DE1720609B2

DE1720609B2 - Verfahren zur herstellung von copolymerisaten des trioxans

Info

Publication number: DE1720609B2
Application number: DE19671720609
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dipl.-Chem. Dr. 6482 Bad Orb; Cherdron Harald Dipl.-Chem. Dr. 6201 Naurod Hafner
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1967-01-26
Filing date: 1967-01-26
Publication date: 1976-02-19
Also published as: GB1154774A; US3518231A; NL6800504A; AT280591B; CH495393A; BE709974A; FR1559119A; SE320506B; DE1720609A1

Description

6-Dioxolano-3-oxatricyclo[3,2,2,CP-⁴]-nonan

Ο —CH,

O — CH₂

lO-Dioxolano-S-oxatricycloP^iO^-decan

11 -Dioxolano-3-oxatricyclo[4,3,2,0² *]-undecan

Neben Trioxan und den Epoxy- und Dioxolanogruppen enthaltenden Verbindungen können cyclische Äther in Mengen von 0 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Monomerengemisch, eingesetzt werden. Unter cyclischen Äthern versteht man Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁CR₂ — O
R₃CR₄ -(R₅)„

in welcher R₁ bis R₄ = H oder Alkylreste oder halogensubstituierte Alkylreste und R₅ einen Methylenoder Oxymethylenrest oder alkyl- oder halogenalkylsubstituierten Methylenrest oder alkyl- oder halogenalkylsubstituierten Oxymethylenrest und η = 0 bis 3 bedeutet, oder R₅ =

-f O — CH₂ — CH₂1 OCH₂ —

wobei Ii = 1 und m = 1 bis 3 ist, bedeutet. Die obengenannten Alkylreste enthalten 1 bis 5 C-Atome und können mit 0 bis 3 Halogenatomen, vorzugsweise Chloratomen, substituiert sein.

Geeignete cyclische Äther sind z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Epichlorhydrin, Diäthylcnglykolformal, 1,3-Dioxolan und ferner 1,4-Butendiolformal, 1,4 - Butandioldiglycidyläther, Oxacyclobutan und 1,4-Butandiolformal.

Nach dem Verfahren entstehen Copolymerisate, in denen das die Epoxy- und Dioxolanogruppe enthaltende Comonomere in die makromolekulare Kette eingebaut ist. Je nach den gewählten Reaktionsbedingungen, wobei Reaktionstemperatur, Katalysator- und Comonomerenkonzentration geändert werden Wonnen, werden Produkte erhalten, die entweder nur über die Epoxygruppierung oder über die Epoxy- und Dioxolanogruppe in die makromolekulare Kette eingebaut sind. Im letzteren Fall werden vernetzte Polymerisate erhalten. Unter aiien gewählten Reaktionsbedingungen wird während der Polymerisationsreaktion der Dioxolanoring aufgespalten, wobei bei Copolymerisaten, die nicht vernetzt sind, freie Aldehydgruppen haltige Polymere erhalten werden, die IR-spektroskopisch nachgewiesen wurden. In den vernetzten Polymeren lassen sich IR-spektroskopisch wenig oder keine Carbonylbanden nachweisen. So entstehen beispielsweise bei der Polymerisation eines Monomerengemisches aus 96 g Trioxan, 2 g Äthylenoxyd und 2 g 4-Dioxolano-7-oxabicyclo[4,l,0]-heptan in Substanz bei 65° C in Gegenwart von 16 mg BF₃ Copolymere mit einem Schmelzindex I₁ = 20,6 g/ 10 min (bei 190⁰C), die freie Aldehydgruppen enthalten. Polymerisiert man das gleiche Monomerengemisch bei 70⁰C in Gegenwart von 24 mg BF₃, so wird ein vernetztes Polymerisat erhalten, das im IR-Spektrum praktisch keine Carbonylbanden aufweist.

Die kationische Polymerisation kann nach an sich bekannten Verfahren in der Schmelze, in Lösung oder in Suspension durchgeführt werden. Als Lösungsoder Suspensionsmittel kommen gegenüber den Monomeren und dem Katalysator inerte aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 18 C-Atomen, wie η-Hexan oder Cyclohexan, oder halogensubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 10 C-Atomen, wie Methylenchlorid, in Betracht. Vorzugsweise wird jedoch in Lösung oder in der Schmelze bei Temperaturen zwischen —30 und +110° C polymerisiert.

