkyliert, indem dem einen Feuchtigkeitsgehalt von 0, 15% aufweisenden Thiophenol das den gleichen Feuchtigkeitsgehalt aufweisende Trimethyläthylen bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von 120 bis 1400 C innerhalb 6 h zugeführt wurde. Hiebei wurden 85% des eingesetzten Thiophenols alkyliert, und das gebildete Thiophenol konnte zu 90ufo durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden.
Bei der Destillation des Reaktionsgemisches ging das gebildete Amyl-thiophenol bei einem Druck von 50 mm Hg bei 148 C über.
Die gebildeten Isomere konnten nicht isoliert werden, da sie sich während der Destillation zersetzten.
Beispiel 5 : In den gemäss Beispiellverwendeten Reaktor wurden 1000 kg Brenzcatechin, dessen Feuchtigkeitsgehalt 0, 05% betrug, und 12 kg frisch hergestelltes Aluminiumphenolat eingebracht. Die Temperatur der Masse wurde auf 600 C erhöht, und es wurden dann innerhalb 3 h 650 kg flüssiges Propylen bei einem Atmosphärendruck um geringes übersteigenden Druck eingespritzt. Es wurde damit bei einem Umsatz von 87% des eingesetzten Brenzcatechin ein Gemisch aus 2-Isopropyl-brenzcatechin und 3-Isopropyl-brenzcatechin erhalten. In dem Reaktionsgemisch wurde kein Propylenpolymerisat
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Bei mehrmals durchgeführten gleichen Chargen lagen die bei der Alkylierung erzielbaren Umsetzungsgrade zwischen 85 und 90go, bezogen auf eingesetztes Brenzcatechin.
Beispiel 6: In einen dem Reaktor gemäss Beispiel 1 entsprechenden Reaktor mit 4000 l Inhalt wurden 1500kg Phenol mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 0, 25% und 160 kg 90% igue Orthophosphorsäure eingebracht. Nachdem die Temperatur der Masse auf 1500 C gesteigert worden war, wurden in die Masse bei einem Atmosphärendruck leicht übersteigenden Druck 1700 kg Cyclohexen mit einer Geschwindigkeit von 200 kg/h eingeleitet. Bezogen auf eingesetztes Phenol war die Ausbeute nahezu quantitativ und betrug etwa 98%. Das durch Kristallisation isolierte 2-Cyclohexyl-phenol besass einen Kp. 1950 C/2 mm Hg und einen Fp. 64 - 650 C. Bei der Alkylierung wurden keine Isomere gebildet.
Wurden 1500 kg 2-Chlor-phenol mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 0, 25% in Gegenwart von 150 kg 90% figer Orthophosphorsäure in der angegebenen Weise mit 950 kg trockenem Penten-2 bei 130 - 1500 C umgesetzt, indem das Penten-2 bei Atmosphärendruck innerhalb 9 h zugeführt wurde, so wurde 4-Isoamyl-2-ch ! oI-phenol mit 95% figer Ausbeute erhalten, das aus dem Reaktionsgemisch bei einem Druck von 30 mm Hg bei 145 - 1550 C in einer Menge von 2200 kg abdestilliert werden konnte.
Der Destillationsrückstand verharzte und konnte durch Destillation nicht weiter aufgearbeitet werden.
Wurden 1500kg 2-Chlor-phenol mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,25'rio in Gegenwart von 150 kg 70% figer Orthophosphorsäure mit 1800 kg trockenem 2-Äthyl-penten-(1), umgesetzt, indem das 2-Äthyl- -penten-(1) dem Reaktionsgemisch mit Atmosphärendruck bei 130 - 1500 C innerhalb 9 h zugeführt wurde, so konnte aus dem Reaktionsgemisch bei einem Druck von 30 mm Hg bei 148 - 1580 C 4-Isohepiyl-2-chlor-phenol mit 80% figer Ausbeute abgetrennt werden. Auch hier konnte der sich verharzende Destillationsrückstand nicht durch Destillation weiter aufgearbeitet werden.
Beispiel 7: In den gemäss Beispiel 1 verwendeten Reaktor wurde eine Lösung von 800 kg trockenem Bisphenol A in 800 1 Xylol und 40 kg Schwefelsäure von 660 Bé (5 Gew.-% bezogen auf Bisphenol A) eingebracht. Nachdem die Masse auf etwa 700 C erwärmt worden war, wurden innerhalb 5 h unter einem Atmosphärendruck etwas übersteigenden Druck 2000 kg trockenes Isobutylen eingeleitet. Aus dem Reaktionsgemisch konnten in der im Beispiel 1 angegebenen Weise 1400 kg kristallines Tetra- - tert.-butyl-diphenylolpropan isoliert werden, dessen Fp. 1670 C betrug. Der Gehalt der Mutterlaugen an Isomeren und andern Nebenprodukten wurde nicht näher bestimmt.
Die Erfindung ist weder auf die Verwendung bestimmter Alkylierungsmittel noch bestimmter aromatischer Verbindungen beschränkt ; vielmehr können für deren Anwendung beliebige Alkylierungsmittel benutzt werden, wenn diese in flüssigem Zustand in die aromatische Verbindung, deren Druck etwa dem normalen Druck entspricht, eingeführt werden, vorausgesetzt, dass der Siedepunkt des Alkylierungsmittels unter normalem Druck unterhalb der Temperatur der Alkylierungsreaktion liegt.
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