Zur Auslösung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführten Copolymerisation eignen sich vor allem Lewis-Säuren (Definition der Lewis-Säuren : K ο r t ü m, Lehrbuch der Elektrochemie, Wiesbaden, 1948, S. 300 und 301), vorzugsweise Bortrifluorid. Letzteres wird vorzugsweise in Form seiner Komplexverbindungen z. B. als Ätherat, Oxoniumfluoborat oder substituiertes Aryldiazoniumfluobarat eingesetzt. Die Konzentration der Katalysatoren hängt in erster Linie von ihrer Aktivität als Starter ab und kann zwischen 0,0001 und 10,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Monomerengemisch, betragen.

Zur Entfernung der instabilen Endgruppen können die erfindungsgemäßen Copolymerisate einem an sich bekannten alkalischen Abbau (wie in der belgischen Patentschrift 6 17 897 beschrieben) unterworfen werden.

Vorteilhafterweise werden den Copolymerisaten noch Licht- und Oxydationsstabilisatoren zugesetzt.

Je nach den gewählten Reaktionsbedingungen können thermoplastisch verarbeitbare oder vernetzte Copolymerisate erhalten werden, ohne daß in einem nachfolgenden Reaktionsschritt ein zusätzliches Vernetzungsmittel eingesetzt werden muß. Diese Produkte eignen sich besonders zur Herstellung von Schmelzklebern und als Dispersionsgrundlage. Die freie Aldehydgruppen haltigen Copolymerisate lassen sich durch Folgereaktionen in vielfältiger Weise verändern.

Beispiel 1

Ein Ansatz, bestehend aus 97 g Trioxan, 2 g Äthylenoxyd, 1 g 4-Dioxolano-7-oxabicyclo[4,l,0]-heptan,

wurde mit 1,5 ml BF₃-di-n-butylätherat (mit Cyclohexan auf 1:40 verdünnt) als Katalysator versetzt. Der Ansatz wurde in einem geschlossenen Gefäß in einem thermokonstanten Bad bei 65° C polymerisiert. Die Polymerisationszeit betrug 60 Minuten. Der erhaltene Polymerisatblock wurde gemahlen und zur Entfernung der instabilen Endgiuppen und der Restmonomeren in Benzylalkohol, der 1 Gewichtsprozent Triäthanolamin enthielt, 30 Minuten bei 15O⁰C behandelt. Nach dem Erkalten wurde das Polymerisat abgesaugt, mehrmals mit Methanol ausgekocht und bei 50 bis 70° C im Vakuum geirocknet. Die Ausbeute an Polymerisat betrug 60 g, Schmelzindex U = 20,6 g/ 10 min (ASTM D-1238-52T).

Beispiele 2 bis 7

Analog dem Beispiel 1 wurden folgende Versuche durchgeführt.

Beispiel	Trioxan	Äthylen	Comonoiperes	Tempe	Kataly	Ausbeute	i.
		oxyd		ratur	sator
				ι-α	(mg BF₃)	(g)	(g/10min)
Iv)	96	2	2 g 4-Dioxolano-7-oxabicyck>-	65	16	62	70
			[4,l,0]-heptan
3	95	IvI	3 g 4-Dioxolano-7-oxabicyclo-	70	24	49	1,1
			[4,l,0]-hvptan
4	96	Iv)	2 g 4-Dioxolano-7-oxabicyclo-	70	24	53	nicht meßbar.
			[4,l,0]-heptan				vernetzt
5	93	tv)	5 g Dioxolano-7-oxabicyclo-	70	32	50	nicht meßbar,
			[4,l,0]-heptan				vernetzt
6	96	2	2 g 1 -MethyM-Dioxolano^-oxa-	65	16	54	25
			bicyclo[4,1,0]-heptan
7	97	tv)	1 g o-Dioxolano^-oxotncyclo-	75	16	58	nicht meßbar,
			[3,2,2,0²-⁴]-nonan				vernetzt

Beispiele 8 bis 10

Die folgenden Beispiele wurden analog dem Beispiel 1 in Gegenwart von Methylenchlorid als Lösungsmittel durchgeführt.

Beispiel

Trioxan

Athylenoxyd 4-Dioxo- Methylen- Temperatur Katalysator Ausbeule /,„ i_ircd

lano-7-oxa- chlorid
bicyclo-[4,1,0]-hep-
tan (ml) ( C) (mg BF₃) (g) (g/H) min) dl/

8	10	— 2	100	640	8	19,1
9	20	— 0,4	100	320	6,5	—	0,0
10	20	0,4 0,4	100	320	9,5		0,07

Bestimmung der reduzierten spezifischen Viskosität >j_rcd:

50 mg des Polymerisates wurden in 10 ml Butyrolaceton, das 0,2% Diphenylamin enthielt, bei 140¹C gelöst und die Viskosität bei dieser Temperatur gemessen.

Claims

der Formel

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten durch Copolymerisation von 60 bis 99,99 Gewichtsprozent Trioxan, 0,01 bis 20 Gewichtsprozent Epoxy- und Dioxolanogruppen enthaltender Comonomerer und 0 bis 20 Gewichtsprozent cyclischer Äther in Gegenwart kationenaktiver Katalysatoren bei Temperaturen von — 50 bis +110° C, dadurch gekennzeichnet, daß man epoxy- und dioxolanogruppenhaltige Verbindungen der Formel

Es ist bekannt, daß Trioxan unter der Einwirkung kationenaktiver Katalysatoren mit cyclischen Äthern und cyclischen Acetalen, die im Ring mindestens zwei benachbarte Kohlenstoflatome besitzen, Copolymerisate bildet, die gegen alkalischen Abbau stabil sind und auf Grund ihrer guten mechanischen und physikalischen Eigenschaften wertvolle Kunststoffe darstellen. Copolymerisate dieser Art haben jedoch den Nachteil, daß sie, abgesehen von chemischen Reaktionen am Polymerkettenende, in der Kette selbst nicht nachträglich durch chemische Umsetzungen abgewandelt werden können.

Weiterhin ist bekannt, Trioxan mit bifunktionellen Verbindungen wie Cyclohexan-l^-oxyd-'M-dioxymethylenformal oder β,γ-Epoxypropoxy-β',γ'-carbonato - propoxyalkanen zu copolymerisieren (vgl. FR-PS 13 61 216). Hierbei entstehen Polymerisate, die entweder bereits unter den Polymerisationsbedingungen oder bei anschließendem Tempern vernetzen. Die Herstellung von Oxymethylenpolymeren mit freien Aldehyd^ruppen ist ebenfalls bekannt (vgl. BE-PS 6 83 446); jedoch ist eine direkte Synthese von vernetzten Produkten nach diesem Verfahren nicht möglich. Nach dem dargelegten Stand der Technik sind keine Comonomeren bekannt, die — je nach Wahl der Reaktionsbedingungen — einerseits zu vernetzten Copolymeren oder andererseits zu Copolymeren mit freien Aldehydgruppen führen.

Es wurde nun gefunden, daß Copolymerisate aus 60 bis 99,99 Gewichtsprozent Trioxan, 0,01 bis 20 Gewichtsprozent Epoxy- und Dioxolanogruppen enthaltender Comonomerer und 0 bis 20 Gewichtsprozent cyclischer Äther in Gegenwart kationenaktiver Katalysatoren bei Temperaturen von - 50 bis + 110° C vorteilhaft hergestellt werden können, wenn man epoxy- und dioxolanogruppenhaltige Verbindungen verwendet, in der R₁ = —fCH,^, 11 = 0 bis 4 und R₂ bis R₅ = H oder Alkylreste mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten.

Geeignete epoxy- und dioxolanogruppenhaltige Verbindungen sind z. B. 4-Dioxolano-7-oxabicyclo-[4,l,0]-heptan

/Λ O — CH,

O /

20

verwendet, in der R₁ = —(-CH₂V, η = 0 bis 4 und R₂ bisR₅ = HoderAlkylrestemit 1 bis 3 C-Atomen bedeuten.

CH,

3-Methyl-4-dioxolano-7-oxabicyclo[4,l,0]-heptan CH₃

O —CH,

35

40

45

50

55

-CH

Ο—CH,

1 -MethyM-dioxolano-y-oxabicyclofjl, 1,0]-heptan

— CH,

O — CH₂

ö-Methyl^-dioxolano-T-oxabicyclol/U.Oj-heptan

O — CH₂ CH

Ο —CH₂

6-Dioxolano-3-oxatricyclo[3,2,I,0²⁴]-octan

Ο —CH₂

60 0-CH₂

6-Methyl-6-dioxolano-3-oxatricyclo[3,2,l,0²'⁴]-octan

O — CH₂

-CH

CH₃

O — CH*